JPS6023689B2 - テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS6023689B2 JPS6023689B2 JP51016639A JP1663976A JPS6023689B2 JP S6023689 B2 JPS6023689 B2 JP S6023689B2 JP 51016639 A JP51016639 A JP 51016639A JP 1663976 A JP1663976 A JP 1663976A JP S6023689 B2 JPS6023689 B2 JP S6023689B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- polymerization
- hfp
- hexafluoropropylene
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はテトラフルオロェチレン／へキサフルオロブロ
ピレン共重合体の製造方法、特に耐ストレスクラツク性
の優れたテトラフルオロヱチレン／へキサフルオロプロ
ピレン共重合体の製造方法に関する。
ピレン共重合体の製造方法、特に耐ストレスクラツク性
の優れたテトラフルオロヱチレン／へキサフルオロプロ
ピレン共重合体の製造方法に関する。
テトラフルオロェチレン（以下「ＴＦＥ」と云う。
）とへキサフルオロプロピレン（以下「ＨＦＰ」と云う
。
。
）の共重合体はポリテトラフルオロェチレン（以下「Ｐ
ＴＦＥ」と云う。）に匹敵する耐熱性、耐薬品性、電気
的特性など有し、かつＰＴＦＥにはみられない熔融流動
性を有するところから、圧縮成形、押出成形、射出成形
、流動浸溝塗装などの熔融加工法によって加することが
でき、広汎な途に使用されている。これらの熔融加工に
用いられるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、通常、成形性の
観点から、後で定義する比熔融粘度が約１びポィズ以下
、好ましくは３×１『ボィズ以下であることが必要であ
り、同時に実用上要求される機械的強度の点から比熔融
粘度は少くとも１びポィズ以上でなければならない。上
記の範囲の比熔融粘度を有し、機械的強度の点で実用上
満足できる性質を有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体はＨＦ
Ｐ含有量が約８〜２０重量％の場合に「 この中でも特
に１Ｑ重量％以上の場合に得られ易い。
ＴＦＥ」と云う。）に匹敵する耐熱性、耐薬品性、電気
的特性など有し、かつＰＴＦＥにはみられない熔融流動
性を有するところから、圧縮成形、押出成形、射出成形
、流動浸溝塗装などの熔融加工法によって加することが
でき、広汎な途に使用されている。これらの熔融加工に
用いられるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、通常、成形性の
観点から、後で定義する比熔融粘度が約１びポィズ以下
、好ましくは３×１『ボィズ以下であることが必要であ
り、同時に実用上要求される機械的強度の点から比熔融
粘度は少くとも１びポィズ以上でなければならない。上
記の範囲の比熔融粘度を有し、機械的強度の点で実用上
満足できる性質を有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体はＨＦ
Ｐ含有量が約８〜２０重量％の場合に「 この中でも特
に１Ｑ重量％以上の場合に得られ易い。
しかしながら、比熔融粘度が約１ぴポィズ以下のＴＦＥ
／ＨＦＰ共重合体はその成形品に内部的な歪が存在する
とき、応力下において１８０午０以上の温度にした場合
や有機溶剤に接触させた場合などに亀裂を生じ易い（す
なわちストレスクラックを起し易い）ため、使用範囲が
限定される。結晶性重合体のストレスクラツク性の改良
方法はポリエチレン、ポリスチレンなどについてよく研
究されており、弾性体をブレンドまたはグラフトさせる
方法が広く行われているが、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の
場合は通常３００〜４２０ｑｏの高温度で成形され、成
形品も用途によっては２００ｑｏ以上の温度で使用され
るため、上記の方法では成形時に弾性体の熱分解による
着色が起ったり、成形品の耐熱性が携われる恐れがある
。本発明者らの研究によれば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
の耐ストレスクラツク性は後で定義するＨＦＰ含有量お
よび分子量を増大させれば改善される。
／ＨＦＰ共重合体はその成形品に内部的な歪が存在する
とき、応力下において１８０午０以上の温度にした場合
や有機溶剤に接触させた場合などに亀裂を生じ易い（す
なわちストレスクラックを起し易い）ため、使用範囲が
限定される。結晶性重合体のストレスクラツク性の改良
方法はポリエチレン、ポリスチレンなどについてよく研
究されており、弾性体をブレンドまたはグラフトさせる
方法が広く行われているが、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の
場合は通常３００〜４２０ｑｏの高温度で成形され、成
形品も用途によっては２００ｑｏ以上の温度で使用され
るため、上記の方法では成形時に弾性体の熱分解による
着色が起ったり、成形品の耐熱性が携われる恐れがある
。本発明者らの研究によれば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
の耐ストレスクラツク性は後で定義するＨＦＰ含有量お
よび分子量を増大させれば改善される。
すなわち、ＨＦＰ含有量が８重量％以上のＴＦＥ／ＨＦ
Ｐ共重合体は十分なシート形成能を有するようになり、
ＨＦＰ含有量が増すにつれて耐ストレスクラツク性も増
大する。しかしながら、ＨＦＰ含有量の増加は共重合体
の融点や耐熱性の低下、重合速度の低下などの不利益を
もたらす。また分子量を増すと比熔融粘度が上昇し、耐
ストレスクラック性も向上するが、成形性の著しい低下
を伴う。本発明者らはＴＦＥ／ＨＦＰ共重合本来の耐性
、成形性、耐薬品性、電気的特性などを全く損わないで
耐ストレスクラツク性を改良する方法について検討を重
ねた結果、反応初期にＴＦＥ組成を大とすることによっ
て反応速度を大きくし、以後ＴＦＥ組成を低下させて反
応速度を大きくし、所望組成のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
を得る方法を採用することにより耐ストレスクラック性
を改良し得る事実を見出し、本発明を完成するに至った
。
Ｐ共重合体は十分なシート形成能を有するようになり、
ＨＦＰ含有量が増すにつれて耐ストレスクラツク性も増
大する。しかしながら、ＨＦＰ含有量の増加は共重合体
の融点や耐熱性の低下、重合速度の低下などの不利益を
もたらす。また分子量を増すと比熔融粘度が上昇し、耐
ストレスクラック性も向上するが、成形性の著しい低下
を伴う。本発明者らはＴＦＥ／ＨＦＰ共重合本来の耐性
、成形性、耐薬品性、電気的特性などを全く損わないで
耐ストレスクラツク性を改良する方法について検討を重
ねた結果、反応初期にＴＦＥ組成を大とすることによっ
て反応速度を大きくし、以後ＴＦＥ組成を低下させて反
応速度を大きくし、所望組成のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
を得る方法を採用することにより耐ストレスクラック性
を改良し得る事実を見出し、本発明を完成するに至った
。
本発明の方法によって、共重合体の耐ストレスクラック
性が改良される真の理由は不明であるが、次の事実はそ
の一部を説明するものと考えられてよい。すなわち、Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ共重合体では高い比熔融粘度のものと低い
比熔融粘度のものをブレンドした場合他のものに比し同
一比熔融粘度、同一ＨＦＰ含有量でも箸しく耐ストレス
クラック性が劣ること、重合反応時に分子量調節剤を用
いて重合した共重合体は分子量調節剤を用いずに重合さ
せた共重合体に比べて耐ストレスクラック性が秀れてい
ることなどから、分子量分布が広いものは狭いものに比
し耐ストレスクラック性が劣り、なかでも低分子量成分
が特に亜影響を及ぼすものと推定される。ところで、従
来のＴＦＥとＨＦＰの重合反応は、初期において反応速
度が著しく遅いため低分子量成分が生じ易いのに対し、
本発明では反応初期において重合系中のＴＦＥ組成を増
大させることにより反応速度を増大さ、低分子量成分の
生成を抑制するとともに、その後はＨＦＥの量を低下さ
せて重合反応を続けているので、従来のＴＦＥとＨＦＰ
の重合反応で生成する共重合体に比し、本発明で得られ
る英重合体は、比熔融粘度およびＨＦＰ含有量が略同一
であっても低分子量成分をほとんど含まず、分子量成分
をほとんど含まず、分子量分布が狭いため、耐ストレス
クラック性が改良されるものと考えられる。このように
本発明で得られるＴＦＥノＨＦＰ共重合体は、従来公知
の弾性体をブレンドしたりグラフトして耐ストレスクラ
ツク性を改良したものと異なり、本質的にＴＦＥとＨＦ
Ｐの両単量体の共重合体よりなり、反応初期において生
成するＴＦＥ含有量の大きい、すなわちＨＦＰ含有量の
少ないＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を少量含むのみであるか
ら、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の本来の化学的、物理的諸
性質を何ら損うことなく耐ストレスクラツク性が改善さ
れている。従って、圧縮成形、押出成形、射出成形、流
動浸漬塗装など種々の熔融加工法によってこれを加工す
ることができ、酸化剤、還元剤、溶剤、薬品類に接する
否とを問わず高温から極低温にわたる広範囲の温度条件
下で安定であり、電気的、機械的および化学的用途など
に成形品として使用することができる。本発明において
、重合系中のＴＦＥ含有割合を高く保持する期間は、最
終的に得られる共重合体の収量の少くとも１５重量％、
好ましくは少なくとも２の重量％の共重合体が生成する
に必要な時間とするのが本発明の効果を得るために必要
である。
性が改良される真の理由は不明であるが、次の事実はそ
の一部を説明するものと考えられてよい。すなわち、Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ共重合体では高い比熔融粘度のものと低い
比熔融粘度のものをブレンドした場合他のものに比し同
一比熔融粘度、同一ＨＦＰ含有量でも箸しく耐ストレス
クラック性が劣ること、重合反応時に分子量調節剤を用
いて重合した共重合体は分子量調節剤を用いずに重合さ
せた共重合体に比べて耐ストレスクラック性が秀れてい
ることなどから、分子量分布が広いものは狭いものに比
し耐ストレスクラック性が劣り、なかでも低分子量成分
が特に亜影響を及ぼすものと推定される。ところで、従
来のＴＦＥとＨＦＰの重合反応は、初期において反応速
度が著しく遅いため低分子量成分が生じ易いのに対し、
本発明では反応初期において重合系中のＴＦＥ組成を増
大させることにより反応速度を増大さ、低分子量成分の
生成を抑制するとともに、その後はＨＦＥの量を低下さ
せて重合反応を続けているので、従来のＴＦＥとＨＦＰ
の重合反応で生成する共重合体に比し、本発明で得られ
る英重合体は、比熔融粘度およびＨＦＰ含有量が略同一
であっても低分子量成分をほとんど含まず、分子量成分
をほとんど含まず、分子量分布が狭いため、耐ストレス
クラック性が改良されるものと考えられる。このように
本発明で得られるＴＦＥノＨＦＰ共重合体は、従来公知
の弾性体をブレンドしたりグラフトして耐ストレスクラ
ツク性を改良したものと異なり、本質的にＴＦＥとＨＦ
Ｐの両単量体の共重合体よりなり、反応初期において生
成するＴＦＥ含有量の大きい、すなわちＨＦＰ含有量の
少ないＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を少量含むのみであるか
ら、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の本来の化学的、物理的諸
性質を何ら損うことなく耐ストレスクラツク性が改善さ
れている。従って、圧縮成形、押出成形、射出成形、流
動浸漬塗装など種々の熔融加工法によってこれを加工す
ることができ、酸化剤、還元剤、溶剤、薬品類に接する
否とを問わず高温から極低温にわたる広範囲の温度条件
下で安定であり、電気的、機械的および化学的用途など
に成形品として使用することができる。本発明において
、重合系中のＴＦＥ含有割合を高く保持する期間は、最
終的に得られる共重合体の収量の少くとも１５重量％、
好ましくは少なくとも２の重量％の共重合体が生成する
に必要な時間とするのが本発明の効果を得るために必要
である。
この期間は時間の比率にしておよび重合反応時間全体の
１／１０以内である。また、この期間においてＴＦＥの
含有割合を高〈する程度は、目的とするＴＦＥ／ＨＦＰ
共重合体のＨＦＰの含有割合が全体として８重量％以上
、特に１の重量％以上必要であることを考慮して、初期
重合段階で生成する重合体中のＨＦＰの含有割合が１の
重量％以下、特に２〜１の重量％となるようにすればよ
い。
１／１０以内である。また、この期間においてＴＦＥの
含有割合を高〈する程度は、目的とするＴＦＥ／ＨＦＰ
共重合体のＨＦＰの含有割合が全体として８重量％以上
、特に１の重量％以上必要であることを考慮して、初期
重合段階で生成する重合体中のＨＦＰの含有割合が１の
重量％以下、特に２〜１の重量％となるようにすればよ
い。
しかして、共重合体のＨＦＰ含有割合は重合系に存在す
るＨＦＰ単量体の量と関係し、上記共重合体中のＨＦＰ
２〜１の重量％は重合係中のＨＦＰ単量体の量でほぼ６
５〜８８重量％に相当するから、重合初期の重合系中の
ＨＦＰの量はこの範囲に制御すればよい。本発明におい
て重合の後期で生成する共重合体中のＨＦＰ含有量は、
重合の初期に生成する共重合体中のＨＦＰ含有量よりも
約２重量％多くなればよいが、ただし最終的に得られる
共重合体のＨＦＰ含有量は８〜２０重量％でなければな
らないので、このことを考慮して後期のＨＦＰ含有量を
決定する必要がある。
るＨＦＰ単量体の量と関係し、上記共重合体中のＨＦＰ
２〜１の重量％は重合係中のＨＦＰ単量体の量でほぼ６
５〜８８重量％に相当するから、重合初期の重合系中の
ＨＦＰの量はこの範囲に制御すればよい。本発明におい
て重合の後期で生成する共重合体中のＨＦＰ含有量は、
重合の初期に生成する共重合体中のＨＦＰ含有量よりも
約２重量％多くなればよいが、ただし最終的に得られる
共重合体のＨＦＰ含有量は８〜２０重量％でなければな
らないので、このことを考慮して後期のＨＦＰ含有量を
決定する必要がある。
共重合体中のＨＦＰ含有量は主として重合系中の両単量
体の存在割合によって決められることは通常の共重合体
の場合と同機であり、この点を次に説明する。
体の存在割合によって決められることは通常の共重合体
の場合と同機であり、この点を次に説明する。
重合過程において逐次生成する重合体の単量体組成（す
なわち共重合体のＨＦＰ含有量）は温度、圧力、乳化剤
添加の有無等の重合条件によって変化するが、これを決
定する主要な因子は重合中のオートクレープ中の単量体
組成である。
なわち共重合体のＨＦＰ含有量）は温度、圧力、乳化剤
添加の有無等の重合条件によって変化するが、これを決
定する主要な因子は重合中のオートクレープ中の単量体
組成である。
すなわち、重合の際オートクレープ中の単量体組成と得
られる共重合体中の単量体組成に関し、下記‘１｝式が
知られている。ｘ × ｒ，Ｘ＋Ｙ
（１’ｙ Ｙ Ｘ＋ｒ２Ｙこの式を本発明の場
合にあてはめると、 ｘ：得られる共重合体中のＨＦＥのモル％ｙ：得られる
共重合体中のＨＦＰのモル％Ｘ：重合の際のオートクレ
ープ中のＴＦＥのモル％Ｙ：重合の際のオートクレープ
中のＨＦＰのモル％ｒ．：重合体連鎖にＴＦＥが付加す
る場合の共重合反応性比ｒ２：重合体連鎖にＨＦＰが付
加する場合の英重合反応性比である。
られる共重合体中の単量体組成に関し、下記‘１｝式が
知られている。ｘ × ｒ，Ｘ＋Ｙ
（１’ｙ Ｙ Ｘ＋ｒ２Ｙこの式を本発明の場
合にあてはめると、 ｘ：得られる共重合体中のＨＦＥのモル％ｙ：得られる
共重合体中のＨＦＰのモル％Ｘ：重合の際のオートクレ
ープ中のＴＦＥのモル％Ｙ：重合の際のオートクレープ
中のＨＦＰのモル％ｒ．：重合体連鎖にＴＦＥが付加す
る場合の共重合反応性比ｒ２：重合体連鎖にＨＦＰが付
加する場合の英重合反応性比である。
ここで、ｒ，および吻ま選択した重合条件に応じて変化
するので、各重合条件に応じて実験的に定める必要があ
る。あらゆる重合条件に対するｒ，およびｒ２の値を示
すことは困難であるが、本発明者が測定したところによ
るもっとも代表的な場合については次の通りである。温
度５０ｑｏ以下の懸濁重合の場合は、ｒ，＝６０，ｒ２
＝０であった。
するので、各重合条件に応じて実験的に定める必要があ
る。あらゆる重合条件に対するｒ，およびｒ２の値を示
すことは困難であるが、本発明者が測定したところによ
るもっとも代表的な場合については次の通りである。温
度５０ｑｏ以下の懸濁重合の場合は、ｒ，＝６０，ｒ２
＝０であった。
温度５０午０以上の乳化重合の場合は、ｒ，＝２０，ｒ
２＝０であった。
２＝０であった。
これに従えば、例えば、５０午０以下の懸濁重合の場合
、本発明の初期重合段階において得られるべきＨＦＰ含
有量２〜１の重量％のＴＦＥ／ＨＦＰの共重合体は、前
記のとおり重合系中のＨＦＰ含有量単量体の含有量をほ
ぼ６５〜８紅重量％としたとき得られることがわかる。
、本発明の初期重合段階において得られるべきＨＦＰ含
有量２〜１の重量％のＴＦＥ／ＨＦＰの共重合体は、前
記のとおり重合系中のＨＦＰ含有量単量体の含有量をほ
ぼ６５〜８紅重量％としたとき得られることがわかる。
なお、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、その単量体組成と融
点の間に直線的な関係のあることが明らかにされており
、本発明方法の反応初期に生成するＨＦＰ２〜１０重量
％の共重合体の融点は概ね２８０〜３１０℃の範囲にあ
るから、反応後期に生成する共重合体の融点はこれより
低くなるわけであり、このように本発明にかかる共重合
体が特異な二重組成を持つものであることは、該共重合
体の各温度における熱吸収を差動熱量計により装定する
ことによって確認することができる。本発明の重合反応
は、以上のように重合途中で単量体組成を変更すること
を除仇ま、通常の方法および条件で行なえばよい。
点の間に直線的な関係のあることが明らかにされており
、本発明方法の反応初期に生成するＨＦＰ２〜１０重量
％の共重合体の融点は概ね２８０〜３１０℃の範囲にあ
るから、反応後期に生成する共重合体の融点はこれより
低くなるわけであり、このように本発明にかかる共重合
体が特異な二重組成を持つものであることは、該共重合
体の各温度における熱吸収を差動熱量計により装定する
ことによって確認することができる。本発明の重合反応
は、以上のように重合途中で単量体組成を変更すること
を除仇ま、通常の方法および条件で行なえばよい。
これら方法および条件について次に説明する。重合反応
は空気およびミネラルをあらかじめ取除いた水をオート
クレープ中へ導入し、ここへＴＦＥおよびＨＦＰ含有量
単量体を導入し、さらに重合開始剤を添加することによ
って開始することができる。
は空気およびミネラルをあらかじめ取除いた水をオート
クレープ中へ導入し、ここへＴＦＥおよびＨＦＰ含有量
単量体を導入し、さらに重合開始剤を添加することによ
って開始することができる。
本発明方法で使用する重合開始剤としては、遊離ラジカ
ル重合開始剤、特に重合体に安定な末端基を与える有機
ラジカル重合開始剤が好ましく、たとえば特公昭４９一
２８６７５号記載の錠（フルオロアシル）パーオキシド
類、特公昭４７一４４３０１号記載のジ（クロロフルィ
ロアシル）パーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートの如きジアルキルパーオキシジカーボネ
ート類、イソブチルリルバーオキシドの如きジアシルパ
ーオキシド類、ターシヤリープチルパーオキシピバレー
ト、ターシヤリーブチルパ一オキシイソブチレート、ジ
ターシヤリーブチルピーイキシオキザレートの如きパー
オキシェステル類などを挙げることができる。
ル重合開始剤、特に重合体に安定な末端基を与える有機
ラジカル重合開始剤が好ましく、たとえば特公昭４９一
２８６７５号記載の錠（フルオロアシル）パーオキシド
類、特公昭４７一４４３０１号記載のジ（クロロフルィ
ロアシル）パーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートの如きジアルキルパーオキシジカーボネ
ート類、イソブチルリルバーオキシドの如きジアシルパ
ーオキシド類、ターシヤリープチルパーオキシピバレー
ト、ターシヤリーブチルパ一オキシイソブチレート、ジ
ターシヤリーブチルピーイキシオキザレートの如きパー
オキシェステル類などを挙げることができる。
重合媒体としては水を用いることができる。
また、ＴＦＥおよびＨＦＰ含有量単量体を溶解すること
のできる溶媒の適当量を水に加えて使用することもでき
る。好ましい溶媒としてはトリクロロトリフルオロエタ
ンおよびモノフルオロトリクロロメタンが例示される。
また、重合温度は一般に０〜１０００Ｃの範囲であり、
重合圧力は０．５〜３０Ｘ９／仇Ｇの範囲から選択する
ことができる。本発明に従い、重合系中のＴＦＥ／ＨＦ
Ｐとの含有割合は、重合途中で変更せられる。
のできる溶媒の適当量を水に加えて使用することもでき
る。好ましい溶媒としてはトリクロロトリフルオロエタ
ンおよびモノフルオロトリクロロメタンが例示される。
また、重合温度は一般に０〜１０００Ｃの範囲であり、
重合圧力は０．５〜３０Ｘ９／仇Ｇの範囲から選択する
ことができる。本発明に従い、重合系中のＴＦＥ／ＨＦ
Ｐとの含有割合は、重合途中で変更せられる。
すなわち、重合途中から重合系中のＴＦＥの存在割合を
減少させ、相対的にＨＦＰ含有量の存在割合を増加させ
なければならない。その具体的な方法として次の２つの
方法のいずれかが適当である。一つの方法は重合用オー
トクレープへＨＦＰ含有量を追加する方法である。他の
方法は重合系中に単量体の液相が存在する場合に採用す
ることができる方法であって、一定圧力で初期段階の重
合を進行させたのち、単量体組成を変更する時になった
らオートクレープの気相から単量体ガスを一部排し減圧
する方法である。この場合、液相よりも気相にＴＦＥが
多割合で存在するため、排出により、全オートクレープ
中に存在する単量体組成よりも大きい割合でＴＦＥが除
去される結果、重合系中の単量体組成は前よりＨＦＰ含
有量が多くなるわけである。重合系中の単量体組成を変
更した後は、重合の進行にしたがって重合槽の圧力が低
下するので、その圧力を単量体を圧入することによって
回復し一定圧力を保持することは常法どおりである。
減少させ、相対的にＨＦＰ含有量の存在割合を増加させ
なければならない。その具体的な方法として次の２つの
方法のいずれかが適当である。一つの方法は重合用オー
トクレープへＨＦＰ含有量を追加する方法である。他の
方法は重合系中に単量体の液相が存在する場合に採用す
ることができる方法であって、一定圧力で初期段階の重
合を進行させたのち、単量体組成を変更する時になった
らオートクレープの気相から単量体ガスを一部排し減圧
する方法である。この場合、液相よりも気相にＴＦＥが
多割合で存在するため、排出により、全オートクレープ
中に存在する単量体組成よりも大きい割合でＴＦＥが除
去される結果、重合系中の単量体組成は前よりＨＦＰ含
有量が多くなるわけである。重合系中の単量体組成を変
更した後は、重合の進行にしたがって重合槽の圧力が低
下するので、その圧力を単量体を圧入することによって
回復し一定圧力を保持することは常法どおりである。
圧入する単量体は通常ＴＦＥのみでもよいが、消費され
た量に見合ったＴＦＥとＦＥＰ含有量とを用いてもよい
。全重合時間は所望とする共重合体の収量に従って決め
られるべしものであるが、通常は２〜１００時間の範囲
である。
た量に見合ったＴＦＥとＦＥＰ含有量とを用いてもよい
。全重合時間は所望とする共重合体の収量に従って決め
られるべしものであるが、通常は２〜１００時間の範囲
である。
重合中はオートクレープ中に酸素の混入することを避け
なけれならない。オートクレープ中の共重合体が目的と
する収量に到達したとき、残りの単量体を回収し、微粒
子状又は顎粒状のＴＦＥ／ＦＥＰ共重合体を収得する。
以下に実施例、比較例および試験例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。
なけれならない。オートクレープ中の共重合体が目的と
する収量に到達したとき、残りの単量体を回収し、微粒
子状又は顎粒状のＴＦＥ／ＦＥＰ共重合体を収得する。
以下に実施例、比較例および試験例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。
なお、「部Ｊとあるのは全て重量部である。また、生成
共重合体のＨＦＰ含有量含有量（重量％）は、厚さ約４
０仏のフィルムの赤外線吸収スペクトル分析によって測
定した９８０肌‐１の波数における吸光度を２３５０伽
‐１の波数における吸光度で割った値を３．２倍して得
たものである。なおまた、比熔融粘度とは高化式フロー
テスターを用いて求めたもので、共重合体を内径９．５
側のシリンダーに装填し、温度３８０ｑ Ｃに５分間保
持したのち５ｋ９のピストン荷重下に内径２．１肋、長
さ８柳のオリフィスを通して同温度で押出し、このとき
の押出速度（夕／分）で５３１５０を割って得たもので
ある。実施例 １ 水３００礎部を収容できるジャケットつきＳＵＳ−３２
蝿洋式オートクレープに脱酸素、脱ミネラルした水１０
０の部を入れ、内部空間を純窒素ガスで十分に置換した
のち、ＴＦＥ１８０部およびＨＦＰ８００部を圧入する
。
共重合体のＨＦＰ含有量含有量（重量％）は、厚さ約４
０仏のフィルムの赤外線吸収スペクトル分析によって測
定した９８０肌‐１の波数における吸光度を２３５０伽
‐１の波数における吸光度で割った値を３．２倍して得
たものである。なおまた、比熔融粘度とは高化式フロー
テスターを用いて求めたもので、共重合体を内径９．５
側のシリンダーに装填し、温度３８０ｑ Ｃに５分間保
持したのち５ｋ９のピストン荷重下に内径２．１肋、長
さ８柳のオリフィスを通して同温度で押出し、このとき
の押出速度（夕／分）で５３１５０を割って得たもので
ある。実施例 １ 水３００礎部を収容できるジャケットつきＳＵＳ−３２
蝿洋式オートクレープに脱酸素、脱ミネラルした水１０
０の部を入れ、内部空間を純窒素ガスで十分に置換した
のち、ＴＦＥ１８０部およびＨＦＰ８００部を圧入する
。
楢内の温度を２０ｏｏに保ち、灘粋しながら重合開始剤
としてジ（の−ハイドロトデカフルオロヘプタノィル）
パーオキシド２．０部を圧入し、重合反応を開始させる
。このときの圧力は９．０〜９．２ｋ９／均Ｇである。
２０分後、７．２ｋ９／めＧまですみやかにモノマーを
パージし、分子量調節剤としてメチルアルコール１６部
を圧入し、以後は反応の進行に伴い圧力が低下すること
に７．２ｋ９／鮒ＧまでＴＦＥを逐次供給して復圧しつ
つ反応を続ける。
としてジ（の−ハイドロトデカフルオロヘプタノィル）
パーオキシド２．０部を圧入し、重合反応を開始させる
。このときの圧力は９．０〜９．２ｋ９／均Ｇである。
２０分後、７．２ｋ９／めＧまですみやかにモノマーを
パージし、分子量調節剤としてメチルアルコール１６部
を圧入し、以後は反応の進行に伴い圧力が低下すること
に７．２ｋ９／鮒ＧまでＴＦＥを逐次供給して復圧しつ
つ反応を続ける。
この間槽内の温度は２０ｑ０に保つ。２岬時間反応後、
未反応のモノマーをパージし、ポリマ−を得る。これを
十分に水洗し、１２０００で２４時間乾燥し、１５８部
の白色粉末状共重合体を得る。この共重合体の比熔融粘
度は８×１ぴポィズ、ＨＦＰ含有量は１２．１％であっ
た。また、理学電機株製差動熱量計により乾燥後の粉末
１０の９を昇温速度１０ｑ○／ｍｉｎで昇温しながら融
解温度を測定したところ、２６８ｏｏに主吸熱ピーク（
融点）が認められ、２８ｙｏにも小さし、吸熱ピーク存
在した。実施例 ２ＴＦＥ１２碇部およびＨＦＰ４０膳
部を使用することを除き実施例１と同様に【／て反応を
開始し、１５分後ＨＦＰ含有量２５０部とメチルアルコ
ール１７部を圧入し、以後は実施例１と同様にして重合
を行い、比熔融粘度７．６×１びポィズ、ＨＦＰ含有量
１２．２％の共重合体１３＄邦を得る。
未反応のモノマーをパージし、ポリマ−を得る。これを
十分に水洗し、１２０００で２４時間乾燥し、１５８部
の白色粉末状共重合体を得る。この共重合体の比熔融粘
度は８×１ぴポィズ、ＨＦＰ含有量は１２．１％であっ
た。また、理学電機株製差動熱量計により乾燥後の粉末
１０の９を昇温速度１０ｑ○／ｍｉｎで昇温しながら融
解温度を測定したところ、２６８ｏｏに主吸熱ピーク（
融点）が認められ、２８ｙｏにも小さし、吸熱ピーク存
在した。実施例 ２ＴＦＥ１２碇部およびＨＦＰ４０膳
部を使用することを除き実施例１と同様に【／て反応を
開始し、１５分後ＨＦＰ含有量２５０部とメチルアルコ
ール１７部を圧入し、以後は実施例１と同様にして重合
を行い、比熔融粘度７．６×１びポィズ、ＨＦＰ含有量
１２．２％の共重合体１３＄邦を得る。
この共重合体を差動熱量計測定すると２６８℃に融点の
吸熱ピークが認められ、２９１００にも小さし、吸熱ピ
ークが認められた。実施例 ３ＴＦＥ２４碇邦を使用す
ることを除き実施例１と同機にして反応を開始し、４分
後７．２ｋ９／係Ｇまでモノマーをパージし、メチルア
ルコール１６部を庄入し、以後は実施例１と同様にして
重合を行い、比熔融粘度７．８×１ぴポィズ、ＨＦＰ含
有量１２．１％の共重合体１５４部を得る。
吸熱ピークが認められ、２９１００にも小さし、吸熱ピ
ークが認められた。実施例 ３ＴＦＥ２４碇邦を使用す
ることを除き実施例１と同機にして反応を開始し、４分
後７．２ｋ９／係Ｇまでモノマーをパージし、メチルア
ルコール１６部を庄入し、以後は実施例１と同様にして
重合を行い、比熔融粘度７．８×１ぴポィズ、ＨＦＰ含
有量１２．１％の共重合体１５４部を得る。
この共重合体を叢動熱量計測定すると２６７ｏ０に融点
の吸熱ピークが認められ、２斑℃にも小さし、吸熱ピー
クが認められた。比較例 １ＴＦＥ１２碇都およびＨＦ
Ｐ６０碇郡を使用し、反応途中でのモノマーの一部放出
をしないことを除き、実施例１と同様にして重合を行い
、比熔融粘度８．５×１ぴポイズ、ＨＦＰ含有量１２．
３％の共重合体１３１部を得る。
の吸熱ピークが認められ、２斑℃にも小さし、吸熱ピー
クが認められた。比較例 １ＴＦＥ１２碇都およびＨＦ
Ｐ６０碇郡を使用し、反応途中でのモノマーの一部放出
をしないことを除き、実施例１と同様にして重合を行い
、比熔融粘度８．５×１ぴポイズ、ＨＦＰ含有量１２．
３％の共重合体１３１部を得る。
この共重合体を差動熱量計測定すると２６７００にのみ
融点の吸熱ピークが認められた。比較例 ２ メチルアルコール１碇都を使用することを除き、比較例
１と同様にして重合を行い、比熔融粘度１．８×１『ポ
ィズ、ＨＦＰ含有量１２．１％の共重合体１６１部を得
る。
融点の吸熱ピークが認められた。比較例 ２ メチルアルコール１碇都を使用することを除き、比較例
１と同様にして重合を行い、比熔融粘度１．８×１『ポ
ィズ、ＨＦＰ含有量１２．１％の共重合体１６１部を得
る。
この共重合体を差動熱量測定すると２磯℃にのみ融点の
吸熱ピークが認められた。比較例 ３ＴＦＥＩＯ碇部お
よびメチルアルコール９部を使用することを除き、比較
例１と同様にして重合を行い、比熔融粘度８．０×１ぴ
ポィズ、ＨＦＰ含有量１３．８％の共重合体１０＄部を
得る。
吸熱ピークが認められた。比較例 ３ＴＦＥＩＯ碇部お
よびメチルアルコール９部を使用することを除き、比較
例１と同様にして重合を行い、比熔融粘度８．０×１ぴ
ポィズ、ＨＦＰ含有量１３．８％の共重合体１０＄部を
得る。
この共重合体を差動熱量測定する２５７０にのみ融点の
吸熱ピークが認められた。比較例 ４ ＴＦＥ１８碇部を使用し、反応時間を８時間とすること
を除き、比較例１と同様にして重合を行い、比熔融粘度
２．８×１びポィズ、ＨＦＰ含有量１０．０％の英重合
体１８９部を得る。
吸熱ピークが認められた。比較例 ４ ＴＦＥ１８碇部を使用し、反応時間を８時間とすること
を除き、比較例１と同様にして重合を行い、比熔融粘度
２．８×１びポィズ、ＨＦＰ含有量１０．０％の英重合
体１８９部を得る。
この共重合体を差動熱量測定すると２７８こ０にのみ融
点の吸熱ピークが認められた。比較例 ５ （ブレンド組成例１） 比較例２のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体５０部と比熔融粘度
７×１ぴポィズ、ＨＦＰ含有量１２．２％の粉末状ＴＦ
Ｅ／ＨＦＰ共重合体０５部を乳鉢で十分に混合したのち
、シリンダー径１２肋、長さ２０仇舷、押出ダィの径１
．８肌、長さ１仇肋の押出機によって温度３４０℃で２
回熔融押出を行ったところ、比熔融粘度１．６×１ぴポ
ィズ、ＨＦＰ含有量１２．２％のブレンド体が得られた
。
点の吸熱ピークが認められた。比較例 ５ （ブレンド組成例１） 比較例２のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体５０部と比熔融粘度
７×１ぴポィズ、ＨＦＰ含有量１２．２％の粉末状ＴＦ
Ｅ／ＨＦＰ共重合体０５部を乳鉢で十分に混合したのち
、シリンダー径１２肋、長さ２０仇舷、押出ダィの径１
．８肌、長さ１仇肋の押出機によって温度３４０℃で２
回熔融押出を行ったところ、比熔融粘度１．６×１ぴポ
ィズ、ＨＦＰ含有量１２．２％のブレンド体が得られた
。
比較例 ６
（ブレンド組成例２）
比較例１のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体５０部と比較例４の
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体５部を乳鉢で十分混合し、以後
は比較例５と同様にして熔融押出を行ったところ、比熔
融粘度９．８×１びポィズ、ＨＦＰ含有量１２．０％の
ブレンド体が得られた。
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体５部を乳鉢で十分混合し、以後
は比較例５と同様にして熔融押出を行ったところ、比熔
融粘度９．８×１びポィズ、ＨＦＰ含有量１２．０％の
ブレンド体が得られた。
試験例
各実施例および比較例で得られた共重合体ならびに各組
成例のブレンド体の耐ストレスクラツク性を測定した。
成例のブレンド体の耐ストレスクラツク性を測定した。
測定方法は次のとおりである。〔ＥＦ−５０〕試料５０
夕を直径１２仇凧のくぼみを有する円筒金型に充填し、
これを電気炉に入れ、温度３５０ｑｏに３粉ご間保持す
る。
夕を直径１２仇凧のくぼみを有する円筒金型に充填し、
これを電気炉に入れ、温度３５０ｑｏに３粉ご間保持す
る。
次いで６０ｋ９／めＧの加圧下、同温度で１分間保持し
たのち、加圧下水冷し、厚さ２．３〜２．４肌のシート
を得る。このシートを電気炉に入れ、温度２４０ｏｏで
２加持間加熱したのち、３９×１３側の長方形の試験片
を切りとり、カミソリ刃で中心付近の長辺方向に長さ１
１側、深さ０．５側の切れ目をつける。次いでこの試験
片をＡＳＴＭＤ１６９３−７０規格のホルダーに折り曲
げてセットし、室温下、メチルアルコール中に浸債する
。測定試験片２の女の半数にクラツクが生じるまでの時
間を測定し、これをストレスクラツク抵抗値ＥＦ−５０
０とする。〔ＴＦ−５０〕 ＥＦ−５０と同機の手法で試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ
１６９３一７０規格のホルダーにセットし、炉内温度２
００℃ののぞき窓付きの電気炉に入れて加熱し、測定試
験片２の父の半数にクラツク抵抗値ＴＦ−５０とする。
たのち、加圧下水冷し、厚さ２．３〜２．４肌のシート
を得る。このシートを電気炉に入れ、温度２４０ｏｏで
２加持間加熱したのち、３９×１３側の長方形の試験片
を切りとり、カミソリ刃で中心付近の長辺方向に長さ１
１側、深さ０．５側の切れ目をつける。次いでこの試験
片をＡＳＴＭＤ１６９３−７０規格のホルダーに折り曲
げてセットし、室温下、メチルアルコール中に浸債する
。測定試験片２の女の半数にクラツクが生じるまでの時
間を測定し、これをストレスクラツク抵抗値ＥＦ−５０
０とする。〔ＴＦ−５０〕 ＥＦ−５０と同機の手法で試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ
１６９３一７０規格のホルダーにセットし、炉内温度２
００℃ののぞき窓付きの電気炉に入れて加熱し、測定試
験片２の父の半数にクラツク抵抗値ＴＦ−５０とする。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレ
ンを重合開始剤の存在下に重合させてヘキサフルオロプ
ロピレン含有量が８〜２０重量％の範囲内にあるテトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
を得るに当り、反応初期に重合系中のテトラフルオロエ
チレンの含有割合を高くして重合せしめ、以後テトラフ
ルオロエチレン組成を低下させて重合を行なうことを特
徴とするテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体の製造方法。 ２ 反応初期にヘキサフルオロプロピレン含有量が１０
重量％以下の共重合体が生成するような条件下でテトラ
フルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンを重合さ
せ、以後ヘキサフルオロプロピレン含有量が上記共重合
体中のヘキサフルオロプロピレン含有量よりも大となる
ような条件下でテトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
ロプロピレンを重合させて得られる上記１記載のテトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
の製造方法。 ３ 反応初期の時間が最終的に得られる共重合体の量に
対し少くとも１５重量％の共重合体が生成するにたる時
間に相当する上記２記載のテトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51016639A JPS6023689B2 (ja) | 1976-02-17 | 1976-02-17 | テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法 |
| US05/767,967 US4105716A (en) | 1976-02-17 | 1977-02-11 | Process for producing tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer blends |
| DE19772706783 DE2706783A1 (de) | 1976-02-17 | 1977-02-17 | Verfahren zur herstellung von tetrafluoraethylen/hexafluorpropylen-copolymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51016639A JPS6023689B2 (ja) | 1976-02-17 | 1976-02-17 | テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5298792A JPS5298792A (en) | 1977-08-18 |
| JPS6023689B2 true JPS6023689B2 (ja) | 1985-06-08 |
Family
ID=11921920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51016639A Expired JPS6023689B2 (ja) | 1976-02-17 | 1976-02-17 | テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4105716A (ja) |
| JP (1) | JPS6023689B2 (ja) |
| DE (1) | DE2706783A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03158690A (ja) * | 1989-11-16 | 1991-07-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 冷蔵庫の扉体 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58174407A (ja) * | 1982-03-08 | 1983-10-13 | Daikin Ind Ltd | 押出性の改良された含フツ素共重合体 |
| US4749752A (en) * | 1985-04-01 | 1988-06-07 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry Academia Sinica | Fluoropolymer alloys |
| DE3585092D1 (de) * | 1985-11-08 | 1992-02-13 | Du Pont | Schmelzverarbeitbare copolymere von tetrafluoraethylen und perfluorolefinen und verfahren zu ihrer herstellung. |
| JPH075743B2 (ja) * | 1986-12-22 | 1995-01-25 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレン系共重合体粉末およびその製造法 |
| JPH02102248A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-04-13 | Daikin Ind Ltd | 異種溶融型フッ素樹脂ブレンド組成物 |
| JPH02102247A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-04-13 | Daikin Ind Ltd | 溶融型フッ素樹脂組成物 |
| US6133389A (en) | 1995-02-06 | 2000-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers |
| DE69632693T2 (de) * | 1995-02-06 | 2005-06-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Hexafluorpropen enthaltende amorphe Copolymere |
| US5478905A (en) * | 1995-02-06 | 1995-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers |
| DE19903657A1 (de) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Dyneon Gmbh | Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere mit besserer Aufziehbarkeit |
| US7384895B2 (en) * | 1999-08-16 | 2008-06-10 | Ecolab Inc. | Conveyor lubricant, passivation of a thermoplastic container to stress cracking and thermoplastic stress crack inhibitor |
| US6495494B1 (en) * | 2000-06-16 | 2002-12-17 | Ecolab Inc. | Conveyor lubricant and method for transporting articles on a conveyor system |
| ES2237734T3 (es) | 1999-08-16 | 2005-08-01 | Ecolab Inc. | Proceso de lubricacion de contenedores transportados sobre cintas transportadoras. |
| DE19942534A1 (de) | 1999-09-07 | 2001-03-08 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Fluorhaltige Schmiermittel |
| US6806240B1 (en) | 2000-08-14 | 2004-10-19 | Ecolab Inc. | Conveyor lubricant, passivation of a thermoplastic container to stress cracking, and thermoplastics stress crack inhibitor |
| US6743508B2 (en) * | 2002-01-17 | 2004-06-01 | Daikin America, Inc. | Fep pellet |
| US6703464B2 (en) | 2002-01-17 | 2004-03-09 | Daikin America, Inc. | Flourine-containing copolymer |
| US6808802B2 (en) * | 2002-02-13 | 2004-10-26 | NxEdge, Inc. | Equipment coating |
| US7914091B1 (en) | 2004-09-04 | 2011-03-29 | Joyce Jared L | Furniture systems |
| US7745381B2 (en) | 2005-03-15 | 2010-06-29 | Ecolab Inc. | Lubricant for conveying containers |
| US7741257B2 (en) | 2005-03-15 | 2010-06-22 | Ecolab Inc. | Dry lubricant for conveying containers |
| US7915206B2 (en) * | 2005-09-22 | 2011-03-29 | Ecolab | Silicone lubricant with good wetting on PET surfaces |
| US7727941B2 (en) * | 2005-09-22 | 2010-06-01 | Ecolab Inc. | Silicone conveyor lubricant with stoichiometric amount of an acid |
| US7741255B2 (en) * | 2006-06-23 | 2010-06-22 | Ecolab Inc. | Aqueous compositions useful in filling and conveying of beverage bottles wherein the compositions comprise hardness ions and have improved compatibility with pet |
| US8063149B2 (en) * | 2006-12-20 | 2011-11-22 | Honeywell International Inc. | Fluorocopolymers blends |
| CN101945927B (zh) | 2008-02-15 | 2014-10-01 | 大金美国股份有限公司 | 四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和其生产方法以及电线 |
| JP5969994B2 (ja) | 2010-09-24 | 2016-08-17 | エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド | エマルション含有コンベヤー潤滑剤及び該潤滑剤の使用法 |
| CN102443092B (zh) * | 2011-10-25 | 2013-11-06 | 中昊晨光化工研究院 | 一种聚全氟乙丙烯树脂的制备方法 |
| AU2014249350B2 (en) | 2013-03-11 | 2017-11-30 | Ecolab Usa Inc. | Lubrication of transfer plates using an oil or oil in water emulsions |
| CN114230737B (zh) * | 2020-09-09 | 2023-08-01 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2549935A (en) * | 1946-06-18 | 1951-04-24 | Du Pont | Polymers of hexafluoropropene |
| US2598283A (en) * | 1947-10-23 | 1952-05-27 | Atomic Energy Commission | Copolymers of perfluoropropene and tetrafluoroethylene and method of making same |
| BE560454A (ja) * | 1957-03-29 | |||
| US2938889A (en) * | 1957-06-12 | 1960-05-31 | Du Pont | Polymerization of tetrafluoroethylene with selected metal fluorides |
| GB1260611A (en) * | 1969-04-21 | 1972-01-19 | Daikin Ind Ltd | Improvements in or relating to the polymerization of fluorine-containing haloolefins |
| US3864322A (en) * | 1973-04-12 | 1975-02-04 | Du Pont | Perfluorocarbon copolymer powders and preparation by spray drying |
| US4001351A (en) | 1975-04-03 | 1977-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer blends |
| US3969435A (en) * | 1975-04-03 | 1976-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for finishing tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers |
-
1976
- 1976-02-17 JP JP51016639A patent/JPS6023689B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-02-11 US US05/767,967 patent/US4105716A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-02-17 DE DE19772706783 patent/DE2706783A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03158690A (ja) * | 1989-11-16 | 1991-07-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 冷蔵庫の扉体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2706783A1 (de) | 1977-08-18 |
| JPS5298792A (en) | 1977-08-18 |
| US4105716A (en) | 1978-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6023689B2 (ja) | テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法 | |
| JP5232653B2 (ja) | コア／シェルポリマー | |
| EP1948734B1 (en) | Fluoropolymer composition | |
| JP4710832B2 (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体 | |
| US7947775B2 (en) | Fluoropolymer blending process | |
| JP4792622B2 (ja) | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びその製造方法 | |
| US4129618A (en) | Tetrafluoroethylene polymers | |
| JPH0826102B2 (ja) | 変性ポリテトラフルオルエチレン共重合体のフアインパウダー | |
| EP1568720B1 (en) | Tetrafluoroethylene copolymer, process for producing the same and paste extrudate | |
| JPS62192411A (ja) | ペルフルオロプロピルビニルエ−テルで改質したテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体 | |
| JPS59115313A (ja) | 改質された粒状ポリテトラフルオロエチレン共重合体およびその製造方法 | |
| EP0759446A1 (en) | Tetrafluoroethylene terpolymer | |
| JPH02155907A (ja) | テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法 | |
| JPS6023701B2 (ja) | テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロペン共重合体−含フツ素エラストマ−組成物 | |
| JPS61159410A (ja) | 含フツ素共重合体 | |
| JPH0428723B2 (ja) | ||
| JP2002103369A (ja) | 射出成形体の製造方法 | |
| JPS5928334B2 (ja) | テトラフルオロエチレン重合体の製造方法 | |
| JPH01131266A (ja) | ポリ塩化ビニルオーバーポリマー | |
| JPH04270707A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |