TW202128789A - 長條膜、長條膜之製造方法、長條積層體之製造方法及長條積層體 - Google Patents

長條膜、長條膜之製造方法、長條積層體之製造方法及長條積層體 Download PDF

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long
film
polymer
long film
temperature
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笠井渉
堀口雄矢
小寺省吾
細田朋也
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日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種特定之長條膜、其製造方法、使用了該長條膜之長條積層體之製造方法及長條積層體。 本發明之長條膜之一構成例包含含有以四氟乙烯為基礎之第1單元及以全氟(烷基乙烯基醚)為基礎之第2單元之熱熔性聚合物，且包含上述熱熔性聚合物之球晶，上述球晶之半徑為10 μm以下。又，本發明之長條膜之另一構成例係包含熔體流動速率為5～40 g/10分鐘之四氟乙烯系聚合物之長條膜，將上述長條膜於180℃加熱30分鐘而測定熱伸縮率，於將與其流動方向所成之角度為45°之第1方向之熱伸縮率規定為A，將與上述第1方向正交之第2方向之熱伸縮率規定為B時，A及B分別為-2～+1%，｜A－B｜為1%以下。

Description

長條膜、長條膜之製造方法、長條積層體之製造方法及長條積層體
本發明係關於一種特定之長條膜、長條膜之製造方法、使用了長條膜之長條積層體之製造方法及長條積層體。
氟樹脂膜與其他基材之積層體利用氟樹脂之特性(耐熱性、電特性、耐化學品性等)而用於印刷配線板、電磁波屏蔽片、鋰離子電池之外裝體等。該積層體係藉由使氟樹脂膜重疊於金屬箔或聚醯亞胺膜等支持基板之表面，並利用熱輥進行層壓之方法進行製造(參照專利文獻1及2)。 於專利文獻1及2中，均記載有將氟樹脂膜暫時積層於聚醯亞胺膜而獲得暫時積層體後，將金屬箔(或銅箔積層體)正式積層於該暫時積層體而獲得長條積層體之方法。 又，於專利文獻2中，記載有用以製造長條積層體之四氟乙烯系聚合物之膜的適宜之流動方向(MD方向)之熱伸縮率、及與適宜之流動方向正交之方向(TD方向)之熱伸縮率。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2016-087799號公報 專利文獻2：國際公開2019/008876號
[發明所欲解決之問題]
本發明者等人得知：於該暫時積層體中，氟樹脂膜與支持基板於宏觀上充分地密接，但另一方面，於微觀上並不能夠稱為充分地密接，存在觀察到局部之空隙之情形。又，得知若於暫時積層體之時點該空隙之尺寸較大，則容易因正式積層中之加熱而於兩者之間產生局部之剝離或孔隙。進而，得知於將所獲得之長條積層體暴露於高溫環境下時，容易以上述局部之剝離或孔隙為起點使兩者進一步剝離。 本發明者等人認為該等原因係由氟樹脂膜表面之結晶部與非晶部之交界部中之階差(凹凸)所造成，並進行了銳意研究。結果發現，若將構成氟樹脂膜之氟聚合物之球晶之尺寸設為特定範圍，則能夠於暫時積層體及長條積層體中抑制剝離或孔隙之產生。 本發明之目的在於，提供一種包含較小尺寸之球晶之長條膜及其製造方法、以及使用了該長條膜之長條積層體之製造方法及長條積層體。
又，本發明者等人得知，四氟乙烯系聚合物之膜中殘留之應變較為複雜，尤其是，於該膜中，因製膜時之翹曲現象而導致相對於流動方向傾斜之斜方向之應變殘留，使得該斜方向之熱收縮率變得不均勻。 並且，亦得知於利用該斜方向之熱伸縮率不均勻之膜製造長條積層體時，由於斜方向之應變而產生褶皺，從而其良率降低。進而，得知當利用該膜製造長條積層體時，於長條積層體中亦保留斜方向之應變，從而其熱衝擊性降低，對其進行加工時容易於斜方向上變形。 本發明之目的亦在於，提供一種將2個斜方向之熱伸縮率及兩者之差設定於特定範圍之長條膜及其製造方法、以及使用了該長條膜之長條積層體之製造方法。 [解決問題之技術手段]
＜1＞一種長條膜，其包含含有以四氟乙烯為基礎之第1單元及以全氟(烷基乙烯基醚)為基礎之第2單元之熱熔性聚合物，且包含上述熱熔性聚合物之球晶，上述球晶之半徑為10 μm以下。 ＜2＞如＜1＞之長條膜，其中上述熱熔性聚合物進而含有以具有極性官能基之單體為基礎之第3單元。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之長條膜，其中上述熱熔性聚合物含有2～4莫耳%之以全氟(丙基乙烯基醚)為基礎之單元作為上述第2單元。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之長條膜，其中上述熱熔性聚合物之熔體流動速率為5～40 g/10分鐘。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之長條膜，其中厚度50 μm之上述長條膜之霧度為1～5%。 ＜6＞一種長條膜之製造方法，其係藉由模嘴塗佈法製造如＜1＞至＜5＞中任一項之長條膜之方法，將上述熱熔性聚合物於熔融狀態下自模嘴噴出，並於接觸最初之冷卻輥前藉由非接觸式加熱部對上述熔融狀態之熱熔性聚合物進行加熱。 ＜7＞如＜6＞之製造方法，其於將上述模嘴內之上述熱熔性聚合物之溫度規定為X，將上述最初之冷卻輥之溫度規定為Y時，X－Y為230℃以上。 ＜8＞如＜6＞或＜7＞之製造方法，其於將上述模嘴內之上述熱熔性聚合物之溫度規定為X，將上述非接觸式加熱部之溫度規定為Z時，｜X－Z｜為70℃以下。 ＜9＞一種長條積層體之製造方法，其於25～100℃之溫度下對如＜1＞至＜5＞中任一項之長條膜及長條基板進行層壓，從而獲得依次具有上述長條膜及上述長條基板之長條積層體。 ＜10＞一種長條積層體，其依次具有如＜1＞至＜5＞中任一項之長條膜及導電金屬層。 ＜11＞一種長條膜，其包含熔體流動速率為5～40 g/10分鐘之四氟乙烯系聚合物，於180℃下將上述長條膜加熱30分鐘而測定熱伸縮率，於將與其流動方向所成之角度為45°之第1方向之熱伸縮率規定為A，將與上述第1方向正交之第2方向之熱伸縮率規定為B時，A及B分別為-2～+1%，｜A－B｜為1%以下。 ＜12＞如＜11＞之長條膜，其中上述四氟乙烯系聚合物為具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物。 ＜13＞一種長條膜之製造方法，其係藉由模嘴塗佈法製造如＜11＞或＜12＞之長條膜之方法，將上述四氟乙烯系聚合物於熔融狀態下自模嘴噴出，於接觸最初之冷卻輥前藉由非接觸式加熱部對上述熔融狀態之四氟乙烯系聚合物進行加熱。 ＜14＞如＜13＞之製造方法，其於將上述模嘴內之上述四氟乙烯系聚合物之溫度規定為X，將上述非接觸式加熱部之溫度規定為Z時，｜X－Z｜為70℃以下。 ＜15＞一種長條積層體之製造方法，其於25～100℃之溫度下對如＜11＞或＜12＞之長條膜及長條基板進行層壓，從而獲得依次具有上述長條膜及上述長條基板之長條積層體。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得密接性及高溫穩定性優異之長條膜及長條積層體，較佳而言，可獲得能夠製造焊料耐熱性優異、且不易產生剝離之印刷配線板的長條膜及長條積層體。又，根據本發明，亦可獲得能夠製造熱衝擊性優異、且不易產生斷線之印刷配線板的長條膜及長條積層體。
以下用語具有以下含義。 所謂「熱熔性聚合物」，意指顯示熔融流動性之聚合物，且意指於負載49 N之條件下，於較聚合物之熔融溫度高出20℃以上之溫度中存在熔體流動速率成為0.1～1000 g/10分鐘之溫度之聚合物。 所謂「熔體流動速率(MFR)」，意指JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)中規定之聚合物之熔體質量流率。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係藉由示差掃描熱測定(DSC)法測定出之聚合物之熔融峰之最大值所對應之溫度。 「基板之吸水率」係利用ASTM D570中規定之方法測定之值，具體而言，係將基板於23℃之水中浸漬24小時之前後之重量變化率。 「基板之表面之十點平均粗糙度(Rzjis)」係由JIS B 0601：2013之附件JA規定之值。 聚合物中之「單元」可為藉由聚合反應而直接由單體形成之原子團，亦可為利用特定之方法對藉由聚合反應所獲得之聚合物進行處理，使構造之一部分轉化而成之原子團。亦將聚合物所含之以單體A為基礎之單元僅記為「單體A單元」。 「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。
作為本發明之第1態樣之長條膜(以下，亦記為「本膜1」)包含含有以TFE(Tetrafluoroethylene，四氟乙烯)為基礎之第1單元及以全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)為基礎之第2單元之熱熔性F聚合物。本膜1包含F聚合物之球晶，該球晶之半徑(以下，亦記為「球晶半徑」)為10 μm以下。 如此，認為包含較小尺寸之球晶之本膜1中，其表面存在之結晶部(球晶部分)與非晶部之交界部中之階差(凹凸)之尺寸充分減小，換言之，表面之平滑性充分提高。因此，認為於將長條基板積層於本膜1而成之積層體(暫時積層體)中，本膜1與長條基板之密接性較高，不易於該等之間形成微小之空隙。
即，認為於暫時積層體中，於本膜1與長條基板之間不形成空隙，或即便形成有空隙，其尺寸亦足夠小。 因此，認為於一面進行加熱一面將第2長條基板積層於該暫時積層體而獲得之積層體(正式積層體)中，亦能夠抑制本膜1與長條基板之局部之剝離或孔隙的產生。 例如，若於長條基板及第2長條基板(以下，亦統一記為「長條基板」)之至少一者中使用了長條金屬箔之正式積層體被切斷成特定長度，並且將金屬箔加工成傳輸電路，則能夠適宜地用作印刷配線板。該印刷配線板即便供於焊料耐熱性試驗，亦容易防止以上述局部之剝離或孔隙為起點而進行之剝離。即，若使用本膜1，則容易獲得焊料耐熱性優異之印刷配線板(或正式積層體)。
本膜1中之F聚合物至少包含1種熱熔性F聚合物。 本膜1所含之F聚合物之球晶半徑為10 μm以下，較佳為7.5 μm以下，更佳為5 μm以下。於此情形時，本膜1與長條基板之密接性更容易提高。球晶半徑較佳為0.2 μm以上，更佳為0.5 μm以上。 本膜1中之F聚合物之MFR較佳為5～40 g/10分鐘，更佳為10～30 g/10分鐘，進而較佳為15～30 g/10分鐘。於此情形時，容易控制F聚合物之球晶半徑。 本膜1中之F聚合物之熔融溫度較佳為200～320℃。於此情形時，本膜1之製造時之良率進一步提高。
本膜1中之F聚合物係含有以TFE為基礎之第1單元及以PAVE為基礎之第2單元之共聚物。於構成F聚合物之全部單元中，第1單元之比率、第2單元之比率依次較佳為80～99莫耳%、1～20莫耳%。F聚合物亦可進而含有其他單元。又，F聚合物亦可於主鏈末端基中含有下述極性官能基。 作為PAVE，可列舉全氟(甲基乙烯基醚)(CF2 =CFOCF3 ：PMVE)、CF2 =CFOCF2 CF3 、全氟(丙基乙烯基醚)(CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 ：PPVE)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 。 作為本膜1中之F聚合物，較佳為(i)進而含有以具有極性官能基之單體為基礎之第3單元之F聚合物、(ii)含有2～4莫耳%之PPVE單元作為第2單元之F聚合物、或(iii)含有PMVE單元作為第2單元之F聚合物。
認為上述(i)之F聚合物於結晶化時極性官能基彼此產生相互作用，因此促進層狀結構之形成，從而本膜1中之球晶半徑容易收斂於所期望之範圍。又，藉由極性官能基，本膜1與長條基板之接著性更容易提高。 作為極性官能基，較佳為含羥基之基、含羰基之基、縮醛基或膦酸基(-OP(O)OH2 )，就進一步提高與長條基板之接著性之觀點而言，更佳為含羰基之基。
含羥基之基較佳為含有醇性羥基之基，更佳為-CF2 CH2 OH、-C(CF3 )2 OH或1,2-二醇基(-CH(OH)CH2 OH)。 含羰基之基係包含羰基(＞C(O))之基，較佳為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)或碳酸酯基(-OC(O)O-)。
再者，於構成上述(i)之F聚合物之全部單元中，第1單元之比率、第2單元之比率、第3單元之比率依次較佳為90～99莫耳%、0.5～9.97莫耳%、0.01～3莫耳%。 作為構成第3單元之單體，可列舉伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐；以下，亦記為「NAH」)或順丁烯二酸酐。
認為因上述(ii)之F聚合物含有中量(2～4莫耳%)之PPVE單元作為第2單元，故於結晶化時促進層狀結構之形成，從而本膜1中之球晶半徑容易收斂於所期望之範圍。該F聚合物較佳為包含TFE單元及PPVE單元，且較佳為含有96～98莫耳%之TFE單元，並含有2～4莫耳%之PPVE單元。 認為因上述(iii)之F聚合物含有側鏈較短之PMVE單元作為第2單元，故於結晶化時促進層狀結構之形成，從而本膜1中之球晶半徑收斂於所期望之範圍。該F聚合物較佳為含有10～20莫耳%之PMVE單元。該F聚合物較佳為包含TFE單元及PMVE單元，且較佳為含有80～90莫耳%之TFE單元，並含有10～20莫耳%之PPVE單元。
本膜1中之F聚合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。作為後者之態樣，可列舉包含第1 F聚合物及第2 F聚合物之態樣，該第1 F聚合物含有未達2莫耳%之PPVE單元作為第2單元，該第2 F聚合物選自由上述(iii)之F聚合物及上述(i)之F聚合物所組成之群。 於該態樣中，認為第2 F聚合物作為晶核發揮作用，以該晶核為中心，促進第1 F聚合物之結晶化。結果為容易將本膜1中之球晶半徑調整於所期望之範圍。 第1 F聚合物包含TFE單元及PPVE單元，較佳為含有98莫耳%以上之TFE單元，並含有未達2莫耳%之PPVE單元。 關於第1 F聚合物相對於第2 F聚合物之質量之比，較佳為2～50，更佳為5～35。於此情形時，更容易調整F聚合物之球晶半徑。
於本膜1中，F聚合物之球晶之尺寸(球晶半徑)足夠小。因此，於本膜1中霧度降低。具體而言，於製造厚度50 μm之本膜1時，其霧度較佳為1～5%，更佳為1～3%。再者，若將F聚合物中之第2單元之含量調整於上述範圍，則能夠充分減小球晶之尺寸，從而能夠將霧度控制於1～5%之範圍。又，於此情形時，亦能夠向本膜1賦予優異之耐熱性。 本膜1亦可於不損害本發明之效果之範圍內包含除F聚合物以外之樹脂。但是，本膜1所含之F聚合物之量較佳為90質量%以上，更佳為100質量%。
作為除F聚合物以外之樹脂，可列舉：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、丙烯酸樹脂、酚樹脂、液晶性聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改性聚苯醚樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能順丁烯二醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性順丁烯二醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、黑色素樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸、聚芳基碸、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚。
又，本膜1亦可於不損害本發明之效果之範圍內包含觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑等其他成分。
本膜1就容易調整F聚合物之球晶之尺寸之觀點而言，可藉由模嘴塗佈法(利用T型模頭所進行之熔融擠出法)製造。 本發明者等人得知，模嘴塗佈法中之F聚合物之球晶生長之程度依存於熔融狀態之F聚合物之狀態(溫度、流動性)及冷卻條件，尤其是由熔融狀態之F聚合物之溫度與冷卻輥之溫度之差(急冷條件)決定。換言之，本發明者等人得知，若根據模嘴塗佈法適當地設定上述F聚合物之狀態與冷卻條件，則可抑制F聚合物之球晶之生長，使得球晶半徑收斂於特定範圍。
本膜1之製造方法(以下，亦記為「本方法1」)係藉由模嘴塗佈法製造本膜1之方法，該方法係將F聚合物於熔融狀態下自模嘴噴出，並於接觸最初之冷卻輥前藉由非接觸式加熱部對熔融狀態之F聚合物進行加熱。 圖1係表示本方法1中使用之長條膜之製造裝置之一實施方式之概略圖。 圖1所示之製造裝置10具有T型模頭20、對向配置於T型模頭20之鉛直下方之一對第1冷卻輥(最初之冷卻輥)30、並排設置於第1冷卻輥30之第2冷卻輥40、捲取長條膜1(本膜1)之捲取輥50、配置於捲取輥50與第2冷卻輥40之間之搬送輥61、62及夾輥70。又，製造裝置10於T型模頭20與第1冷卻輥30之間具有對向配置之一對加熱器(非接觸式加熱部)80。
F聚合物在連接於T型模頭20之擠出機(未圖示)內藉由加熱而熔融，並被供給至T型模頭20內。熔融狀態之F聚合物自T型模頭20之模唇21向第1冷卻輥30噴出。 其次，所噴出之熔融狀態之F聚合物於通過一對加熱器80彼此之間時，於不接觸加熱器80之情形下進行加熱，並在一面被夾持(nip)於一對第1冷卻輥30之間一面通過時進行冷卻。進而，F聚合物於接觸第2冷卻輥40而被冷卻後，藉由搬送輥61、62進行搬送。 之後，F聚合物於通過夾輥70後，以長條膜1之形式捲取於捲取輥50。
根據該構成，自T型模頭20噴出之熔融狀態之F聚合物於到達第1冷卻輥30前之時間段中，亦藉由利用加熱器80進行加熱而維持於較高溫度。因此，由於朝向第1冷卻輥30流下之熔融狀態之F聚合物維持相對較高之流動性，故不易成為因其自身重量或第1冷卻輥30之拉力而延伸之狀態。結果為，可推測出熔融狀態之F聚合物藉由於膜化時利用第1冷卻輥30進行急冷而抑制F聚合物之球晶之生長，從而獲得包含具有如上述之尺寸(半徑)之球晶之長條膜1。 尤其是，於圖1所示之構成中，針對自T型模頭20噴出之F聚合物，自其厚度方向之兩側利用加熱器80進行加熱，因此厚度方向上之溫度之均一性較高，使上述球晶之生長均勻化之效果優異。又，就謀求球晶之生長之均勻化之觀點而言，較佳為以亦能夠使F聚合物之寬度方向上之溫度變得均勻之方式構成加熱器80。於此情形時，例如，只要將加熱器80之寬度設計得遠大於F聚合物之寬度方向之長度即可。
於將T型模頭20內之F聚合物之溫度規定為X[℃]，將加熱器80之溫度規定為Z[℃]時，兩者之差(絕對值：｜X－Z｜)較佳為70℃以下，更佳為30～50℃。於此情形時，能夠防止F聚合物之變質，並能夠於到達第1冷卻輥30前將F聚合物之溫度維持得足夠高。 另一方面，於將T型模頭20內之F聚合物之溫度規定為X[℃]，將第1冷卻輥30之溫度規定為Y[℃]時，兩者之差(X－Y)較佳為230℃以上，更佳為250～300℃。於此情形時，能夠充分地增大熔融狀態之F聚合物之溫度與第1冷卻輥30之溫度之差。因此，能夠有效地對F聚合物進行急冷，藉此能夠抑制球晶之生長，從而充分地減小其尺寸，並且亦能夠適宜地防止因冷卻不足而導致之長條膜1之變形。具體而言，Y根據X適宜地進行設定，較佳為50～100℃。
又，於利用第1冷卻輥30進行冷卻時，就謀求球晶之生長之均勻化之觀點而言，亦較佳為以能夠使F聚合物之寬度方向上之溫度變得均勻之方式構成第1冷卻輥30。 因此，第1冷卻輥30較佳為具有使熱媒通過之機構之構成，且較佳為具有使熱媒於軸向上往返地反覆通過之複式機構之構成。又，第1冷卻輥30較佳為由導熱性優異之金屬輥構成。再者，第1冷卻輥30之溫度Y意指熱媒之溫度。 接觸第1冷卻輥30前之熔融狀態之F聚合物之厚度(圖1中為厚度t)較佳為5～150 μm，更佳為10～100 μm。於此情形時，利用加熱器80所進行之加熱及利用第1冷卻輥30所進行之冷卻之精度提高，從而容易控制球晶之尺寸。
若T型模頭20之模唇21之開度相對於最終所獲得之長條膜1之厚度之比(拉伸比)較大，則F聚合物之分子鏈成為經強力延伸之狀態，聚合物分子容易進行配向。結果為存在容易使球晶大型化之傾向。因此，拉伸比較佳為50以下。 又，就抑制球晶無用地生長之觀點而言，第1冷卻輥30之周速(圖1中為周速S)亦較佳為2～25 m/分鐘，更佳為5～20 m/分鐘。 再者，第2冷卻輥40之溫度較佳為30～80℃。
針對脫離第1冷卻輥30後之F聚合物(本膜1)，亦可實施能夠將極性官能基導入至其表面之表面處理。 作為該表面處理，可列舉電暈放電處理、電漿處理等放電處理、電漿接枝聚合處理、電子束照射、準分子UV(Ultraviolet，紫外線)光照射等光線照射處理、使用火焰之ITRO處理、使用金屬鈉之濕式蝕刻處理。 藉由該表面處理，於長條膜1之表面導入羥基、羰基、羧基等極性官能基，結果為與其他表面之接著性進一步提高。
再者，於圖1所示之構成中，配置有一對加熱器80，但亦可僅配置其中一個。又，非接觸式加熱部亦可由吹送熱風之鼓風裝置構成，從而代替加熱器80。又，亦可省略2個第1冷卻輥30中之外側之第1冷卻輥30。
可使用本膜1製造長條積層體。 本發明之長條積層體之製造方法(以下，亦記為「本方法2」)係於25～100℃之溫度下對本膜1及長條基板進行層壓，從而獲得依次具有長條膜及長條基板之長條積層體之方法。 圖2係表示本方法2中使用之長條積層體之製造裝置之一實施方式之概略圖。 圖2所示之製造裝置100具有一對層壓輥101、及彼此分開地配置於層壓輥101之前段之第1輸送輥103及第2輸送輥105(捲取輥50)。又，製造裝置100具有配置於層壓輥101之後段之捲取輥(未圖示)。
層壓輥101具備加熱機構，能夠將輥表面溫度調整為任意溫度。作為具備加熱機構之輥，可列舉電加熱輥、熱媒循環式輥、感應加熱輥等。作為層壓輥101，就輥整體之均溫性之觀點而言，較佳為感應加熱輥。 於第1輸送輥103捲繞有長條基板2。能夠藉由第1輸送輥103控制長條基板2之捲出速度，從而控制向搬送至層壓輥101之長條基板2賦予之張力。 另一方面，於第2輸送輥105捲繞有長條膜1(本膜1)。能夠藉由第2輸送輥105控制長條膜1之捲出速度，從而控制向搬送至層壓輥101之長條膜1賦予之張力。
於製造裝置100中，連續地自第1輸送輥103送出之長條基板2與連續地自第2輸送輥105送出之長條膜1成為於表面溫度為T1之一對層壓輥101之間重合之狀態，於連續地通過一對層壓輥101彼此之間時，於溫度T1下在厚度方向(積層方向)上被加壓。藉此，將長條膜1與長條基板2接著，從而獲得依次具有該等之長條積層體L。 所獲得之長條積層體L可藉由後段之捲取輥機連續地進行捲取，亦可直接供於下一個步驟。
層壓輥101之表面溫度(層壓溫度)，即長條膜1與長條基板2之層壓時之溫度T1為25～100℃，較佳為35～80℃，更佳為45～60℃。於此情形時，容易獲得於搬送長條積層體L時長條膜1與長條基板2不會剝離之程度之接著力，並且可抑制長條積層體L之變形(尤其是長條膜1中產生褶皺)。 再者，層壓輥101之表面溫度係利用接觸式熱電偶測定層壓輥101之表面所得之溫度。
一對層壓輥101彼此之間之壓力，即長條膜1與長條基板2之層壓時之加壓之壓力較佳為1～30 kN/m，更佳為5～20 kN/m。於此情形時，容易獲得於搬送長條積層體L時長條膜1與長條基板2不會剝離之程度之接著力，並且可抑制長條積層體L之變形(尤其是長條膜1中產生斜方向之褶皺)。 又，於搬送時向長條膜1及長條基板2之各者賦予之張力較佳為以長條積層體L中不會產生變形之方式進行設定。該張力可藉由張力感測輥求出。再者，向長條膜1及長條基板2之各者賦予之張力可藉由第1輸送輥103、第2輸送輥105進行調整。
長條膜1及長條基板2通過一對層壓輥101彼此之間時之移行速度(層壓速度)只要處於可良好地對長條膜1與長條基板2進行層壓之範圍即可，較佳為設定成0.5～5 m/分鐘。 又，於長條膜1及長條基板2侵入層壓輥101彼此之間時，該等所成之角度較佳為3～45°。於此情形時，能夠於層壓時適宜地排除長條膜1與長條基板2之間之空氣，並且可抑制長條積層體L之變形(尤其是長條膜1中產生褶皺)。
進而，亦可於長條膜1之與長條基板2相反一側層壓第2長條基板3。藉此，可獲得3層構成之長條積層體M。 該長條積層體M亦可使用圖2所示之製造裝置100進行製造。再者，於圖2中，括號內之符號為表示本步驟中之構件之符號。於此情形時，於製造裝置100中，捲繞有第2長條基板3之第1輸送輥103與捲繞有長條積層體L之第2輸送輥105以長條積層體L之長條膜1與第2長條基板3對向之方式設置。 層壓輥101之表面溫度(層壓溫度)，即長條積層體L與第2長條基板3之層壓時之溫度T2較佳為100℃以上，更佳為125℃以上。於此情形時，容易充分地接著長條積層體L與第2長條基板3。 再者，長條積層體L與第2長條基板3之層壓時之其他條件可與長條膜1與長條基板2之層壓時之條件同樣地進行設定，亦包括其較佳之態樣及範圍。
作為長條基板2及第2長條基板3，較佳為分別包含長條之耐熱性基板及長條金屬箔之至少一者。以下，於進行與耐熱性基板及金屬箔相關之說明之情形時，有時會省略「長條」之詞語來記載。 作為耐熱性基板，可列舉耐熱性樹脂膜、由無機纖維所構成之織布或不織布、由有機纖維所構成之織布或不織布。 作為耐熱性樹脂，可列舉聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳酯、聚碸、聚芳基碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶聚酯。
於芳香族聚醯亞胺膜中，存在單層構造之膜及多層構造之膜。作為前者之市售品，可列舉Kapton EN(東麗杜邦公司製造)，作為後者之市售品，可列舉Upilex VT及Upilex NVT(宇部興產公司製造)、Pixeo BP(Kaneka公司製造)。
聚醯亞胺膜較佳為低吸水率之聚醯亞胺膜。作為構成低吸水率之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺，較佳為對苯二胺與3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐之共聚物。又，作為低吸水率之聚醯亞胺膜，較佳為不具有熱塑性聚醯亞胺層之芳香族聚醯亞胺膜。 作為液晶聚酯之市售品，可列舉Vecstar CT-Z(可樂麗公司製造)。 耐熱性基板之吸水率較佳為2%以下，更佳為1.5%以下 再者，所謂耐熱性基板，意指回流焊之製程中最低溫度260℃下之拉伸彈性模數為1×108 Pa以上之基板。 耐熱性基板之厚度較佳為5～150 μm，更佳為12～75 μm。
作為金屬箔，可根據長條積層體L、M之用途適宜選擇。例如，於將長條積層體L、M用於電子機器或電氣設備之情形時，作為構成金屬箔之金屬，可列舉銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包括42合金)、鋁、鋁合金。 其中，作為金屬箔，較佳為銅箔，更佳為壓延銅箔或電解銅箔，進而較佳為正面及背面無區別之壓延銅箔。 於金屬箔之表面，亦可設置有防銹層(鉻酸鹽等之氧化物皮膜等)、耐熱層、粗化處理層、矽烷偶合劑處理層。
金屬箔之厚度較佳為2～40 μm，更佳為2～15 μm。 又，作為金屬箔，亦可使用包含2層以上之金屬箔的附載體之金屬箔。作為附載體之金屬箔，可列舉包含載體銅箔(厚度：10～35 μm)及經由剝離層積層於載體銅箔上之極薄銅箔(厚度：2～5 μm)的附載體之銅箔。只要僅剝離該附載體之銅箔之載體銅箔，則能夠容易地形成具有極薄銅箔之長條積層體。若使用該長條積層體，則能夠藉由MSAP(Modified Semi-Additive，改良型半加成法)製程，並將極薄銅箔層用作鍍覆晶種層而形成精細圖案。 作為附載體之金屬箔之具體例，可列舉福田金屬箔粉工業股份有限公司製造之商品名「FUTF-5DAF-2」。
金屬箔之表面之十點平均粗糙度(Rzjis)較佳為2 μm以下，更佳為1 μm以下，進而較佳為未達0.1 μm。金屬箔之表面之十點平均粗糙度較佳為0.01 μm以上。 於使用該極薄之金屬箔、或表面粗糙度較小之高平滑之金屬箔之態樣中，亦使用包含較小尺寸之球晶之長條膜(即表面之平滑性較高之長條膜)，因此容易獲得充分地具備接著性之長條積層體L、M。又，於此情形時，長條膜1與金屬箔之間存在之空隙進一步縮小，因此對長條積層體L、M進行加工所獲得之印刷配線板之電特性優異。 再者，於長條基板2或第2長條基板3為耐熱性基板與金屬箔之積層基板之情形時，耐熱性基板與金屬箔可直接進行積層，亦可經由接著層進行積層。作為接著層之構成材料(接著劑)，可列舉熱塑性聚醯亞胺、環氧樹脂。
長條積層體M可如上所述般藉由2個步驟進行製造，除此以外，亦可使用圖3所示之製造裝置，藉由1個步驟進行製造。 圖3係表示本方法2中使用之長條積層體之製造裝置之另一實施方式之概略圖。再者，於圖3中，對與圖2對應之構成要素標附相同之符號，並省略其詳細之說明。 圖3所示之製造裝置200具有一對層壓輥101、彼此分開地配置於層壓輥101之前段之第1輸送輥103、第2輸送輥105及第3輸送輥107。又，製造裝置200具有配置於層壓輥101之後段之捲取輥(未圖示)。 即，圖3所示之製造裝置200進而具有第3輸送輥107，除此以外，與圖2所示之製造裝置100相同。
於圖3所示之製造裝置200中，於第1輸送輥103捲繞有長條膜1(本膜1)。能夠藉由第1輸送輥103控制長條膜1之捲出速度，從而控制向搬送至層壓輥101之長條膜1賦予之張力。 於第2輸送輥105捲繞有長條基板2。能夠藉由第2輸送輥105控制長條基板2之捲出速度，從而控制向搬送至層壓輥101之長條基板2賦予之張力。 又，於第3輸送輥107捲繞有第2長條基板3。能夠藉由第3輸送輥107控制第2長條基板3之捲出速度，從而控制向搬送至層壓輥101之第2長條基板3賦予之張力。
於製造裝置200中，連續地自第1輸送輥103送出之長條膜1、連續地自第2輸送輥105送出之長條基板2、及連續地自第3輸送輥107送出之第2長條基板3成為於表面溫度為T1之一對層壓輥101之間重合之狀態，於連續地通過一對層壓輥101彼此之間時，於溫度T1下在厚度方向(積層方向)上被加壓。藉此，將長條基板2、長條膜1、及第2長條基板3接著，從而獲得依次具有該等之長條積層體M。 所獲得之長條積層體M可藉由後段之捲取輥機連續地進行捲取，亦可直接供於下一個步驟。 長條基板2、長條膜1、與第2長條基板3之層壓時之條件可與圖2之說明中之長條膜1與長條基板2之層壓時之條件同樣地設定，亦包括其較佳之態樣及範圍。
只要使用上述製造裝置100、200，則能夠製造具有各種層構成之長條積層體。 作為該層構成，可列舉金屬箔/長條膜、耐熱樹脂膜/長條膜、金屬箔/長條膜/金屬箔、耐熱樹脂膜/長條膜/耐熱樹脂膜、長條膜/金屬箔/長條膜、長條膜/耐熱樹脂膜/長條膜、金屬箔/長條膜/耐熱樹脂膜/長條膜/金屬箔。再者，所謂「金屬箔/長條膜」，表示依次積層有金屬箔及長條膜，其他層構成中亦相同。
再者，關於具有最後者之層構成之長條積層體(即具有5層構成之長條積層體)N，只要於圖3所示之製造裝置200中，以長條積層體L之長條膜1與耐熱樹脂膜4對向之方式，設置捲繞有由金屬箔及長條膜1積層而成之長條積層體L之第1輸送輥103及第3輸送輥107、以及捲繞有耐熱樹脂膜4之第2輸送輥105後使用，即可進行製造。再者，於圖3中，括號內之符號為表示本步驟中之構件之符號。 於此情形時，層壓輥101之表面溫度(層壓溫度)，即2個長條積層體L與耐熱樹脂膜4之層壓時之溫度T3較佳為250～450℃，更佳為300～400℃。若溫度T3處於上述範圍，則能夠牢固地接著長條積層體L與耐熱樹脂膜4。 再者，2個長條積層體L與耐熱樹脂膜4之層壓時之其他條件可與長條膜1與長條基板2之層壓時之條件同樣地設定，亦包括其較佳之態樣及範圍。
此外，關於具有上述最後者之層構成之長條積層體N，只要於圖3所示之製造裝置200中設置捲繞有金屬箔之第1輸送輥103及第3輸送輥107、以及捲繞有將長條膜1積層於耐熱樹脂膜之兩面而成之長條積層體M之第2輸送輥105後使用，即可進行製造。 此情形之層壓條件亦可與上述說明之2個長條積層體L與耐熱樹脂膜4之層壓條件同樣地設定。
由本膜1形成之長條積層體具備包含F聚合物之長條膜，因此耐熱性、電特性等物性優異，作為印刷配線板(尤其是軟性印刷配線板)等電子基板材料有用。 例如，藉由將長條積層體切斷成特定長度，並對金屬箔進行蝕刻處理而加工成特定圖案之傳輸電路之方法，能夠利用長條積層體製造印刷配線板。該印刷配線板依次具有傳輸電路及F聚合物層，且F聚合物層由包含較小尺寸之球晶之長條膜形成，因此鍍覆耐熱性優異，不易產生傳輸電路與F聚合物層之剝離。
又，亦可使用氣相沈積法及鍍覆法之至少一者，於本膜1之表面形成金屬層，從而製造長條積層體。具體而言，只要使用氣相沈積法，於本膜1之表面形成金屬晶種層，進而藉由鍍覆法形成金屬層，則能夠製造具有本膜1、以及包含金屬晶種層及金屬層之導電金屬層的長條積層體。 氣相沈積法可為物理氣相沈積法，亦可為化學氣相沈積法。
作為構成金屬層之金屬，可列舉銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包括42合金)、鈦、鈦合金、鋁、鋁合金。 金屬層之厚度較佳為1～20 μm，更佳為3～15 μm。只要是該厚度之金屬層，則容易抑制積層體整體產生翹曲，從而適用於各種用途。 又，根據氣相沈積法，容易形成均勻且與本膜1之密接性優異之金屬層。作為氣相沈積法，可列舉濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍覆法、雷射剝蝕法，較佳為濺鍍法。藉由使用濺鍍法，能夠形成對於本膜1之密接性更高之金屬層。 具體而言，金屬層較佳為藉由濺鍍法形成nm級之金屬晶種層，繼而藉由電解鍍覆法使其生長至μm級，從而形成金屬層。於金屬晶種層中，較佳為金屬之結晶構造形成柱狀構造。
形成導電金屬層後之長條積層體亦可進一步加熱，進行再焙燒。尤其是，若於氮氣氛圍下對形成導電金屬層後之長條積層體進行再焙燒，則本膜1與導電金屬層之剝離強度因加熱時之本膜1之軟化而更容易提高。於此情形時，抑制本膜1之流動性，並且導電金屬層之表面以分子等級擴散至本膜1，使得導電金屬層與本膜1之剝離強度更容易提高。又，藉由再焙燒緩和整個長條積層體之應力，其尺寸穩定性更容易提高。
又，亦可於製造長條積層體前對本膜1進行熱處理，從而降低其成形應變。 本膜1中，以25℃下之尺寸為基準於150℃下加熱30分鐘，之後冷卻至25℃時之MD(流動方向)及TD(寬度方向)各者之尺寸變化率之絕對值較佳為未達1.0%。 於熱熔性氟樹脂膜之通常之態樣(卷膜等)中，由其製造方法(利用擠出成形所進行之熔融成形法等)所產生之成形應變殘留於膜中。因此，該尺寸變化率超過1.0%。若調整膜之厚度、膜之熱處理條件、及膜之捲取條件，則能夠將各個尺寸變化率收斂於特定範圍。藉此，能夠提高對形成導電金屬層後之長條積層體進行加工而形成電路後之尺寸穩定性。
該本發明之長條積層體依次具有本膜1及導電金屬層。導電金屬層較佳為包含金屬晶種層及金屬層，更佳為僅由金屬晶種層及金屬層形成。 該長條積層體亦具備包含F聚合物之本膜1，且耐熱性、電特性等物性優異，因此作為印刷配線板(尤其是軟性印刷配線板)等電子基板材料有用。 由該長條積層體製造之印刷配線板依次具有由導電金屬層形成之傳輸電路及F聚合物層，且F聚合物層由包含較小尺寸之球晶之本膜1形成，因此鍍覆耐熱性優異，不易產生傳輸電路與F聚合物層之剝離。
作為本發明之第2態樣之長條膜(以下，亦記為「本膜2」)包含含有MFR為5～40 g/10分鐘之TFE單元之聚合物(以下，亦記為「F聚合物II」)。於180℃下將該本膜2加熱30分鐘而測定熱伸縮率，於將與其流動方向(MD方向)所成之角度為45°之第1方向之熱伸縮率規定為A[%]，將與第1方向正交之第2方向之熱伸縮率規定為B[%]時，A及B分別為-2～+1%，｜A－B｜為1%以下。 將本膜2及作為長條基板之長條金屬箔積層而成之長條積層體只要切斷成特定長度，並將金屬箔加工成傳輸電路(包含通孔)，則能夠適宜地用作印刷配線板。
2個斜方向(相對於流動方向傾斜之方向)之熱伸縮率A、B及兩者之差(絕對值：｜A－B｜)位於上述範圍內的本膜2處於斜方向之應變較小，且充分地均勻化之狀態。因此，該本膜2於製造長條積層體時，不易於斜方向上產生褶皺，從而能夠維持較高之良率。 又，認為於長條積層體中，斜方向之應變亦較小，且充分地均勻化。因此，認為該長條積層體之熱衝擊性優異，從而抑制了其加工中之斜方向之變形。例如，關於將金屬箔設為長條基板之本發明之長條積層體，於將其加工成印刷配線板時，形成貫通孔或通孔時之熱衝擊耐性較高，結果容易獲得不易產生斷線之印刷配線板。
再者，本膜2之斜方向之熱伸縮率A、B以如下方式測定。 首先，自本膜2切出具有沿著流動方向(長度方向、MD方向)之2邊及沿著寬度方向(短邊方向、TD方向)之2邊的12 cm見方之正方形狀之樣品。之後，分別於所獲得之樣品之表面之對角線上繪製長度10 cm之線段。其次，將該樣品放入180℃之烘箱，加熱30分鐘後取出，並再次測定繪製於對角線上之線段之長度。 熱伸縮率A、B係根據式：{(加熱前之線段之長度)－(加熱後之線段之長度)}/(加熱前之線段之長度)×100計算出之值。即，熱伸縮率A、B係加熱前後之線段之長度之變化率(百分率)。再者，負數表示本膜2之收縮，正數表示本膜2之伸展。 熱伸縮率A、B分別較佳為-2.0～+0.5%，更佳為-1.5%以上且未達0%。又，兩者之差(｜A－B｜)較佳為0.8%以下，更佳為0.5%以下。若熱伸縮率A、B及兩者之差處於上述範圍，則即便於經加熱之情形下，本膜2中亦更不易產生因不均勻之斜方向之應變所造成之褶皺。
本膜2中之F聚合物II係具有特定之MFR之熱熔性四氟乙烯系聚合物。 F聚合物II之MFR為5～40 g/10分鐘，較佳為10～30 g/10分鐘，更佳為15～30 g/10分鐘。於此情形時，所製造之本膜2之斜方向之應變不易殘留，熱衝擊性充分提高。 F聚合物II之熔融溫度較佳為200～320℃。於此情形時，容易將其MFR調整至所期望之範圍。
F聚合物II係包含TFE單元之聚合物，可為TFE之均聚物，亦可為TFE與其他共聚單體之共聚物。又，F聚合物II可單獨使用1種，亦可使用2種以上。 作為本膜2中之F聚合物II，較佳為具有TFE單元、及以六氟丙烯(HFP)為基礎之單元(HFP單元)、以全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)為基礎之單元(PAVE單元)或以氟烷基乙烯(FAE)為基礎之單元(FAE單元)(以下，亦統稱為「PAE單元」)之聚合物。又，作為F聚合物II，更佳為於上述聚合物導入有極性官能基之聚合物。
作為極性官能基，較佳為含羥基之基、含羰基之基、縮醛基或膦酸基(-OP(O)OH2 )，更佳為含羰基之基。 含羥基之基較佳為含有醇性羥基之基，更佳為-CF2 CH2 OH、-C(CF3 )2 OH或1,2-二醇基(-CH(OH)CH2 OH)。 含羰基之基為包含羰基(＞C(O))之基，較佳為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)或碳酸酯基(-OC(O)O-)。
就提高與金屬箔等基板之接著性之觀點而言，F聚合物II較佳為具有含羥基之基或含羰基之基的聚合物。 作為將極性官能基導入至F聚合物II之方法，可列舉使TFE與具有極性官能基之單體(以下，亦記為「極性單體」)共聚之方法、對F聚合物II進行電漿處理或電暈處理之方法。 作為具有極性官能基之F聚合物II，可列舉具有以極性單體為基礎之單元(以下，亦記為「極性單元」)及TFE單元之聚合物、藉由電漿處理或電暈處理、或者聚合起始劑或鏈轉移劑之作用導入有含羰基之基或含羥基之基的聚合物。
具有極性官能基之F聚合物II較佳為具有TFE單元及極性單元之聚合物，更佳為具有TFE單元、PAE單元、及極性單元之聚合物。 於構成F聚合物II之全部單元中，TFE單元之比率、PAE單元之比率、極性單元之比率依次較佳為90～99莫耳%、1～10莫耳%、0～3莫耳%。
PAE單元較佳為PAVE單元或HFP單元，更佳為PAVE單元。PAE單元亦可為2種以上。 作為PAVE，可列舉CF2 =CFOCF3 (PMVE)、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F，較佳為PMVE或PPVE。 作為FAE，可列舉CH2 =CH(CF2 )2 F(PFEE)、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F(PFBE)、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H。 作為極性單體，可列舉伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐；以下，亦記為「NAH」)或順丁烯二酸酐。
本膜2可於不損害本發明之效果之範圍內包含除F聚合物II以外之樹脂或其他成分。但是，本膜2所含之F聚合物II之量較佳為90質量%以上，更佳為100質量%。 本膜2之除F聚合物以外之樹脂及其他成分之態樣與本膜1中之除F聚合物以外之該等之態樣相同。
本膜2就能夠調整其應變(尤其是斜方向之應變)之觀點而言，可藉由模嘴塗佈法(利用T型模頭所進行之熔融擠出法)進行製造。 本發明者等人得知，由模嘴塗佈法所造成之長條膜之斜方向之應變依存於熔融狀態之F聚合物II之狀態(溫度、流動性)及冷卻條件，由自T型模頭噴出之熔融之F聚合物II於利用冷卻輥進行結晶化前之狀態決定。換言之，本發明者等人得知，根據模嘴塗佈法，只要適當地設定上述F聚合物II之狀態及冷卻條件，控制F聚合物II之結晶化，則所獲得之本膜2之斜方向之應變(熱伸縮率A、B及兩者之差)收斂於特定範圍。
本發明之長條膜之製造方法(以下，亦記為「本方法3」)係藉由模嘴塗佈法製造本膜2之方法，該方法係將F聚合物II於熔融狀態下自模嘴噴出，並於接觸最初之冷卻輥前藉由非接觸式加熱部對熔融狀態之F聚合物II進行加熱。 圖1亦為表示本方法3中使用之長條膜之製造裝置之一實施方式之概略圖。圖1中之各部分之名稱及作用與本方法1所述內容相同。 根據該構成，自T型模頭20噴出之熔融狀態之F聚合物II於到達第1冷卻輥30前之時間段中，亦藉由利用加熱器80進行加熱而維持於較高之溫度。因此，由於朝向第1冷卻輥30流下之熔融狀態之F聚合物II維持相對較高之流動性，故不易成為如因其自身重量或第1冷卻輥30之拉力而延伸之狀態。結果為，可推測出熔融狀態之F聚合物II於膜化時翹曲現象之產生(F聚合物II朝斜方向之配向)得以抑制，從而可獲得如上述之斜方向之應變(熱伸縮率A、B及兩者之差)較小之長條膜。 尤其是，於圖1所示之構成中，針對自T型模頭20噴出之F聚合物II，自其厚度方向之兩側利用加熱器80進行加熱，因此厚度方向上之溫度之均一性較高，抑制產生上述翹曲現象之效果優異。又，就進一步提高抑制產生翹曲現象之效果的觀點而言，較佳為以亦能夠使F聚合物II之寬度方向上之溫度變得均勻之方式構成加熱器80。於此情形時，例如，只要將加熱器80之寬度設計得遠大於F聚合物之寬度方向之長度即可。
於將T型模頭20內之F聚合物II之溫度規定為X[℃]，將加熱器80之溫度規定為Z[℃]時，兩者之差(絕對值：｜X－Z｜)較佳為70℃以下，更佳為30～50℃。於此情形時，能夠防止F聚合物II之變質，並能夠於到達第1冷卻輥30前將F聚合物II之溫度維持得足夠高。 另一方面，於將T型模頭20內之F聚合物II之溫度規定為X[℃]，將第1冷卻輥30之溫度規定為Y[℃]時，兩者之差(X－Y)較佳為250℃以下，更佳為200℃以下，進而較佳為125～175℃。於此情形時，F聚合物II之利用第1冷卻輥30所進行之冷卻之程度更為適當，因此所獲得之長條膜1(本膜2)中不易殘留斜方向之應變，亦能夠適宜地防止因冷卻不足所導致之變形。具體而言，Y根據X適宜地進行設定，較佳為150～250℃。
又，於利用第1冷卻輥30進行冷卻時，就進一步提高抑制產生翹曲現象之效果的觀點而言，亦較佳為以能夠使F聚合物II之寬度方向上之溫度變得均勻之方式構成第1冷卻輥30。 因此，第1冷卻輥30較佳為具有使熱媒通過之機構之構成，且較佳為具有使熱媒於軸向上往返地反覆通過之複式機構之構成。再者，第1冷卻輥30之溫度Y意指熱媒之溫度。 接觸第1冷卻輥30前之熔融狀態之F聚合物II之厚度(圖1中為厚度t)較佳為5～150 μm，更佳為10～100 μm。於此情形時，利用加熱器80所進行之加熱及利用第1冷卻輥30所進行之冷卻之精度提高，所獲得之長條膜1中更不易殘留斜方向之應變。
若T型模頭20之模唇21之開度相對於最終所獲得之長條膜1之厚度之比(拉伸比)較大，則F聚合物II所含之聚合物之分子鏈成為經強力延伸之狀態，聚合物分子容易進行配向。結果為存在長條膜1中殘留之斜方向之應變增大之傾向。因此，拉伸比較佳為50以下。 又，就進一步降低長條膜1中殘留之斜方向之應變之觀點而言，第1冷卻輥30之周速(圖1中為周速S)亦較佳為1～25 m/分鐘，更佳為2～20 m/分鐘。 再者，第2冷卻輥40之溫度較佳為50～100℃，更佳為30～80℃。
針對脫離第1冷卻輥30後之F聚合物II(本膜2)，亦可實施能夠將接著性官能基導入至其表面之表面處理。 作為該表面處理，可列舉電暈放電處理、電漿處理等放電處理、電漿接枝聚合處理、電子束照射、準分子UV光照射等光線照射處理、使用火焰之ITRO處理、使用金屬鈉之濕式蝕刻處理。 藉由該表面處理，於長條膜1之表面導入羥基、羰基、羧基等極性性官能基，結果為與其他表面之接著性進一步提高。
再者，於圖1所示之構成中，雖配置有一對加熱器80，但亦可僅配置其中一個。又，非接觸式加熱部亦可由吹送熱風之鼓風裝置構成，從而代替加熱器80。又，可將2個第1冷卻輥30對向配置，使熔融狀態之F聚合物II於該等之間通過而進行冷卻，亦可省略2個第1冷卻輥30中之外側之第1冷卻輥30而進行冷卻。
可使用本膜2製造長條積層體。 本發明之長條積層體之製造方法(以下，亦記為「本方法4」)係於25～100℃之溫度下對本膜2及長條基板進行層壓，從而獲得依次具有本膜2及長條基板之長條積層體之方法。 使用了本膜2之長條積層體及長條積層體之製造方法之定義及範圍與本方法2中之使用了本膜1之該等相同，亦包括其較佳之態樣及用途。
以上，對本發明之長條膜、長條膜之製造方法、長條積層體之製造方法及長條積層體進行了說明，但本發明並不限定於上述實施方式之構成。 例如，本發明之長條膜及長條積層體可分別於上述實施方式之構成中追加其他任意構成，亦可與發揮相同功能之任意構成進行置換。 又，本發明之長條膜之製造方法及長條積層體之製造方法可分別於上述實施方式之構成中追加其他任意步驟，亦可與產生相同作用之任意步驟進行置換。 [實施例]
以下，藉由實施例詳細地對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。 1.製造例及評估例(其1) 1-1.F聚合物 F聚合物1A：依次包含98.0莫耳%、2.0莫耳%之TFE單元及PPVE單元，且不具有極性官能基之聚合物(熔點：305℃) F聚合物1B：依次包含98.0莫耳%、1.9莫耳%、0.1莫耳%之TFE單元、PPVE單元及NAH單元，且具有極性官能基之聚合物(熔點：300℃、MFR：20 g/10分鐘) F聚合物1C：依次包含98.7莫耳%、1.3莫耳%之TFE單元及PPVE單元，且不具有極性官能基之聚合物(熔點：305℃) F聚合物1D：依次包含85.0莫耳%、15.0莫耳%之TFE單元及PMVE單元，且不具有極性官能基之聚合物(熔點：285℃)
1-2.長條膜 1-2-1.長條膜之製造 (長條膜11) 將F聚合物1A投入連接於圖1所示之製造裝置之T型模頭之擠出機(350℃)，並自800 mm寬度之T型模頭擠出(噴出)。再者，將T型模頭內之F聚合物1A之溫度設定成350℃。又，將T型模頭之模唇之開度設為0.75 mm。 於T型模頭之鉛直下方設置2根陶瓷加熱器，將其等之溫度設定成400℃。 一對第1冷卻輥分別採用熱媒循環式之金屬輥，並將熱媒之溫度設定成80℃。又，將第1冷卻輥之周速設定成15 m/分鐘。 以放電量30 W·min/m2 對脫離第1冷卻輥後之F聚合物之單面進行電暈放電處理，從而獲得厚度25 μm(拉伸比30)、寬度500 mm之長條膜11。
(長條膜12) 使用F聚合物1B代替F聚合物1A，除此以外，以與長條膜11相同之方式獲得長條膜12。 (長條膜13) 使用80質量份之F聚合物1C與20質量份之F聚合物1D之混合物代替F聚合物1A，除此以外，以與長條膜11相同之方式獲得長條膜13。 (長條膜14(比較例)) 省略陶瓷加熱器，除此以外，以與長條膜11相同之方式獲得長條膜14。
1-2-2.球晶半徑之測定 針對各長條膜，使用利用了小角度光散射之高分子相結構分析系統(大塚化學公司製造、「PP-1000」)，求出散射向量q(μm-1 )與散射強度(Is)之相關，從而測定其球晶半徑。 當將散射強度最高之散射向量設為qmax，則表示為qmax＝(4πn/λ0 )×sin(θmax/2)[此處，λ0 為真空中之光之波長，n為介質之折射率，θmax為散射強度處於峰位置下之散亂角度]，推導出球晶半徑R(μm)＝4.09/qmax。
1-2-3.霧度之測定 針對各長條膜，使用測霧計(須賀試驗機公司製造、「HZ-2」)，依據JIS K 7361-1：1997測定霧度(haze)。再者，光源使用C光源。
1-3.暫時長條積層體之製造 使用圖3所示之製造裝置，於以下條件下，將長條膜11積層於作為耐熱樹脂膜之厚度50 μm之聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司製造、「Kapton200EN」)之兩面，從而製造3層構造之暫時長條積層體11。 將一對層壓輥(金屬輥)之表面溫度(層壓溫度)設為60℃。又，將利用層壓輥所進行之加壓之壓力設為15 kN/m，將聚醯亞胺膜及長條膜11之搬送速度(層壓速度)設為3 m/分鐘。 再者，將向聚醯亞胺膜賦予之張力設定成200 N，將向長條膜11賦予之張力設定成20 N。 分別使用長條膜12～14代替長條膜11，除此以外，以與暫時長條積層體1相同之方式獲得暫時長條積層體12～14。
1-4-1.正式長條積層體之製造 使用圖3所示之製造裝置，於以下條件下，以使2個長條之銅箔(福田金屬箔粉工業公司製造、「CF-T49A-DS-HD2-12」、厚度：12 μm、Rzjis：1.2 μm)接觸暫時長條積層體11之長條膜11之方式積層銅箔，從而獲得正式長條積層體11。 將一對層壓輥(金屬輥)之表面溫度(層壓溫度)設為360℃。又，將利用層壓輥所進行之加壓之壓力設為5 kN/m，將銅箔及暫時長條積層體之搬送速度(層壓速度)設為1 m/分鐘。 分別使用暫時長條積層體12～14代替暫時長條積層體11，除此以外，以與正式長條積層體1相同之方式獲得正式長條積層體12～14。
1-4-2.焊料耐熱性之評估 自各正式長條積層體切出5 cm見方之樣品，並進行5次使該樣品漂浮於288℃之焊料槽10秒之操作。之後，藉由目視確認樣品之外觀，並根據以下評估基準進行評估。 [評估基準] 〇(合格)：未視認到樣品出現膨脹、剝離。 ×(不合格)：確認樣品出現膨脹、剝離。 將所獲得之結果彙總示於以下表1。
[表1]
長條膜或長條積層體編號 11 12 13 14
F聚合物之種類 1A 1B 1C&1D 1A
有無陶瓷加熱器 有 有 有 無
拉伸比 30 30 30 30
第1冷卻輥溫度[℃] 80 80 80 80
球晶半徑[μm] 5 0.5 7 17
霧度[%] 4 1 5 10
焊料耐熱性 〇 〇 〇 ×
再者，所謂1C&1D，表示80質量份之F聚合物1C與20質量份之F聚合物1D之混合物。
圖4係利用偏光顯微鏡觀察長條膜12之表面時之照片。 長條膜12之球晶半徑較小，因此球晶非常密集地存在，其表面存在之凹凸較小。因此，認為於暫時積層中長條膜12之表面存在之凹凸被填平，從而抑制了由高溫之焊料所導致之正式長條積層體之膨脹、剝離。
1-5-1.長條積層體之製造(其2) 藉由卷對卷之連續製程，對長條膜11之表面進行電漿處理(處理壓力：真空度30 Pa、處理氣體：氬氣(流量：950 sccm)及氫氣(流量：50 sccm)、處理電力：3 kw、處理時間：40秒)。 藉由利用氣相沈積法進行濺鍍，而於長條膜11之電漿處理面形成晶種層。濺鍍實施2次，第1次之靶金屬設為鎳鉻合金，所形成之層之厚度設為10 nm，第2次之靶金屬設為銅，所形成之層之厚度設為100 nm。 藉由使用了硫酸銅之電解鍍覆法，於長條膜11中形成之晶種層之表面形成銅層(厚度：12 μm)，從而獲得於表面具備導電金屬層之長條膜11(長條積層體1I)。除變更長條膜之種類以外，以與長條積層體1I相同之方式，分別由長條膜12獲得長條積層體1II，由長條膜13獲得長條積層體1III，由長條膜14獲得長條積層體1IV。
1-5-2.導通性之評估 關於長條積層體1I～1IV之各者，於其等之導電金屬層形成100條傳輸電路(寬度：50 μm、長度：100 mm)，測定各電路兩端之電阻值，並藉由以下評估基準對導通性進行評估。 [評估基準] 〇(良)：所有傳輸電路(100條)之電阻值均未達10 Ω。 △(合格)：電阻值成為10 Ω以上之傳輸電路有1～4條。 ×(不合格)：電阻值成為10 Ω以上之傳輸電路有5條以上。 將所獲得之結果彙總示於以下表2。
[表2]
長條積層體之編號 1I 1II 1III 1IV
導通性 △ 〇 △ ×
長條積層體1IV由球晶之半徑較大之聚合物之膜(長條膜14)形成，容易於傳輸電路與聚合物之球晶之界面產生斷線，因此認為電阻值較大之傳輸電路增多。
2.製造例及評估例(其2) 2-1.F聚合物 F聚合物2A：依次包含98.0莫耳%、2.0莫耳%之TFE單元及PPVE單元，且不具有極性官能基之共聚物(熔點：305℃、MFR：25 g/10分鐘) F聚合物2B：依次包含98.0莫耳%、1.9莫耳%、0.1莫耳%之TFE單元、PPVE單元及NAH單元，且具有極性官能基之共聚物(熔點：300℃、MFR：20 g/10分鐘) F聚合物2C：依次包含98.0莫耳%、2.0莫耳%之TFE單元及PPVE單元，且不具有極性官能基之共聚物(熔點：305℃、MFR：5 g/10分鐘)
2-2.長條膜 2-2-1.長條膜之製造 (長條膜21) 於圖1所示之製造裝置中，使用省略了2個第1冷卻輥中之外側之第1冷卻輥之裝置，並使用F聚合物2A代替F聚合物1A，將第1冷卻輥之熱媒之溫度設定成200℃，除此以外，以與1-2-1相同之方式獲得厚度25 μm(拉伸比30)、寬度500 mm之長條膜21(MFR：27 g/10分鐘)。
(長條膜22) 使用F聚合物2B代替F聚合物2A，除此以外，以與長條膜21相同之方式獲得長條膜22(MFR：18 g/10分鐘)。 (長條膜23) 使用F聚合物2C代替F聚合物2A，除此以外，以與長條膜21相同之方式獲得長條膜23。 (長條膜24) 將T型模頭之模唇之開度設為1.5 mm(拉伸比60)，除此以外，以與長條膜21相同之方式獲得長條膜24。 (長條膜25(比較例)) 省略陶瓷加熱器，除此以外，以與長條膜21相同之方式獲得長條膜25。
2-2-2.長條膜之評估 自所獲得之長條膜之寬度方向之端部切出具有沿著流動方向之2邊及沿著寬度方向之2邊的12 cm見方之正方形狀之樣品。之後，分別於所獲得之樣品之表面之對角線上繪製長度10 cm之線段。其次，將該樣品放入180℃之烘箱，加熱30分鐘後取出，並再次測定繪製於對角線上之線段之長度，計算出斜方向之熱伸縮率A、B。
2-3.暫時長條積層體 2-3-1.暫時長條積層體之製造 使用圖2所示之製造裝置，於以下條件下積層長條之銅箔及長條膜21，從而製造2層構造之暫時長條積層體21。 將一對層壓輥(金屬輥)之表面溫度(層壓溫度)設為60℃。又，將利用層壓輥所進行之加壓之壓力設為15 kN/m，將銅箔及長條膜21之搬送速度(層壓速度)設為3 m/分鐘。 再者，將向銅箔賦予之張力設定成200 N，將向長條膜21賦予之張力設定成20 N。 分別使用長條膜22～25代替長條膜21，除此以外，以與暫時長條積層體21相同之方式獲得暫時長條積層體22～25。
2-3-2.暫時長條積層體之評估 針對所獲得之暫時長條積層體，藉由目視確認有無褶皺產生，並根據以下評估基準進行評估。 [評估基準] 〇(良)：未確認到暫時長條積層體中產生褶皺。 △(合格)：層壓前之長條膜中於斜方向上存在鬆弛之部分，但未確認到暫時長條積層體中產生褶皺。 ×(不合格)：確認暫時長條積層體中產生斜方向之褶皺。
2-4.正式長條積層體 2-4-1.正式長條積層體之製造 使用圖3所示之製造裝置，於以下條件下，以長條膜21接觸聚醯亞胺膜(耐熱樹脂膜)兩面之方式將2個暫時長條積層體21積層於聚醯亞胺膜，從而獲得正式長條積層體21。 將一對層壓輥(金屬輥)之表面溫度(層壓溫度)設為360℃。又，將利用層壓輥所進行之加壓之壓力設為5 kN/m，將暫時長條積層體21及聚醯亞胺膜之搬送速度(層壓速度)設為1 m/分鐘。 分別使用暫時長條積層體22～25代替暫時長條積層體21，除此以外，以與正式長條積層體21相同之方式獲得正式長條積層體22～25。
2-4-2.正式長條積層體之評估 依據JIS C 6481：1996，進行所獲得之正式長條積層體之尺寸穩定性試驗。 自正式長條積層體之寬度方向之端部切出具有沿著流動方向之2邊及沿著寬度方向之2邊的30 cm見方之正方形狀之樣品。 分別於該樣品之表面之對角線(與流動方向所成之角度為45°之45°方向、及與該45°方向正交之135°方向)上繪製長度25 cm之線段，形成分別以各線段之兩端部為中心之沖孔。之後，利用氯化鐵水溶液進行蝕刻，藉此自樣品去除2個銅箔。於蝕刻前後測定位於各對角線上之2個沖孔之中心間之距離，求出蝕刻後之樣品之斜方向之伸縮率。 進而，將樣品於150℃之熱風循環烘箱中加熱30分鐘後，冷卻至25℃，之後，再次測定位於各對角線上之2個沖孔之中心間之距離，求出加熱後之斜方向之伸縮率。再者，加熱後之樣品之斜方向之伸縮率係以蝕刻前之2個沖孔之中心間之距離為基準之值。
2-5.印刷配線板 2-5-1.印刷配線板之製造 使用正式長條積層體21，根據JIS C 5016：1994中規定之方法，製作鍍銅貫通孔之熱衝擊性試驗用之樣品作為印刷配線板21。再者，將貫通孔徑設為100 μm，將焊墊直徑設為300 μm。又，貫通孔係使用UV雷射加工機(Esi5330)而形成。 分別使用正式長條積層體22～25代替正式長條積層體21，除此以外，以與印刷配線板21相同之方式獲得作為印刷配線板22～25之熱衝擊性試驗用之樣品。
2-5-2.印刷配線板之評估 對所獲得之樣品進行熱衝擊試驗。熱衝擊試驗係使用熱衝擊試驗機(愛斯佩克公司製造、「TSE-11-A」)，以於-65℃下進行30分鐘之冷卻及於125℃下進行30分鐘之加熱為1個週期，反覆地對樣品進行冷卻及加熱。 隨後，使用電極四端子法之電壓計(日置電機公司製造、「Milliohm HiTester3540」)，一直對貫通孔內之通孔(鍍銅)之端部彼此之間之電阻進行測定，確認電阻值變化了初始值之±10%以上之週期數(斷線週期數)。 將所獲得之結果彙總示於以下表3。
[表3]
長條膜或長條積層體編號 21 22 23 24 25
F聚合物之種類 2A 2B 2C 2A 2A
有無陶瓷加熱器 有 有 有 有 無
拉伸比 30 30 30 60 30
熱伸縮率A[%]/熱伸縮率B[%] -0.1/-0.3 -1.0/-0.7 -2.0/-1.4 -2.0/-1.4 +0.7/-1.8
熱伸縮率之差(|A－B|)[%] 0.2 0.3 0.6 0.6 2.5
暫時長條積層體之褶皺之程度 〇 〇 △ △ ×
正式長條積層體之伸縮率[%] 蝕刻後 -0.03/-0.05 -0.08/-0.05 -0.12/-0.09 -0.12/-0.09 +0.06/-0.10
加熱後 -0.05/-0.07 -0.11/-0.08 -0.16/-0.12 -0.16/-0.12 +0.07/-0.15
熱衝擊試驗[週期數] 800 700 500 500 80
[產業上之可利用性]
本發明之長條積層體可適宜地用於印刷配線板(尤其是軟性印刷配線板)、電磁波屏蔽片、鋰離子電池之外裝體等。
1:長條膜 2:長條基板 3:第2長條基板 4:耐熱性樹脂膜 10:製造裝置 20:T型模頭 21:模唇 30:第1冷卻輥 40:第2冷卻輥 50:捲取輥 61,62:搬送輥 70:夾輥 80:加熱器 100,200:製造裝置 101:層壓輥 103:第1輸送輥 105:第2輸送輥 107:第3輸送輥 t:厚度 S:周速 T1,T2,T3:溫度 L,M,N:長條積層體
圖1係表示本方法1及本方法3中使用之長條膜之製造裝置之一實施方式之概略圖。 圖2係表示本方法2及本方法4中使用之長條積層體之製造裝置之一實施方式之概略圖。 圖3係表示本方法2及本方法4中使用之長條積層體之製造裝置之另一實施方式之概略圖。 圖4係利用偏光顯微鏡觀察長條膜12之表面時之照片。

Claims (15)

  1. 一種長條膜，其包含含有以四氟乙烯為基礎之第1單元及以全氟(烷基乙烯基醚)為基礎之第2單元之熱熔性聚合物，且包含上述熱熔性聚合物之球晶，上述球晶之半徑為10 μm以下。
  2. 如請求項1之長條膜，其中上述熱熔性聚合物進而含有以具有極性官能基之單體為基礎之第3單元。
  3. 如請求項1或2之長條膜，其中上述熱熔性聚合物含有2～4莫耳%之以全氟(丙基乙烯基醚)為基礎之單元作為上述第2單元。
  4. 如請求項1至3中任一項之長條膜，其中上述熱熔性聚合物之熔體流動速率為5～40 g/10分鐘。
  5. 如請求項1至4中任一項之長條膜，其中厚度50 μm之上述長條膜之霧度為1～5%。
  6. 一種長條膜之製造方法，其係藉由模嘴塗佈法製造如請求項1至5中任一項之長條膜之方法，將上述熱熔性聚合物於熔融狀態下自模嘴噴出，並於接觸最初之冷卻輥前藉由非接觸式加熱部對上述熔融狀態之熱熔性聚合物進行加熱。
  7. 如請求項6之製造方法，其於將上述模嘴內之上述熱熔性聚合物之溫度規定為X，將上述最初之冷卻輥之溫度規定為Y時，X－Y為230℃以上。
  8. 如請求項6或7之製造方法，其於將上述模嘴內之上述熱熔性聚合物之溫度規定為X，將上述非接觸式加熱部之溫度規定為Z時，｜X－Z｜為70℃以下。
  9. 一種長條積層體之製造方法，其於25～100℃之溫度下對如請求項1至5中任一項之長條膜及長條基板進行層壓，從而獲得依次具有上述長條膜及上述長條基板之長條積層體。
  10. 一種長條積層體，其依次具有如請求項1至5中任一項之長條膜及導電金屬層。
  11. 一種長條膜，其包含熔體流動速率為5～40 g/10分鐘之四氟乙烯系聚合物，於180℃下將上述長條膜加熱30分鐘而測定熱伸縮率，於將與其流動方向所成之角度為45°之第1方向之熱伸縮率規定為A，將與上述第1方向正交之第2方向之熱伸縮率規定為B時，A及B分別為-2～+1%，｜A－B｜為1%以下。
  12. 如請求項11之長條膜，其中上述四氟乙烯系聚合物為具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物。
  13. 一種長條膜之製造方法，其係藉由模嘴塗佈法製造如請求項11或12之長條膜之方法，將上述四氟乙烯系聚合物於熔融狀態下自模嘴噴出，並於接觸最初之冷卻輥前藉由非接觸式加熱部對上述熔融狀態之四氟乙烯系聚合物進行加熱。
  14. 如請求項13之製造方法，其於將上述模嘴內之上述四氟乙烯系聚合物之溫度規定為X，將上述非接觸式加熱部之溫度規定為Z時，｜X－Z｜為70℃以下。
  15. 一種長條積層體之製造方法，其於25～100℃之溫度下對如請求項11或12之長條膜及長條基板進行層壓，從而獲得依次具有上述長條膜及上述長條基板之長條積層體。
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