JP2002103369A

JP2002103369A - 射出成形体の製造方法

Info

Publication number: JP2002103369A
Application number: JP2000294432A
Authority: JP
Inventors: Fukuo Sugano; 福男菅野; Yuji Tanonaka; 裕二田野中; Atsushi Funaki; 篤船木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2002-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】含フッ素樹脂組成物を射出成形することによ
る、ヒケ、ソリ等の問題がなく、寸法安定性に優れる成
形体の製造方法を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレン／ＣＦ₂＝ＣＦＯ
（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃共重合体の熱処理物（Ｂ）とテ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体（Ｃ）を含み、（Ｂ）と（Ｃ）の合
計１００部に対して（Ｂ）を０．０５〜２０部の割合で
含有する含フッ素重合体組成物を射出成形する成形体の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素共重合体組
成物を射出成形して得る成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと
いう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等が優れた高
分子材料であり、その特徴を生かして種々の用途に使用
されている。特に、射出成形法で成形して得た成形体
は、複写機の排紙コロ、電池のパッキン、半導体薬液流
量制御用のバルブボディ等の用途に使用されている。

【０００３】射出成形法は単位時間当たりの生産数が多
く、また、成形原料の自動供給機や成形体の取出し機の
機能の向上により無人運転ができる等設備改善が進み、
低コストで成形ができ、大量生産する工業用部品等に適
している。しかし、ＰＦＡを射出成形すると、ＰＦＡの
金型内での流動方向によって３〜５％の成形収縮が発生
するとともに、成形体にヒケ、ソリ等の変形が発生する
問題があった。また、ＰＦＡは、成形ショット毎の寸法
の再現性が劣る等、寸法安定性が充分でなく、コネクタ
等の電気・電気部品等の高い寸法精度が要求される用途
への適用が容易でなかった。

【０００４】その解決方法として、あらかじめ成形収縮
率やヒケ、ソリを見込んだ金型の寸法修正が行われてい
る。金型を製作後、ＰＦＡを成形し、成形体の寸法測定
を行い、その結果に基いて金型の寸法修正を行う作業を
数回繰り返す方法である。しかし、ＰＦＡは、成形体の
寸法がショット毎に変動したり、ヒケやソリが大きいた
め、円筒や立方体等の立体形状の成形体を成形しようと
する場合やマイクロメータレベルの寸法修正が必要な用
途の場合は、金型の寸法修正が充分でなく、射出成形法
で成形体を得ることができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、射出成形し
て得た、ヒケ、ソリ等の変形の問題がなく、寸法安定性
に優れる含フッ素共重合体組成物の成形体の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記含フッ素
重合体組成物（Ｄ）を射出成形することを特徴とする成
形体の製造方法である。式１で表される重合単位を９６
〜９９．９９モル％、式２で表される重合単位を０．０
１〜４モル％、及び任意成分として式３で表される重合
単位を０〜３モル％の割合で含有する含フッ素共重合体
（Ａ）を２００℃以上で熱処理した含フッ素共重合体
（Ｂ）と、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）共重合体（Ｃ）とを含む組成物
であり、（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００部中に（Ｂ）を
０．０５〜２０部含有する含フッ素重合体組成物
（Ｄ）。 −（ＣＦ₂−ＣＦＸ）− ・・・式１ −（ＣＦ₂−ＣＦ（−ＯＲ^fＹ））−・・・式２ −（ＣＦ₂−ＣＦＺ）− ・・・式３ただし、式１でＸはフッ素原子又は塩素原子であり、式
２でＲ^fは含フッ素２価有機基であり、Ｙはヒドロキシ
アルキル基、カルボキシ基、又は１価のカルボン酸誘導
体基であり、式３でＺは−ＯＲ^fＹ以外の含フッ素１価
有機基である。また、本明細書において部は質量部であ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ｂ）は、式１
で表される重合単位、式２で表される重合単位及び任意
成分として式３で表される重合単位を含有する（Ａ）を
２００℃以上で熱処理することにより得られる。

【０００８】式１において、Ｘはフッ素原子又は塩素原
子であり、フッ素原子であることが耐薬品性等の面から
好ましい。式２において、Ｒ^fは含フッ素２価有機基で
ある。Ｒ^fに含有されるフッ素原子の数は１個以上であ
ればよいが、パーフルオロアルキレン基又はエーテル性
の酸素原子を含有するパーフルオロアルキレン基がより
好ましい。Ｒ^fの炭素原子数は１〜１５が好ましく、１
〜１０がより好ましい。Ｒ^fは直鎖の構造でも分岐の構
造でもよいが、分岐の構造の場合には、分岐鎖の炭素原
子数が１〜３程度の短鎖が好ましい。Ｒ^fは、直鎖構造
がより好ましい。

【０００９】Ｒ^fの具体例としては、−（ＣＦ₂）₂−、
−（ＣＦ₂）₃−、−（ＣＦ₂）₄−、−（ＣＦ₂）₅−、−
（ＣＦ₂）₈−、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃−、
−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃−、−ＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂−、−
（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₂（ＣＦ₂）₃−、−ＣＦ₂ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−等が挙げられ
る。Ｒ^fが非対称の場合は左右どちらの向きに結合して
いてもよい。

【００１０】式２におけるＹはヒドロキシアルキル基、
カルボキシ基、又は１価のカルボン酸誘導体基である。
ヒドロキシアルキル基としては、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＨ ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃等が挙げられ
る。１価のカルボン酸誘導体基としては、−ＣＯＯＭ
（ただし、Ｍは炭素原子数１〜３程度のアルキル基、炭
素原子数１〜３程度のフルオロアルキル基、アルカリ金
属、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩であ
る。）又は−ＣＯＬ（ただし、Ｌはフッ素原子又は塩素
原子である。）が挙げられる。Ｙとしては、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃、
−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃がより好ましい。式２の重合単位は
１種のみ含まれていてもよく２種以上含まれてもよい。

【００１１】式３において、Ｚは、−ＯＲ^fＹ以外の含
フッ素１価有機基である。Ｚとしては、耐熱性、耐薬品
性等の点から炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルコ
キシ基が好ましく、パーフルオロアルコキシ基中には２
個以上のエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。

【００１２】本発明において、（Ａ）に含有される式１
で表される重合単位、式２で表される重合単位及び任意
成分として式３で表される重合単位の割合は、それぞれ
９６〜９９．９９モル％、０．０１〜４モル％及び０〜
３モル％である。式２で表される重合単位があまりに少
ないと（Ｂ）の架橋構造が少なく（Ｃ）と相溶する結
果、（Ｃ）の結晶化を開始する核（以下、結晶核剤とい
う。）としての効果が小さい。あまりに多いと（Ｂ）の
溶融粘度が高くなりすぎる結果、フィッシュアイ（成形
体中に入っている小球状の固まり）が発生する。

【００１３】任意成分である式３で表される重合単位を
含まない場合には、式１で表される重合単位を９９〜９
９．９９モル％、式２で表される重合単位を０．０１〜
１モル％の割合で含有する（Ａ）が好ましく、式１で表
される重合単位を９９．２〜９９．９モル％、式２で表
される重合単位を０．１〜０．８モル％の割合で含有す
る（Ａ）がより好ましい。

【００１４】式３で表される重合単位が含まれる場合
は、式１で表される重合単位を９６〜９９．８９モル
％、式２で表される重合単位を０．０１〜１モル％、式
３で表される重合単位を０．１〜３モル％の割合で含有
する（Ａ）が好ましく、式１で表される重合単位を９
６．７〜９９．８モル％、式２で表される重合単位を
０．１〜０．８モル％、式３で表される重合単位を０．
１〜２．５モル％の割合で含有する（Ａ）が好ましい。
式３で表される重合単位があまりに大きいと（Ｂ）の結
晶化温度が低下し、（Ｃ）の結晶核剤としての効果が小
さくなる。

【００１５】（Ｂ）は、（Ａ）を２００℃以上の温度で
熱処理することにより得られる。熱処理によって、
（Ａ）の溶融粘度が上昇するとともに、融点及び結晶化
温度が上昇する。これは、熱処理することにより、
（Ａ）の分子中の式２における官能基−ＯＲ^fＹが、他
の分子中の同官能基と架橋反応することにより、架橋構
造を有する（Ｂ）が生成しているためと推定される。

【００１６】（Ｂ）に架橋構造が生じていると推定され
る機構を以下に示す。（Ａ）には、ＩＲ分析により式２
におけるＹが認められる。（Ｂ）では、（Ａ）に比べて
Ｙの含有量が減少することが認められ、又はＹが認めら
れない。また、（Ｂ）の溶融粘度は（Ａ）に比べて大き
くなり、その上昇率は（Ａ）中の式２におけるＹの含有
量が多いほど大きい。

【００１７】例えば、式２中のＲ^fＹが−（ＣＦ₂）₃Ｃ
ＯＯＣＨ₃であり、式２で表される重合単位を０．２モ
ル％、式１で表される重合単位を９９．８モル％含有
し、溶融粘度が約７０００ポアズの（Ａ）を、３００℃
で２０時間熱処理して得られる（Ｂ）には、ＩＲ分析で
−ＣＯＯＣＨ₃由来のピークが検出されず、その溶融粘
度は約５万ポアズに上昇する。

【００１８】架橋構造が生じる機構としては、−ＯＲ^f
Ｙ中のＹ、例えば−ＣＯＯＣＨ₃が熱と空気中の水分に
より加水分解反応、脱炭酸反応等を生起し、ラジカル
（−ＯＲ^f・）が発生し、次いで２個のラジカルがカッ
プリングして共重合体の分子鎖間に架橋構造が生じると
推定される。したがって、（Ｂ）は、テトラフルオロエ
チレンの単独重合体（いわゆるＰＴＦＥ）及び１質量％
未満の微量のヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）等に基づく重合単位を含有
するテトラフルオロエチレン共重合体（いわゆる変性Ｐ
ＴＦＥ）と異なる構造を有するものと推定される。

【００１９】（Ａ）の熱処理温度が、２００℃未満では
式２中の−ＯＲ^fＹが架橋反応しにくい。融点以上でも
−ＯＲ^fＹが架橋反応するが、（Ａ）の粒子が互いに融
着するため、（Ａ）の粒子の表面層のみで架橋反応が生
起し、内部まで架橋反応が進行しにくい。融点未満の熱
処理温度が好ましい。（Ａ）の熱処理時間は、式２中の
Ｙの５０％以上、好ましくは９０％以上が分解し、架橋
反応するまでの時間とすることが好ましい。式２中のＹ
が架橋反応せず多量に残存すると、成形体の耐薬品性が
低下する傾向を示す。熱処理時間は、例えば３００℃で
は３時間以上が好ましい。本発明における熱処理は、酸
素が存在する雰囲気で実施することが好ましい。

【００２０】本発明において、（Ｂ）の融点は、（Ｃ）
の融点〜射出成形温度の間にあることが好ましく、３４
０〜３９０℃の間がより好ましい。また、（Ｂ）の結晶
化温度は、（Ｃ）の結晶化温度〜射出成形温度の間であ
ることが好ましく、３４０〜３９０℃の間がより好まし
い。（Ｄ）を射出成形する射出成形温度は、この温度に
おいて（Ｄ）が熱溶融していることが必要で、３１０〜
４００℃が好ましい。（Ｂ）の融点が射出成形温度以上
の場合には、（Ｂ）は射出成形機のシリンダ内で熱溶融
せず、（Ｄ）中での（Ｂ）の分散が充分でなくなる傾向
を示す。また、射出成形後の冷却過程で（Ｂ）が（Ｃ）
の結晶核剤と作用するので、（Ｂ）の結晶化温度は
（Ｃ）の結晶化温度以上であることが好ましい。本発明
において、（Ｄ）に含有される（Ｂ）の割合は、（Ｃ）
と（Ｂ）との合計１００部中に０．０５〜２０部であ
る。あまりに少ないとヒケ、ソリの抑制効果が少なく、
あまりに多いと成形体の強度が低下する傾向を示す。

【００２１】（Ａ）及びその製造方法は公知である（特
開平３−９１５１３号公報、特開平３−２３４７５３号
公報を参照。）。（Ａ）は、式６で表される単量体、式
７で表される単量体、及び必要により式８で表される単
量体を重合開始源の作用下に共重合することにより得ら
れる。ただし式６におけるＸ、式７におけるＲ^f及び
Ｙ、式８におけるＺはいずれも前述と同じである。

【００２２】ＣＦ₂＝ＣＦＸ・・・式６ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ^fＹ・・・式７ＣＦ₂＝ＣＦＺ・・・式８重合開始源としては、電離放射線や、有機パーオキシド
系重合開始剤、酸化還元系重合開始剤等の重合開始剤等
が採用できる。重合方法としては、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合、塊状重合等従来公知の重合方法が採用で
きる。

【００２３】重合開始剤としては、ビス（フルオロアシ
ル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パ
ーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート
類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、
過硫酸塩類、アゾ系開始剤等が挙げられる。

【００２４】重合媒体としては、溶液重合ではＣＣｌＦ
₂ＣＦ₂ＣＣｌＦＨ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂとい
う。）等のハイドロクロロフルオロカーボン類、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等が好ましい。懸濁重合、乳化重
合では水又は水とハイドロクロロフルオロカーボン類等
の他の溶媒との混合溶媒が用いられる。重合温度は０℃
〜１００℃、重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範
囲から選択できる。

【００２５】本発明において、（Ｃ）の原料単量体であ
るパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、Ｐ
ＡＶＥという。）としては、（Ｃ）の高温における機械
的強度の観点から、炭素原子数３〜１０のＰＡＶＥが好
ましく、炭素原子数５のパーフルオロ（ｎ−プロピルビ
ニルエーテル）がより好ましい。また、（Ｃ）中のＰＡ
ＶＥに基づく重合単位の含有割合は、（Ｃ）の成形性、
高温における機械的強度の観点から１〜３モル％程度で
あることが好ましい。

【００２６】（Ｃ）の溶融粘度は、射出成形性の点から
３７２℃、ズリ速度１０００ｓｅｃ ^-1におけるキャピラ
リーレオメータによる溶融粘度で、１００〜３００００
ポアズであることが好ましく、５００〜１００００ポア
ズがより好ましい。

【００２７】本発明における（Ｄ）の製造方法として
は、溶融した（Ｃ）に（Ｂ）を撹拌しながら混合する方
法、単軸又は２軸の混練押出機に（Ｃ）と（Ｂ）を同時
に供給し混練する方法等が挙げられる。混練押出機によ
り混練する方法が簡便で好ましい。混練時の（Ｃ）及び
（Ｂ）の形態も特に限定されず、ペレット状、ビーズ
状、粉末状等が用いられるが、（Ｂ）の形態は粉末状が
好ましい。（Ｂ）の粉末の平均粒子径としては１〜５０
０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。

【００２８】本発明において、（Ｄ）の射出成形に用い
る射出成形機としては、シリンダ温度が少なくとも４０
０℃まで昇温できるヒータ付きで、金型としては、金型
温度が少なくとも３００℃まで加熱できる加熱設備、射
出速度が１〜１００ｍｍ／ｓｅｃの速度に制御できる機
構及び冷却時間が１０〜３００ｓｅｃまで制御できる機
構を有するものが好ましい。

【００２９】具体的成形条件としては、シリンダ温度は
３１０〜４００℃が好ましく、３４０〜３９０℃がより
好ましい。金型温度は１００〜２７０℃が好ましく、１
５０〜２５０℃がより好ましい。射出速度は１〜１００
ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、５〜３０ｍｍ／ｓｅｃがより
好ましい。保圧力は１９〜２５５ＭＰａが好ましく、３
９〜１５７ＭＰａがより好ましい。保圧時間は０．１〜
２０ｓｅｃが好ましく、０．５〜５ｓｅｃがより好まし
い。金型のゲート方式としては、ダイレクトゲート、サ
イドゲート、フィルムゲート、ピンゲート、トンネルゲ
ート等一般的に採用されているものが使用できる。成形
体に制約がない場合には圧力損失が最も少ないダイレク
トゲートが好ましい。成形体の冷却時間は成形体の厚さ
により適宜選択されるが１０〜６０ｓｅｃ程度が好まし
い。

【００３０】本発明において、（Ｄ）を用いて射出成形
することにより、ヒケ、ソリ等の発生が抑制され、寸法
安定性に優れる成形体が得られる機構は必ずしも明確で
ないが次のように推定される。射出成形機のシリンダ内
において（Ｄ）は溶融された後、１５０〜２５０℃に設
定された金型内に射出成形される。金型内では、結晶化
温度の高い（Ｂ）が先に凝固し、次いで凝固した（Ｂ）
が結晶核剤として作用して（Ｃ）の結晶化が開始され、
（Ｃ）の球晶のサイズが微細化する結果、成形体のヒ
ケ、ソリの発生が抑制されるものと推定される。

【００３１】（Ｂ）が（Ｃ）の結晶核剤として優れた効
果を示す理由としては、（Ｂ）が（Ｃ）に対して親和性
を有するが、部分的に架橋された構造のために相溶しな
いためと推定される。また、（Ｄ）中で結晶核剤となる
（Ｂ）が細かく分散しているため、結晶化が早く、か
つ、生成する球晶が小さくなり、成形ショット毎の寸法
安定性が向上するものと推定される。

【００３２】本発明の成形体の製造方法で得られる成形
体は、（Ｃ）の電気特性（例えば高周波帯での誘電率が
低い）を活用した電気・電子部品例えば携帯電話用等の
小物で高寸法精度が求められるコネクタ、同軸ケーブル
等のコネクタ等の用途又は基板等の用途に使用できる。
また、本発明の成形体の製造方法によれば、円筒や立方
体等の立体形状の成形体や板状の成形体が好ましく成形
できる。

【００３３】

【実施例】以下の実施例（例１、２）及び比較例（例
３）により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されない。溶融粘度、融点、結晶化温度、共重合体
組成、球晶サイズの測定、ヒケ、ソリの測定及び射出成
形方法は以下に記載の方法を用いた。

【００３４】［溶融粘度：単位ポアズ］キャピラリーレ
オメータ（東洋精機社製）を用いて、使用ダイスはノズ
ル長１０ｍｍ、ノズル径２ｍｍで、温度３７２℃、ズリ
速度１０００ｓｅｃ^-1の条件で測定した。［融点：単位℃］ＤＴＡ（セイコー電子社製）を用い
て、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で吸熱曲線を測
定し、ピーク温度を融点とした。［結晶化温度：単位℃］ＤＳＣ（セイコー電子社製）を
用いて、試料１０ｍｇで、溶融状態から１０℃／分の速
度で冷却し、結晶化させたときの結晶化熱を測定し、ピ
ーク温度を結晶化温度とした。

【００３５】［共重合体組成］厚さ約３０μｍの成形フ
ィルムをＩＲ分析し以下のように求めた。ＣＦ₂＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃に基づく重合単位／テトラフ
ルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合
単位のモル比は０．４２×（２３７０ｃｍ^-1における吸
光度）／（１８００ｃｍ^-1における吸光度）として算出
した。［球晶サイズの測定］試料を３４０℃で厚さ２００μｍ
のフィルムに圧縮成形し、続いて冷却プレス機で約５分
間で室温付近まで急冷して試験フィルムを作成した。試
験フィルムの表面を偏光顕微鏡で観察することにより球
晶サイズを測定した。

【００３６】［ヒケ、ソリの測定及び寸法安定性］設計
寸法が外径２５ｍｍ、内径２０ｍｍ及び高さ２０ｍｍで
ある円筒形状の成形体を射出成形し、成形体のヒケやソ
リ等の変形の有無を目視で観察した。さらにレーザース
キャンマイクロメータ（ミツトヨ社製）で成形体中央部
及び端部の外径を測定し、その差から全体的なヒケ状態
を測定した。中央部と端部の寸法差が小さいほど、ヒケ
が小さいことを示す。また、測定個数ｎ＝１０として、
成形体の中央部及び端部の外径の標準偏差を算出した。
標準偏差が小さいほど、寸法安定性に優れることを示
す。

【００３７】［射出成形方法］射出成形機（ＦＡＮＵＣ
−３０Ａ、ファナック社製）を用い、金型は設計寸法が
外径２５ｍｍ、内径２０ｍｍ及び高さ２０ｍｍである円
筒形状の成形体が得られるように彫り込まれたものを、
ゲートはゲート先端径１．０ｍｍのトンネルゲートを、
使用した。シリンダ温度は３８０℃、金型温度は２００
℃、射出速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力は７８．４Ｍ
Ｐａ、保圧時間は３ｓｅｃ、冷却時間は３０ｓｅｃ、の
成形条件で成形を行い、成形体を得た。

【００３８】［例１］内容積１．１リットルのステンレ
ス鋼製反応容器を脱気し、水の４７０ｇ、ＨＣＦＣ２２
５ｃｂの２９０ｇ、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣ
Ｈ₃の１０．５ｇ、ＴＦＥの８０ｇ、メタノールの４５
ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤ビ
ス（パーフルオロブチリル）パーオキシドの０．２５質
量％溶液（溶媒：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）を仕込み、重合
を開始させた。重合中、系内にＴＦＥを導入し、重合圧
力を１．２７ＭＰａに保持した。前記重合開始剤溶液を
重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込んだ。Ｔ
ＦＥの導入量が１００ｇになった時点で重合を終了し、
含フッ素共重合体Ａ１の白色粉末の１０６ｇを得た。Ｉ
Ｒ分析の結果、含フッ素共重合体Ａ１はＣＦ₂＝ＣＦＯ
（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃に基づく重合単位の含有量が
０．４モル％であり、融点が３１５℃、結晶化温度が２
９５℃であった。

【００３９】ついで、含フッ素共重合体Ａ１を３００℃
のオーブンで２４時間熱処理し、含フッ素共重合体Ｂ１
の粉末を得た。ＩＲ分析の結果、含フッ素共重合体Ｂ１
には−ＣＯＯＣＨ₃に由来するピークが検出されなかっ
た。含フッ素共重合体Ｂ１の融点は３２０℃、結晶化温
度は３０２℃であった。

【００４０】一方、ＴＦＥに基づく重合単位／ＣＦ₂＝
ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃に基づく重合単位が９８．７／
１．３（モル比）であり、３７２℃における溶融粘度が
２０００ポアズ、融点が３０２℃、結晶化温度が２８０
℃であるＴＦＥ／パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエ
ーテル）共重合体（以下、ＰＦＡ−１という。）を得
た。

【００４１】ビーズ状の前記ＰＦＡ−１の１９００ｇと
含フッ素共重合体Ｂ１の粉末の１００ｇを、２軸混練押
出機により溶融混練して、含フッ素重合体組成物Ｄ１の
ペレットを得た。溶融混練条件は、シリンダ温度はＣ１
／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝２００℃／３５
０℃／３８０℃／３８０℃／３８０℃／３８５℃／３８
５℃、供給速度は２０ｋｇ／時、スクリュ回転数は８０
ｒｐｍ、であった。得られた含フッ素重合体組成物Ｄ１
の溶融粘度は８０００ポアズであった。含フッ素重合体
組成物Ｄ１のペレットを射出成形して成形体を得た。得
られた成形体を室温で１日放置後、ヒケ及びソリの評価
を行った。その結果を表１に示す。また、含フッ素重合
体組成物Ｄ１を成形して得たフィルムの球晶サイズは１
〜３μｍであった。

【００４２】［例２］ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯ
ＣＨ₃の０．８ｇ、メタノールの５０ｇを用いる以外は
例１と同様にして、含フッ素共重合体Ａ２の白色粉末の
１０５ｇを得た。ＩＲ分析の結果、含フッ素共重合体Ａ
２は、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃に基づく重
合単位の含有量が０．０９モル％、融点が３２５℃、結
晶化温度が３０９℃であった。含フッ素共重合体Ａ２を
３００℃で２４時間熱処理し、得られた含フッ素共重合
体Ｂ２をＩＲ分析した結果、−ＣＯＯＣＨ₃に由来する
ピークは検出されなかった。含フッ素共重合体Ａ２の融
点は３２７℃、結晶化温度は３１５℃であった。

【００４３】含フッ素共重合体Ｂ２の１００ｇと例１で
用いたと同じビーズ状のＰＦＡ−１の１９００ｇを、例
１と同様の溶融混練条件で、２軸混練押出機により溶融
混練して、含フッ素重合体組成物Ｄ２のペレットを得
た。得られた含フッ素重合体組成物Ｄ２の溶融粘度は６
５００ポアズであった。含フッ素重合体組成物Ｄ２のペ
レットを射出成形して成形体を得た。得られた成形体の
ヒケ及びソリの評価を例１と同様に実施した結果を表１
に示す。また、含フッ素重合体組成物Ｄ１を成形して得
たフィルムの球晶サイズは１〜３μｍであった。

【００４４】［例３（比較例）］ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃を用いず、メタノールの２０ｇを用
いる以外は例１と同様にして、ＰＴＦＥ白色粉末の１０
５ｇを得た。このＰＴＦＥは、融点が３３０℃、結晶化
温度が３１５℃であった。

【００４５】このＰＴＦＥ粉末の１００ｇと例１で用い
たビーズ状のＰＦＡ−１の１９００ｇを、例１と同様の
溶融混練条件で、２軸混練押出機により溶融混練して、
ペレット状の組成物を得た。得られた組成物の溶融粘度
は６０００ポアズであった。この組成物のペレットを射
出成形して成形体を得た。得られた成形体のヒケ及びソ
リの評価を例１と同様に実施した結果を表１に示す。ま
た、この組成物を成形して得たフィルムの球晶サイズは
２〜５μｍであった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、含フッ素樹
脂組成物を射出成形して、ヒケ、ソリ等の変形の問題が
なく、寸法安定性に優れる成形体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 216:14）Ｃ０８Ｆ 216:14） (Ｃ０８Ｌ 27/18 (Ｃ０８Ｌ 27/18 27:12） 27:12）Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｆターム(参考） 4F071 AA26 AA26X AA27 AA27X AA30 AA30X AF54 AH12 AH19 BA01 BB05 BC17 4F206 AA16D AA16E AC01 AM34 AM35 JA07 4J002 BD122 BD151 BD152 BE041 FD202 4J100 AC21R AC26P AC31P AE38Q BA03Q BA12Q BA16Q BA20Q CA04 CA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記含フッ素重合体組成物（Ｄ）を射出成
形することを特徴とする成形体の製造方法。式１で表さ
れる重合単位を９６〜９９．９９モル％、式２で表され
る重合単位を０．０１〜４モル％、及び任意成分として
式３で表される重合単位を０〜３モル％の割合で含有す
る含フッ素共重合体（Ａ）を２００℃以上で熱処理した
含フッ素共重合体（Ｂ）と、テトラフルオロエチレン／
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
（Ｃ）とを含む組成物であり、（Ｂ）と（Ｃ）の合計１
００部中に（Ｂ）を０．０５〜２０部含有する含フッ素
重合体組成物（Ｄ）。 −（ＣＦ₂−ＣＦＸ）− ・・・式１ −（ＣＦ₂−ＣＦ（−ＯＲ^fＹ））−・・・式２ −（ＣＦ₂−ＣＦＺ）− ・・・式３ただし、式１でＸはフッ素原子又は塩素原子であり、式
２でＲ^fは含フッ素２価有機基であり、Ｙはヒドロキシ
アルキル基、カルボキシ基、又は１価のカルボン酸誘導
体基であり、式３でＺは−ＯＲ^fＹ以外の含フッ素１価
有機基である。