TW202136056A - 多層膜及其製造方法 - Google Patents

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結城創太
笠井渉
山邊敦美
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日商Agc股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種密接性及開孔加工性優異,且不會產生皺褶或產生極少皺褶之多層膜之製造方法及多層膜,以及提供一種層間之密接性得到提高之多層膜之製造方法及多層膜。 本發明之多層膜之製造方法係於包含具有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺之層之表面配置包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末之液狀組合物,於超過四氟乙烯系聚合物之熔點且聚醯亞胺之玻璃轉移溫度+40℃以下之溫度下進行加熱,而形成包含四氟乙烯系聚合物之層;又,本發明之多層膜之製造方法係於聚醯亞胺膜層之表面配置包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末及熱分解性聚合物之液狀組合物,進行加熱,而形成包含四氟乙烯系聚合物之層。

Description

多層膜及其製造方法
本發明係關於一種具有包含聚醯亞胺之層及包含四氟乙烯系聚合物之層之多層膜及其製造方法。
用於傳輸高頻信號之印刷配線基板要求傳輸特性優異。為了提高傳輸特性,印刷配線基板之絕緣層需要使用比介電常數及介電損耗因數較低之材料。作為上述材料,已知具有包含聚醯亞胺之層及包含四氟乙烯系聚合物之層的多層膜。 於將該多層膜用作印刷配線基板之絕緣層之情形時,為了形成導孔,要求開孔加工性優異。
專利文獻1中記載有將包含聚醯亞胺之膜及包含四氟乙烯系聚合物之膜加以貼合而製作上述多層膜之方法。 又,專利文獻2~4中提出於聚醯亞胺之膜上塗佈包含四氟乙烯系聚合物之粉末之分散液,進行加熱而形成上述多層膜中包含四氟乙烯系聚合物之層的方法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:國際公開第2010/084867號 專利文獻2:日本專利特開平09-157418號公報 專利文獻3:日本專利特開2000-211081號公報 專利文獻4:日本專利特開2005-035300號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明人等為了擴展上述多層膜之使用形態,研究了一種鄰接之層彼此之間之密接性及開孔加工性優異,且不會產生皺褶或產生極少皺褶之多層膜之製造方法。 根據本發明人等之研究,若將膜加以貼合來製作上述多層膜,則無法製作具有令人滿意之開孔加工性之膜。另一方面,若由分散液來製作上述多層膜,則存在如下問題,即於焙燒四氟乙烯系聚合物時聚醯亞胺膜會發生收縮,從而導致多層膜產生皺褶。
本發明之目的在於提供一種密接性及開孔加工性優異,且不會產生皺褶或產生極少皺褶之多層膜之製造方法及多層膜。 又,近年來,對於上述多層膜,要求層間之密接性進一步提高。 本發明之目的在於提供一種層間之密接性優異之多層膜之製造方法及多層膜,上述多層膜係以聚醯亞胺膜作為基底層,且於基底層之表面設置有四氟乙烯系聚合物層者。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行銳意研究而獲得了如下見解,即,為了獲得密接性及開孔加工性優異,且不會產生皺褶或產生極少皺褶之多層膜,必須使用具有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺及熱熔融性四氟乙烯系聚合物,於特定之溫度區域內形成包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層。 又,本發明人等進行銳意研究而獲得了如下見解,即,為了獲得層間之密接性優異之多層膜,必須於聚醯亞胺膜層之表面形成包含特定之四氟乙烯系聚合物之粉末及熱分解性聚合物的層。 本發明具有下述形態。 (1)一種多層膜之製造方法,其於包含具有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺之層的表面配置包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末之液狀組合物,於超過上述四氟乙烯系聚合物之熔點且上述聚醯亞胺之玻璃轉移溫度+40℃以下之溫度下進行加熱,形成包含上述四氟乙烯系聚合物之層,而獲得具有包含上述聚醯亞胺之層及形成於包含上述聚醯亞胺之層之表面的包含上述四氟乙烯系聚合物之層的多層膜。 (2)如(1)之製造方法,其中上述四氟乙烯系聚合物係包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物。 (3)如(1)或(2)之製造方法,其中上述四氟乙烯系聚合物係具有極性官能基之聚合物、或相對於所有單元包含2.0~5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基之聚合物。 (4)如(1)至(3)中任一項之製造方法,其中上述液狀組合物進而包含芳香族聚合物。 (5)如(1)至(4)中任一項之製造方法,其中包含上述四氟乙烯系聚合物之層之厚度為100 μm以下。 (6)如(1)至(5)中任一項之製造方法,其中包含上述四氟乙烯系聚合物之層之厚度相對於包含上述聚醯亞胺之層之厚度的比為0.4以上。 (7)如(1)至(6)中任一項之製造方法,其中於包含上述聚醯亞胺之層之兩面分別形成包含上述四氟乙烯系聚合物之層。 (8)一種多層膜,其具有包含具有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺之層及形成於包含上述聚醯亞胺之層之兩面的包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層,且上述聚醯亞胺之玻璃轉移溫度超過上述四氟乙烯系聚合物之熔點且為上述四氟乙烯系聚合物之熔點+60℃以下。 (9)如(8)之多層膜,其中上述四氟乙烯系聚合物係包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物。 (10)如(8)或(9)之多層膜,其中上述四氟乙烯系聚合物係具有極性官能基之聚合物、或相對於所有單元包含2.0~5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基之聚合物。 (11)如(8)至(10)中任一項之多層膜,其中上述四氟乙烯系聚合物之熔點為260~325℃。 (12)如(8)至(11)中任一項之多層膜,其中上述聚醯亞胺之玻璃轉移溫度為300~380℃。 (13)如(8)至(12)中任一項之多層膜,其中上述膜之吸水率為0.3%以下。 (14)如(8)至(13)中任一項之多層膜,其中上述膜之剝離強度為10 N/cm以上。 (15)一種多層膜之製造方法,其於聚醯亞胺膜層之表面配置包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末及熱分解性聚合物之液狀組合物,進行加熱,形成包含上述四氟乙烯系聚合物之層,而獲得具有上述聚醯亞胺膜層及形成於上述聚醯亞胺膜層之表面的包含四氟乙烯系聚合物之層的多層膜。 (16)如(15)之製造方法,其中上述熱分解性聚合物為(甲基)丙烯酸系聚合物。 (17)如(15)或(16)之製造方法,其中上述四氟乙烯系聚合物係包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物。 (18)如(15)至(17)中任一項之製造方法,其中上述四氟乙烯系聚合物為具有極性官能基之聚合物、或相對於所有單元包含2.0~5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基之聚合物。 (19)如(15)至(18)中任一項之製造方法,其中上述熱分解性聚合物為側鏈具有下式(1)~(5)所表示之任一種基之(甲基)丙烯酸系聚合物。 式(1) -C(O)-OC(-R11 )(-R12 )(-R13 ) 式(2) -C(O)-OCH(-R21 )(-OR22 ) 式(3) -C(O)-O-Q3 -O-CF(CF3 )(-R31 ) 式(4) -C(O)-O-Q4 -O-C(CF3 )(=C(-R41 )(-R42 )) 式(5) -C(O)-OC(CF3 )2 (-R51 ) 式中之符號表示下述含義。 關於R11 、R12 及R13 ,R11 、R12 及R13 分別獨立為烷基或芳基;或者R11 及R12 為氫原子,R13 為芳基;或者R11 及R12 分別獨立為氫原子或烷基,R13 為烷氧基;或者R11 為氫原子或烷基,R12 及R13 為共同形成伸烷基之基。 關於R21 及R22 ,R21 為烷基,R22 為氟烷基;或者R21 及R22 為共同形成伸烷基之基。 Q3 及Q4 分別獨立為伸烷基。 R31 為全氟烯基。 R41 及R42 分別獨立為全氟烷基。 R51 為烷基或環烷基。 (20)如(15)至(19)中任一項之製造方法,其中上述聚醯亞胺膜層之聚醯亞胺係亞胺基密度為0.35以下者。 (21)如(15)至(20)中任一項之製造方法,其中上述聚醯亞胺膜層之聚醯亞胺係包含基於芳香族二胺或脂肪族二胺之單元者,上述芳香族二胺具有2個以上伸芳基經由連結基連結之結構。 (22)如(15)至(21)中任一項之製造方法,其中上述聚醯亞胺膜層之聚醯亞胺包含基於芳香族四羧酸之酸二酐之單元,且上述芳香族四羧酸之酸二酐具有2個鄰苯二甲酸酐結構經由連結基連結之結構。 (23)如(15)至(22)中任一項之製造方法,其中上述液狀組合物包含聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物。 (24)一種多層膜,其具有聚醯亞胺膜層及形成於上述聚醯亞胺膜層之兩面的包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物及熱分解性聚合物之層。 (25)如(24)之多層膜,其中上述聚醯亞胺膜層之聚醯亞胺之亞胺基密度為0.35以下。 (26)如(24)或(25)之多層膜,其中上述四氟乙烯系聚合物包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元。 (27)如(24)至(26)中任一項之多層膜,其中上述四氟乙烯系聚合物為具有極性官能基之聚合物、或相對於所有單元包含2.0~5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基之聚合物。 (28)如(24)至(27)中任一項之多層膜,其中上述層進而包含芳香族聚合物。 (29)如(24)至(28)中任一項之多層膜,其中上述層包含源自上述熱分解性聚合物之熱分解物。 [發明之效果]
根據本發明,可獲得一種密接性及開孔加工性優異,且不會產生皺褶或產生極少皺褶之多層膜之製造方法及多層膜。 又,根據本發明,可獲得一種層間之密接性優異之多層膜之製造方法及多層膜。
以下術語具有下述含義。 「具有玻璃轉移溫度(以下,亦記為「Tg」)」意指於藉由固體動態黏彈性(以下,亦記為「DMA」)法分析聚合物時,能夠測定Tg。 「聚合物之Tg」係藉由DMA法分析聚合物並測得之值。 「四氟乙烯系聚合物」係包含基於四氟乙烯之單元(以下,亦記為「TFE單元」)之聚合物,亦簡稱為「TFE系聚合物」。 「熱熔融性四氟乙烯系聚合物」意指於藉由示差掃描熱測定(以下,亦記為「DSC」)法進行測定時,聚合物不硬化而熔解者。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係藉由示差掃描熱測定(DSC)法測得之聚合物之熔解峰之最大值所對應的溫度。
「聚醯亞胺之亞胺基密度」意指亞胺基部分之分子量(140.1)除以每單元之分子量所得之值。例如,若為將包含1莫耳之均苯四甲酸二酐及1莫耳之3,4'-二胺基二苯醚這兩種成分的聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺,則每單元之分子量為382.4,其亞胺基密度為0.37(140.1/382.4)。
「吸水率」意指試片於浸漬前後之質量變化率(%)[{(水浸漬後質量-水浸漬前質量)/水浸漬前質量}×100],具體操作如下:將切成10 cm見方之試片於50℃下乾燥24小時,於乾燥器內進行冷卻,將該時間點之試片之質量作為試片之水浸漬前質量,其後,將該經乾燥之試片於23℃下浸漬於純水中24小時後,將試片自純水中取出,迅速擦去表面之水分後,於1分鐘以內測定質量,將所測得之質量作為試片之水浸漬後質量。
「剝離強度」意指進行如下操作時之最大負載,即,切取長度100 mm、寬度10 mm之矩形狀試片,將下述PI層與下述TFE系聚合物層剝離至距離試片之長邊方向之一端50 mm的位置,其次,將距離試片之長邊方向之一端50 mm之位置作為中央,使用拉伸試驗機以拉伸速度50 mm/min剝離90度,此時之最大負載即為上述「剝離強度」。
「降伏強度」意指於增大應變時,應變與應力之關係變得不成比例,即便去除應力亦會殘留應變之現象開始產生的應力,並以依據ASTM D882測定基礎膜之拉伸彈性模數時之「5%應變時應力」之值來規定。 「難塑性變形性」意指於使基礎膜塑性變形時應力增加之特性,或於進行塑性變形時所需要之應力較大之特性,並以依據ASTM D882測定基礎膜之拉伸彈性模數時之「15%應變時應力」之值來規定。
「粉末之D50」係累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑(體積基準累積50%直徑),該累積曲線係藉由雷射繞射、散射法測定粉末之粒度分佈,並以構成粉末之粒子集群之總體積作為100%而求出。 「粉末之D90」係同樣測定之粉末之體積基準累積90%直徑。 再者,D50及D90係使用雷射繞射、散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造,LA-920測定器),使粉末分散於水中來進行測定所得之值。
「液狀組合物之黏度」係使用B型黏度計,於室溫下(25℃)、轉速30 rpm之條件下測定液狀組合物所得之值。將測定重複3次,取3次測定值之平均值。
聚合物中之「單元」可為藉由聚合反應由單體直接形成之原子團,亦可為藉由特定之方法對藉由聚合反應所得之聚合物進行處理,而使得結構之一部分被轉化之原子團。又,亦將基於單體A之單元記為單體A單元。 「金屬箔之表面之十點平均粗糙度(Rzjis)」為JIS B 0601:2013之附件JA中所規定之值。
本發明之製造方法(以下,亦記為「本法」)係於包含聚醯亞胺(以下,亦記為「PI」)之層(以下,亦記為「PI層」)之表面配置包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物(以下,記為「TFE系聚合物」)之粉末之液狀組合物,進行加熱,形成包含TFE系聚合物之層,而獲得具有PI層及形成於PI層之表面的包含TFE系聚合物之層(以下,亦記為「TFE系聚合物層」)的多層膜。
本發明之第1製造方法(以下,亦記為「本法1」)係於包含具有Tg之PI(以下,亦記為「PI1」)之PI層(以下,亦記為「PI層1」)之表面配置包含TFE系聚合物之粉末的液狀組合物,於超過TFE系聚合物之熔點且PI1之Tg+40℃以下之溫度下進行加熱,形成包含TFE系聚合物之層(以下,亦記為「TFE系聚合物層1」),而獲得具有PI層1及形成於PI層1之表面之TFE系聚合物層1的多層膜。
根據本法1,可獲得密接性及開孔加工性優異,且不會產生皺褶或產生極少皺褶之多層膜。其原因未必明確,但認為如下。 隨著加熱,PI層1發生收縮而促進PI層1之緻密化,使耐水性等物性提高,另一方面,亦導致皺褶產生,而使層間之密接性及多層膜之開孔加工性降低。即,難以一邊控制收縮一邊製造具備該等物性之緻密多層膜。
因此,於本法1中,使用熱熔融性TFE系聚合物及具有Tg之PI,且於超過TFE系聚合物之熔點且PI之Tg+40℃以下之溫度下進行加熱。即,於加熱中,一面使PI層1軟化一面使TFE系聚合物之粉末熔融,而形成TFE系聚合物層1。因此認為促使TFE系聚合物層1與PI層1高度密接,收縮亦得到控制。 根據上述作用機制認為,藉由本法1,能夠獲得密接性及開孔加工性優異,且不會產生皺褶或產生極少皺褶之緻密多層膜。
本法1中之PI1之Tg較佳為300℃以上,更佳為310℃以上。PI1之Tg較佳為380℃以下,更佳為360℃以下。 於該情形時,不僅加熱時PI層1之軟化與粉末之熔融容易進一步均衡進行,而且PI層1與TFE系聚合物層1進一步高度密接,從而所獲得之多層膜之物性(高剝離強度、耐水性、低線膨脹性等)容易提高。
PI1較佳為芳香族性聚醯亞胺。 作為芳香族性聚醯亞胺,可例舉藉由聚醯亞胺,其係使二胺與羧酸二酐反應而合成聚醯胺酸,藉由熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法使該聚醯胺酸醯亞胺化而獲得。
作為二胺,較佳為芳香族二胺。作為芳香族二胺之具體例,可例舉:4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基-1,1'-聯苯、2,4-二胺基甲苯。二胺可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為羧酸二酐,可例舉:均苯四甲酸二酐、3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。羧酸二酐可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
又,源自二胺及羧酸二酐所含之醚鍵之氧原子之總莫耳數相對於二胺及羧酸二酐之合計莫耳數的比率較佳為35~70%,更佳為45~65%。於該情形時,PI1之聚合物主鏈之柔軟性提高,芳香族環之堆疊性提高,PI層1與TFE系聚合物層1之接著性進一步提高。又,於該情形時,本發明之多層膜之開孔加工性亦進一步變得良好。
PI1之亞胺基密度較佳為0.4以下,更佳為0.3以下。PI1之亞胺基密度較佳為0.1以上。於該情形時,加熱時PI層1之軟化與粉末之熔融容易進一步均衡進行。
為了提高降伏強度、難塑性變形性、導熱性、環剛度等特性,本法1中之PI層1還可包含無機填料。作為上述無機填料,可例舉:氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣。
PI層1之拉伸彈性模數較佳為5 GPa以上,更佳為10 GPa以上。拉伸彈性模數較佳為25 GPa以下,更佳為20 GPa以下。若使用拉伸彈性模數為上述範圍之PI層1,則上述本法1之作用機制提高,而可進一步確實地防止所得之多層膜產生皺褶。藉此,可獲得表面平滑性較高之多層膜。
PI層1之5%應變時應力較佳為180 MPa以上,更佳為210 MPa以上。PI層1之5%應變時應力較佳為500 MPa以下。 PI層1之15%應變時應力較佳為225 MPa以上,更佳為245 MPa以上。PI層1之15%應變時應力較佳為580 MPa以下。 上述PI層1之降伏強度較高,具有難塑性變形性,可使所得之多層膜之線膨脹係數降低,而進一步確實地防止其產生皺褶。
本法中之TFE系聚合物較佳為進而包含基於全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之單元(PAVE單元)。於該情形時,加熱時PI層1之軟化與粉末之熔融容易進一步均衡進行。
TFE系聚合物之熔點較佳為260~325℃,更佳為280~320℃。於該情形時,不僅加熱時PI層1之軟化與粉末之熔融容易進一步均衡進行,而且PI層1與TFE系聚合物層1進一步密接,而容易使所得之多層膜之物性提高。 TFE系聚合物之Tg較佳為75~125℃,更佳為80~100℃。
TFE系聚合物較佳為具有極性官能基。極性官能基可含於TFE系聚合物中之單元,亦可含於聚合物之主鏈之末端基。作為後者之形態,可例舉:作為源自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基具有極性官能基之TFE系聚合物;對TFE系聚合物進行電漿處理或電離輻射處理所得之具有極性官能基之TFE系聚合物。
極性官能基較佳為含羥基之基或含羰基之基,要想提高液狀組合物之狀態穩定性,特佳為含羰基之基。 含羥基之基較佳為含醇性羥基之基,較佳為-CF2 CH2 OH或-C(CF3 )2 OH。 含羰基之基為包含羰基(>C(O))之基,較佳為羧基、烷氧基羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)或碳酸酯基(-OC(O)O-)。 於TFE系聚合物具有含羰基之基之情形時,關於TFE系聚合物中之含羰基之基之數,主鏈碳數每1×106 個,較佳為10~5000個,更佳為50~4000個,進而較佳為100~2000個。於該情形時,TFE系聚合物容易與PI層1相互作用,而容易使所得之多層膜之剝離強度提高。又,可使所得之多層膜之線膨脹係數降低,而進一步確實地防止其產生皺褶。再者,TFE系聚合物中之含羰基之基之數可根據聚合物之組成或國際公開2020/145133號所記載之方法來進行定量。
TFE系聚合物較佳為熔點為260~320℃,並包含PAVE單元,且相對於所有單元包含1.0~5.0莫耳%之PAVE單元的聚合物,更佳為TFE系聚合物(1)或TFE系聚合物(2),上述TFE系聚合物(1)具有極性官能基,並包含TFE單元及PAVE單元,且相對於所有單元包含1.0~5.0莫耳%之PAVE單元,上述TFE系聚合物(2)不具有極性官能基,包含TFE單元及PAVE單元,且相對於所有單元包含2.0~5.0莫耳%之PAVE單元,就密接性及耐水性之方面,特佳為TFE系聚合物(1)。 再者,TFE系聚合物(1)較佳為包含TFE單元、PAVE單元及基於具有極性官能基之單體之單元。 TFE系聚合物(1)或(2)不僅其粉末之液中分散性優異,而且於形成TFE系聚合物層1時容易形成微小球晶,而容易使TFE系聚合物層1與PI層1之密接性進一步提高。
TFE系聚合物(1)較佳為相對於所有單元,分別包含94~98.99莫耳%之TFE單元、1.0~5.0莫耳%之PAVE單元、及0.01~3.0莫耳%之基於具有極性官能基之單體之單元。 又,具有極性官能基之單體較佳為伊康酸酐、檸康酸酐或5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別名:雙環庚烯二甲酸酐;以下,亦記為「NAH」)。 作為TFE系聚合物(1)之具體例,可例舉國際公開第2018/16644號所記載之聚合物。
TFE系聚合物(2)較佳為僅包含TFE單元及PAVE單元,且相對於所有單元,包含95.0~98.0莫耳%之TFE單元、2.0~5.0莫耳%之PAVE單元。 TFE系聚合物(2)中之PAVE單元之含量相對於所有單元,較佳為2.1莫耳%以上,更佳為2.2莫耳%以上。 再者,TFE系聚合物(2)不具有極性官能基意指構成聚合物主鏈之碳原子每1×106 個,聚合物鏈所具有之極性官能基之數未達500個。上述極性官能基之數較佳為100個以下,特佳為未達50個。上述極性官能基之數之下限通常為0個。 TFE系聚合物(2)可使用作為聚合物鏈之末端基不會產生極性官能基之聚合起始劑或鏈轉移劑等來製造,亦可對具有極性官能基之F聚合物(於聚合物之主鏈之末端基具有源自聚合起始劑之極性官能基的F聚合物等)進行氟化處理來製造。作為氟化處理之方法,可例舉使用氟氣之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
TFE系聚合物之粉末中之TFE系聚合物之含量較佳為80質量%以上,更佳為100質量%。 粉末之D50較佳為10 μm以下,更佳為6 μm以下,進而較佳為4 μm以下。粉末之D50較佳為0.01 μm以上,更佳為0.1 μm以上,進而較佳為1 μm以上。又,粉末之D90較佳為10 μm以下。
TFE系聚合物之粉末可含有無機物或不同於TFE系聚合物之聚合物。 作為無機物之例,較佳為氧化物、氮化物、金屬單質、合金及碳,更佳為氧化矽(二氧化矽)、氧化鈹、氧化鈰、氧化鋁、鹼氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等金屬氧化物,氮化硼、塊滑石及偏矽酸鎂,進而較佳為二氧化矽及氮化硼,特佳為二氧化矽。 作為不同於TFE系聚合物之聚合物之例,可例舉芳香族聚合物。芳香族聚合物可例舉:苯乙烯彈性體之類之芳香族彈性體、芳香族聚醯亞胺、芳香族馬來醯亞胺、芳香族聚醯胺酸。 包含無機物或不同於TFE系聚合物之聚合物的TFE系聚合物之粉末較佳為具有核殼結構,此核殼結構以TFE系聚合物作為核心,以上述成分作為外殼;或者以TFE系聚合物作為外殼,以上述成分作為核心。具有上述核殼結構之粉末例如可使TFE系聚合物之粒子與上述成分之粒子藉由碰撞或凝集合在一起而獲得。
本法1中之液狀組合物係分散有TFE系聚合物之粉末的分散液。 液狀組合物較佳為包含液狀分散介質。 液狀分散介質係於25℃下呈液狀之上述粉末之分散介質。液狀分散介質可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 液狀分散介質之沸點較佳為125~250℃。於該範圍內,於使液狀分散介質自液狀組合物中揮發時,上述粉末高度流動而緻密地填充,結果容易形成緻密之TFE系聚合物層。 液狀分散介質較佳為非質子性極性介質。
作為液狀分散介質之具體例,可例舉:水、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下,亦記為「NMP」)、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、二甲基亞碸、二乙醚、二㗁烷、乙酸丁酯、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、乙二醇單異丙醚、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)。 就液狀組合物之液體物性(黏度、觸變比等)之調整及各成分之高度相互作用的觀點而言,液狀分散介質較佳為酯、酮及醯胺,更佳為γ-丁內酯、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺及NMP。
液狀組合物中之TFE系聚合物之含量較佳為10質量%以上,更佳為25質量%以上。TFE系聚合物之含量較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下。
液狀組合物較佳為進而包含芳香族聚合物(以下,亦記為「AR系聚合物」)。於該情形時,TFE系聚合物層1之翹曲及剝離之產生得到充分抑制,亦使所得之多層膜對其他基材之接著性提高。認為原因在於TFE系聚合物層1中AR系聚合物高度分散從而緩和TFE系聚合物層1之線膨脹,不僅如此,而且因存在於TFE系聚合物層1之表層之AR系聚合物之芳香族環而產生對PI層1之相互作用。具體而言,認為存在於TFE系聚合物層1與PI層1之界面附近的AR系聚合物之芳香族環與PI1之芳香族環堆疊,因此使得TFE系聚合物層1對PI層1之密接性提高。
作為AR系聚合物,較佳為芳香族性聚醯亞胺及芳香族雙馬來醯亞胺。於該情形時,不僅容易使TFE系聚合物層1對PI層1之密接性提高,而且容易使多層膜之物性(UV(Ultraviolet,紫外線)吸收性等)提高。 AR系聚合物之5%質量減少溫度較佳為260~600℃。於該情形時,可有效抑制TFE系聚合物層1之界面粗糙,而容易使TFE系聚合物層1對PI層1之接著性進一步提高,上述TFE系聚合物層1之界面粗糙係由AR系聚合物之分解氣體(氣泡)導致或由伴隨AR系聚合物本身反應之副產物所產生之氣體(氣泡)導致。
AR系聚合物可為熱塑性,亦可為熱硬化性。 若AR系聚合物為熱塑性,則藉由該可塑性,TFE系聚合物層1中之AR系聚合物之分散性進一步提高,容易形成緻密且均勻之TFE系聚合物層1。結果,容易使TFE系聚合物層1對PI層1之密接性及多層膜之物性(UV吸收性等)提高。 熱塑性AR系聚合物較佳為熱塑性聚醯亞胺。熱塑性聚醯亞胺意指醯亞胺化已完成且不會進一步產生醯亞胺化反應之聚醯亞胺。 熱塑性AR系聚合物之Tg較佳為200~500℃。
若AR系聚合物為熱硬化性,換言之,若AR系聚合物為熱硬化性芳香族聚合物之硬化物,則TFE系聚合物層1之線膨脹性進一步降低,而容易抑制多層膜之翹曲產生。 作為熱硬化性AR系聚合物,較佳為熱硬化性芳香族雙馬來醯亞胺樹脂。作為AR系聚合物之具體例,可例舉:「HPC」系列(日立化成公司製造)等芳香族性聚醯胺醯亞胺;「Neopulim」系列(Mitsubishi Gas Chemical公司製造)、「SPIXAREA」系列(SOMAR公司製造)、「Q-PILON」系列(PI技術研究所製造)、「WINGO」系列(Wingo Technology公司製造)、「TOHMIDE」系列(T&K TOKA公司製造)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製造)、「UPIA-AT」系列(宇部興產公司製造)等芳香族性聚醯亞胺。
於液狀組合物包含AR系聚合物之情形時,較佳為AR系聚合物之Tg為TFE系聚合物之熔融溫度以下,且TFE系聚合物之熔融溫度為280~325℃,AR系聚合物之Tg為180~320℃。 於該情形時,於TFE系聚合物層1中TFE系聚合物與AR系聚合物均勻分散而容易使多層膜之物性提高,不僅如此,於高溫環境下,TFE系聚合物與AR系聚合物高度相互作用,容易使膜之耐熱性進一步提高。
要想促進粉末之分散及與AR系聚合物之相互作用,使形成之TFE系聚合物層1之物性提高,液狀組合物較佳為進而包含界面活性劑。再者,界面活性劑係既不同於TFE系聚合物亦不同於AR系聚合物之成分(化合物)。 界面活性劑較佳為具有非離子性。 界面活性劑之親水部位較佳為包含非離子性官能基(醇性羥基、氧伸烷基等)之分子鏈。 界面活性劑之疏水部位較佳為包含烷基、乙炔基、矽氧烷基或含氟基之分子鏈,特佳為包含矽氧烷基之分子鏈。換言之,界面活性劑較佳為乙炔系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及氟系界面活性劑,更佳為聚矽氧系界面活性劑。
作為界面活性劑之適宜形態,可例舉具有全氟烷基或全氟烯基之(甲基)丙烯酸酯與具有氧伸烷基或醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物。 作為上述界面活性劑之具體例,可例舉:「FTERGENT」系列(NEOS公司製造);「Surflon」系列(AGC清美化學公司製造);「MEGAFAC」系列(DIC公司製造);「Unidyne」系列(大金工業公司製造);「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造);「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業股份有限公司製造)。
於不損害本發明之效果之範圍內,液狀組合物還可進而包含其他材料。作為上述其他材料,可例舉:觸變性賦予劑、消泡劑、無機填料、反應性烷氧基矽烷、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑。 該等其他材料可溶解於液狀組合物中,亦可不溶解於液狀組合物中。
為了將液狀組合物配置至PI層1,只要於PI層1之表面塗佈液狀組合物即可。作為液狀組合物之塗佈方法,可例舉:噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注麥勒棒法、狹縫式模嘴塗佈法。
於將液狀組合物配置至PI層1後,於超過TFE系聚合物之熔點且PI1之Tg+40℃以下之溫度下進行加熱,而形成包含TFE系聚合物之層1。於對PI層1進行加熱時,較佳為預先保持於更低之溫度區域中而形成乾燥覆膜。具體而言,於液狀組合物包含液狀分散介質之情形時,較佳為預先保持於更低之溫度區域中而對液狀分散介質進行蒸餾去除(即乾燥),而形成乾燥覆膜。低溫區域之溫度較佳為80~200℃。低溫區域之溫度意指乾燥時氣體氛圍之溫度。 於低溫區域中之保持可以1個階段來實施,亦可於不同之溫度下分2個階段以上來實施。
按照上述步序獲得乾燥覆膜後,較佳為進而於超過TFE系聚合物之熔點且PI1之Tg+40℃以下(較佳為PI1之Tg+30℃以下)之溫度下對乾燥覆膜進行加熱,對TFE系聚合物進行焙燒而於PI層1之表面形成TFE系聚合物層1。 此時之溫度保持時間較佳為30秒~5分鐘,更佳為1~2分鐘。此時之氣體氛圍可為常壓下、減壓下之任一狀態。又,上述氣體氛圍可為氧化性氣體(氧氣等)氛圍、還原性氣體(氫氣等)氛圍、惰性氣體(稀有氣體、氮氣)氛圍之任一者。
藉由本法1獲得之多層膜較佳為PI層1與TFE系聚合物層1直接接觸。即,較佳為於PI層1之表面直接形成(積層)TFE系聚合物層1而不實施利用矽烷偶合劑、接著劑等之表面處理。於該情形時,多層膜之物性難以降低。再者,藉由本法1獲得之多層膜藉由上述構成,即便PI層1與TFE系聚合物層1直接接觸,PI層1與TFE系聚合物層1之間亦可表現出較高之密接性。
藉由本法1獲得之多層膜之厚度(總厚)較佳為25 μm以上,更佳為50 μm以上。上述厚度較佳為1000 μm以下。 就所得之膜之耐水性及電特性之觀點而言,TFE系聚合物層1之厚度相對於PI層1之厚度的比較佳為0.4以上,更佳為1以上。上限較佳為5以下。根據上述作用機制,藉由本法1,層間之密接性提高,因此容易獲得上述比較高,TFE系聚合物層1較厚之多層膜。 PI層1之厚度較佳為100 μm以下,更佳為75 μm以下。下限較佳為10 μm以上。TFE系聚合物層1之厚度較佳為100 μm以下,更佳為75 μm以下。下限較佳為10 μm以上。
於在PI層1之兩面形成有TFE系聚合物層1之情形時,2層TFE系聚合物層1之合計厚度相對於PI層1之厚度的比較佳為1以上。上述比較佳為3以下。於該情形時,容易均衡表現出PI層1中之PI1之物性(高降伏強度、難塑性變形性等)及TFE系聚合物層1中之TFE系聚合物(低介電常數、低介電損耗因數等電特性,低吸水性等)。又,即便為上述比較大,TFE系聚合物層1較厚之多層膜,亦容易抑制翹曲或剝離之產生。
本發明之第1多層膜(以下,亦記為「本膜1」)具有:包含具有Tg之PI(PI1)之PI層(PI層1)、及形成於PI層1之兩面之包含TFE系聚合物之層(TFE系聚合物層1),且PI1之Tg超過TFE系聚合物之熔點且為TFE系聚合物之熔點+60℃以下。 本膜1中之TFE系聚合物及PI1之範圍包括適宜範圍在內,均與本法1中之範圍相同。
本膜1中之PI1之玻璃轉移溫度較佳為TFE系聚合物之熔點+10℃以上。又,PI1之玻璃轉移溫度較佳為TFE系聚合物之熔點+50℃以下,更佳為+40℃以下。於該情形時,容易使其層間之剝離強度及其耐水性進一步提高。 本膜1中之TFE系聚合物層1較佳為進而包含芳香族聚合物。作為芳香族聚合物,可例舉與本法1中之芳香族聚合物相同者。 本膜1之剝離強度較佳為10 N/cm以上,更佳為15 N/cm以上,進而較佳為20 N/cm以上。於該情形時,適宜將本膜1用作印刷基板材料、金屬導體之被覆材料(電線等之被覆材料)。本膜1之剝離強度之上限為100 N/cm。
本膜1發揮較低之吸水性(較高之阻水性)。認為其原因在於,TFE系聚合物層1與PI層1並非相溶在一起而成為一體化物,而是相互獨立地存在,因此TFE系聚合物之低吸水性將補充PI1之高吸水性。 本膜1之吸水率較佳為0.3%以下,更佳為0.1%以下。於該情形時,本膜1使水蒸氣進一步難以透過,而長期發揮優異之絕緣性,因此尤其是適宜用作金屬導體之被覆材料。本膜1之吸水率之下限為0%。
本膜1較佳為藉由本法1來製造。 本膜1之厚度等之適宜範圍係與藉由本法1所得之多層膜相同。 要想用於高端電子構件(印刷基板材料、電線被覆材料等),本膜1較佳為於PI層1之兩面具有TFE系聚合物層1。 本膜1由於TFE系聚合物層1之表面接著性優異,故可容易且牢固地與其他基材接合。作為其他基材,可例舉:金屬箔、金屬導體。
本膜1亦可於TFE系聚合物層1之兩面貼合金屬箔而形成金屬箔積層體。關於此種金屬箔積層體,只要對金屬箔進行加工,則可容易地加工成印刷基板。 作為構成金屬箔之金屬,可例舉:銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包含42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金。 作為金屬箔,較佳為銅箔,更佳為正面及背面無區別之壓延銅箔或正面及背面有區別之電解銅箔,進而較佳為壓延銅箔。壓延銅箔由於表面粗糙度較小,故即便於將金屬箔積層體加工成印刷配線板之情形時,亦可減少傳輸損耗。又,壓延銅箔較佳為在浸漬於烴系有機溶劑中將壓延油去除後來使用。
金屬箔表面之十點平均粗糙度較佳為0.01~4 μm。於該情形時,容易獲得與TFE系聚合物層1之接著性良好,且傳輸特性優異之印刷基板。 金屬箔表面可進行粗化處理。作為粗化處理之方法,可例舉:形成粗化處理層之方法、乾式蝕刻法、濕式蝕刻法。 金屬箔之厚度只要為於金屬箔積層體之用途中可充分發揮功能之厚度即可。金屬箔之厚度較佳為未達20 μm,更佳為2~15 μm。 又,金屬箔之表面可其一部分或全部藉由矽烷偶合劑進行處理。
於製作金屬箔積層體時,作為於TFE系聚合物層1之表面積層金屬箔之方法,可例舉將本膜1與金屬箔進行熱壓之方法。 熱壓時之加壓溫度較佳為310~400℃。 要想抑制氣泡混入,抑制由氧化所致之劣化,熱壓較佳為於20 kPa以下之真空度下進行。 又,較佳為於熱壓時在達到上述真空度後進行升溫。若於達到上述真空度之前進行升溫,則有時會於TFE系聚合物層1軟化之狀態,即具有一定程度之流動性、密接性之狀態下被壓接,而導致氣泡產生。 要想抑制金屬箔破損,且使TFE系聚合物層1與金屬箔牢固地密接,熱壓時之壓力較佳為0.2~10 MPa。
藉由上述步序所得之金屬箔積層體可作為撓性銅箔積層板或剛性銅箔積層板而用於製造印刷基板。 印刷基板例如可使用如下方法進行製造:藉由蝕刻等將金屬箔積層體中之金屬箔加工成特定圖案之導體電路(圖案電路);藉由電鍍法(半加成法(SAP法)、改良型半加成法(MSAP法)等)將金屬箔積層體加工成圖案電路。 於印刷基板之製造中,亦可於形成圖案電路之後,於圖案電路上形成層間絕緣膜,於層間絕緣膜上進而形成導體電路。層間絕緣膜亦可由上述液狀組合物形成。 於印刷基板之製造中,亦可於圖案電路上積層阻焊劑。阻焊劑亦可由上述液狀組合物形成。 於印刷基板之製造中,亦可於圖案電路上積層覆蓋層膜。
利用本膜1被覆金屬導體,藉此可獲得被覆金屬導體。此種被覆金屬導體例如適宜用於航天用電線及電線圈。 金屬導體之構成材料較佳為銅、銅合金、鋁、鋁合金。其原因在於該等金屬具有優異之導電性。 又,金屬導體之橫截面形狀可為圓形,亦可為矩形。 藉由於本膜1之一表面配置金屬導體,並利用本膜1被覆金屬導體,可製造被覆金屬導體。 作為上述被覆金屬導體之製造方法,可例舉如下方法,將本膜1切割成窄幅帶狀而製作帶件,將該帶件於金屬導體之周圍捲繞成螺旋狀而進行製造。又,亦可於在金屬導體之周圍捲繞帶件之後,進而於其周圍重疊捲繞帶件。再者,帶件亦可使用包覆機等捲繞於金屬導體之周圍。
本發明之第2製造方法(以下,亦記為「本法2」)係如下多層膜之製造方法,該製造方法係於聚醯亞胺膜層(以下,亦記為「PI層2」)之表面配置包含TFE系聚合物之粉末及熱分解性聚合物之液狀組合物,進行加熱,形成包含TFE系聚合物之層(以下,亦記為「TFE系聚合物層2」),而獲得具有PI層2及形成於PI層2之表面之TFE系聚合物層2的多層膜。
藉由本法2獲得密接性得到提高之多層膜之原因未必明確,但認為如下。 若在PI層2之表面塗佈包含粉末之液狀組合物,進行加熱而形成TFE系聚合物層2,則該熱歷程會使PI層2中所包含之聚醯亞胺發生較大改性,因此PI層2必然發生變形(收縮)。本發明人等認為該PI層2之變形會使兩層之密接性降低。
於本法2中,於PI層2之表面配置粉末以及包含熱分解性聚合物之液狀組合物,進行加熱而形成TFE系聚合物層2。 熱分解性聚合物於液狀組合物中促進粉末分散,而使其均一分散性提高。因此,若於PI層2之表面配置液狀組合物並進行加熱,則粉末之緻密填充得以進行,進而粉末熔融焙燒,形成高均質之TFE系聚合物層2,與PI層2之密接性提高。
另一方面,隨著藉由加熱去除液狀分散介質,熱分解性聚合物與TFE系聚合物之親和性相對降低,從而熱分解性聚合物容易被TFE系聚合物彈開。因此,隨著形成TFE系聚合物層2,熱分解性聚合物容易偏析至TFE系聚合物層2與PI層2之界面。而且認為偏析至界面之熱分解性聚合物會作為可塑成分或柔軟成分、或者接著成分來緩解PI層2之變形,而使兩層之密接性提高。 關於本法2,進而有如下記載。
本法2中之PI層2之PI的亞胺基密度較佳為0.35以下,更佳為0.3以下。若PI之亞胺基密度為0.35以下,則加熱時之熱收縮較少,製造之多層膜所產生之翹曲較少,尺寸穩定性較高。PI之亞胺基密度較佳為0.1以上。於該情形時,加熱時PI層2之變形與粉末之熔融均衡進行,而容易使TFE系聚合物層2與PI層2之密接性優異。
PI層2之PI較佳為包含基於芳香族二胺之單元,上述芳香族二胺具有2個以上伸芳基經由連結基連結之結構。 作為芳香族二胺,可例舉與本法1相同之芳香族二胺。 又,PI層2之PI較佳為包含基於脂肪族二胺之單元。作為脂肪族二胺,可例舉:1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺。 二胺可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
較佳為PI層2之PI包含基於芳香族四羧酸之酸二酐之單元,且芳香族四羧酸之酸二酐具有2個鄰苯二甲酸酐結構經由連結基連結之結構。 PI層2之PI較佳為具有Tg。本法2中之PI之較佳形態係與本法1中之PI1之較佳形態相同。於該情形時,容易獲得鄰接之層彼此之間之密接性及開孔加工性優異,且不會產生皺褶或產生極少皺褶的多層膜。 再者,本法2中之TFE系聚合物之定義及範圍係如上所述。
本法2中之熱分解性聚合物會因加熱而熱分解,因此隨著形成TFE系聚合物層2,源自熱分解性聚合物之熱分解物會偏析至TFE系聚合物層2與PI層2之界面。而且認為偏析至界面之源自熱分解性聚合物之熱分解物會作為可塑成分或柔軟成分、或者接著成分進一步緩和PI層2之變形,而使兩層之密接性進一步提高。 因此,藉由本法2所得之多層膜中TFE系聚合物層2亦可包含源自熱分解性聚合物之熱分解物。
熱分解性聚合物較佳為熱分解性(甲基)丙烯酸系聚合物。 熱分解性(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為於側鏈具有氟烷基或氟烯基。 氟烷基或氟烯基之碳數較佳為4~16。又,可於氟烷基或氟烯基之碳原子-碳原子間插入醚性氧原子。
作為構成於側鏈具有氟烷基或氟烯基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之甲基丙烯酸酯的具體例,可例舉:CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )。
又,熱分解性(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為於側鏈具有羥基或氧伸烷基。 氧伸烷基可包含1種氧伸烷基,亦可包含2種以上氧伸烷基。於後者之情形時,種類不同之氧伸烷基可呈無規狀配置,亦可呈嵌段狀配置。 氧伸烷基較佳為氧伸乙基或氧伸丙基,特佳為氧伸乙基。
作為構成於側鏈具有羥基或氧伸烷基之熱分解性(甲基)丙烯酸系聚合物之甲基丙烯酸酯的具體例,可例舉:CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )4 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )9 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )9 OCH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OCH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )66 OCH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )120 OCH3
熱分解性(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為分別具有氟烷基或氟烯基、及羥基或氧伸烷基。作為此種熱分解性(甲基)丙烯酸系聚合物之具體例,可例舉具有氟烷基或氟烯基之(甲基)丙烯酸酯與具有羥基或氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
作為源自熱分解性(甲基)丙烯酸系聚合物之熱分解物之一例,可例舉具有羧基、羥基、聚氧伸烷基之化合物。上述熱分解物例如於熱分解性聚合物為具有聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸系聚合物之情形時獲得,較佳為於熱分解性聚合物為具有羥基及聚氧伸烷基之(甲基)丙烯酸系聚合物之情形時獲得。 (甲基)丙烯酸系聚合物會發生熱分解,具有該等親水基之化合物會偏析至界面,藉此TFE系聚合物層2與PI層2之密接性提高。又,於將藉由本法2獲得之多層膜用作印刷基板材料之情形時,於TFE系聚合物層2之表面貼合銅箔等金屬箔,具有該等親水基之化合物會偏析至TFE系聚合物層2之表面,藉此,與金屬箔之接著性提高。
熱分解性(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為於側鏈具有下式(1)~(5)所表示之任一種基。於該情形時,容易使(甲基)丙烯酸系聚合物之熱分解性提高,其分解物作為可塑成分或柔軟成分、或者接著成分容易進一步緩和PI層2所發生之變形,從而使層間密接性進一步提高。 式(1) -C(O)-OC(-R11 )(-R12 )(-R13 ) 式(2) -C(O)-OCH(-R21 )(-OR22 ) 式(3) -C(O)-O-Q3 -O-CF(CF3 )(-R31 ) 式(4) -C(O)-O-Q4 -O-C(CF3 )(=C(-R41 )(-R42 )) 式(5) -C(O)-OC(CF3 )2 (-R51 ) 式中之符號表示下述含義。
關於R11 、R12 及R13 ,R11 、R12 及R13 分別獨立為烷基或芳基,或者R11 及R12 為氫原子,R13 為芳基,或者R11 及R12 分別獨立為氫原子或烷基,R13 為烷氧基,或者R11 為氫原子或烷基,R12 及R13 為共同形成伸烷基之基。 關於R21 及R22 ,R21 為烷基,R22 為氟烷基,或者R21 及R22 為共同形成伸烷基之基。 Q3 及Q4 分別獨立為伸烷基。 R31 為全氟烯基。 R41 及R42 分別獨立為全氟烷基。 R51 為烷基或環烷基。
作為具有式(1)所表示之基之聚合物之具體例,可例舉:CH2 =CX11 C(O)O-Q5 -R61 或CH2 =CX12 C(O)OC(-R11 )(-R12 )(-R13 )。 式中之符號表示下述含義。 X11 表示氫原子、氯原子或甲基。 X12 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Q5 表示伸烷基或氧伸烷基。 R61 表示全氟烷基或全氟烯基。
R11 、R12 及R13 如上所述。 X11 及X12 較佳為分別獨立為氫原子或甲基。 Q5 及R61 中含碳之基之碳數較佳為分別獨立為1~16。 Q5 較佳為-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 CH2 O-。 R61 較佳為碳數1~6之全氟烷基或碳數1~12之全氟烯基,特佳為-(CF2 )4 F、-(CF2 )6 F或-OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )。
作為具有式(1)所表示之基之單體之具體例,可例舉:CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =CClC(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =CClC(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )。
作為式(1)所表示之單體之具體例,可例舉下述單體。上述單體可單獨使用1種,亦可使用2種以上。 [化1]
Figure 02_image001
基於上述單體之單元相對於具有式(1)所表示之基之(甲基)丙烯酸系聚合物所含之所有單元的含量較佳為20~80莫耳%。 具有式(1)所表示之基之熱分解性聚合物之氟含量較佳為10~45質量%,特佳為15~40質量%。 具有式(1)所表示之基之熱分解性聚合物較佳為非離子性。 具有式(1)所表示之基之熱分解性聚合物的質量平均分子量較佳為2000~80000,特佳為6000~20000。 作為式(2)所表示之基之具體例,可例舉式-C(O)-O-CH(CH3 )(-OR22 )所表示之基。 R22 為氟烷基,較佳為直接鍵結有氟原子之碳數1~6之氟烷基,更佳為碳數4~6之氟烷基,特佳為碳數為6之氟烷基。
作為式(3)所表示之基之具體例,可例舉式-C(O)-O-Q6 -O-CF(CF3 )(-C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 ))。 Q6 係-(CH2 )2 -或-(CH2 )4 -。 作為式(4)所表示之基之具體例,可例舉下式(10)所表示之基。 式(10) -C(O)-O-Q7 -O-C(CF3 )(=C(-CF(CF3 )2 )2 ) Q7 係碳數2或4之伸烷基。
本法2中之液狀組合物為分散有TFE系聚合物之粉末之分散液。液狀組合物較佳為包含液狀分散介質。本法2中之液狀分散介質之定義及範圍包括其適宜形態在內,均與本法1中之液狀分散介質之定義及範圍相同。 液狀組合物中之TFE系聚合物之含量較佳為10質量%以上,更佳為25質量%以上。TFE系聚合物之含量較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下。 液狀組合物中之熱分解性聚合物之含量較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上。熱分解性聚合物之含量較佳為20質量%以下,更佳為5質量%以下。
液狀組合物視需要還可包含除粉末、熱分解性聚合物及液狀分散介質以外之成分。 液狀組合物可包含聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物或雙馬來醯亞胺,較佳為包含聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物。再者,聚醯亞胺之前驅物係指於形成TFE系聚合物層2時之加熱中會形成聚醯亞胺之化合物,可例舉聚醯胺酸。以下,於記為聚醯亞胺之情形時,亦包括聚醯亞胺前驅物。
於液狀組合物包含聚醯亞胺或雙馬來醯亞胺之情形時,形成之TFE系聚合物層2之翹曲及剝離之產生得到充分抑制,且對其他基材之接著性亦提高。於該情形時,TFE系聚合物層2所含之聚醯亞胺或雙馬來醯亞胺高度分散而容易使TFE系聚合物層2之線膨脹性降低。 聚醯亞胺或雙馬來醯亞胺較佳為芳香族性聚醯亞胺或芳香族性雙馬來醯亞胺。於該情形時,存在於TFE系聚合物層2之表層之聚醯亞胺或雙馬來醯亞胺與PI層2發生相互作用。具體而言,認為存在於TFE系聚合物層2與PI層2之界面附近的聚醯亞胺或雙馬來醯亞胺之芳香族環與PI之芳香族環堆疊,因此使TFE系聚合物層2對PI層2之密接性提高。 又,於TFE系聚合物層2包含芳香族性聚醯亞胺或芳香族性馬來醯亞胺之情形時,藉由本法2獲得之多層膜容易剝離強度及UV吸收性(即UV加工性)優異。
聚醯亞胺可為熱塑性,亦可為熱硬化性。 若聚醯亞胺為熱塑性,則於其加熱時表現出可塑性,藉此使TFE系聚合物層2中之聚醯亞胺之分散性進一步提高,而容易形成緻密且均勻之TFE系聚合物層2。結果,容易使TFE系聚合物層2對PI層2之密接性提高。 熱塑性聚醯亞胺意指醯亞胺化已完成且不會進一步產生醯亞胺化反應之聚醯亞胺。
若聚醯亞胺為熱硬化性,換言之,若聚醯亞胺為熱硬化性聚醯亞胺之硬化物,則使TFE系聚合物層2之線膨脹性進一步降低,而容易抑制多層膜產生翹曲。 作為熱硬化性聚醯亞胺,較佳為藉由聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸等)之醯亞胺化反應所形成之不具有可塑性之聚醯亞胺。
作為聚醯亞胺之具體例,可例舉:「Neopulim」系列(Mitsubishi Gas Chemical公司製造)、「SPIXAREA」系列(SOMAR公司製造)、「Q-PILON」系列(PI技術研究所製造)、「WINGO」系列(Wingo Technology公司製造)、「TOHMIDE」系列(T&K TOKA公司製造)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製造)、「UPIA-AT」系列(宇部興產公司製造)。
聚醯亞胺較佳為可溶於液狀組合物之液狀分散介質之聚合物。藉此,液狀組合物中聚醯亞胺與其他成分(TFE系聚合物、液狀分散介質)之相互作用提高,而容易使液狀組合物之分散性進一步提高。結果,於形成TFE系聚合物層2之加熱中,聚醯亞胺之流動性提高,而使聚醯亞胺高度分散。因此,使電特性等基於TFE系聚合物之物性高度表現,並且容易形成對PI層2之密接性更高之TFE系聚合物層2。
聚醯亞胺於25℃下對於液狀組合物之液狀分散介質之溶解度(g/溶劑100 g)較佳為5~30。 雙馬來醯亞胺較佳為熱硬化性芳香族性雙馬來醯亞胺樹脂。於該情形時,TFE系聚合物層2之線膨脹性進一步降低,而容易抑制膜之翹曲。
於不損害本發明之效果之範圍內,本法2中之液狀組合物還可進而包含其他材料。作為上述其他材料,可例舉與本法1中之其他材料相同者。 為了將液狀組合物配置於PI層2,只要於PI層2之表面塗佈液狀組合物即可。作為液狀組合物之塗佈方法,可例舉與本法1中之液狀組合物之塗佈方法相同之方法。
於本法2中,於配置液狀組合物之後,對PI層2進行加熱時,較佳為保持於低溫區域之溫度而形成乾燥覆膜。具體而言,於液狀組合物包含液狀分散介質之情形時,較佳為預先保持於更低之溫度區域而對液狀分散介質進行蒸餾去除(即乾燥),而形成乾燥覆膜。低溫區域之溫度較佳為80~200℃。低溫區域之溫度意指乾燥時氣體氛圍之溫度。 於低溫區域之溫度下之保持可以1個階段來實施,亦可於不同之溫度下分2個階段以上來實施。
按照上述步序獲得乾燥覆膜後,較佳為進而於超過低溫區域中之保持溫度之溫度區域(以下,亦記為「焙燒區域」)中對乾燥覆膜進行加熱,對TFE系聚合物進行焙燒而於PI層2之表面形成TFE系聚合物層2。焙燒區域之溫度意指焙燒時氣體氛圍之溫度。
認為在形成TFE系聚合物層2時,粉末之粒子會緻密地填充,且TFE系聚合物熔合。再者,於液狀組合物包含熱塑性聚醯亞胺之情形時,形成包含TFE系聚合物及聚醯亞胺之混合物之TFE系聚合物層2,於液狀組合物包含熱硬化性聚醯亞胺或熱硬化性馬來醯亞胺之情形時,形成包含TFE系聚合物及聚醯亞胺之硬化物或熱硬化性馬來醯亞胺之TFE系聚合物層2。
焙燒時之氣體氛圍可為常壓下、減壓下之任一狀態。又,上述氣體氛圍可為氧化性氣體(氧氣等)氛圍、還原性氣體(氫氣等)氛圍、惰性氣體(稀有氣體、氮氣)氛圍之任一者。 焙燒區域之溫度較佳為TFE系聚合物之熔融溫度以上,特佳為300~380℃。 保持於焙燒區域之溫度之時間較佳為30秒~5分鐘,特佳為1~2分鐘。
於PI層2中之PI具有Tg之情形時,較佳為於PI層2之表面配置液狀組合物,於超過TFE系聚合物之熔點且PI之Tg+40℃以下之溫度下進行加熱而形成TFE系聚合物層2。於該情形時,本法2中之形成TFE系聚合物層2之方法的較佳形態係與本法1中之形成TFE系聚合物層1之方法的較佳形態相同。
藉由本法2獲得之多層膜較佳為PI層2與TFE系聚合物層2直接接觸。 藉由本法2獲得之多層膜之厚度及各層之厚度的較佳範圍係與藉由本法1獲得之多層膜之厚度及各層之厚度的較佳範圍相同。
本發明之第2多層膜(以下,亦記為「本膜2」)具有PI層2、及形成於PI層2之兩面之包含熱熔融性TFE系聚合物以及熱分解性聚合物之TFE系聚合物層2。 本膜2中之TFE系聚合物及PI之範圍包括適宜範圍在內,均與本法2中之範圍相同。
本膜2中之TFE系聚合物層2較佳為包含芳香族聚合物。於該情形時,本膜2容易加工性優異。作為芳香族聚合物,可例舉與本法1相同之芳香族聚合物。 本膜2中之TFE系聚合物層2較佳為包含源自熱分解性聚合物之熱分解物。於該情形時,容易使本膜2中之鄰接層彼此之間之接著性提高,且本膜2容易耐水性優異。
本膜2之剝離強度較佳為10 N/cm以上,更佳為15 N/cm以上,進而較佳為20 N/cm以上。於該情形時,適宜將本膜2用作印刷基板材料、金屬導體之被覆材料(電線等之被覆材料)。本膜2之剝離強度之上限為100 N/cm。
本膜2可發揮較低之吸水性(較高之阻水性)。認為其主要原因在於,聚合物層2與PI層2並非相溶在一起而成為一體化物,而是相互獨立存在,因此TFE系聚合物之低吸水性將補充PI之高吸水性。 本膜2之吸水率較佳為0.1%以下,更佳為0.07%以下,進而較佳為0.05%以下。於該情形時,本膜2使水蒸氣進一步難以透過,而長期發揮優異之絕緣性,因此尤其是適宜用作金屬導體之被覆材料。本膜2之吸水率之下限為0%。
本膜2之構成之適宜形態係與本法2之多層膜之構成的適宜形態相同。 本法2之多層膜由於TFE系聚合物層2的表面接著性優異,故而可容易且牢固地與其他基材接合。作為其他基材,可例舉:金屬箔、金屬導體。 本法2之多層膜亦可於TFE系聚合物層2之兩面貼合金屬箔而形成金屬箔積層體。關於此種金屬箔積層體,只要對金屬箔進行加工,則可容易地加工成印刷基板。 實施例
以下,藉由實施例詳細地說明本發明。本發明並不限定於該等實施例。 [實施例1] <<使用材料>> <PI膜> PI膜11:FS-100(製品名,SKC Kolon PI公司製造),厚度25 μm,Tg=315℃,拉伸彈性模數=8.0 GPa PI膜12:UPILEX(製品名,宇部興產公司製造),厚度25 μm,Tg=350℃,拉伸彈性模數=9.1 GPa PI膜13:FG-100(製品名,PI Advanced Materials公司製造),厚度25 μm,Tg=330℃,拉伸彈性模數=10.0 GPa
<TFE系聚合物> TFE系聚合物11:包含98.0莫耳%之TFE單元、1.9莫耳%之PPVE單元及0.1莫耳%之NAH單元的聚合物(熔融溫度:300℃) TFE系聚合物12:包含98.5莫耳%之TFE單元及1.5莫耳%之PPVE單元的聚合物(熔融溫度:305℃) 再者,TFE系聚合物11中主鏈碳數每1×106 個具有1000個含羰基之基,而TFE系聚合物12中主鏈碳數每1×106 個具有40個含羰基之基。 <TFE系聚合物之粉末> 粉末11:TFE系聚合物11之粉末(平均粒徑(D50):1.9 μm) 粉末12:TFE系聚合物12之粉末(平均粒徑(D50):1.5 μm)
<AR系聚合物> 熱塑性芳香族聚醯亞胺11:3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐與2,4-二胺基甲苯及2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷的嵌段共聚物 <聚合物分散劑> (甲基)丙烯酸系聚合物11:具有全氟烯基之(甲基)丙烯酸酯與具有聚氧乙烯單乙二醇基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物
<液狀組合物> 製備液狀組合物11,其以N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為液狀分散介質,且包含40質量%之粉末11及4質量%之(甲基)丙烯酸系聚合物11。 於液狀組合物11中添加熱塑性芳香族聚醯亞胺11之清漆(溶劑:NMP),進而包含0.5質量%之熱塑性芳香族聚醯亞胺11而製備液狀組合物12。
<<製造例>> <多層膜> [例1-1] 藉由小徑反向凹版法於PI膜11之一面塗佈液狀組合物12,耗費3分鐘使其通過通風乾燥爐(爐溫:150℃),去除NMP而形成乾燥覆膜。進而,於另一面亦同樣地塗佈液狀組合物12,進行乾燥而形成乾燥覆膜。 其次,耗費5分鐘使兩面形成有乾燥覆膜之PI膜11通過遠紅外線爐(爐溫:320℃),而對粉末11熔融焙燒。藉此,於PI膜11之兩面形成包含TFE系聚合物11及熱塑性芳香族聚醯亞胺之TFE系聚合物層(厚度:25 μm),而獲得依序直接形成有TFE系聚合物層、PI膜11、TFE系聚合物層之多層膜1。
[例1-2] 將粉末11變更為粉末12,除此以外,與例1-1同樣地獲得多層膜12。 [例1-3] 將PI膜11變更為PI膜12,除此以外,與例1-1同樣地獲得多層膜13。 [例1-4] 將液狀組合物12變更為液狀組合物11,除此以外,與例1-1同樣地獲得多層膜14。
[例1-5] 將熔融焙燒溫度變更為300℃,除此以外,與例1-1同樣地獲得多層膜15。 [例1-6] 將熔融焙燒溫度變更為350℃,除此以外,與例1-1同樣地獲得多層膜16。 [例1-7] 將熔融焙燒溫度變更為360℃,除此以外,與例1-1同樣地獲得多層膜17。
[例1-8] 使將TFE系聚合物11於PI膜11之兩面熔融擠出成形所得之膜(厚度:50 μm)分別對向,於320℃下真空加壓15分鐘,而獲得依序直接形成有TFE系聚合物層、PI膜11、TFE系聚合物層之多層膜18。 [例1-9] 將PI膜11變更為PI膜13,除此以外,與例1-1同樣地獲得多層膜19。
<<評估項目>> <外觀> 將所得之多層膜靜置於平滑玻璃之表面,確認有無產生翹曲(起伏),並根據以下基準來評估。 ○:未確認到產生翹曲。 △:確認到產生翹曲。 ×:不僅確認到產生翹曲,而且起了皺褶。 多層膜19並未產生皺褶,且表面平滑性於多層膜中最佳。
<熱收縮率> 由所得之多層膜製作裁切成12 cm見方之試樣,藉由下述方法求出熱收縮率。 於25℃下,於試樣上繪製1根約10 cm長之直線,將直線之端點間距離設為初期長L0 。其次,於320℃下對試樣熱處理5分鐘,冷卻至25℃後,測定試樣上所繪製之直線之端點間的直線距離L1 ,藉由下式1求出熱收縮率(%),根據以下基準來評估。 熱收縮率(%)=(1-L1 /L0 )×100       式1 ○:熱收縮率≦2% △:2%<熱收縮率<3% ×:熱收縮率≧3%
<密接性> 自所得之多層膜切出長度100 mm、寬度10 mm之矩形狀試片。其後,將PI膜與TFE系聚合物層剝離至距離試片之長邊方向之一端50 mm之位置。其次,將距離試片之長邊方向之一端50 mm之位置作為中央,使用拉伸試驗機(Orientec公司製造),以拉伸速度50 mm/min進行90度剝離,將此時之最大負載作為剝離強度(N/cm),並根據以下基準進行評估。 ○:剝離強度≧10 N/cm △:5 N/cm<剝離強度<10 N/cm ×:剝離強度≦5 N/cm
<加工性> 於所得之多層膜之兩面配置銅箔(電解銅箔CF-T49A-DS-HD2-12,福田金屬箔粉工業股份有限公司),於340℃下、真空下加壓20分鐘,製作兩面銅箔積層體。 使用雷射加工機,以於直徑100 μm之圓周上進行環繞之方式分別對兩面銅箔積層體照射波長355 nm之UV-YAG(Yttrium Aluminium Garnet,釔鋁石榴石)雷射。藉此,於兩面銅箔積層體形成圓形之貫通孔。再者,將雷射輸出設為1.2 W,將雷射焦點直徑設為25 μm,將圓周上之環繞次數設為20次,將振盪頻率設為40 kHz。
其後,切出包含貫通孔之兩面銅箔積層體之截片,利用熱硬化性環氧樹脂進行固定。其次,進行研磨直至貫通孔之截面露出,藉由顯微鏡觀察形成有貫通孔之部分之截面,藉由目視確認貫通孔之周邊並進行評估,根據以下基準進行評估。 ○:於貫通孔內部之層界面未確認到切削與剝離。 △:於貫通孔內部之層界面確認到切削,但並未確認到剝離。 ×:於貫通孔內部之層界面確認到切削與剝離。
<耐水性> 根據JISK7209:2000A之方法測定吸水率。 將所得之多層膜切成10 cm見方而製備試片。其次,將該試片於50℃下乾燥24小時,於乾燥器內進行冷卻。將該時間點之試片之質量作為試片之水浸漬前質量。 其後,將該經乾燥之試片於23℃下浸漬於純水中24小時。其後,將試片自純水中取出,迅速地擦去表面之水分後,於1分鐘以內測定質量,將所測得之質量作為試片之水浸漬後質量。
求出試片於浸漬前後之質量變化率作為多層膜之「吸水率」,並根據以下基準對耐水性進行評估。 ○:吸水率為0.3%以下。 △:吸水率超過0.3%且未達1%。 ×:吸水率為1%以上。 將各評估結果彙總示於表1。
[表1]
   例1-1 例1-2 例1-3 例1-4 例1-5 例1-6 例1-7 例1-8 例1-9
3層構成(各層厚度(μm)) 25/25/25 25/25/25 25/25/25 25/25/25 25/25/25 25/25/25 25/25/25 50/25/50 25/25/25
PI膜種類 11 11 12 11 11 11 11 11 13
PI Tg(℃) 315 315 350 315 315 315 315 315 330
TFE系聚合物種類 11 12 11 11 11 11 11 11(膜) 11
AR系聚合物
焙燒溫度 320 320 320 320 300 350 360 320 340
外觀 ×
熱收縮率 ×
密接性 × -
加工性 - - ×
耐水性 - - -
[實施例2] <<使用材料>> <TFE系聚合物> TFE系聚合物21:依序包含98.0莫耳%之TFE單元、1.9莫耳%之PPVE單元及0.1莫耳%之NAH單元,且具有極性官能基之聚合物(熔融溫度300℃) 再者,TFE系聚合物21係主鏈碳數每1×106 個,具有1000個含羰基之基。 <TFE系聚合物之粉末> 粉末21:TFE系聚合物21之粉末(平均粒徑(D50):2 μm)
<(甲基)丙烯酸系聚合物> (甲基)丙烯酸系聚合物21: CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )4 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )與CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )4 (OCH2 CH2 )9 OH之共聚物 (甲基)丙烯酸系聚合物22: CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )2 (CF2 )6 F與CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )4 (OCH2 CH2 )23 OH之共聚物 <液狀分散介質> NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
<<PI膜>> PI膜21:酸酐單體為BPDA(3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐),二胺單體為BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀)之聚醯亞胺(亞胺基密度:≦0.35)之膜(厚度:50 μm) 再者,PI膜21之Tg為320℃,拉伸彈性模數為9.5 GPa。 PI膜22:酸酐單體為BPDA,二胺單體為PDA(對苯二胺)之聚醯亞胺(亞胺基密度:>0.35)之膜(厚度:50 μm) 再者,PI膜22之Tg為315℃,拉伸彈性模數為8.2 GPa。
<<液狀組合物>> 液狀組合物21:包含粉末21(30質量%)、熱塑性聚醯亞胺(1質量%)、(甲基)丙烯酸系聚合物21(3質量%)及NMP(剩餘部分)之粉末分散液 液狀組合物22:包含粉末21(30質量%)、熱塑性聚醯亞胺(1質量%)、(甲基)丙烯酸系聚合物22(3質量%)及NMP(剩餘部分)之粉末分散液 液狀組合物23:包含粉末21(30質量%)、(甲基)丙烯酸系聚合物21(3質量%)及NMP(剩餘部分)之粉末分散液 液狀組合物24:包含粉末21(30質量%)及NMP(剩餘部分)之粉末分散液
<<製造例>> <多層膜> [例2-1]多層膜21之製造例 藉由小徑反向凹版法於PI膜21之一表面塗佈液狀組合物21,於通風乾燥爐(爐溫:150℃)中乾燥3分鐘,去除NMP而形成乾燥覆膜。進而,於另一表面亦同樣地塗佈液狀組合物21,進行乾燥而形成乾燥覆膜。 其次,耗費20分鐘使上述乾燥覆膜通過遠紅外線爐(爐溫:320℃),而使粉末21熔融焙燒。藉此,於PI膜21之兩側之最表面形成包含TFE系聚合物21及熱塑性聚醯亞胺之聚合物層(厚度:25 μm),而獲得依序具有TFE系聚合物層、PI膜層、TFE系聚合物層之多層膜21。
[例2-2]多層膜22之製造例 將PI膜21變更為PI膜22,除此以外,與例2-1同樣地獲得多層膜22。 [例2-3]多層膜23之製造例 將液狀組合物21變更為液狀組合物23,除此以外,與例2-1同樣地獲得多層膜23。 [例2-4]多層膜24之製造例 將液狀組合物21變更為液狀組合物22,除此以外,與例2-1同樣地獲得多層膜24。 [例2-5]多層膜25之製造例 將液狀組合物21變更為液狀組合物24,除此以外,與例2-1同樣地獲得多層膜25。
<<評估項目>> <層表面之分解物> 藉由全反射-紅外吸收光譜法(ATR-IR分析法)及AFM(Atomic Force Microscopy,原子力顯微鏡)-IR法對TFE系聚合物層之表面進行分析,根據檢測出之官能基之種類來進行評估,於藉由前者之方法檢測到羧基,藉由後者之方法檢測到醚性氧原子之情形時將分解物視為「有」,於均未檢測到之情形時將分解物視為「無」。
<密接性> 藉由與實施例1中之密接性相同之方法分別對多層膜21~25之密接性進行評估,結果,密接性之程度從高到低依次為多層膜21、多層膜22、多層膜23、多層膜24,多層膜25之密接性低於該等多層膜之密接性。
<耐水性> 藉由與實施例1中之耐水性相同之方法進行評估。 <外觀> 藉由與實施例1中之外觀相同之方法進行評估。 將各評估結果彙總示於表1。
[表2]
   分解物 耐水性 外觀
例2-1
例2-2
例2-3
例2-4
[產業上之可利用性]
根據本發明,可獲得密接性及開孔加工性優異,且不會產生皺褶或產生極少皺褶之多層膜。又,根據本發明,可獲得層間之密接性優異之多層膜。本發明之多層膜可加工成天線零件、印刷基板、航空器用零件、汽車用零件等而使用。又,經上述多層膜被覆之金屬導體長期發揮較高之絕緣性,適宜用於航空用電線或電導線圈。

Claims (15)

  1. 一種多層膜之製造方法,其於包含具有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺之層的表面配置包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末之液狀組合物,於超過上述四氟乙烯系聚合物之熔點且上述聚醯亞胺之玻璃轉移溫度+40℃以下之溫度下進行加熱,形成包含上述四氟乙烯系聚合物之層,而獲得具有包含上述聚醯亞胺之層及形成於包含上述聚醯亞胺之層之表面之包含上述四氟乙烯系聚合物之層的多層膜。
  2. 如請求項1之製造方法,其中上述四氟乙烯系聚合物係包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物。
  3. 如請求項1或2之製造方法,其中上述四氟乙烯系聚合物係具有極性官能基之聚合物、或相對於所有單元包含2.0~5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基之聚合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法,其中上述液狀組合物進而包含芳香族聚合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法,其中包含上述四氟乙烯系聚合物之層之厚度為100 μm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之製造方法,其中包含上述四氟乙烯系聚合物之層之厚度相對於包含上述聚醯亞胺之層之厚度的比為0.4以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法,其中於包含上述聚醯亞胺之層之兩面分別形成包含上述四氟乙烯系聚合物之層。
  8. 一種多層膜,其具有:包含具有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺之層及形成於包含上述聚醯亞胺之層之兩面的包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層,且上述聚醯亞胺之玻璃轉移溫度超過上述四氟乙烯系聚合物之熔點且為上述四氟乙烯系聚合物之熔點+60℃以下。
  9. 如請求項8之多層膜,其中上述四氟乙烯系聚合物係包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物。
  10. 如請求項8或9之多層膜,其中上述四氟乙烯系聚合物係具有極性官能基之聚合物、或相對於所有單元包含2.0~5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基之聚合物。
  11. 如請求項8至10中任一項之多層膜,其中上述四氟乙烯系聚合物之熔點為260~325℃。
  12. 如請求項8至11中任一項之多層膜,其中上述聚醯亞胺之玻璃轉移溫度為300~380℃。
  13. 如請求項8至13中任一項之多層膜,其中上述膜之剝離強度為10 N/cm以上。
  14. 一種多層膜之製造方法,其於聚醯亞胺膜層之表面配置包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末及熱分解性聚合物之液狀組合物,進行加熱,形成包含上述四氟乙烯系聚合物之層,而獲得具有上述聚醯亞胺膜層及形成於上述聚醯亞胺膜層之表面之包含四氟乙烯系聚合物之層的多層膜。
  15. 一種多層膜,其具有聚醯亞胺膜層及形成於上述聚醯亞胺膜層之兩面的包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物及熱分解性聚合物之層。
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