KR20130126997A

KR20130126997A - 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130126997A
Application number: KR20137025591A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 사카구치; 하지메 이나즈미; 히사카즈 야치
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2013-11-21
Also published as: US20140023881A1; EP2682264A4; WO2012117850A1; JPWO2012117850A1; JP5639258B2; TW201240803A; TWI462827B; CN103402757A; EP2682264A1; CN103402757B

Abstract

액정 폴리머 필름의 편면 또는 양면의 표면의 질소 원자의 함유량이 10 원자％ 이상이고, 그 액정 폴리머 필름의 그 질소 원자의 함유량이 10 원자％ 이상인 표면 위에, 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 형성된 금속 도체층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판. 액정 폴리머 필름의 표면 조도가 산술 평균 조도 Ra 가 0.15 ㎛ 이하이고, 또한 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 가 0.20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판. 액정 폴리머 필름의 표면을 2.6 ∼ 15 ㎩ 의 가스압의 질소 분위기하에서 플라즈마 처리한 후, 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 금속 도체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법.

Description

액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판 및 그 제조 방법{LIQUID CRYSTAL POLYMER FILM BASED COPPER-CLAD LAMINATE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 고주파 특성이 우수한 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

액정 폴리머 필름의 절연 재료로서 갖고 있는 유전율이나 유전 정접의 물성은, 고주파 영역에 있어서도 안정적이고, 또 흡수율이 낮은 점에서 고주파 회로 기판이나 고속 전송로용 회로에 대한 적용이 검토되고 있다.

그러나, 액정 폴리머와 금속 도체층의 밀착성이나 친화성이 부족하기 때문에, 금속 도체층으로서 일반적으로 사용되는 구리박의 표면 조도를 거칠게 하거나, 또는 조화 처리의 입자 형상을 변경함으로써, 앵커 효과에 의해 물리적인 밀착을 강화하고 있는 것이 현황이다.

그러나, 고주파 영역에서는 주파수가 높아짐에 따라 표피 조도가 적어지기 때문에, 액정 폴리머와 금속 도체층의 계면이 성기게 됨으로써, 표피 조도가 관여하는 비율이 증가하여 전송 손실이 커져, 본래 고주파 특성이 우수한 액정 폴리머 필름의 성능을 충분히 발휘할 수 없다는 문제가 있다.

종래 기술에서는, 열가소성 액정 폴리머 필름에, 기체상의 산소 원자 함유 화합물의 존재하에서, 기체 방전 플라즈마 처리를 실시하여, 표면부의 산소 원자대 탄소 원자의 몰비를, 내부의 몰비에 대해 1.2 배 이상으로 하는 표면 개질을 실시하는 것이 기재되어 있다 (특허문헌 1). 이 경우에는, 액정 폴리머 필름에 대한 산소 도입에 의한 개질이 필수 요건으로 되어 있다. 또, 산소에 의한 표면 개질만 언급하고 있고, 산소 함유 화합물의 존재하에서의 플라즈마 처리이고, 그 밖의 가스에서의 표면 개질 효과는 기재되어 있지 않다.

또, 특허문헌 2 에는, 열가소성 액정 폴리머 필름에 산소 가스압 0.6 ∼ 2.5 ㎩ 의 분위기하에서 방전 플라즈마 처리하는 것이 기재되어 있다. 이것은 액정 폴리머 필름의 조도에 관하여 규정하고 있지만, 표면 조도의 증대는 금속 시드층의 균일한 피복을 저해하는 영향을 서술하는 데에 그치고 있다.

특허문헌 3 에는, 타이코트층에 질소 원자를 0.5 ∼ 4.8 원자％ 를 고용시킴으로써, 절연 필름과 구리층의 밀착 강도를 얻는 방법이 기재되어 있지만, 플라즈마 처리에 의한 절연 필름 표면 개질에 대해서는 기재가 없다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2 는, 산소 가스에서의 플라즈마 처리에 의한 액정 폴리머 필름의 표면 개질 효과를 알아낸 것이지만, 그 밖의 가스종도 포함한 플라즈마 처리에 의해 표면의 개질을 도모한 것이다. 하기에 설명하는 본원 발명의 내용인, 표면 조도를 처리 전후로 바꾸지 않는 것, 그리고 본래 액정 폴리머 필름이 갖고 있는 우수한 고주파 특성을 유지하는 것에 대해서는 특허문헌 1, 2 에는 일절 개시되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2001-49002호 일본 공개특허공보 2005-297405호 WO2008/090654호

본 발명은 액정 폴리머와 금속 도체층 사이의 계면 조도를 원래의 필름 조도와 동등하게 유지하고, 플라즈마 처리에 의해 화학적 밀착을 강고하게 함으로써, 고주파 특성이 우수한 액정 폴리머의 구리 피복 적층판을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은

1) 액정 폴리머 필름의 편면 또는 양면의 표면의 질소 원자의 함유량이 10 원자％ 이상이고, 그 액정 폴리머 필름의 그 질소 원자의 함유량이 10 원자％ 이상인 표면 위에, 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 형성된 금속 도체층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판

2) 상기 액정 폴리머 필름의 편면 또는 양면의 표면의 질소 원자의 함유량이 10 원자％ 이상이고, 질소 원자/탄소 원자의 비가 0.13 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판

3) 상기 액정 폴리머 필름의 편면 또는 양면의 표면의 질소 원자의 함유량이 10 원자％ 이상이고, 질소 원자/산소 원자의 비가 0.7 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판

4) 액정 폴리머 필름의 표면 조도가, 산술 평균 조도 Ra 가 0.15 ㎛ 이하이고, 또한 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 가 0.20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판

5) 상기 액정 폴리머 필름의 표면과 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 형성된 금속 도체층 사이에 배리어층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판

6) 배리어층이 니켈 혹은 니켈 합금, 코발트 혹은 코발트 합금, 또는 크롬 혹은 크롬 합금으로 이루어지는 타이코트층인 것을 특징으로 하는 상기 5) 에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판

7) 상기 금속 도체층이 구리 스퍼터링층 및 그 스퍼터링층 위에 형성된 전해 구리 도금층인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판을 제공한다.

본 발명은 또

8) 액정 폴리머 필름의 편면 또는 양면의 표면을 2.6 ∼ 15 ㎩ 의 가스압의 질소 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 질소 원자의 함유량을 10 원자％ 이상으로 한 후, 그 플라즈마 처리한 액정 폴리머 필름면 위에, 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 금속 도체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법

9) 상기 플라즈마 처리한 액정 폴리머 필름면의 질소 원자/탄소 원자의 비를 0.13 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 8) 에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법

10) 상기 플라즈마 처리한 액정 폴리머 필름면의 질소 원자/산소 원자의 비를 0.7 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 8) 또는 9) 에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법

11) 액정 폴리머 필름을 플라즈마 처리함으로써, 액정 폴리머 필름의 표면 조도를, 산술 평균 조도 Ra 를 0.15 ㎛ 이하로, 또한 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 를 0.20 ㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 8) ∼ 10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법

12) 플라즈마 처리된 액정 폴리머 필름의 표면과 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 형성된 금속 도체층 사이에 배리어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 8) ∼ 11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판

13) 배리어층으로서, 니켈 혹은 니켈 합금, 코발트 혹은 코발트 합금, 또는 크롬 혹은 크롬 합금으로 이루어지는 타이코트층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 12) 에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법

14) 상기 금속 도체층으로서, 미리 구리 스퍼터링층을 형성하고, 이 스퍼터링층 위에 전해 구리 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 8) ∼ 13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 액정 폴리머 필름의 표면을 2.6 ∼ 15 ㎩ 의 가스압의 산소 분위기 또는 질소 분위기하에서 플라즈마 처리한 후, 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 금속 도체층을 형성함으로써, 액정 폴리머와 금속 도체층 사이의 계면 조도를 원래의 필름 조도와 동등하게 유지하고, 플라즈마 처리에 의해 화학적으로 밀착성을 향상시키고, 고주파 특성이 우수한 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판을 제공할 수 있는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 액정 폴리머 필름의 양면에 타이코트층, 구리 스퍼터링층, 전해 구리 도금층을 형성한 본원 발명의 일례를 나타내는 구리 피복 적층판의 개략도이다.
도 2 는 실시예의 플라즈마 처리의 파워 밀도와 표면 조성 (C, N, O, F) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은 필름 표면의 질소 원자％ 와 필 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 의 C1s 의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 1, 2, 비교예 1 의 N1s 의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 의 O1s 의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

본 발명에 관련된 액정 폴리머 필름 베이스의 구리 피복 적층판은, 일례로서, 도 1 에 나타내는 액정 폴리머 필름의 양면, 혹은 편면에 금속 도체층과의 밀착성을 부여하기 위해, 질소 분위기하에서 플라즈마 처리하고, 배리어 효과가 있는 금속, 혹은 합금을 스퍼터링법 혹은 증착법과 같은 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 배리어층을 부여한다.

그 후, 배리어층 위에 스퍼터링법이나 증착법과 같은 건식 도금법에 의해 구리 또는 구리 합금의 도전체층을 쌍아올리거나, 무전해 구리 도금이나 전해 구리 도금과 같은 습식 도금법에 의해 도체층을 형성하여 구리 피복 적층판을 제조한다.

액정 폴리머에는, 방향족 폴리아미드로 대표되는 레오트로픽 액정 폴리머와 방향족 폴리에스테르로 대표되는 서모트로픽 액정 폴리머가 있다.

구리 피복 적층판으로는, 흡습이 적고, 흡습에 의한 치수 변화율이 작은 서모트로픽 액정 폴리머가 바람직하다. 이 서모트로픽 액정 폴리머는, 열가소성 수지로는 폴리이미드나 방향족 폴리아미드에는 내열성은 떨어지지만, 내열성이 우수한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로 분류된다.

이 서모트로픽 액정 폴리머를 필름 성형하는 방법은, 압출 성형법이 적용되지만, T 다이법, 인플레이션법 등이 공업적으로 실시되고 있다.

본 발명에 사용하는 서모트로픽 액정 폴리머 필름에 대해서는, p-하이드록시벤조산과 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 타입, p-하이드록시벤조산과 테레프탈산, 4,4＇-디히드록시비페닐로 이루어지는 타입, p-하이드록시벤조산과 2,6-하이드록시나프텔산으로 이루어지는 타입 등이 개발되어 시판되고 있다.

그 밖에, 액정 폴리머 필름으로서, 쿠라레사로부터는 벡스타 CT-Z, CT-F, FB, OC 와 같은 필름, 재팬 고아텍스사로부터는 BIAC BA, BC 와 같은 필름이 시판되고 있다. 이상과 같은 재료를 사용할 수 있지만, 이들 종류에 한정되는 것이 아닌 것은 용이하게 이해될 것이다.

상기와 같이 액정 폴리머 필름에 대해, 금속 도체층과의 밀착성을 위해 플라즈마 처리를 실시한다. 이 플라즈마 처리는, 그것을 실시함으로써 표면 조도의 증대에 의한 앵커 효과를 기대한 것은 아니고, 표면 조도는 거의 변화시키지 않을 정도, 요컨대, 폴리머와 금속의 화학적 결합을 강고하게 함으로써 밀착성을 부여하는 것이 중요하다.

표면 조도의 증대는, 고주파 영역에서의 전송 손실에 대해 부 (負) 의 효과를 나타내고, 액정 폴리머를 사용한 구리 피복 적층판에서 본래 목적으로 하는 고주파 특성을 얻기 위해, 표면 조도는 작게 하는 것이 바람직하다.

또, 본원 발명의 질소 가스에서의 플라즈마 처리는, 원래 액정 폴리머 필름에 존재하지 않는 질소를 도입함으로써, 새로운 폴리머와 금속의 결합을 형성하는 것이다.

이 질소 가스 분위기하에서 플라즈마 처리를 함으로써, 폴리머와 금속의 밀착성을 보다 강고하게 하는 것이 가능하다. 플라즈마 가스압에 대해서는, 가스압이 낮은 경우, 플라즈마 방전이 불안정해져, 처리할 수 없게 된다.

한편, 가스압이 높은 경우, 플라즈마 방전은 안정화되지만, 리크 가스가 많아져 가스가 낭비되어, 함부로 가스압을 높게 해도 경제적으로도 좋지 않다.

따라서, 2.6 ∼ 15 ㎩ 의 가스압으로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

상기와 같이, 본원 발명은 질소 가스 중에서 플라즈마 처리를 실시함으로써, 액정 폴리머 필름의 표면 개질을 실시하는 것이고, 이 개질에 의해 액정 폴리머 필름의 표면의 질소 원자％ 를 10 원자％ 이상으로 할 수 있고, 또 질소 원자/탄소 원자의 비를 0.13 이상, 나아가서는 질소 원자/산소 원자의 비를 0.7 이상으로 할 수 있고, 이로써, 액정 폴리머 필름 표면과 금속의 밀착성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해졌다. 이 프로세스와 현상은, 종래 기술에는 존재하지 않아, 신규성이 있다고 할 수 있다.

도 1 에 나타내는 타이코트층은 배리어층에 상당하지만, 배리어 효과를 발휘하는 니켈, 코발트, 크롬과 같은 금속, 혹은 니켈 합금, 코발트 합금, 크롬 합금이 바람직하다. 이들은 도체층의 구리에 비해 도전율이 작고, 고주파 영역에서는 전류가 표피 효과에 의해 표면을 흐르게 되어, 타이코트층이 저항층으로서 크게 기여하게 된다.

따라서, 고주파 특성 면에서는, 타이코트층이 없는 것이 좋지만, 프린트 기판용 구리 피복 적층판으로는, 타이코트층과 같은 배리어층이 없으면, 장기적으로는 구리가 폴리머측으로 확산되어, 결합을 절단하는 악영향이 나타나는 경우가 있다.

이 때문에, 현실적으로는 타이코트층은 도전율이 큰 금속 또는 합금을 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 또, 이 타이코트층은, 소자의 사용 조건에 따라, 불필요하다고 생각되는 경우에는 시공할 필요는 없다.

타이코트층은 스퍼터링법, 증착법, 무전해 도금법 등을 적용할 수 있지만, 플라즈마 처리로부터의 일련의 흐름 중에서, 플라즈마 처리와 동일 챔버 내에서 스퍼터링하는 편이 공업적으로 적용하기 쉽다.

타이코트층을 부여한 후, 본래의 전류를 흐르게 하기 위한 금속 도체층을 형성하지만, 일련의 건식 공정의 흐름으로부터, 스퍼터링법에 의해 구리층을 형성하는 것이 가능하다.

그러나, 목적으로 하는 구리 두께가 1 ㎛ 를 초과하는 경우, 스퍼터링법에 의해 규정된 구리 두께로 금속 도체층을 형성하는 것은 비용적으로 불리하여, 그 경우, 타이코트층 위에 스퍼터링에 의해 수백 ㎚ 의 구리 시드층을 형성한 후, 습식 도금법에 의해 규정된 구리 두께까지 구리 도금하는 편이 바람직하다고 할 수 있다.

액정 폴리머 필름을 플라즈마 처리함으로써, 액정 폴리머 필름의 표면 조도를, 산술 평균 조도 Ra 를 0.15 ㎛ 이하로, 또한 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 를 0.20 ㎛ 이하로 할 수 있다.

이 표면 조도의 정도로부터 보아도, 플라즈마 처리가 액정 폴리머 필름의 표면을 성기게 하는 것이 본질적인 목적이 아닌 것이 이해될 것이다. 단, 구리층의 밀착성을 얻기 위해서는, 액정 폴리머 필름의 표면 조도로서, 적어도 산술 평균 조도 Ra 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이 필요하다.

이상의 처리에 의해, 구리 피복 적층판의 단위 길이당 전송 손실을 5 ㎓ 에서 20 ㏈/m 이하로 할 수 있고, 또 20 ㎓ 에서 50 ㏈/m 이하로 할 수 있고, 나아가서는 40 ㎓ 에서 130 ㏈/m 이하로 할 수 있다.

실시예

실시예를 비교예와 함께 구체적으로 설명하지만, 이하의 설명은 이해하기 쉽게 하는 것으로, 발명의 본질이 제한되는 것은 아니다. 즉, 발명에 포함되는 다른 양태 또는 변형을 함유하는 것이다.

(실시예 1)

액정 폴리머 필름으로는, 재팬 고아텍스사 제조의 BIAC BC 50 ㎛ 를 사용하였다. 액정 폴리머 필름을 질소 분위기에서, 가스압 13 ㎩, 파워 밀도 4.3 에서 플라즈마 처리를 실시하였다.

플라즈마의 강도를 파워 밀도로 표현했지만, 각각의 장치에 따라 타깃의 사이즈나 전류-전압 특성, 처리 속도 등의 프로세스 조건이 상이하기 때문에, 일률적으로 인가 전압과 처리 시간으로 정의해도 무의미하기 때문에, 폴리이미드 필름을 플라즈마 처리하는 조건을 1 로 한 경우의 파워 밀도로서 기재하였다.

플라즈마 처리 후의 액정 폴리머 필름은, 그 표면 형상을 Veeco 사 제조의 Wyco NT1100 의 표면 형상 측정기로 120 ㎛ × 92 ㎛ 의 시야에서의 표면 조도를 계측하여, 산술 평균 조도 Ra 와 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 를 구하였다.

플라즈마 처리 후의 액정 폴리머 필름은, 스퍼터링에 의해 Cr 타이코트층을 3 ㎚ 와 습식 도금의 종층이 되는 구리 스퍼터층을 200 ㎚ 형성하였다. 그 후, 구리 스퍼터층 위에 전해 도금으로 구리층을 18 ㎛ 까지 성장시켜 시료를 제조하였다.

시료는 밀착성의 평가를 위해 필 강도를 측정하였다. 필 강도 측정시에, 3 ㎜ 폭의 패턴을 염화구리 에칭액으로 형성한 후, Dage 사 제조의 본드 테스터 4000 을 이용하여 필 강도의 측정을 실시하였다.

표 1 에 표면 조도, 필 강도의 결과를 나타낸다. 표면 조도는, Ra 0.10 ㎛, Rq 0.14 ㎛ 가 되고, 필 강도는 0.88 kN/m 가 되었다. 필름 표면 조도는 작음에도 불구하고, 실용상 문제없는 레벨의 양호한 필 강도를 얻을 수 있었다.

(실시예 2)

플라즈마 처리의 파워 밀도를 2.6 으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 조건으로 하였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이 표면 조도는, Ra 0.11 ㎛, Rq 0.15 ㎛ 이고, 파워 밀도가 작아져도 표면 조도에 큰 차이는 없지만, 필 강도는 0.57 kN/m 이고, 파워 밀도의 저하에 수반하여 필 강도도 저하되었다. 그러나, 0.5 kN/m 의 필 강도를 나타내고 있어, 실용상 문제가 없는 레벨이라고 할 수 있다.

(실시예 3)

플라즈마 처리의 가스압을 3 ㎩ 로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 조건으로 하였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이 표면 조도는, Ra 0.11 ㎛, Rq 0.14 ㎛ 이고, 필 강도는 0.90 kN/m 이고, 실용상 문제없는 레벨의 양호한 필 강도를 얻을 수 있었다.

(실시예 4)

타이코트층을 NiCr 로 한 것 이외에, 실시예 3 과 동일한 조건으로 하였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이 표면 조도는, Ra 0.11 ㎛, Rq 0.14 ㎛ 이고, 필 강도는 0.85 kN/m 가 되어, 실시예 3 과 큰 차이 없는 결과가 되었다.

(실시예 5)

액정 폴리머 필름을 쿠라레사 제조 CT-Z 50 ㎛ 로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 조건으로 하였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이 표면 조도는, Ra 0.10 ㎛, Rq 0.15 ㎛ 이고, 필 강도는 0.80 kN/m 였다. 필름을 변경해도, 양호한 필 강도가 얻어지는 것이 나타났다.

(비교예 1)

플라즈마 처리의 파워 밀도를 1.3 으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 조건으로 하였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이 표면 조도는, Ra 0.10 ㎛, Rq 0.14 ㎛ 가 되었다. 이것은 실시예 1 과 동일하지만, 필 강도는 0.40 kN/m 로 나빠져, 프린트 배선재로서 실용에 견딜 수 있을지의 여부의 판단이 곤란한 레벨까지 저하되었다. 파워 밀도가 작은 것이 필 강도를 작게 하는 것이 분명해졌다.

(비교예 2)

플라즈마 처리 중에 파워를 가하지 않고, 처리 가스 중을 통과시킨 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 조건으로 하였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 표면 조도는 Ra 0.11 ㎛, Rq 0.15 ㎛ 이고, 원래의 필름의 표면 조도 그대로였다.

필 강도는, 플라즈마 처리를 하지 않는 액정 폴리머에 타이코트층, 구리 스퍼터층을 형성하여, 전해 도금으로 구리층을 성장시킬 때, 액정 폴리머와 금속 도체층의 밀착력이 불충분하여, 전해 도금을 할 수 없었다.

(비교예 3)

플라즈마 처리의 가스종을 산소로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 조건으로 하였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이 표면 조도는 실시예 1 과 변함없지만, 필 강도는 0.55 kN/m 가 되어, 질소로 스퍼터한 것보다 낮아졌다. 액정 폴리머 필름에 있어서, 플라즈마 처리에서의 산소 가스는, 질소 가스에 비해 필름/금속 사이의 밀착성을 향상시키는 효과가 작다고 할 수 있다.

(비교예 4)

필름에는, 폴리이미드 필름으로서, DuPont 사 제조의 카프톤 E 50 ㎛ 를 사용하고, 폴리이미드의 표준적인 플라즈마 처리인 산소 가스, 파워 밀도 1, 가스압 10 ㎩ 로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 조건으로 하였다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 표면 조도는 Ra 0.04 ㎛, Rq 0.06 ㎛ 이고, 원래의 폴리이미드 필름의 조도가 작은 표면이지만, 필 강도는 0.99 kN/m 로 높은 값을 나타내었다. 그러나, 액정 폴리머 필름은 아니기 때문에, 고주파 회로 기판이나 고속 전송로용 회로에 적용하는 재료로서 사용할 수 없다.

(비교예 5)

액정 폴리머를 구리 피복 적층판으로서 사용할 때, 일반적인 방법으로서 열 라미네이션이 실시된다. 비교예 5 는, 열 라미네이션으로 제조된 구리 피복 적층판으로서, 압연 구리박 (JX 닛코 닛세키 킨조쿠 주식회사 제조 BHY 18 미크론) 을 사용한 경우의 결과이다. 이 결과를 마찬가지로 표 1 에 나타낸다.

압연 구리박을 열 라미네이션함으로써, 필름의 표면 조도는 압연 구리박의 표면 형상을 반영하는 결과가 되어, 표 1 에 나타내는 바와 같이 표면 조도는 커졌다.

필 강도에 대해서는, 비교예 5 와 같은 구리박 그 자체를 필름에 맞붙이는 열 라미네이션법에서는, 적용한 액정 폴리머 필름에 플라즈마 처리를 실시하지 않고, 구리박의 조화 처리가 연화된 필름에 파고들어가는 앵커 효과가 밀착력의 주체이지만, 강고한 밀착성이 얻어지지 않고, 필 강도는 0.3 kN/m 가 되어, 충분한 밀착성이 얻어지지 않았다.

질소 분위기 중에서의 플라즈마 처리의 파워 밀도를 변경했을 때, 표면의 개질 정도를 평가하는 수단으로서, XPS 분석을 실시예 1 과 실시예 2, 비교예 1 과 비교예 2 에 관하여 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다. XPS 의 측정에는, 측정 장치로서 알박·파이 주식회사 제조 5600 MC 를 사용하였다. 실시 조건은 다음과 같다.

도달 진공도 : 2.0 × 10^-9 Torr,

여기원 : 단색화 AlKα

출력 : 210 W

검출 면적 : 800 μ㎡

입사각 : 45 도

취출각 : 45 도, 중화총을 사용

스퍼터 조건, 이온종 : Ar^＋, 가속 전압 : 3 ㎸, 소인 (掃引) 영역 : 3 ㎜ × 3 ㎜

도 2 는, 표 2 에 나타낸 표면 조성이며, 탄소, 질소, 산소, 불소의 원자％ 와 플라즈마 처리의 파워 밀도의 관계를 나타내었다. 원래, 파워 밀도 제로에서는 질소 원자％ 도 제로였지만, 파워 밀도의 상승과 함께, 질소 원자％ 가 상승 되어 있는 것을 알 수 있다.

도 3 은, 표 2 에 나타낸 질소 원자％ 와 필 강도의 관계를 나타낸 것이며, 표면 개질이 진행되어, 질소 원자％ 가 증가함에 따라, 필 강도도 상승되어 있는 것을 알 수 있다.

탄소, 질소, 산소 각각의 원소에 대하여, XPS 의 결합 에너지와 강도의 결과를 도 4 ∼ 6 에 나타낸다. 도 4 는 탄소의 예이지만, 파워 밀도 제로의 비교예 2 에서는, 285 eV 부근과 288 eV 부근의 2 개 지점의 피크가 확인된다. 285 eV 부근은, -C-C-, 혹은 -C-H 에 기인하는 피크이고, 비교예 1, 실시예 2, 실시예 1 순으로 파워 밀도가 증대됨과 함께 피크 강도가 저하되었다.

한편, 파워 밀도의 증대와 함께, 285 eV 부근의 피크는 브로드되고, 287 eV 부근의 -C-O-, 혹은 -C-N- 에 기인하는 강도는 증대되어 있는 것이 브로드된 원인이다.

288 eV 부근은, -C(=O)- 에 기인하는 피크이지만, 285 eV 부근의 피크의 감소와 비교하여 파워 밀도에 대한 큰 변화는 확인되지 않는다.

도 5 는, 질소의 예를 나타내지만, 파워 밀도 제로의 비교예 2 에서는 질소는 검출되지 않는다. 비교예 1, 실시예 2, 및 실시예 1 의 400 eV 부근의 피크에 대하여 명확한 차이는 없다.

도 6 은 산소의 예이지만, 파워 밀도 제로의 비교예 2 에서는, 532 eV 부근과 533 eV 부근에 피크가 확인되지만, 파워 밀도의 증대와 함께, 533 eV 부근의 피크가 소멸하여, 532 ∼ 533 eV 사이에 피크가 변화되어 있는 것처럼 보인다. 이 피크 위치는, 질산염과 같은 O 와 N 의 결합에 기인하는 것이다.

액정 폴리머 필름을 질소 가스로 플라즈마 처리함으로써, 원래 존재하지 않는 질소 함유의 관능기를 도입함으로써, XPS 분석으로부터도 C-H 의 결합이 C-N 으로 치환되고, -O- 의 에테르 결합이 -C(=O)-N- 으로 변화됨으로써, 산소와 타이코트 금속의 결합 이외에, 산소 가스에 의한 플라즈마 처리에서는 불가능한 질소와 타이코트 금속의 결합을 만들 수 있어, 필 강도가 높아지는 효과가 얻어졌다.

본 발명에 있어서, 액정 폴리머 필름의 표면을 2.6 ∼ 15 ㎩ 의 가스압의 질소 분위기하에서 플라즈마 처리한 결과, 필름의 표면 조도는, 산술 평균 조도 Ra 가 0.15 ㎛ 이하, 또한, 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 0.20 ㎛ 이하이고, 원래의 필름 표면 조도는 변화하지 않음에도 불구하고, 액정 폴리머 필름 표면의 질소 원자％ 가 10 원자％ 이상, 또 질소 원자/탄소 원자의 비가 0.13 이상, 나아가 질소 원자/산소 원자의 비가 0.7 이상으로 액정 폴리머 필름 표면을 개질하는 것이 가능해졌다.

그 후, 건식 도금, 또는 습식 도금, 혹은 건식 도금과 습식 도금 양방으로 금속 도체층을 형성한 구리 피복 적층판은 폴리머와 타이코트 금속 사이의 양호한 밀착성을 얻을 수 있어, 필 강도가 양호한 프린트 배선 재료를 제공하는 것이 가능해졌다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 폴리머 필름의 표면을 2.6 ∼ 15 ㎩ 의 가스압의 산소 분위기 또는 질소 분위기하에서 플라즈마 처리하고, 이 플라즈마 처리한 면의 질소 원자의 함유량을 10 원자％ 이상으로 하는 표면 개질을 실시하고, 그 플라즈마 처리한 액정 폴리머 필름면 위에, 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 형성된 금속 도체층을 형성한 구리 피복 적층판은, 액정 폴리머와 금속 도체층 사이의 계면 조도를 원래의 필름 조도와 동등하게 유지하고, 플라즈마 처리에 의해 화학적 밀착을 강고하게 함으로써, 고주파 특성이 우수한 액정 폴리머의 구리 피복 적층판을 제공 할 수 있는 우수한 효과를 갖기 때문에, 고주파 회로 기판 및 고속 전송로용 회로 등에 적용할 수 있다.

Claims

액정 폴리머 필름의 편면 또는 양면의 표면의 질소 원자의 함유량이 10 원자％ 이상이고, 그 액정 폴리머 필름의 그 질소 원자의 함유량이 10 원자％ 이상인 표면 위에, 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 형성된 금속 도체층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판.
제 1 항에 있어서,
상기 액정 폴리머 필름의 편면 또는 양면의 표면의 질소 원자의 함유량이 10 원자％ 이상이고, 질소 원자/탄소 원자의 비가 0.13 이상인 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 액정 폴리머 필름의 편면 또는 양면의 표면의 질소 원자의 함유량이 10 원자％ 이상이고, 질소 원자/산소 원자의 비가 0.7 이상인 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 폴리머 필름의 표면 조도가, 산술 평균 조도 Ra 가 0.15 ㎛ 이하이고, 또한 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 가 0.20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 폴리머 필름의 표면과 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 형성된 금속 도체층 사이에 배리어층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판.
제 5 항에 있어서,
배리어층이 니켈 혹은 니켈 합금, 코발트 혹은 코발트 합금, 또는 크롬 혹은 크롬 합금으로 이루어지는 타이코트층인 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 도체층이 구리 스퍼터링층 및 그 스퍼터링층 위에 형성된 전해 구리 도금층인 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판.
액정 폴리머 필름의 편면 또는 양면의 표면을 2.6 ∼ 15 ㎩ 의 가스압의 질소 분위기하에서 플라즈마 처리하여, 질소 원자의 함유량을 10 원자％ 이상으로 한 후, 그 플라즈마 처리한 액정 폴리머 필름면 위에, 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 금속 도체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 플라즈마 처리한 액정 폴리머 필름면의 질소 원자/탄소 원자의 비를 0.13 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 플라즈마 처리한 액정 폴리머 필름면의 질소 원자/산소 원자의 비를 0.7 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 폴리머 필름을 플라즈마 처리함으로써, 액정 폴리머 필름의 표면 조도를, 산술 평균 조도 Ra 를 0.15 ㎛ 이하로, 또한 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 를 0.20 ㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
플라즈마 처리된 액정 폴리머 필름의 표면과 건식 도금 및/또는 습식 도금에 의해 형성된 금속 도체층 사이에 배리어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판.
제 12 항에 있어서,
배리어층으로서, 니켈 혹은 니켈 합금, 코발트 혹은 코발트 합금, 또는 크롬 혹은 크롬 합금으로 이루어지는 타이코트층을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 도체층으로서, 미리 구리 스퍼터링층을 형성하고, 이 스퍼터링층 위에 전해 구리 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름 베이스 구리 피복 적층판의 제조 방법.