JP2006272744A

JP2006272744A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2006272744A
Application number: JP2005095093A
Authority: JP
Inventors: Katsufumi Hiraishi; 克文平石; Katsumi Takada; 勝美高田
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2006-10-12

Abstract

【課題】液晶ポリマーフィルムと金属箔の積層体が波打ちがなく平坦性に優れた積層体を生産性よく製造する積層体の製造方法。
【解決手段】光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて積層体を製造する積層体の製造方法において、第１工程で該フィルムと該金属箔とを熱圧着して形成した巻き取り搬送可能な積層体を架橋搬送させながら、該液晶ポリマーの融点より１０℃低い温度以上で加熱処理を行う第２工程で、積層体が加熱処理で最高温度に達した位置以降から、該架橋搬送積層体を押圧付勢して湾曲させることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、樹脂フィルムと金属との積層体の製造方法に関するものであり、より詳細には、光学的異方性の溶融相を形成し得る液晶ポリマーからなるフィルム（以下、液晶ポリマーフィルムと称する。）と金属箔とを重ね合わせてなる積層体の製造方法に関する。

一般に液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等に優れた材料として知られている。液晶ポリマーフィルムのこのような特性に着目し、これを電子回路基板の絶縁材料用途に用いることが検討されてきている。電子回路基板用途に用いる場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔に代表される金属箔との積層体が配線基板用積層体として適している。
従来、液晶ポリマーフィルムと金属箔とからなる積層体を製造する技術としては、熱プレス装置を使用している。熱プレス装置の上下の熱板間に所定の大きさに裁断された液晶ポリマーフィルムと金属箔を重ねて置き、真空状態で加熱圧着する方法が挙げられる。しかしながら、この方式はバッチ式であるため、剥離強さ等において均一な品質の積層体を製造することができないという問題があり、また、積層体１枚あたりの生産速度が遅くなって、コストが高くなるというという欠点を有する。

そこで、低コストでありながら生産速度を高めるために、積層体を連続的に製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせて、加圧ロールの間を通過させることにより、フィルムと該金属箔とを液晶ポリマーの融点より８０℃低い温度から融点より５℃低い温度までの範囲内の温度で圧着した状態で、加圧ロールを通過させるものである。また、液晶ポリマーの融点より８０℃低い温度から融点より５℃低い温度までの範囲内の表面温度を有する少なくとも１個のロールを含む加熱・加圧ロールの間を通過させることにより、該フィルムと該金属箔とを圧着するとしている。

また、寸法安定性に優れた回路基板用金属積層体を高い生産性で提供するために、上述の液晶ポリマーフィルムと金属箔の熱圧着を行う第１工程と、第１工程で得られた積層体を、液晶ポリマーフィルムの融点以上で加熱処理する第２工程とを備えた製造方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。第１工程の加熱ロール間で熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔を圧着させる場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに張力がかかり、その分子の変動が起こり易くなり、同フィルムを用いた金属張積層板ではフィルム表面において、加熱に伴い分子配向の変化が起こり易くなる。このため、上記の第２工程を実施することにより、等方性および寸法安定性の良好な金属張積層板が得られるとしている。

さらに、第１工程、第２工程を終了させた後、後段の第３工程として、熱処理と冷却固化を複数回繰り返し、熱処理の都度、液晶ポリマーの融点が変化するのに合わせて、熱処理温度を変える熱処理方法が提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。そして、このような第３工程の熱処理によって、優れた耐熱性と耐磨耗性を有する積層体を得ることができるとしている。

特開平５−４２６０３号公報特開２００２−３４３６１０号公報特開２０００−４４７９７号公報

従来の積層体の製造方法では、更なる改善が期待されている。例えば、第２工程において、長手方向に張力がかかると、積層体の幅が７０ｍｍ未満であればさほど問題とならいが、積層体の幅が７０ｍｍ以上では、積層体が幅方向に波打ち、これが製品の形状に影響するといった問題がある。この波打ちがあると、回路加工時などの後工程において歩留り低下の原因になる。また、従来の第３工程の熱処理は第２工程の初回の熱処理を含めて３回以上行い、その熱処理温度設定もその都度変える等して煩雑になる。このため、優れた耐熱性と耐磨耗性を有する積層体を得るため、第３工程の熱処理においても簡単な方法が望まれている。
本発明の目的は、波打ち等の生じない平坦性のある外観が良好な積層体、特にプリント配線基板に好適に使用される積層体を簡単で安定的に製造できる積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて積層体を製造するに際し、両者を積層した後の第２工程において、架橋搬送されている積層体を押圧付勢により湾曲させると、積層体の幅方向に波打つことがないこと、また、第３工程で積層体を所定温度で長時間再加熱することにより積層体が耐熱性を有すること、さらには、第１工程における加圧ロールとフィルムおよび／または金属箔を非接触状態で加熱又は保温することにより、液晶ポリマーフィルムと金属箔とが十分に接着し、外観良好な積層体が安定的に得られることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明の積層体の製造方法は、以下の構成又は構造を特徴とするものである。

（１）光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて積層体を製造する積層体の製造方法において、第１工程で該フィルムと該金属箔とを熱圧着して形成した巻き取り搬送可能な積層体を架橋搬送させながら、該液晶ポリマーの融点より１０℃低い温度以上で加熱処理を行う第２工程で、積層体が加熱処理で最高温度に達した位置以降から、該架橋搬送積層体を押圧付勢して湾曲させることを特徴とする積層体の製造方法。

ここで、前記第２工程の加熱処理温度の上限は液晶ポリマーの融点より１０℃高い温度以下の範囲内であることが好ましい。また押圧付勢手段としては円筒ロール又はブロア手段であることが好ましい。更に湾曲させた架橋積層体の湾曲部の曲げ直径Ｌは３０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲であることが好ましい。
尚、本発明にあっては、搬送積層体の幅は、２５０ｍｍ以上、１２００ｍｍ以下の範囲であることが望ましい。

（２）前記最高温度に達した位置以降から該積層体が温度８０℃になる位置までの範囲内で、該架橋搬送積層体を押圧付勢して湾曲させることを特徴とする上記（１）記載の積層体の製造方法。
（３）前記第２工程後、該積層体を液晶ポリマーの融点より８０℃低い温度以上かつ融点以下で再加熱処理を行う第３工程を含むことを特徴とする上記（１）記載の積層体の製造方法。
（４）前記第３工程の加熱処理時間が０．５時間以上、２４時間以下の範囲で行う上記（３）記載の積層体の製造方法。

（５）前記第１工程が該フィルムと該金属箔とを加圧ロールの間に通過させる工程であって、該加圧ロールの外部に加熱手段を設けて、フィルムおよび金属箔、及び／又は加圧ロールを加熱又は保温する工程であり、該加熱手段が、加圧ロール全体を覆う加熱ブース、及び／又は加圧ロールのニップの前段に設置した炉であることを特徴とする上記（１）記載の積層体の製造方法。

本発明の製造方法によれば、積層した後の所謂第２工程において、架橋搬送されている積層体を押圧付勢により湾曲させて積層体を搬送させることにより、波打つことなく、外観の優れた積層体を生産性よく製造することが可能である。ここで製造された積層体は、液晶ポリマー保有の高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等を損なうことなく、かつ金属箔との接着性にも優れていることから、例えばフレキシブル配線基板に代表される配線基板に用いられる積層体として有用である。

以下、添付図面を参照しながら本発明に係る積層体の製造方法を詳述する。以下に示す実施形態及び実施例により、本発明の積層体の製造方法を限るものではない。
図１は、本発明に係る積層体の製造方法における第１工程の好ましい実施の形態を示す概略説明図である。
図２は、本発明に係る積層体の製造方法における第２工程の好ましい実施の形態を示す概略説明図である。

本発明の積層体の製造方法は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて積層体を製造するものである。
第１工程でフィルム４と金属箔５、５’とを熱圧着して形成した巻き取り搬送可能な積層体６を、架橋搬送させながら、該液晶ポリマーの融点より１０℃低い温度以上で加熱処理を行う第２工程８で、積層体６が加熱処理で最高温度に達した位置Ｐ_１以降から、架橋搬送された積層体６を押圧付勢して湾曲させるものである。

先ず、本発明に係る積層体の製造方法の第１工程は、フィルムと金属箔とを熱圧着して積層体を形成する限り、従来からの公知の熱圧着工程を使用することができる。しかしながら、本発明の第１工程で均一な品質の積層体を安定的に得るためには、図１に示すように、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルム４と金属箔５、５’とを重ね合わせて加圧ロール１、１’の間を通過させることによりフィルム４と金属箔５、５’とを積層する。ここで、フィルム４と金属箔５、５’とを加圧ロール１、１’の間に通過させる工程で、加圧ロール１、１’の外部に加熱手段２、３を設けて、フィルム１、金属箔５、５’、及び加圧ロール１、１’を加熱又は保温することが望ましい。

フィルム４は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーからなるものである。光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶高分子とも呼ばれている。光学的に異方性を形成する溶融相を形成する高分子は、当業者にはよく知られているように加熱装置を備えた偏光顕微鏡直行ニコル下で溶融状態の試料を観察したときに偏光を透過する高分子である。

フィルム４の液晶ポリマーの原料は、特に限定されるものではないが、以下に例示する（１）〜（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミドを挙げることができる。但し、高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組合せに適宜な範囲がある。
（１）芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物
（２）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸

これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として下記式に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。

液晶ポリマーフィルムは、耐熱性、加工性の点で、以下の測定法における融点温度が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲を有するものが好ましい。ここで、上記の液晶ポリマーフィルムの融点とは、熱圧着に供するフィルムを１０℃／分の昇温速度で加熱した時での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における融解ピーク温度をいう。尚、フィルムは、フィルムの特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填剤などが配合されていても良い。

液晶ポリマーフィルムは、押出成型して得られる。任意の押出成型法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。特にインフレーション法やラミネート体延伸法では、フィルムの機械軸方向（ＭＤ方向）だけでなく、これと直行する方向（ＴＤ方向）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。

液晶ポリマーフィルムの好ましい厚み範囲は、５００μｍ以下であり、より好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは５０〜２５０μｍである。フィルム厚みが、５００μｍを超えるとフィルムが剛直になりロール状に巻き取ることが困難になるなど取り扱いが困難となる。また、フィルム厚みが、１０μｍに満たないと、フィルムが容易に裂け、取り扱いが困難となる。

金属箔５、５’の材質は、本発明において特に制限はない。金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなどが例示される。好ましく用いられる金属箔としては、銅箔、ステンレス箔が挙げられる。銅箔としては、圧延法や電気分解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。金属箔には液晶ポリマーフィルムとの接着力を確保することなどを目的として、粗化処理などの物理的表面処理あるいは酸洗浄などの化学的表面処理を本発明の効果が損なわない範囲で施していても良い。

金属箔の好ましい厚さ範囲は、５〜１５０μｍであり、より好ましくは６〜７０μｍ、特に好ましくは９〜１８μｍの範囲である。金属箔の厚みを薄くすることは、ファインパターンを形成可能であるという点からは好ましいが、その厚さが薄くなりすぎると、製造工程で金属箔にしわが生じたりする他、配線基板として回路形成した場合にも配線の破断が生じたり回路基板の信頼性が低下する恐れがある。一方、金属箔の厚みが厚くなると、金属箔をエッチング加工する際、回路側面にテーパーが生じ、ファインパターン形成に不利が生じる。

液晶ポリマーフィルム４と金属箔５、５’との熱圧着は、加圧ロール間１、１’で行われ、通常、一対の加圧ロールが使用される。一対の加圧ロール１、１’は、ゴムロール、金属ロール、樹脂被覆金属ロール等を挙げることができる。特に、少なくともその一方に、金属ロールの表面に厚さ０．０２〜５ｍｍの樹脂被覆層を有する樹脂被覆金属ロールが用いられることが望ましい。他の一方は、ゴムロール、金属ロール、樹脂被覆金属ロールのいずれかが適当であるが、上記と同様の厚み範囲にある樹脂被覆層を有する樹脂被覆金属ロールを使用することが望ましい。液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着性を高めるためにも、また加圧ロール表面温度を一定に保つ上でも上記の樹脂被覆金属ロールを使用し、その被覆層の厚みが上記の範囲にあることが望ましい。
加圧ロール１、１’による圧着時の圧力は、幅方向に均一に加圧できる範囲であれば、特に限定されないが、５〜２００ｋＮ／ｍであることが好ましく、１０〜４０ｋＮ／ｍであることがより好ましい。

加圧ロールの少なくとも一方、特に、樹脂被覆層金属ロールにあってはその内部の金属ロール部分を内部加熱手段で加熱することが好ましい。例えば、誘電加熱方式や熱媒循環方式の加熱機構を備えた金属ロール部分を有する加熱・加圧ロールを用いることが好ましい。このような方式の加熱にあっては、加圧ロールの表面温度を均一にする観点から好ましい。
前記の樹脂被覆層の材質としては、ゴムを含み、具体的には、フッ素ゴム、シリコンゴム、ポリイミドなどの耐熱性が高く、弾性のある素材が好ましい。本発明においては、液晶ポリマーフィルムへの熱圧着が通常液晶ポリマーの融点より２０〜６０℃低い温度で行われるので、樹脂被覆層の耐熱温度もこの温度領域での耐熱性が要求される。なお、樹脂被覆層は、単層のみで構成されても、また複数の樹脂層で構成されてもよい。従って、加熱・加圧ロールの表面設定温度は、通常、上述の液晶ポリマーの融点を踏まえて、１８０℃〜３５０℃の範囲、特に、２１０℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。

本発明の製造方法の第１工程は上述したように種々の公知の工程を採用することができる。しかし、図１に示すような以下の特徴のある第１工程を実施することにより、品質的に安定した巻き取り搬送可能な積層体を第２工程へ提供することができる。
図１において加熱手段２は、加圧ロール１、１’の全体を覆う加熱ブースである。加熱ブース温度を、加圧ロールの表面温度より１０℃低い温度から１５０℃低い温度までの範囲とすることが好ましい。
加熱・加圧ロールの表面は、ロール外部より加熱または保温されることが必要である。加熱または保温の方法としては、ブース内に加圧ロールを配置する方法や加圧ロール直前に炉を設置する方法が好ましい。尚、後述するようにブース内に加圧ロールを配置する方法と加圧ロール直前に炉３を設置する方法の両方を用いることはさらに好ましい。

加熱ブース２の構造は特に限定されないが、加圧ロールの全体を囲む密閉構造であり、さらに断熱材で覆われていることが好ましい。ブース内は加熱され、上述の指定した範囲の温度を一定に保つことがさらに好ましい。ブース内の加熱の方法は特に限定されないが、熱風循環ブロアやセラミックヒーターなどが好ましい。ブース内にファンを設置してもよい。金属箔の通紙作業や掃除のために、ブースの一部が開放できる構造が好ましい。

また図１に示す加熱手段３は、加圧ロールのニップ部の前段に設置した炉である。前記の炉内が液晶ポリマーの融点より５℃低い温度から融点より１５０℃低い温度までの範囲、特に融点より４０℃低い温度から融点より１００℃低い温度までの範囲に維持されていることが好ましい。融点より１５０℃を超えて低い温度である場合は、シワが発生することがある。融点より５℃低い温度以上になると、炉内でフィルムが切断することがある。

炉でのフィルム及び金属箔の炉での加熱時間が１秒〜６０秒の範囲、特に１０秒〜３０秒の範囲であることが好ましい。上記範囲未満の加熱では、前段からのフィルム及び金属箔が十分に加温されず、前段環境の影響を受る。一方、上記範囲を超える場合は、過剰加熱となり、フィルムなどに悪影響を与える。
炉の加熱方式は特に限定されないが、液晶ポリマーフィルムおよび金属箔と加圧ロールのニップ部付近のロール表面が同時に加熱できる構造であることが好ましい。加圧ロールが加熱されることによって、ニップ時にロール、フィルム、及び金属箔が一定環境温度に保たれる。

次に、本発明に係る積層体の製造方法の第２工程について、図２に従って説明する。
第１工程での巻き取り搬送可能積層体は、一旦、ロール状に巻き取った後に第２工程に使用しても良く、また第１工程から直接第２工程に適用しても良い。本発明においては、第１工程でロール状に巻き取った形態のフィルムと金属箔を準備し、これをロール・ツウ・ロールで連続的に搬送し、その過程で圧着することで生産性の良いプロセスとすることが望ましい。
また、本発明の第２工程で使用する積層体６は、特に積層体幅が７０ｍｍ以上のものに対して有効であり、更には、積層体幅が２５０〜１２００ｍｍの範囲に対して実施することが好ましい。積層体幅が７０ｍｍ未満では、以下の第２工程を使用しなくても積層体が波打つことが少ない。また、積層体幅が１２００ｍｍを超える場合は、ロールなどを含めた設備的な部材の寸法が過大となる。

図２に示すように、本発明の第２工程は、第１工程の巻き取り搬送可能な積層体６を、その幅方向（図の紙面の手前から奧方向）をほぼ水平に維持しほぼ水平に架橋搬送させながら（図２の架橋ロール７、７間の波線）、液晶ポリマーの融点より１０℃低い温度以上で加熱処理を行う第２工程（加熱炉８）で、積層体６が加熱処理で最高温度に達した位置Ｐ_１以降から、搬送された積層体６を上方からの押圧付勢Ｆをして湾曲させるものである。架橋搬送時のこのような湾曲形成により、積層体６の幅方向の波打ちが解消される。なお、第２工程の加熱処理温度の上限は、液晶ポリマーの融点より１０℃高い温度以下であることが望ましい。これ以上の温度ではフィルムに溶融が生じる。また、加熱処理温度が液晶ポリマーの融点より１０℃低い温度未満では、積層体の耐熱性、加工性が良くならない。

図２の湾曲部１１は第２工程で最高温度の位置Ｐ_１を経た後であることが必要であり、湾曲部１１の温度は、最高温度と同じか、それ以下であれば特に限定されないが、好ましくは温度８０℃になる位置Ｐ_２までの範囲、より好ましくは液晶ポリマーフィルムの融点より４０℃低い温度の位置から温度８０℃の位置までの範囲である。積層体６の温度が８０℃未満の位置では十分に波打ち効果がでない。

また、押圧付勢手段としては、架橋搬送積層体を湾曲できるものである限り、その構造が積層体との接触型でも非接触型でもよい。例えば、円筒ロール又はブロア手段等をあげることができる。図２に示すように円筒ロール９の場合、そのロール直径、即ち、湾曲の曲げ直径Ｌは３０〜５００ｍｍの範囲、特に、１００〜５００ｍｍの範囲であることが好ましい。同様にブロア（エア吹き付け手段）１０の風圧による湾曲にあってもその曲げ直径Ｌは、上記範囲内であることが望ましい。このような曲げ直径であれば、波打ちを解消し平坦化の効果を十分に発揮する。

次に、第３工程について説明する。積層体の製品としての耐熱性や均一化等の向上を目的として上述の第２工程後に第３工程を含めることが好ましい。第３工程は、前記第２工程後、該積層体を液晶ポリマーの融点より８０℃低い温度以上かつ融点以下で再加熱処理を行うものである。第３工程の加熱処理時間が０．５時間以上、２４時間以下の範囲、特に、２時間以上、８時間以下の範囲で行うことが好ましい。このような工程の処理により、積層体の耐熱性、強度が向上する。

このような製造方法により得られる積層体は、良好な形態を有し、フィルム層が液晶ポリマーの有する、優れた機械的強度、電気特性及び耐熱性を保持しており、しかも該フィルム層が金属箔と常温条件下のみならず高温条件下においても強固に接着している。このため、ＦＰＣ、ＴＡＢ用テープ等を製造するための材料として有用である。

以上の最良の実施形態では積層体を液晶ポリマーフィルムと金属箔との２層構造としている。しかしながら、本発明にあって製造される積層体は、少なくとも１層の液晶ポリマーフィルムと少なくとも１層の金属箔を含むものであればよく、例えば、下記Ｉ）に示した２層構造、ＩＩ）〜ＩＶ）に示した３層構造、Ｖ）の４層構造、ＶＩ）の５層構造などを例示することができる。下記、Ｉ）〜ＶＩ）において、フィルムを２層以上有する積層体の場合、金属箔と接する少なくとも１のフィルムは液晶ポリマーフィルムである。
Ｉ）フィルム／金属箔
ＩＩ）金属箔／フィルム／金属箔
ＩＩＩ）フィルム／フィルム／金属箔
ＩＶ）フィルム／金属箔／フィルム
Ｖ）金属箔／フィルム／フィルム／金属箔
ＶＩ）金属箔／フィルム／金属箔／フィルム／金属箔

なお、実施の形態においては、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせ、両者を重ね合わせると同時に又はその後に加圧ロール間を通過させる。本発明によれば、フィルムと金属箔との接着を２箇所以上の面で同時に行うことが可能であり、例えば１枚のフィルムの両面にそれぞれ１枚の金属箔を重ね合わせた状態で圧着することにより、金属箔／フィルム／金属箔の３層構造の積層体を製造することが可能である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
先ず、第１工程の実施例について説明する。
なお、実施例において得られた積層体の評価は以下の方法による。

・評価方法
（１）外観：液晶ポリマーフィルムと金属箔とを圧着した積層体および金属箔をエッチングして得られたフィルムを目視および光学顕微鏡により観察し、変形の有無を調べた。
（２）層間剥離強さ：幅１ｍｍの金属箔を金属箔除去面に対して１８０°に引きはがす方法で、常温での層間剥離強さを測定した。

実施例１〜３（第１工程の実施例）
厚さ２５μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍの厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に２ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面はロール内部の加熱機構により２３０℃に加熱した。加熱・加圧ロールはブース内に配置され、ブースは熱風循環ブロアにより、それぞれの設定温度に加熱した。なお、液晶ポリマーフィルムと電解銅箔には、ロール状のものを原料とし、中間工程で熱圧着による加圧を行うロール・ツウ・ロール方式で連続的に製造した。得られた積層体の評価結果を表１に示す。

実施例４〜６（第１工程の実施例）
厚さ５０μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍの厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に１ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面はロール内部の加熱機構により、それぞれ設定した温度に加熱した。加熱・加圧ロール前の炉をそれぞれの温度に設定し、この炉により、加圧ロール、フィルムおよび銅箔を加熱した。それ以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。

実施例７〜９（第１工程の実施例）
厚さ５０μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍの厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に１ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面はロール内部の加熱機構により２３０℃に加熱した。加熱・加圧ロールはブース内に配置され、ブースは熱風循環ブロアによりそれぞれの設定温度に加熱した。加圧ロール前の炉をそれぞれの設定温度とし、この炉により、加圧ロール、フィルムおよび銅箔を加熱した。それ以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表３に示す。

次に、第２工程の実施例について説明する。
なお、実施例および比較例において得られた積層体の評価は以下の方法による。

・評価方法
（３）波打ち：得られた液晶ポリマーフィルムと金属箔とを圧着した積層体を平面上に置き、平面から浮き上がった波打ちの頂点までの距離を測定し、波打ちの程度を調べる。

実施例１０（第２工程の実施）
一般的な第１工程において、厚さ２５μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍ厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に２ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面は２３０℃に加熱した。続く第２工程において、積層体を熱風炉により２７７℃で５分間加熱した後、熱風炉内に設置してある直径が１０ｃｍのロールに接して湾曲させた。なお、液晶ポリマーフィルムと電解銅箔には、ロール状のものを原料とし、ロール・ツウ・ロール方式で連続的に製造した。得られた積層体の評価結果を表４に示す。

実施例１１（第２工程の実施例）
第１工程において、厚さ１００μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍ厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に１ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面は２５０℃に加熱した。続く第２工程において、積層体を熱風炉により２８５℃で３０秒間加熱した後、積層体の上方より風をあて、積層体を下方に湾曲させた。湾曲している箇所で、積層体の温度は２８０℃から８０℃まで低下した。それ以外は、実施例１０と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表４に示す。

実施例１２（第２工程の実施例）
第１工程において、厚さ２５μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍ厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に１ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面は２３０℃に加熱した。続く第２工程において、積層体を熱風炉により２７７℃で５分間加熱した後、熱風炉出口から１０ｃｍの距離に設置した直径１０ｃｍのロールに接して湾曲させた。湾曲している箇所で、積層体の温度は１５０℃であった。それ以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表４に示す。

実施例１３（第２工程及び第３工程の実施例）
第１工程において、厚さ５０μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍ厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に１ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面は２５０℃に加熱した。続く第２工程において、積層体を熱風炉により、２５０℃で１５秒予備加熱、２７５℃で３分加熱した後、熱風炉内で積層体の上方より熱風をあて、積層体を下方に湾曲させた。
続く第３工程において、２６０℃で１時間の熱処理を行った。なお、液晶ポリマーフィルムと電解銅箔には、ロール状のものを原料とし、第１工程、第２工程では、ロール・ツウ・ロール方式で連続的に製造し、第３工程ではロール状でバッチ方式により製造した。得られた積層体の評価結果を表４に示す。

実施例１４（第２工程の実施例）
第１工程において、厚さ２５μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍ厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に５ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面は２６０℃に加熱した。続く第２工程において、積層体を熱風炉により２６０℃で１分予備加熱、２８０℃で１分間加熱した後、熱風炉出口から２０ｃｍの距離に設置した直径１０ｃｍのロールに接して湾曲させた。湾曲している箇所で、積層体の温度は７０℃であった。それ以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表４に示す。

比較例１（第２工程の比較例）
厚さ２５μｍ液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に１８μｍ厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に２ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面はロール内部の加熱機構により２３０℃に加熱した。続く第２工程において、積層体を熱風炉により２７７℃で５分間加熱した。第２工程において、積層体を湾曲させる操作は行わなかった。それ以外は、実施例１０と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表４に示す。

本発明の積層体の製造方法は、液晶ポリマーフィルムと金属箔が十分な接着力を有する外観の優れた積層体を生産性よく、安定的に製造することのできる産業上の利用可能性が高いものである。

図１は、本発明に係る積層体の製造方法を示す概略説明図である。図２は、本発明に係る積層体の製造方法における第２工程の好ましい実施の形態を示す概略説明図である。

符号の説明

１、１’・・・加圧ロール
２・・・・・・加熱ブース（加熱手段）
３・・・・・・炉（加熱手段）
４・・・・・・フィルム
５・・・・・・金属箔
６・・・・・・積層体
７・・・・・・架橋ロール
８・・・・・・第２工程（加熱炉）
９・・・・・・円筒ロール（押圧付勢手段）
１０・・・・・ブロア（押圧付勢手段）

Claims

光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて積層体を製造する積層体の製造方法において、
第１工程で該フィルムと該金属箔とを熱圧着して形成した巻き取り搬送可能な積層体を架橋搬送させながら、該液晶ポリマーの融点より１０℃低い温度以上で加熱処理を行う第２工程で、積層体が加熱処理で最高温度に達した位置以降から、該架橋搬送積層体を押圧付勢して湾曲させることを特徴とする積層体の製造方法。
前記最高温度に達した位置以降から該積層体が温度８０℃になる位置までの範囲内で、該架橋搬送積層体を押圧付勢して湾曲させることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
前記第２工程後、該積層体を液晶ポリマーの融点より８０℃低い温度以上かつ融点以下で再加熱処理を行う第３工程を含むことを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
前記第３工程の加熱処理時間が０．５時間以上、２４時間以下の範囲で行う請求項３記載の積層体の製造方法。
前記第１工程が該フィルムと該金属箔とを加圧ロールの間に通過させる工程であって、該加圧ロールの外部に加熱手段を設けて、フィルムおよび金属箔、及び／又は加圧ロールを加熱又は保温する工程であり、該加熱手段が、加圧ロール全体を覆う加熱ブース、及び／又は加圧ロールのニップの前段に設置した炉であることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。