JP2021182616A - 積層体の製造方法 - Google Patents
積層体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021182616A JP2021182616A JP2020117466A JP2020117466A JP2021182616A JP 2021182616 A JP2021182616 A JP 2021182616A JP 2020117466 A JP2020117466 A JP 2020117466A JP 2020117466 A JP2020117466 A JP 2020117466A JP 2021182616 A JP2021182616 A JP 2021182616A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barrier layer
- diffusion barrier
- insulating polymer
- copper diffusion
- copper foil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 155
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 88
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 88
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 87
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 86
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 80
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 70
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 24
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 6
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N F.F.F.F.C=C Chemical compound F.F.F.F.C=C PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- -1 for example Polymers 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
- B32B37/144—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers using layers with different mechanical or chemical conditions or properties, e.g. layers with different thermal shrinkage, layers under tension during bonding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/0008—Electrical discharge treatment, e.g. corona, plasma treatment; wave energy or particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
- B32B2311/12—Copper
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
【課題】銅箔の表面粗さが小さい場合でも、銅箔と絶縁性ポリマーとの密着性が十分に確保された積層体の製造方法を提供する。【解決手段】銅箔10と絶縁性ポリマー12とが積層された積層体13の製造方法であって、真空チャンバー内で、銅箔の表面に、銅拡散バリア層11をスパッタリング法により形成する工程(A)と、表面に銅拡散バリア層が形成された銅箔に、絶縁性ポリマーを積層する工程(B)とを含み、工程(A)は、真空チャンバー内に水蒸気を導入して、銅拡散バリア層の表面に、該銅拡散バリア層を構成する金属の水酸化物を形成する工程を含む。【選択図】図1
Description
本発明は、銅箔と絶縁性ポリマーとが積層された積層体の製造方法に関する。
フレキシブル配線基板の多くは、銅箔と絶縁性ポリマーとを熱圧着して形成した積層体で構成されている。積層体の銅箔をエッチングすることによって、回路パターンが形成される。
フレキシブル配線基板を高温下で長時間使用すると、銅箔を構成する銅が、絶縁性ポリマー内に拡散することによって、銅箔と絶縁性ポリマーとの密着性が低下する。これを防止するために、銅箔と絶縁性ポリマーとの間に、銅拡散バリア層を挿入することが行われている。
また、銅箔と絶縁性ポリマーとの密着性を向上させるために、銅箔の表面を粗化処理したり(特許文献1)、銅箔の表面にシランカップリング剤を付与したり(特許文献2)、絶縁性ポリマーの表面をプラズマ処理したり(特許文献3)することが行われている、
銅箔の表面を粗化処理すると、表皮効果により配線を流れる電流が銅箔表面に集中するため、伝送損失が大きくなり、デバイスの高周波化の妨げとなる。
しかしながら、銅箔の平面を平滑にすると、アンカー効果が低下するため、銅箔と絶縁性ポリマーとの密着性が低下する。特に、数GHzを超える高周波における伝送損失を抑制するために、銅箔の表面粗さを1μm程度に小さくすると、従来、行われていた銅箔表面へのシランカップリング剤の付与や、絶縁性ポリマー表面のプラズマ処理だけでは、銅箔と絶縁性ポリマーとの密着性が十分に確保できないという問題がある。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、その主な目的は、銅箔の表面粗さが小さい場合でも、銅箔と絶縁性ポリマーとの密着性が十分に確保された積層体の製造方法を提供することにある。
本発明に係る積層体の製造方法は、銅箔と絶縁性ポリマーとが積層された積層体の製造方法であって、真空チャンバー内で、銅箔の表面に、銅拡散バリア層をスパッタリング法により形成する工程(A)と、表面に銅拡散バリア層が形成された銅箔に、絶縁性ポリマーを積層する工程(B)とを含み、工程(A)は、真空チャンバー内に水蒸気を導入して、銅拡散バリア層の表面に、該銅拡散バリア層を構成する金属の水酸化物を形成する工程を含む。
本発明によれば、銅箔の表面粗さが小さい場合でも、銅箔と絶縁性ポリマーとの密着性が十分に確保された積層体の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
図1(A)〜(D)は、本発明の一実施形態における積層体の製造方法を模式的に示した図である。
図1(A)に示すように、真空チャンバー(不図示)において、銅箔10の表面に、銅拡散バリア層11をスパッタリング法により形成する。ここで、銅箔10の表面平均粗さ(Rz)は、10GHz程度の高周波でも伝送損失を抑制できる1.5μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましい。
銅拡散バリア層11の材料としては、ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、チタンなどから選ばれる少なくとも一種類の元素を含むことが好ましい。特に、後述する理由により、ニッケル、またはクロムを含むニッケル合金を用いることが好ましい。
なお、銅拡散バリア層11の厚みが厚すぎると、回路パターンを形成する際、エッチング不良を起こす恐れがある。また、銅拡散バリア層11の厚みが薄すぎると、銅拡散バリア性が不足する恐れがある。そのため、銅拡散バリア層11の厚みは、10nm〜50nmの範囲が好ましく、20nm〜30nmの範囲がより好ましい。
本実施形態では、銅箔10の表面に、銅拡散バリア層11をスパッタリング法により形成する工程において、真空チャンバー(不図示)内に水蒸気を導入して、銅拡散バリア層11の表面に、銅拡散バリア層11を構成する金属の水酸化物(不図示)を形成する。例えば、銅拡散バリア層11をニッケルで構成した場合、銅拡散バリア層11の表面には、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)が形成される。
水蒸気は、アルゴンガスでバブリングして真空チャンバー内に導入してもよい。これにより、アルゴンに対して数原子%程度の少量の水蒸気でも簡単に導入することができる。また、水蒸気は、液体マスフローコントローラーを用いて定量した水を、気化器により水蒸気にして、ノズルから真空チャンバー内に導入することによって、水蒸気分圧を安定化させることができる。いずれの方法によっても、水蒸気は過熱水蒸気として導入されるので、水分子はクラスターではなく単分子で導入されるため、プラズマで活性化されることにより、OHラジカルを効率よく生成することができる。
また、水蒸気の導入は、銅拡散バリア層11がスパッタリング法により形成されている雰囲気の下流側で行うことが好ましい。これにより、銅拡散バリア層11の表面に、水酸化物を安定して形成することができる。
次に、図1(B)に示すように、銅拡散バリア層11の表面に形成された水酸化物(不図示)の表面に、シランカップリング剤を付与する。シランカップリング剤は、特に限定されないが、例えば、エポキシ官能性シランカップリング剤、アミノ官能性シランカップリング剤、メルカプト官能性シランカップリング剤、ビニル官能性シランカップリング剤、メタクリル官能性シランカップリング剤、アクリル官能性シランカップリング剤、イミダゾ−ル官能性シランカップリング剤、トリアジン官能性シランカップリング剤等を用いることができる。
水酸化物の表面にシランカップリング剤を付与する工程は、例えば、真空チャンバー(不図示)内に、シランカップリング剤の蒸気を導入することによって行うことができる。これにより、銅箔10の表面に銅拡散バリア層11を形成する工程と、銅拡散バリア層11の表面に水酸化物を形成する工程と、水酸化物の表面にシランカップリング剤を付与する工程とを、同一の真空チャンバー内において連続して行うことができる。
この場合、シランカップリング剤の蒸気の導入は、水蒸気を導入する雰囲気の下流側で行うことが好ましい。これにより、水酸化物の表面にシランカップリング剤を安定して付与することができる。
シランカップリング剤の蒸気は、液体マスフローコントローラーを用いて定量したシランカップリング剤を、気化器により蒸気にして、ノズルから真空チャンバー内に導入することによって、シランカップリング剤の蒸気分圧を安定化させることができる。
このとき、シランカップリング剤の蒸気圧は、水の蒸気圧より低いため、ノズルを加熱することによって、シランカップリング剤の蒸気を、真空チャンバー内に安定して導入することができる。ただし、ノズルの加熱温度は、シランカップリング剤が熱分解しない温度、概ね250℃以下にすることが好ましい。
なお、水酸化物の表面にシランカップリング剤を付与する工程は、シランカップリング剤を含む溶液を、銅拡散バリア層11の表面に塗布することによって行ってもよい。
次に、図1(C)に示すように、表面に銅拡散バリア層11が形成された銅箔10に、絶縁性ポリマー12を積層する。これにより、図1(D)に示すように、銅箔10と絶縁性ポリマー12との積層体13が形成される。銅箔10と絶縁性ポリマー12との積層は、例えば、ラミネート法(熱圧着)、溶融キャスト製膜法、溶液キャスト製膜法等を用いて行うことができる。
絶縁性ポリマー12は、特に限定されないが、熱可塑性ポリマーとして、例えば、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体等を用いることができる。また、非熱可塑性ポリマーとして、例えば、ポリイミド、アラミド、シクロオレフィンポリマー等を用いることができる。
本実施形態によれば、銅拡散バリア層11の表面に水酸化物を形成することによって、銅拡散バリア層11の表面に、水酸基(OH基)の官能基(親水基)が導入される。そして、銅拡散バリア層11の表面にシランカップリング剤を付与したとき、銅拡散バリア層11の表面に導入された水酸基(親水基)と、シランカップリング剤の親水基であるシラノール基(SiOH基)のOHとが結合して、シランカップリング剤が付与された銅拡散バリア層11の表面には、絶縁性ポリマーと結合しやすいビニル基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基などの疎水基が存在する。
これにより、表面に銅拡散バリア層11が形成された銅箔10と絶縁性ポリマー12とを熱圧着等により積層したとき、シランカップリング剤のシラノール基と、銅拡散バリア層11の表面のOH基が脱水縮重合すると共に、疎水基が絶縁性ポリマー12表面の官能基と反応することにより、銅拡散バリア層11と絶縁性ポリマー12との密着性を向上させることができる。その結果、銅箔10の表面粗さが小さい場合でも、銅箔10と絶縁性ポリマー12との密着性が十分に確保された積層体13を得ることができる。
本実施形態では、真空チャンバー内に水蒸気を導入して、銅拡散バリア層11の表面に、銅拡散バリア層11を構成する金属の水酸化物を形成するが、銅拡散バリア層11を構成する金属として、水酸化物が形成しやすいニッケル、またはクロムを含むニッケル合金を用いることが好ましい。クロムを含むニッケル合金の場合、ニッケル成分を80%以上にすることによって、銅拡散バリア性だけでなく、エッチング特性も向上させることができる。
水酸化物の厚みを厚くすると、回路パターンを形成する際、エッチング不良を起こす恐れがある。そのため、水酸化物の厚みは、10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましい。
また、水酸化物は、必ずしも銅拡散バリア層11全面を覆う必要はないが、銅拡散バリア層11の表面に導入された水酸基と、シランカップリング剤のシラノール基との結合を十分にするために、水酸化物は、銅拡散バリア層11の表面の50%以上を覆うことが好ましく、70%以上覆うことがより好ましい。水酸化物の水酸基の量は、フーリエ変換赤外分光(FT−IR)法や、X線光電子分光(XPS)法などの表面分析法により定量化できる。
また、水蒸気を過剰に導入すると真空チャンバー内の圧力が上昇し、スパッタプロセス全体に水蒸気が不純物として取り込まれるので好ましくない。従って、水蒸気導入部分の近傍に圧力計を配置し、水蒸気の導入量を設定、管理するのが好ましい。
(他の実施形態)
上記実施形態では、表面に水酸化物が形成された銅拡散バリア層11の表面に、シランカップリング剤を付与したが、シランカップリング剤を付与する代わりに、銅拡散バリア層11と接合する側の絶縁性ポリマー12の表面をプラズマ処理しても、同様の効果を得ることができる。
上記実施形態では、表面に水酸化物が形成された銅拡散バリア層11の表面に、シランカップリング剤を付与したが、シランカップリング剤を付与する代わりに、銅拡散バリア層11と接合する側の絶縁性ポリマー12の表面をプラズマ処理しても、同様の効果を得ることができる。
図2(A)〜(D)は、本発明の他の実施形態における積層体の製造方法を模式的に示した図である。なお、図1(A)〜(D)に示した積層体の製造方法と共通する工程については、詳細な説明は省略する。
まず、図2(A)に示すように、真空チャンバー(不図示)において、銅箔10の表面に、銅拡散バリア層11をスパッタリング法により形成する。本実施形態では、銅拡散バリア層11をスパッタリング法により形成する工程において、真空チャンバー内に水蒸気を導入して、銅拡散バリア層11の表面に、銅拡散バリア層11を構成する金属の水酸化物(不図示)を形成する。
次に、図2(B)に示すように、絶縁性ポリマー12の表面12aをプラズマ処理する。これにより、絶縁性ポリマー12の表面12aに、水酸基(OH基)やカルボキシル基(COOH基)などの官能基(親水基)が導入される。
プラズマ処理に用いるガスは、特に限定されないが、例えば、He、Ar、N2、O2、CO2、空気等を用いることができる。N2や空気を用いれば、コストを抑えられるのでよい。また、プラズマガスに水蒸気を混入することによって、絶縁性ポリマー12の表面12aに水酸基を導入しやすくなる。
また、プラズマガスに水蒸気を用いる場合、プラズマガスArを添加すると、ペニング効果により、プラズマ中でアルゴンラジカルが水分子を解離して、水酸基の生成を促進するので好ましい。
次に、図2(C)に示すように、絶縁性ポリマー12のプラズマ処理した面12aを銅拡散バリア層11に対向させて、銅拡散バリア層11の表面に、絶縁性ポリマー12を熱圧着等により積層する。これにより、図2(D)に示すように、銅箔10と絶縁性ポリマー12との積層体13が形成される。
本実施形態によれば、銅拡散バリア層11の表面に水酸化物を形成することによって、銅拡散バリア層11の表面に、水酸基(OH基)の官能基(親水基)が導入される。一方、絶縁性ポリマー12の表面12aをプラズマ処理することによって、絶縁性ポリマー12の表面12aに、水酸基(OH基)やカルボキシル基(COOH基)などの官能基(親水基)が導入される。
これにより、銅拡散バリア層11と絶縁性ポリマー12とを熱圧着等により積層したとき、銅拡散バリア層11の表面に導入された水酸基(親水基)と、絶縁性ポリマー12の表面に導入された水酸基やカルボキシル基(親水基)とが水素結合される、その結果、銅拡散バリア層11と絶縁性ポリマー12との密着性が向上し、銅箔10の表面粗さが小さい場合でも、銅箔10と絶縁性ポリマー12との密着性が十分に確保された積層体13を得ることができる。
銅拡散バリア層11と絶縁性ポリマー12との密着性を向上させる効果を発揮するためには、銅拡散バリア層11の表面に導入された水酸基(親水基)と、絶縁性ポリマー12の表面に導入された水酸基やカルボキシル基(親水基)とが、分子間力が働く程度に十分近接することが好ましい。従って、銅拡散バリア層11および絶縁性ポリマー12の表面は、それぞれ分子間距離よりも大きな凹凸を有しているため、積層する際は、プレス機などを用いて圧着することが好ましい。
また、積層する際、絶縁性ポリマー12をガラス転移点以上、融点以下の温度に加熱すると、銅拡散バリア層11と絶縁性ポリマー12との表面が、十分に近接し易くなるので良い。また、加熱温度を、120℃以上、好ましくは150℃以上とすると、水酸基の脱水縮重合反応を促進するので好ましい。
本実施形態において、絶縁性ポリマー12の表面のプラズマ処理を、大気圧プラズマを用いて行うことによって、絶縁性ポリマー12の表面のプラズマ処理と、銅拡散バリア層11と絶縁性ポリマー12との積層工程とを、大気圧下において、連続して行うことができる。
大気圧プラズマの生成方法としては、誘電体バリア放電を用いると、広幅の絶縁性ポリマー12に熱的ダメージを与えず、かつ均一に処理できるので良い。また、誘導結合型プラズマを用いると、水酸基などの活性種を高密度に導入し易いので良い。
また、絶縁性ポリマー12を、ガラス転移点以上、融点以下の温度に加熱した状態でプラズマ処理を行うと、非晶質部分の分子運動が活性化するため、プラズマで生成した官能基が、絶縁性ポリマー12の表面に導入されやすくなるので良い。
なお、表面に水酸化物が形成された銅拡散バリア層11に、シランカップリング剤を付与した上で、絶縁性ポリマー12の表面をプラズマ処理して、表面にシランカップリング剤が付与された銅拡散バリア層11と、表面がプラズマ処理された絶縁性ポリマー12とを熱圧着等により積層して、積層体13を形成することは、以下の理由により好ましくない。
上述したように、表面に水酸化物が形成された銅拡散バリア層11に、シランカップリング剤を付与した場合、銅拡散バリア層11の表面に導入された水酸基(親水基)と、シランカップリング剤の親水基とが結合することによって、銅拡散バリア層11の表面には疎水基が存在する。一方、プラズマ処理された絶縁性ポリマー12の表面12aには、水酸基(OH基)やカルボキシル基(COOH基)などの官能基(親水基)が存在する。
すなわち、銅拡散バリア層11の表面と、絶縁性ポリマー12の表面には、それぞれ、密着性を阻害する疎水基と親水基とが存在する。従って、表面にシランカップリング剤が付与された銅拡散バリア層11と、表面がプラズマ処理された絶縁性ポリマー12とを熱圧着等により積層しても、密着性が向上した積層体13を得ることは難しい。
(ロールツーロール方式による積層体の製造方法)
図3は、ロールツーロール方式により、銅箔10の表面に、銅拡散バリア層11をスパッタリング法により形成する工程と、銅拡散バリア層11の表面に、銅拡散バリア層11を構成する金属の水酸化物を形成する工程と、水酸化物の表面にシランカップリング剤を付与する工程を、スパッタリング装置(真空チャンバー)内で、連続して行う方法を示した図である。
図3は、ロールツーロール方式により、銅箔10の表面に、銅拡散バリア層11をスパッタリング法により形成する工程と、銅拡散バリア層11の表面に、銅拡散バリア層11を構成する金属の水酸化物を形成する工程と、水酸化物の表面にシランカップリング剤を付与する工程を、スパッタリング装置(真空チャンバー)内で、連続して行う方法を示した図である。
図3に示すように、スパッタリング装置20は、1つの搬送ドラム21aと、3つのカソード22a、22b、22cを備える。各カソード22a、22b、22cには、タ−ゲット材23として、ニッケルクロム合金(Ni80:Cr20)がセットされ、スパッタ電源(不図示)に接続されている。各カソード22a、22b、22cの近傍には、マスフローコントローラー(不図示)を介してアルゴンガスが供給される。
最下流のカソード22cの下流部分近傍には、水蒸気供給源24から水蒸気を導入するノズル24dが配置されている。これにより、銅拡散バリア層11の表層のみに水酸化物を形成しやすいのでよい。水蒸気供給源24は、水容器24a、液体マスフローコントローラー24b、加熱式気化器24cの順で連結されている。ノズル24dに加熱用ヒーターを備えていると、気化熱が奪われることによるノズル温度の低下、及びこれによる凝結を抑制できる。
カソ−ド22cのさらに下流には、シランカップリング剤供給源25からシランカップリング剤の蒸気を導入するノズル25dが配置されている。シランカップリング剤供給源25は、シランカップリング剤容器25a、液体マスフローコントローラー25b、加熱式気化器25cの順で連結されている。
なお、ノズル24d、25dに加熱用ヒーターを備えていると、気化熱が奪われることによるノズル温度の低下、及びこれによる凝結を抑制できる。なお、シランカップリング剤は、必ずしも銅拡散バリア層11全面を覆う必要はないが、銅拡散バリア層11の表面の50%以上、好ましくは70%以上覆うと、絶縁性ポリマー12と密着し易くなるので良い。
蒸気で供給されるシランカップリング剤は、銅拡散バリア層11表面の水酸基に優先的に吸着するため、絶縁性ポリマー12と密着し易くなるので良い。
シランカップリング剤の量は、フーリエ変換赤外分光(FT−IR)法や、X線光電子分光(XPS)法などの表面分析法により定量化できる。シランカップリング剤を過剰に導入すると、真空チャンバー内の圧力が上昇し、スパッタプロセス全体にシランカップリング剤が不純物として取り込まれるので好ましくない。従って、シランカップリング剤導入部分の近傍に圧力計を配置し、シランカップリング剤蒸気の導入量を設定、管理するのが好ましい。
未処理銅箔ロール10Aは、搬送ドラム21bから繰り出された後、搬送ドラム21aに把持されながら所定の処理をされ、搬送ドラム21cで、処理銅箔ロール10Bとして巻き取られる。
搬送ドラム21bと最上流のカソード22aとの間に、未処理銅箔ロール10Aに対して、前処理を行う前処理部26が配置されている。前処理部26は、ヒーターやプラズマ源などを選択できる。
搬送ドラム21b、前処理部26、各カソード22a、22b、22c、ノズル25d、搬送ドラム21cの各々は、隔壁27で概ね仕切られており、真空ポンプ(不図示)で個別に排気される。
図4は、図3に示したスパッタリング装置20において処理された処理銅箔ロール10Bに、絶縁性ポリマー12をロールツーロール方式でラミネート(熱圧着)する方法を示した図である。
図4に示すように、搬送ドラム21cから繰り出された処理銅箔ロール10Bのシランカップリング剤が付与された面を、搬送ドラム21dから繰り出された絶縁性ポリマー12に対向させた状態で、一対の熱圧着ローラー30によりラミネートし、冷却ローラー31を経由して、積層体ロール13Aとして、搬送ドラム21eに巻き取られる。
なお、図3に示したスパッタリング装置20において、銅拡散バリア層11に形成された水酸化物の表面にシランカップリング剤を付与する工程を実施しなかった場合は、図5に示すような装置で、スパッタリング装置20で処理された処理銅箔ロール10Bに、絶縁性ポリマー12をロールツーロール方式でラミネートすることができる。
図5に示すように、搬送ドラム21dから繰り出された絶縁性ポリマー12は、大気圧プラズマ装置40で、絶縁性ポリマー12の表面がプラズマ処理される。その後、搬送ドラム21cから繰り出された処理銅箔ロール10Bの水酸化物が形成された面を、絶縁性ポリマー12のプラズマ処理された面に対向させた状態で、一対の熱圧着ローラー30によりラミネートし、冷却ローラー31を経由して、積層体ロール13Aとして、搬送ドラム21eに巻き取られる。
なお、大気圧プラズマ装置40の上流にヒーター41を設置して、絶縁性ポリマー12を、ガラス転移点または軟化点のうちのいずれか低い方に近い温度に予熱することによって、プラズマ処理効果を高め、ラミネート時の密着力をより高くすることができる。
図6は、図3に示したスパッタリング装置20において処理された処理銅箔ロール10Bに、絶縁性ポリマー12をロールツーロール方式で、溶融キャスト法により積層する方法を示した図である。
図6に示すように、冷却されたキャストドラム50の上に、搬送ドラム21cから繰り出された処理銅箔ロール10Bが、処理された面を非ドラム面側として供給される。そして、処理銅箔ロール10Bの処理された面に、口金51から熱可塑性の絶縁性ポリマー12がキャストされる。熱可塑性の絶縁性ポリマー12は、処理銅箔ロール10Bの上で急冷され、積層体ロール13Aとして、搬送ドラム21fに巻き取られる。
図7は、図3に示したスパッタリング装置20において処理された処理銅箔ロール10Bに、絶縁性ポリマー12をロールツーロール方式で、溶融キャスト法により積層する他の方法を示した図である。
図7に示すように、2つのドラム60に架けられたシ−ムレス金属ベルトからなるキャストベルト61上に、搬送ドラム21cから繰り出された処理銅箔ロール10Bが、処理された面を非ドラム面側として供給される。そして、処理銅箔ロール10Bの処理された面に、口金62からポリマー溶解液12がキャストされる。ポリマー溶解液12は、キュアゾ−ン63において乾燥、硬化され、積層体ロール13Aとして、搬送ドラム21gに巻き取られる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
10 銅箔
10A 未処理銅箔ロール
10B 処理銅箔ロール
11 銅拡散バリア層
12 絶縁性ポリマー
13 積層体
13A 積層体ロール
20 スパッタリング装置(真空チャンバー)
21a〜21g 搬送ドラム
22a、22b、22c カソード
23 タ−ゲット材
24 水蒸気供給源
24a 水容器
24b 液体マスフローコントローラー
24c 加熱式気化器
24d ノズル
25 シランカップリング剤供給源
25a シランカップリング剤容器
25b 液体マスフローコントローラー
25c 加熱式気化器
25d ノズル
26 前処理部
27 隔壁
30 熱圧着ローラー
31 冷却ローラー
40 大気圧プラズマ装置
41 ヒーター
50 キャストドラム
51 口金
60 ドラム
61 キャストベルト
62 口金
63 キュアゾ−ン
10A 未処理銅箔ロール
10B 処理銅箔ロール
11 銅拡散バリア層
12 絶縁性ポリマー
13 積層体
13A 積層体ロール
20 スパッタリング装置(真空チャンバー)
21a〜21g 搬送ドラム
22a、22b、22c カソード
23 タ−ゲット材
24 水蒸気供給源
24a 水容器
24b 液体マスフローコントローラー
24c 加熱式気化器
24d ノズル
25 シランカップリング剤供給源
25a シランカップリング剤容器
25b 液体マスフローコントローラー
25c 加熱式気化器
25d ノズル
26 前処理部
27 隔壁
30 熱圧着ローラー
31 冷却ローラー
40 大気圧プラズマ装置
41 ヒーター
50 キャストドラム
51 口金
60 ドラム
61 キャストベルト
62 口金
63 キュアゾ−ン
Claims (6)
- 銅箔と絶縁性ポリマーとが積層された積層体の製造方法であって、
真空チャンバー内で、前記銅箔の表面に、銅拡散バリア層をスパッタリング法により形成する工程(A)と、
表面に前記銅拡散バリア層が形成された銅箔に、絶縁性ポリマーを積層する工程(B)と
を含み、
前記工程(A)は、前記真空チャンバー内に水蒸気を導入して、前記銅拡散バリア層の表面に、該銅拡散バリア層を構成する金属の水酸化物を形成する工程を含む、積層体の製造方法。 - 前記工程(A)は、前記水酸化物の表面にシランカップリング剤を付与する工程を含む、請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 前記銅拡散バリア層を構成する金属は、ニッケル、またはクロムを含むニッケル合金である、請求項1または2に記載の積層体の製造方法。
- 前記工程(A)において、前記水酸化物は、前記銅拡散バリア層の表面の50%以上を覆っている、請求項1または2に記載の積層体の製造方法。
- 前記水酸化物の表面にシランカップリング剤を付与する工程は、真空チャンバー内に、前記シランカップリング剤の蒸気を導入することにより行われ、
前記工程(A)において、前記銅箔の表面に銅拡散バリア層を形成する工程と、前記銅拡散バリア層の表面に前記水酸化物を形成する工程と、前記水酸化物の表面にシランカップリング剤を付与する工程とは、同一の真空チャンバー内において、連続して行われる、請求項2に記載の積層体の製造方法。 - 前記工程(B)は、前記絶縁性ポリマーの表面をプラズマ処理する工程を含み、
前記工程(B)において、前記絶縁性ポリマーのプラズマ処理した面を前記銅拡散バリア層に対向させて、前記銅拡散バリア層の表面に、前記絶縁性ポリマーを積層する、請求項1に記載の積層体の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW109142539A TW202144601A (zh) | 2020-05-15 | 2020-12-03 | 層壓體的製造方法 |
CN202011410337.1A CN113665218A (zh) | 2020-05-15 | 2020-12-04 | 层压体的制造方法 |
KR1020200169235A KR20210141305A (ko) | 2020-05-15 | 2020-12-07 | 적층체의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020086363 | 2020-05-15 | ||
JP2020086363 | 2020-05-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021182616A true JP2021182616A (ja) | 2021-11-25 |
Family
ID=78606792
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020117466A Pending JP2021182616A (ja) | 2020-05-15 | 2020-07-08 | 積層体の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2021182616A (ja) |
KR (1) | KR20210141305A (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05229061A (ja) * | 1992-02-25 | 1993-09-07 | Matsushita Electric Works Ltd | 金属コア積層板の製造方法 |
JP2005329559A (ja) * | 2004-05-18 | 2005-12-02 | Toray Ind Inc | 積層体 |
JP2010212470A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Hitachi Cable Ltd | プリント配線板用銅箔およびその製造方法ならびにプリント配線板 |
WO2012117850A1 (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板及びその製造方法 |
JP2014208893A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-11-06 | 古河電気工業株式会社 | 表面処理銅箔及び該銅箔の表面処理方法、並びに、銅張積層板及び該積層板の製造方法 |
JP2018525257A (ja) * | 2015-08-19 | 2018-09-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多層バリアアセンブリを含む複合材物品及びその製造方法 |
JP2019025859A (ja) * | 2017-08-02 | 2019-02-21 | 株式会社新技術研究所 | 金属と樹脂の複合材 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4241098B2 (ja) | 2002-03-05 | 2009-03-18 | 日立化成工業株式会社 | 金属張積層板、これを用いたプリント配線板およびその製造方法 |
JP2005324511A (ja) | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Kawamura Sangyo Kk | 積層体及びその製造方法 |
JP5764700B2 (ja) | 2013-06-07 | 2015-08-19 | 古河電気工業株式会社 | 高周波基板用銅張り積層板及び表面処理銅箔 |
-
2020
- 2020-07-08 JP JP2020117466A patent/JP2021182616A/ja active Pending
- 2020-12-07 KR KR1020200169235A patent/KR20210141305A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05229061A (ja) * | 1992-02-25 | 1993-09-07 | Matsushita Electric Works Ltd | 金属コア積層板の製造方法 |
JP2005329559A (ja) * | 2004-05-18 | 2005-12-02 | Toray Ind Inc | 積層体 |
JP2010212470A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Hitachi Cable Ltd | プリント配線板用銅箔およびその製造方法ならびにプリント配線板 |
WO2012117850A1 (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板及びその製造方法 |
JP2014208893A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-11-06 | 古河電気工業株式会社 | 表面処理銅箔及び該銅箔の表面処理方法、並びに、銅張積層板及び該積層板の製造方法 |
JP2018525257A (ja) * | 2015-08-19 | 2018-09-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多層バリアアセンブリを含む複合材物品及びその製造方法 |
JP2019025859A (ja) * | 2017-08-02 | 2019-02-21 | 株式会社新技術研究所 | 金属と樹脂の複合材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20210141305A (ko) | 2021-11-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111629894B (zh) | 长条层叠体、其制造方法及印刷布线板 | |
JP6060854B2 (ja) | 樹脂フィルムの表面処理方法及びこれを含んだ銅張積層板の製造方法 | |
TWI635136B (zh) | Polyimine film | |
US20020177000A1 (en) | Surface treatment of polyimide film and polyimide film having a thin metal layer | |
JP2009172996A (ja) | フレキシブル銅張積層板及びその製造方法 | |
JPWO2018181223A1 (ja) | 積層体の製造方法、積層体の製造装置および積層体 | |
CN113841217A (zh) | 一种树脂表面亲水化方法、等离子体处理装置、叠层体、及叠层体的制备方法 | |
JP2021182616A (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP2015032605A (ja) | 樹脂フィルムの熱処理方法、及びそれを用いためっき積層体の製造方法 | |
TWI481645B (zh) | 聚醯亞胺膜及其製造方法與金屬疊層聚醯亞胺膜 | |
JP2010121188A (ja) | 金属積層樹脂フィルム基板及びその製造方法 | |
TW202144601A (zh) | 層壓體的製造方法 | |
JPH0735106B2 (ja) | ポリイミドフィルム系フレキシブル印刷回路用基板の製造方法 | |
TWI406756B (zh) | Flexible polyimide metal laminated sheet manufacturing method and device | |
WO2002064368A1 (fr) | Film stratifie polyimide | |
TW202128789A (zh) | 長條膜、長條膜之製造方法、長條積層體之製造方法及長條積層體 | |
JP2015104896A (ja) | 銅ポリイミド積層フィルム | |
WO2019124268A1 (ja) | 処理回路基板、多層回路基板及びカバーレイフィルム付き回路基板の製造方法、並びに接着剤層付きフィルム | |
KR100789562B1 (ko) | 금속적층판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속적층판 | |
TWI358356B (ja) | ||
JP7463831B2 (ja) | 積層体 | |
KR102493270B1 (ko) | 적층체의 제조 방법 | |
JP6432793B2 (ja) | 離型フィルム付銅箔 | |
KR100826085B1 (ko) | 금속적층판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속적층판 | |
CN112714691A (zh) | 覆金属层叠体的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220613 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230417 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230509 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20231031 |