KR102493270B1 - 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

액정 폴리머 필름과 구리박이 적층된 적층체에 있어서, 충분한 필 강도를 갖는 적층체의 제조 방법을 제공한다.
적층체의 제조 방법은, 액정 폴리머 필름(10)의 표면을 플라즈마 처리하고, 액정 폴리머 필름의 표면에 친수기인 작용기를 부여하는 공정과, 액정 폴리머 필름의 플라즈마 처리된 면을 구리박(11)에 대향시키고, 액정 폴리머 필름과 구리박을, 작용기의 운동이 활성화되는 제 1 온도에서 열압착시켜 적층체(12)를 형성하는 공정과, 적층체를, 액정 폴리머 필름의 분자 배향이 랜덤화되는 제 2 온도에서 열처리하는 공정과, 적층체를, 액정 폴리머 필름의 재배향이 촉진되지 않는 온도까지 급랭시키는 공정을 포함한다.

Description

적층체의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF LAMINATE}
본 발명은 액정 폴리머 필름과 구리박이 적층된 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
대부분의 플렉시블 배선 기판은, 절연성 폴리머 필름과 구리박이 적층된 적층체로 구성된다. 적층체의 구리박을 에칭함으로써 회로패턴이 형성된다.
최근, 통신 속도의 고속화를 위하여, 디바이스의 고주파화가 진행되고 있고, 절연성 폴리머 필름으로서, 유전 손실 및 유전 정접이 작은, 액정 폴리머 필름이 채용되기 시작했다.
액정 폴리머 필름과 구리박이 적층된 적층체의 제조 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 액정 폴리머 필름과 구리박을 중첩시켜, 액정 폴리머 필름의 융점 이상의 온도에서 열압착시켜 적층체를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 치수 안정성을 향상시키기 위하여, 액정 폴리머 필름과 구리박을 260℃에서 열압착시켜 적층체를 형성한 후, 이 적층체를, 액정 폴리머 필름의 융점 이상의 온도에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2010-221694호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2000-343610호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 방법으로 형성된 적층체에서는, 구리박을 액정 폴리머 필름으로부터 박리할 때의 박리 강도를 나타내는 필 강도를 충분히 얻을 수 없고, 또, 불균일도 크다는 문제가 있다.
본원 발명자는, 충분한 필 강도가 얻어지지 않는다는 문제가, 액정 폴리머 필름 고유의 문제임을 알아내었다.
즉, 용융법이나 용액법 등으로 제막된 액정 폴리머 필름은, 면에 평행한 방향(면방향)으로 분자배향하므로, 액정 폴리머 필름은, 두께방향의 분자간 응집 에너지가 작다. 따라서, 구리박을 액정 폴리머 필름으로부터 박리할 때, 구리박은, 액정 폴리머 필름과의 계면으로부터 박리되지 않고, 액정 폴리머 필름이 두께방향으로 파괴됨에 따라, 액정 폴리머 필름으로부터 박리된다.
즉, 액정 폴리머 필름 이외의 폴리머 필름에서, 필 강도는 일반적으로, 구리박과 액정 폴리머 필름과의 계면 밀착력에 의해 정해지는데, 액정 폴리머 필름에서는, 액정 폴리머 필름의 두께방향에서 약한 분자간 응집 에너지에 의해 정해진다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 액정 폴리머 필름과 구리박이 적층된 적층체에 있어서, 불균일이 적고, 충분한 필 강도를 갖는 적층체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 적층체의 제조 방법은, 액정 폴리머 필름과 구리박이 적층된 적층체의 제조 방법으로서, 액정 폴리머 필름의 표면을 플라즈마 처리하고, 액정 폴리머 필름의 표면에 친수기인 작용기를 부여하는 공정과, 액정 폴리머 필름의 플라즈마 처리된 면을 구리박에 대향시키고, 액정 폴리머 필름과 구리박을, 작용기의 운동이 활성화되는 제 1 온도에서 열압착시켜, 적층체를 형성하는 공정과, 적층체를, 제 1 온도보다 높고, 액정 폴리머 필름의 분자 배향이 랜덤화되는 제 2 온도에서 열처리하는 공정과, 적층체를, 액정 폴리머 필름의 재배향이 촉진되지 않는 온도까지 급랭시키는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 액정 폴리머 필름과 구리박이 적층된 적층체에 있어서, 불균일이 적고, 충분한 필 강도를 갖는 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1(A)∼(E)는 본 발명의 일실시형태의 적층체의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 롤투롤 방식으로 적층체를 형성하는 방법을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 여기서, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위를 일탈하지 않는 범위에서, 적절한 변경이 가능하다.
도 1(A)∼(E)는 본 발명의 일실시형태의 적층체의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다. 본 실시형태의 적층체는, 액정 폴리머 필름과 구리박이 적층된 구조를 이룬다. 여기서, 액정 폴리머 필름은, 용융 상태에서 액정이 되는 온도전이형(thermotropic) 액정 폴리머로 이루어지고, 적층 전에는 면방향으로 분자배향한다.
도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 액정 폴리머 필름(10)의 표면(10a)을 플라즈마 처리한다. 플라즈마 처리에 사용하는 가스는, 예를 들어, 아르곤, 질소, 공기, 수증기, 이산화탄소 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합한 가스를 사용할 수 있다. 플라즈마 처리는, 예를 들어, 대기압 플라즈마 처리를 이용하여 실시할 수 있다.
플라즈마 처리된 액정 폴리머 필름(10)의 표면에는, 친수기인 작용기가 부여된다. 액정 폴리머 필름(10)의 표면에 부여되는 작용기는, 수산기, 카보닐기, 카복실기 중 어느 하나가 포함된다.
플라즈마 처리에 사용하는 가스로 아르곤 또는 질소를 사용하면, 플라즈마가 안정되기 쉬워진다. 또한, 플라즈마 처리에 사용하는 가스에 수증기나 이산화탄소를 혼합하면, 액정 폴리머 필름(10)의 표면에, 수산기, 카보닐기, 카복실기의 작용기가 도입되기 쉬워진다.
대기압 플라즈마의 생성은, 배리어 방전, 아크 방전, 마이크로파 방전 등을 이용하여 실시할 수 있는데, 배리어 방전은 광폭의 영역에 플라즈마 조사가 가능하므로, 롤투롤 방식의 공정에 적용하기 쉽다.
액정 폴리머 필름(10)으로의 플라즈마 조사 방법으로는, 배리어 방전 전극 간극에 액정 폴리머 필름(10)을 삽입하는 다이렉트방식이나, 배리어 방전으로 생성된 플라즈마나 라디칼을 기류에 의해 액정 폴리머 필름(10)에 조사하는 리모트방식 등을 이용할 수 있다.
플라즈마 투입 전력은, 액정 폴리머 필름(10)의 면적당 1W·min／㎠ 이상이 바람직하다. 플라즈마 투입 전력을, 10W·min／㎠ 이상으로 하면, 액정 폴리머 필름(10) 표면의 분자 구조에 손상이 남아, 필 강도의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다.
다음으로, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 액정 폴리머 필름(10)의 플라즈마 처리된 면(10a)을 구리박(11)에 대향시키고, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)을 열압착시켜 적층체(12)를 형성한다. 여기서, 열압착 온도(제 1 온도)는, 액정 폴리머 필름(10)의 표면에 부여된 작용기의 운동이 활성화되는 온도로 설정된다.
이 온도에서, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)을 열압착했을 때, 액정 폴리머 필름(10)의 표면에 도입된 수산기 등의 작용기(친수기)는, 구리박(11)의 표면과 탈수 축합된다. 그 결과, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)과의 밀착력이 얻어진다. 이때, 구리박(11)의 최표면에, 실란 커플링제의 소수기나, 유기계 방청제가 노출된 경우는, 구리박(11)의 최표면에 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, 이들을 제거하거나, 또는, 수산기 등의 친수기를 부여하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 액정 폴리머 필름(10) 표면의 탄소 원자에, 수산기(C-OH)가 도입된 경우, OH-Cu(구리)가 탈수소 축합하여, C-O-Cu가 된다. 구리박(11)의 표면에 수산기가 부여된 경우는, OH끼리가 수소 결합한 후, 최종적으로 탈수 축합하여 C-O-Cu가 된다. 또한, 구리박(11)의 표면에 얇은 산화막(CuO)이 형성된 경우도, OH와 O가 수소 결합한 후, C-OH-O-Cu가 탈수소 축합하여, 최종적으로 C-O-O-Cu가 된다.
열압착 온도(제 1 온도)는, 액정 폴리머 필름(10)의 표면에 부여된 작용기의 운동이 활성화되는 온도이면 된다. 구체적으로는, 열압착 온도(제 1 온도)는, 액정 폴리머 필름(10)의 β완화온도 이상, α완화온도 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 여기서, β완화온도와 α완화온도는, 둘 다 액정 폴리머 필름(10) 제막 시의 폭방향과 길이방향에서 상이한 값이 되는 것이 일반적이지만, 여기에서는 이들 중 낮은 쪽의 온도를 대표값으로 한다.
여기서, β완화온도는, 사슬형태 분자 내의 작은 세그먼트 또는 측사슬의 회전 운동에 기인하는 것으로 정의되고, α완화온도는, 주사슬 세그먼트의 마이크로브라운 운동에 기인하는 것으로 정의된다. 액정 폴리머 필름(10)의 β완화온도는, 대체로 100℃∼120℃이고, α완화온도는, 대체로 230℃∼250℃이다. α완화온도, β완화온도는, 각각, 동적 점탄성 측정(DMA)을 이용하여 측정할 수 있다.
열압착의 온도(제 1 온도)가 β완화온도보다 낮으면, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)과의 밀착력이 충분히 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 열압착의 온도(제 1 온도)가 α완화온도보다 높으면, 액정 폴리머 필름(10)의 경도(영률)가 급격히 감소하기 때문에, 열압착 시에 압력의 제어가 어려워져, 액정 폴리머 필름(10)의 두께가 변화하거나, 구리박(11)으로부터 빠져나오거나 하므로 바람직하지 않다.
열압착의 압력은, 열압착의 온도에 대하여 적절히 설정되는데, 0.5㎫∼100㎫의 범위가 바람직하고, 5㎫∼50㎫의 범위가 보다 바람직하다.
구리박(11)은, 예를 들어, 전해구리박, 압연구리박 등을 사용할 수 있다. 구리박(11)의 표면에 요철을 형성한 것을 사용하면, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)과의 밀착력을 더 높일 수 있다. 표면 조도(Rz)가 1.5㎛ 이하인 것을 사용하면, 10㎓ 정도의 고주파에도 전송 손실을 억제할 수 있다.
구리박(11)에, 니켈, 크로뮴, 코발트, 망간, 티타늄 등으로 이루어지는 구리확산 배리어층(겸 밀착층)을 형성함으로써, 액정 폴리머 필름(10)의 분자 구조를 유지한 채, 구리확산 배리어층을 구성하는 금속 원소가 배위 결합함으로써, 밀착력을 더 높일 수 있다. 또한, 금속 원소가, 구리배리어 확산층으로서 기능함으로써, 구리 원소가, 액정 폴리머 필름(10)을 촉매 작용(銅害; Copper damage)으로 분해 열화시켜, 구리박(11)과의 밀착력이 저하되는 현상을 억제할 수 있다.
다음으로, 도 1(D)에 나타내는 바와 같이, 적층체(12)를, 액정 폴리머 필름(10)의 분자 배향이 랜덤화되는 온도(제 2 온도)에서 열처리한다. 여기서, 제 2 온도는, 열압착 온도(제 1 온도)보다 높으며, 액정 폴리머 필름(10)의 융점 부근의 온도가 설정된다. 구체적으로, 제 2 온도는, 액정 폴리머 필름(10)의 융점보다 20℃ 낮은 온도 이상이고, 액정 폴리머 필름의 융점보다 20℃ 높은 온도 이하가 바람직하다.
제 2 온도가, 액정 폴리머 필름(10)의 융점보다 20℃ 낮은 온도를 만족하지 않으면, 액정 폴리머 필름(10)의 분자 배향이 충분히 랜덤화되지 않아 바람직하지 않다. 또한, 제 2 온도가, 액정 폴리머 필름(10)의 융점보다 20℃ 높은 온도를 초과하면, 액정 폴리머 필름(10)이나 구리박(11)이 산화열화되므로 바람직하지 않다.
적층체(12)의 가열 방법은, 예를 들어, 히터전열, 램프가열, 적외선가열, 유도가열 등을 이용할 수 있다. 히터전열을 이용하는 경우, 도 1(D)에 나타내는 바와 같이, 히터 부재(13)를 구리박(11)에 접촉시키는 것이 바람직하다.
적층체(12)의 열처리 시에, 적층체(12)를 가압할 필요는 없으나, 5㎫ 이상의 압력을 인가하면, 액정 폴리머 필름(10)이 면방향으로 분자 배향이 강해지므로 바람직하지 않다.
다음으로, 도 1(E)에 나타내는 바와 같이, 적층체(12)를 열처리한 후, 적층체(12)를, 액정 폴리머 필름(10)의 재배향이 촉진되지 않는 온도까지 급랭시킨다. 구체적으로는, 적층체(12)를 80℃ 이하로 급랭시키는 것이 바람직하다. 적층체(12)의 냉각은, 예를 들어, 도 1(E)에 나타내는 바와 같이, 냉각 부재(14)를 구리박(11)에 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의하면, 플라즈마 처리한 액정 폴리머 필름(10)을, 구리박(11)과 열압착시켜 적층체(12)를 형성한 후, 적층체(12)를 열처리함으로써, 액정 폴리머 필름(10)의 분자 배향을 랜덤화시킬 수 있다. 이로써, 액정 폴리머 필름의 두께방향에서의 분자간 응집 에너지를 크게 할 수 있다. 그 결과, 구리박(11)을 액정 폴리머 필름(10)으로부터 박리할 때, 구리박(11)이, 액정 폴리머 필름(10)이 두께방향으로 파괴되어, 액정 폴리머 필름(10)으로부터 박리될 때 큰 분자간 응집 에너지가 소비되는 결과, 높은 필 강도를 얻을 수 있다.
즉, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)과의 필 강도는, 면방향으로 배향된 액정 폴리머 필름(10)의 두께방향에서 약한 분자간 응집 에너지에 따라 정해지는 일 없이, 구리박과 액정 폴리머 필름과의 계면 밀착력이 최대한 발휘된다. 이로써, 필 강도를, 충분한 크기로 할 수 있음과 더불어, 필 강도의 불균일을 억제할 수 있다.
여기서, 적층체(12)를 열처리한 후, 적층체(12)가 실온까지의 냉각에 시간이 필요하면, 액정 폴리머 필름(10)의 결정화도가 과도하게 높아짐으로써 취약해지거나, 재배향이 촉진되어 필 강도가 저하될 우려가 있다. 따라서, 재배향의 촉진을 억제하기 위하여, 적층체(12)를 열처리한 후, 적층체(12)를, 액정 폴리머 필름(10)의 결정화나 재배향이 촉진되지 않는 온도, 구체적으로는 80℃이하로 급랭시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 액정 폴리머 필름(10)의 분자 배향을 랜덤화하기 전에, 플라즈마 처리한 액정 폴리머 필름(10)과, 구리박(11)을 열압착시켜 적층체(12)를 형성하므로, 그 후의 적층체(12)의 열처리에서는, 적층체(12)에 대하여 과도한 압력을 가할 필요가 없다. 따라서, 액정 폴리머 필름(10)에 과도한 압력이 가해지지 않으므로, 액정 폴리머 필름(10)의 분자 배향의 랜덤화가 방해 받는 일은 없다.
또한, 본 실시형태에서는, 플라즈마 처리한 액정 폴리머 필름(10)과, 구리박(11)을 열압착시켜 적층체(12)를 형성하므로, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)과의 밀착력은 충분히 확보된다. 따라서, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)과의 필 강도를 충분한 크기로 확보할 수 있다.
(롤투롤 방식에 의한 적층체의 제조 방법)
도 2는, 롤투롤 방식으로, 액정 폴리머 필름(10)의 표면을 플라즈마 처리하는 공정, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)을 열압착시켜 적층체(12)를 형성하는 공정, 적층체(12)를 열처리하는 공정, 및, 적층체(12)를 급랭시키는 공정을, 일련의 공정으로 실시하여 적층체(12)를 제조하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 반송 드럼(20)으로부터 송출된 롤 형상의 액정 폴리머 필름(10)은, 가열 롤러(21)를 경유하여, 금속 벨트 반송 장치(22)에 서포트되면서, 대기압 플라즈마 장치(23)에 의해 플라즈마 처리된다.
대기압 플라즈마 장치(23)에는, 아르곤, 질소, 공기, 수증기 등의 플라즈마용 가스가 유량계(도시하지 않음)를 통해 공급되고, 플라즈마생성용 고주파 전원(도시하지 않음)에 접속된다. 대기압 플라즈마 장치(23)는, 필요에 따라 복수 대 이용함으로써 가공 속도를 높일 수 있다.
한편, 반송 드럼(30)으로부터 송출된 롤 형상의 구리박(11)은, 대기압 플라즈마 장치(23)에서 플라즈마 처리된 액정 폴리머 필름(10)과 적층되어 동시에 반송된다. 여기서, 적층되기 전에, 구리박(11)의 표면을 대기압 플라즈마 장치(31)에 의해 플라즈마 처리해 두어도 된다.
적층된 상태의 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)은, 가열 롤러와 금속 벨트로 구성된 예열 장치(40)에 의해 예열된 후, 한 쌍의 열프레스 롤러(41)로 라미네이팅되어 적층체(12)가 형성된다. 라미네이팅된 적층체(12)는, 그 직후에, 가열 롤러와 금속 벨트로 구성된 가열 장치(42)에 의해 열처리된다. 여기서, 예열 장치(40), 한 쌍의 열프레스 롤러(41), 및 가열 장치(42)는, 단열벽(43)에 의해 덮이고, 내부는 질소 등으로 치환된다.
열처리된 적층체(12)는, 롤러(50)를 경유하여, 냉각 롤러와 금속 벨트로 구성된 냉각 장치(51)에 의해 80℃ 이하로 냉각된다. 그 후, 냉각된 적층체(12)는, 적층체롤(12A)로서 반송 드럼(52)에 권취된다.
대기압 플라즈마 장치(23, 31)는, 배리어방전형의 장치를 이용하면, 광폭으로 균일한 처리를 실시하기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 리모트타입의 장치를 이용하면, 액정 폴리머 필름(10)의 표면 분자에 과도한 손상을 주기 어려우므로 바람직하다. 방전에 사용하는 가스로 질소를 주체로 하면, 플라즈마 안정성, 비용 억제 관점에서 바람직하다. 또한, 질소에 수％ 내지 10％ 정도의 공기를 첨가하면, 액정 폴리머 필름(10)의 표면에 수산기, 카보닐기, 카복실기 등을 도입하기 쉬워지므로 바람직하다.
예열 장치(40)는, 복수의 가열 롤러와 금속 벨트로 구성된다. 금속 벨트는 스테인리스제의 심리스 벨트를 이용하면, 구리박(11)과의 접촉 상태가 균일한 상태로 얻기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 가열 롤러는, 유도가열식의 롤러를 이용하면, 소정의 온도를 효율 좋게 얻기 쉬우므로 바람직하다. 가열 롤러에 의한 압착력(nip pressure)은, 구리박(11)과의 열전도를 확보하는 데 필요충분한 압력이면 된다. 예열 온도는, 가열 롤러의 온도로 설정하고, 150℃∼열프레스 온도의 범위로 하면, 액정 폴리머 필름(10)이나 구리박(11)에 흡착된 수분을 제거할 수 있음과 더불어, 열프레스 시의 열팽창으로 인한 주름 등의 발생을 억제하기 쉬우므로 바람직하다.
한 쌍의 열프레스 롤러(41)는, 압력제어식의 롤러를 이용하면, 액정 폴리머 필름(10)이나 구리박(11)의 두께가 약간 변동한 경우에도, 적층 조건을 안정되게 재현하기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 열프레스 롤러(41)의 상하 각 가열 롤러의 온도는 동일하여도 되나, 구리박(11)측을 높게 함으로써, 액정 폴리머 필름(10)에 과도한 열부하를 가하지 않고, 접합 계면을 가열할 수 있으므로 바람직하다.
가열 장치(42)는, 복수의 가열 롤러와 금속 벨트로 구성된다. 금속 벨트는 스테인리스제의 심리스벨트를 이용하면, 구리박(11)과의 접촉 상태가 균일한 상태로 얻기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 가열 롤러는, 유도가열식의 롤러를 이용하면, 300℃ 이상의 온도를 효율 좋게 얻기 쉬우므로 바람직하다. 가열 롤러에 의한 압착력은, 적층체(12)와의 열전도를 확보하는 데 필요충분한 압력이면 된다. 여기서, 열처리 시에, 액정 폴리머 필름(10)의 표면 온도를 방사온도계 등으로 측정하고, 이 측정값을 피드백하여 가열 롤러의 온도를 제어하여도 된다.
냉각 장치(51)는, 복수의 냉각 롤러와 금속 벨트로 구성된다. 금속 벨트는 스테인리스제의 심리스벨트를 이용하면, 구리박(11)과의 접촉 상태가 균일한 상태로 얻기 쉬우므로 바람직하다. 가열 롤러에 의한 압착력은, 적층체와의 열전도를 확보하는 데 필요충분한 압력이면 된다. 냉각 후의 적층체(12) 온도는 80℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하로 하면, 권취된 적층체롤(12A)이 상온까지 냉각됐을 때의 내부 응력 변화를 적게 할 수 있으므로 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어, 상기 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다.
[공통 조건]
실시예 및 비교예에서 사용한 액정 폴리머 필름(10)은, 주식회사 KURARAY제, 품번 "vecstar CTS50N", 두께 : 50㎛, 폭 : 270㎜, 융점 : 325℃, α완화온도 : 제막 시의 폭방향 236℃, 제막 시의 길이방향 237℃, β완화온도 : 제막 시의 폭방향 105℃, 제막 시의 길이방향 110℃의 것을 사용하였다. 또한, 구리박(11)은, JX금속 주식회사제, 전해구리박, 품번 "JXEFL-V2", 두께 18㎛, 폭 270㎜의 것을 사용하였다.
적층체(12)는, 도 2에 나타낸 롤투롤법을 이용하여 형성하였다. 이 때의 가공 속도는, 1m／min, 액정 폴리머 필름(10)의 권출 장력은 100N／m, 구리박(11)의 권출 장력은 100N／m, 적층체(12)의 권취 장력은 150N／m로 하였다.
액정 폴리머 필름(10)의 예열 장치(40)는, 가열롤의 온도를 100℃로 하였다.
대기압 플라즈마 장치(23)는, 폭 270㎜의 장치를 5대 나열하고, 전력 : 1.85W·min／㎠, 주파수 : 35kHz∼55kHz로 플라즈마 조사하였다. 대기압 플라즈마 장치(23)와 액정 폴리머 필름(10)과의 간격은 2㎜로 하고, 플라즈마 가스는, 질소 95％, 건조 공기 5％, 총 유량 100L／min／대로 하였다.
한 쌍의 열프레스 롤러(41)는, 가열 롤러 직경 : 6인치, 가열 롤러 폭 : 500㎜, 프레스 면적 : 5.4㎠의 롤러를 이용하고, 프레스압력을 30㎫로 하였다. 또한, 단열벽(43)의 내측 분위기는, 산소 2％ 이하로 하였다.
［평가 방법］
액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)과의 필 강도는, IPC-TM-650에 준거하여 측정하였다.
［실시예 1］
롤프레스 온도(열프레스 롤러(41)의 상하 각 가열롤의 온도)를 200℃, 열처리 온도(가열 장치(42)의 각 가열롤의 온도)를 340℃로 하여, 적층체(12)를 20m 제작하였다. 340℃는, 액정 폴리머 필름(10)의 융점 325℃+15℃의 온도다.
［실시예 2］
롤프레스 온도(열프레스 롤러(41)의 상하 각 가열롤의 온도)를 200℃, 열처리 온도(가열 장치(42)의 각 가열롤의 온도)를 310℃로 하여, 적층체(12)를 20m 제작하였다. 310℃는, 액정 폴리머 필름(10)의 융점 325℃－15℃의 온도다.
［비교예 1］
롤프레스 온도(열프레스 롤러(41)의 상하 각 가열롤의 온도)를 200℃, 열처리 온도(가열 장치(42)의 각 가열롤의 온도)를 360℃로 하여, 적층체(12)를 20m 제작하였다. 360℃는, 액정 폴리머 필름(10)의 융점 325℃＋35℃의 온도다.
［비교예 2］
롤프레스 온도(열프레스 롤러(41)의 상하 각 가열롤의 온도)를 비가열(25℃), 열처리 온도(가열 장치(42)의 각 가열롤의 온도)를 340℃로 하여, 적층체(12)를 20m 제작하였다.
［비교예 3］
롤프레스 온도(열프레스 롤러(41)의 상하 각 가열롤의 온도)를 80℃, 열처리 온도(가열 장치(42)의 각 가열롤의 온도)를 340℃로 하여, 적층체(12)를 20m 제작하였다. 80℃는, 액정 폴리머 필름(10)의 β완화온도 105℃－25℃다.
［비교예 4］
롤프레스 온도(열프레스 롤러(41)의 상하 각 가열롤의 온도)를 260℃, 열처리 온도(가열 장치(42)의 각 가열롤의 온도)를 340℃로 하여, 적층체(12)를 20m 제작하였다. 260℃는, 액정 폴리머 필름(10)의 α완화온도 236℃＋24℃다.
［비교예 5］
롤프레스 온도(열프레스 롤러(41)의 상하 각 가열롤의 온도)를 340℃, 열처리 온도를 비가열(25℃)로 하여, 적층체(12)를 20m 제작하였다. 340℃는, 액정 폴리머 필름(10)의 융점 325℃＋15℃의 온도다.
표 1은, 실시예 1∼2, 비교예 1∼5에서 형성된 적층체(12)에 대하여, 각각, 필 강도를 측정한 결과를 나타낸 표이다.
［표 1］
Figure 112020132118147-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서, 필 강도는 6.7N／㎝ 이상으로, 실용상 문제 없는 강도였다. 또한, 외관도 정상이었다.
비교예 1은, 필 강도는 8.1N／㎝로, 문제 없는 강도였으나, 액정 폴리머 필름(10)이 갈색으로 변화하였다. 이는, 열처리 온도가 융점보다 너무 높으면, 액정 폴리머 필름(10)이 산화 열화됐기 때문이라고 생각된다.
비교예 2에서는, 필 강도는, 2.8∼4.8N／㎝로 불균일이 크며, 또한, 실용상 불충분한 값이었다. 이는, 필 강도 부족의 원인은, 롤프레스 온도가 너무 낮아, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)과의 밀착력이 거의 얻어지지 못했기 때문이라고 생각된다. 불균일이 커진 원인은, 액정 폴리머 필름(10)이, 부분적으로 면방향으로 배향된 영역이 남아 있었기 때문이라고 생각된다.
비교예 3에서는, 필 강도가 5.8N／㎝로, 실용상 불충분한 값이었다. 이는, 롤프레스 온도가 낮아, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)과의 밀착력이 충분히 얻어지지 못했기 때문이라고 생각된다.
비교예 4에서는, 필 강도가 5.5N／㎝로, 실용상 불충분한 값이었다. 이는, 롤프레스 온도가 높아, 액정 폴리머 필름(10)의 분자가 면방향으로 강하게 배향돼버려, 열처리에서 충분한 랜덤화가 되지 못했기 때문이라고 생각된다. 또한, 액정 폴리머 필름(10)의 막두께가 감소하고, 단부는 구리박으로부터 빠져나온 부분이 확인되었다. 이는, 롤프레스 시에 액정 폴리머 필름(10)이 연화된 상태에 대하여, 프레스압이 지나쳤기 때문이라고 생각된다.
비교예 5에서는, 필 강도가 3.4∼5.2N／㎝로 불균일이 크며, 또한, 실용상 불충분한 값이었다. 이는, 액정 폴리머 필름(10)과 구리박(11)을, 액정 폴리머 필름의 융점 이상의 온도로 열압착시켜 적층체(12)를 형성하였기 때문에, 액정 폴리머 필름(10)의 분자 배향이 남아, 액정 폴리머 필름(10)이 두께방향으로 파괴되었기 때문이라고 생각된다.
이상, 본 발명을 적합한 실시형태에 의해 설명하였으나, 이와 같은 서술은 한정사항이 아니며, 물론 다양한 개변이 가능하다.
10 : 액정 폴리머 필름
10a : 액정 폴리머 필름의 표면
11 : 구리박
12 : 적층체
12A : 적층체롤
23, 31 : 대기압 플라즈마 장치
40 : 예열 장치
41 ： 열프레스 롤러
42 : 가열 장치
43 : 단열벽
51 : 냉각 장치

Claims (8)

  1. 액정 폴리머 필름과 구리박이 적층된 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 액정 폴리머 필름의 표면을 플라즈마 처리하고, 상기 액정 폴리머 필름의 표면에, 친수기인 작용기를 부여하는 공정(A)와,
    상기 액정 폴리머 필름의 플라즈마 처리된 면을 상기 구리박에 대향시키고, 상기 액정 폴리머 필름과 상기 구리박을, 상기 작용기의 운동이 활성화되는 제 1 온도에서 열압착시켜, 상기 적층체를 형성하는 공정(B)와,
    상기 적층체를, 상기 제 1 온도보다 높고, 상기 액정 폴리머 필름의 분자 배향이 랜덤화되는 제 2 온도에서 열처리하는 공정(C)와,
    상기 적층체를, 상기 액정 폴리머 필름의 재배향이 촉진되지 않는 80℃ 이하의 온도까지 급랭시키는 공정(D)를 포함하고,
    상기 공정(B)에서, 상기 제 1 온도는, 상기 액정 폴리머 필름의 β완화온도 이상, α완화온도 이하이며,
    상기 공정(C)에서, 상기 제 2 온도는, 상기 액정 폴리머 필름의 융점보다 20℃ 낮은 온도 이상이고, 상기 액정 폴리머 필름의 융점보다 20℃ 높은 온도 이하이며,
    상기 공정(B)에서, 상기 제 1 온도는 100℃ 이상, 250℃ 이하이고,
    상기 공정(A), 상기 공정(B), 상기 공정(C), 및 상기 공정(D)는, 일련의 공정으로 실시되는, 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(B)에서, 상기 제 1 온도는, 120℃ 이상, 230℃ 이하인, 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(A)에서, 상기 플라즈마 처리에 사용하는 가스는, 아르곤, 질소, 공기, 수증기, 이산화탄소 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합한 가스인, 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(A)에서, 상기 액정 폴리머 필름의 표면에 부여되는 상기 작용기는, 수산기, 카보닐기, 카복실기 중 어느 하나인, 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(A)에서, 상기 플라즈마 처리는, 대기압 플라즈마 처리로 이루어지는, 적층체의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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