KR20120065349A - 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120065349A
KR20120065349A KR1020127006850A KR20127006850A KR20120065349A KR 20120065349 A KR20120065349 A KR 20120065349A KR 1020127006850 A KR1020127006850 A KR 1020127006850A KR 20127006850 A KR20127006850 A KR 20127006850A KR 20120065349 A KR20120065349 A KR 20120065349A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide film
film
polyimide
bis
solution
Prior art date
Application number
KR1020127006850A
Other languages
English (en)
Inventor
노부하루 히사노
다이조우 무라카미
마사후미 고다
히로아키 야마구치
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20120065349A publication Critical patent/KR20120065349A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/02—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0793—Aqueous alkaline solution, e.g. for cleaning or etching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 제조되는 폴리이미드 필름을, 460 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도에서 가열한 후, 폴리이미드 필름의 표면에 물 또는 알칼리성 수용액을 분무하여 표면 처리함으로써, 폴리이미드 필름이 갖는 본연의 우수한 특성을 유지하면서 접착성을 향상시킨다.

Description

폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법 {POLYIMIDE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM}
본 발명은 접착성이 향상된 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리이미드 필름의 접착성을 용이하게 향상시킬 수 있는 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하기 때문에 전기/전자 디바이스 분야 및 반도체 분야 등 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 으로서는, 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 동박을 적층한 구리-피복 적층 기판이 사용되고 있다.
FPC 용 필름으로서 적합한 폴리이미드 필름의 일례는, 예를 들어, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분 및 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 열적 이미드화에 의해 제조되는 폴리이미드 필름이 있다 (예컨대, 특허문헌 1 참조).
한편, 일반적으로 폴리이미드 필름은 접착성이 충분하지 않을 수 있다. 에폭시 수지 접착제 등의 내열성 접착제를 개재하여 동박 등의 금속 박을 폴리이미드 필름에 접착했을 경우, 수득된 적층체는 충분히 높은 박리 강도를 갖지 않을 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리이미드 전구체 용액의 자기-지지성 필름 (고화 필름) 의 표면에 내열성 표면 처리제 (커플링제) 를 포함하는 표면 처리액을 도포하여 수득된 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키는 폴리이미드 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 커플링제를 자기-지지성 필름에 도포하지 않고 제조될 수 있는, 우수한 접착성을 갖는 폴리이미드 필름이 요구되고 있다.
특허문헌 2 에는, 하기 단계를 포함하는, 수득된 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시킬 수 있는 폴리이미드 필름의 제조 방법이 개시되어 있다:
유기 용매 중의 폴리이미드의 전구체의 용액을 포함하는 조성물을 유연 (flow-casting) 시키고, 상기 조성물을 가열하여, 바람직하게는 이미드화율이 70% 이상이고 휘발성 함량이 40 중량% 이하인 예비필름을 형성하는 단계; 및
상기 예비필름을 450 ℃ 내지 630 ℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 520 ℃ 내지 580 ℃ 의 온도로 가열하여, 폴리이미드 필름을 제공하는 단계.
본 발명이 적용되는 폴리이미드에 대해서는, 실시예에서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서 피로멜리트산 2 무수물, 및 방향족 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 또는 대안적으로는 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌디아민으로부터, 화학적 경화에 의해, 또는 화학적 경화와 열적 경화의 조합에 의해 폴리이미드 필름을 제조하였다. 또한, 특허문헌 2 에서는 종래의 방법으로 제조된 최종 제품으로서의 폴리이미드 필름을 450 ℃ 내지 630 ℃ 의 온도에서 가열할 수 있다는 것이 교시되어 있다.
폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키는 방법으로서 알칼리 처리가 또한 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 과망간산염 및 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 함유하는 알칼리성 수용액으로 처리한 표면을 갖고, 폴리이미드 접착제를 개재하여 금속 박에 높은 밀착성으로 접착될 수 있는 폴리이미드 필름이 개시되어 있다. 실시예에서는, 시판되는 비열가소성 폴리이미드 필름을 과망간산칼륨 및 수산화나트륨을 함유하는 수용액에 75 ℃ 에서 5 분간 침지하였다. 또한, 폴리이미드 필름 표면을 알칼리성 수용액으로 처리하는 수단으로서, 특허문헌 3 에서는 알칼리성 수용액을 폴리이미드 필름에 스프레이 또는 샤워에 의해 분무할 수 있는 것이 교시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 하기 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법이 개시되어 있다:
폴리암산 및 촉매 화합물을 함유하는 용액으로부터 유연에 의해 필름을 형성하는 단계;
잔존하는 촉매 화합물 및 용매를 필름으로부터 제거하기 위해 필름을 물에 바람직하게는 5 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 30 분 내지 100 시간 침지하는 단계; 및
상기 필름을 건조하는 단계.
JP-A-S62-267330 JP-A-H11-930 JP-A-2007-9186 JP-A-2006-56956
본 발명의 목적은, 폴리이미드 필름이 갖는 본연의 우수한 특성을 유지하면서, 접착성을 간단한 방법으로 향상시킨 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 회로판을 위한 기판 또는 커버재로서 사용될 수 있는, 접착성을 간단한 방법으로 향상시킨 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 제조되는 폴리이미드 필름으로서,
상기 폴리이미드 필름이 460 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도에서 가열되는 열 처리, 및 폴리이미드 필름의 표면에 물 또는 알칼리성 수용액이 분무되는 표면 처리가 실시되는 폴리이미드 필름.
[2] 상기 알칼리성 수용액이 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨을 함유하는, [1] 에 기재된 폴리이미드 필름.
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리이미드 필름, 및 물 또는 알칼리성 수용액을 분무하여 처리한 폴리이미드 필름의 표면에 적층된 접착제층을 포함하는 접착제-적층 폴리이미드 필름.
[4] 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 제조되는 폴리암산 또는 폴리이미드의 용액을 지지체 상에 유연시키고, 용액을 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계;
상기 자기 지지성 필름을 가열하여 폴리이미드 필름을 제공하는 단계;
수득한 폴리이미드 필름을 460 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도에서 가열하는 단계; 및
열 처리한 폴리이미드 필름의 표면에 물 또는 알칼리성 수용액을 분무하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 생성되는 폴리이미드 필름을 460 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도, 바람직하게는 460 ℃ 이상 520 ℃ 미만의 온도에서 가열한다. 이어서, 열 처리한 폴리이미드 필름의 표면에 물 또는 알칼리성 수용액을 분무하여 표면 처리한다 (분무 처리). 이 처리는 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 초기 접착성 (열 처리 전 접착성) 뿐만 아니라 열 처리 후의 접착성, 예컨대 150 ℃ 에서 24 시간 열 처리 후의 접착성이 향상될 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 접착제와의 접착성이 우수하고, 특히 에폭시 접착제 및 아크릴 접착제 등의 접착제와의 접착성이 우수할 수 있다.
본 발명에서, 물 또는 알칼리성 수용액은 폴리이미드 필름의 표면에 분무되어야 한다. 폴리이미드 필름을 물 또는 알칼리성 수용액에 침지하는 경우, 초기 접착성 (열 처리 전의 접착성) 은 향상될 수 있었지만, 열 처리 후의 접착성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 제조된다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 필름은 열적 이미드화 및/또는 화학적 이미드화에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 예로는,
(1) 폴리암산 용액, 또는 폴리암산 용액에 필요에 따라 이미드화 촉매, 유기 인-함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가하여 제조한 폴리암산 용액 조성물을 필름 형태로 지지체 상에 유연시키는 단계;
상기 용액 또는 조성물을 가열 및 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계; 및
폴리암산을 열적으로 탈수 고리화하고 용매를 제거하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 방법; 및
(2) 폴리암산 용액에 고리화 촉매 및 탈수제, 및 필요에 따라 무기 미립자 등을 첨가하여 제조한 폴리암산 용액 조성물을 필름 형태로 지지체 상에 유연시키는 단계;
폴리암산을 화학적으로 탈수 고리화하고, 필요에 따라 상기 조성물을 가열 및 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계; 및
자기 지지성 필름을 가열하여 용매를 제거하고 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례는 다음과 같다. 우선, 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 폴리이미드 전구체인 폴리암산을 합성한다. 그런 다음, 이렇게 얻어진 폴리암산의 용액을 지지체 상에 유연시키고, 가열 및 건조하여 자기 지지성 필름을 형성한다. 이어서, 상기 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 제조한다. 대안적으로, 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜, 유기 용매에 가용성인 폴리이미드를 합성한 후, 이렇게 얻어진 폴리이미드의 용액을 자기 지지성 필름의 제조에 사용한다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체 (폴리암산 또는 폴리이미드) 는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하, "s-BPDA" 로 약기하기도 함) 을 주성분으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민 (이하, "PPD" 로 약기하기도 함) 을 주성분으로 포함하는 디아민 성분으로부터 제조된다. 보다 구체적으로, 테트라카르복실산 성분은 s-BPDA 를 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상 포함할 수 있고, 디아민 성분은 PPD 를 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상 포함할 수 있는데, 이는 수득된 폴리이미드 필름은 기계적 특성이 우수하고 회로판용 기판을 비롯한 각종 기판으로서 적합하게 사용될 수 있기 때문이다.
s-BPDA 및 PPD 이외에, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 테트라카르복실산 2 무수물(들) 및 다른 디아민(들)을 사용할 수 있다.
다른 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA), 옥시디프탈산 2 무수물, 디페닐 술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), p-바이페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 2 무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물을 포함할 수 있다. 또한, 2,3,3',4'-디페닐 술폰 테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
다른 디아민의 구체예로는 다음을 포함할 수 있다:
1) 1,3-디아미노벤젠 등의 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민,
2) 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 술파이드, 3,4'-디아미노디페닐 술파이드, 4,4'-디아미노디페닐 술파이드, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐 술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐 술폭시드, 및 4,4'-디아미노디페닐 술폭시드 등의 2 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐 술파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐 술파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐 술파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐 술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐 술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐 술폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 및 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠 등의 3 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민; 및
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 4 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민.
이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 디아민은 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
폴리이미드 전구체는 유기 용매 중에서 실질적으로 등몰량의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민을 랜덤 중합 또는 블록 중합함으로써 합성될 수 있다. 대안적으로는, 이들 두 성분 중 어느 하나가 과잉인 2 종 이상의 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있고, 이후 이들 폴리이미드 전구체 용액을 합친 후, 반응 조건 하에서 혼합시킬 수 있다. 이렇게 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은 어떠한 처리 없이 또는 대안적으로는 필요한 경우 용매를 제거 또는 첨가한 후, 자기 지지성 필름을 제조하는데 사용될 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 유기 용매의 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드 등을 포함한다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열적 이미드화의 경우, 폴리이미드 전구체 용액은 필요에 따라 이미드화 촉매, 유기 인-함유 화합물, 무기 미립자 등을 포함할 수 있다.
화학적 이미드화의 경우, 폴리이미드 전구체 용액은 필요에 따라 고리화 촉매 및 탈수제, 및 무기 미립자 등을 포함할 수 있다.
이미드화 촉매의 예로는 치환 또는 비치환된 질소-함유 복소고리 화합물, 질소-함유 복소고리 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 또는 비치환된 아미노산 화합물, 방향족 탄화수소 화합물 및 히드록실기를 갖는 방향족 복소고리 화합물을 포함한다. 특히, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬 이미다졸; N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸; 및 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘 등의 치환된 피리딘을 포함한다. 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대해 바람직하게는 약 0.01 내지 2 당량, 특히 바람직하게는 약 0.02 내지 1 당량이다. 이미드화 촉매를 사용하는 경우, 얻어지는 폴리이미드 필름은 특성, 특히 연신성 및 모서리 균열 저항성이 향상될 수 있다.
유기 인-함유 화합물의 예로는 포스페이트, 예컨대 모노카프로일 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노라우릴 포스페이트, 모노미리스틸 포스페이트, 모노세틸 포스페이트, 모노스테아릴 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 모노포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 모노포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 모노포스페이트, 디카프로일 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디카프릴 포스페이트, 디라우릴 포스페이트, 디미리스틸 포스페이트, 디세틸 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노네오펜틸 에테르 디포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 디포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 디포스페이트, 및 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 디포스페이트; 및 이들 포스페이트의 아민 염을 포함한다. 아민의 예로는 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다.
고리화 촉매의 예로는 트리메틸아민 및 트리에틸렌디아민 등의 지방족 3 급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 3 급 아민, 및 이소퀴놀린, 피리딘, α-피콜린 및 β-피콜린 등의 복소고리 3 급 아민을 포함한다.
탈수제의 예로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물 등의 지방족 카르복실산 무수물, 및 벤조산 무수물 등의 방향족 카르복실산 무수물을 포함한다.
무기 미립자의 예로는 이산화티탄 분말, 이산화규소 (실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄 (알루미나) 분말 및 산화아연 분말 등의 미립자 무기 산화물 분말; 질화규소 분말 및 질화티탄 분말 등의 미립자 무기 질화물 분말; 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말; 및 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말 및 황산바륨 분말 등의 미립자 무기 염 분말을 포함한다. 이들 무기 미립자는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 무기 미립자는 공지 수단을 이용하여 균일하게 분산시킬 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름은, 상기한 유기 용매 중의 폴리이미드 전구체의 용액, 또는 상기 용액에 이미드화 촉매, 유기 인-함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가하여 제조한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 지지체 상에 유연시키고; 그 후, 상기 용액 또는 조성물을 자기 지지성 필름이 형성될 정도 (통상의 경화 공정 전의 단계를 의미함), 예를 들어 지지체로부터 필름을 박리할 수 있을 정도로 가열함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 함량은 폴리이미드 전구체 용액이 자기 지지성 필름을 제조하기에 적합한 점도를 갖는 한 특별한 제약이 없다. 통상, 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 함량은 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 27 중량%, 특히 바람직하게는 18 중량% 내지 26 중량% 일 수 있다.
자기 지지성 필름 제조시, 가열 온도 및 가열 시간은 적절히 결정할 수 있다. 열적 이미드화의 경우, 필름 형태의 폴리이미드 전구체 용액은 예를 들어 온도 100 ℃ 내지 180 ℃ 에서 약 1 분 내지 60 분 가열될 수 있다.
지지체는 폴리이미드 전구체 용액을 기재 상에 캐스팅할 수 있는 한 특별한 제약이 없다. 평활한 표면을 갖는 기재를 사용하는 것이 적합할 수 있다. 예를 들어 스테인레스 드럼 또는 벨트 등의 금속성 드럼 또는 벨트가 지지체로서 사용될 수 있다.
자기 지지성 필름은 이를 지지체에서 박리할 수 있을 정도로 필름으로부터 용매를 제거하고/하거나 필름이 이미드화되어 있는 한 특별한 제약이 없다. 열적 이미드화의 경우, 자기 지지성 필름의 가열시 중량 손실은 20 중량% 내지 50 중량% 의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 자기 지지성 필름의 가열시 중량 손실이 20 중량% 내지 50 중량% 의 범위내에 있고 자기 지지성 필름의 이미드화율이 8% 내지 55% 의 범위내에 있는 것이 추가로 바람직하다. 자기 지지성 필름의 가열시 중량 손실이 20 중량% 내지 50 중량% 의 범위내에 있고, 이미드화율이 8% 내지 55% 의 범위내에 있는 경우, 자기 지지성 필름은 충분한 기계적 특성을 가질 수 있다.
또한, 자기 지지성 필름의 가열시 중량 손실 및 이미드화율이 상기 범위 내에 있는 경우, 커플링제 용액을 보다 균일하고 보다 용이하게 자기 지지성 필름의 표면 상에 도포할 수 있고, 이미드화 후 수득되는 폴리이미드 필름에서는 발포, 결정, 크래이즈 (craze), 균열 및 틈 (fissure) 이 관찰되지 않는다.
자기 지지성 필름의 가열시 중량 손실은 자기 지지성 필름의 중량 (W1) 및 경화 후 필름의 중량 (W2) 으로부터 하기 식에 의해 산출될 수 있다.
가열시 중량 손실 (중량%) = {(W1 - W2) / W1} × 100
자기 지지성 필름의 이미드화율은 ATR 법에 따라 측정한 자기 지지성 필름 및 그의 완전 경화 필름 (폴리이미드 필름) 의 IR 스펙트럼에서 진동 대역 피크 면적 또는 높이의 비에 근거하여 산출할 수 있다. 상기 절차에서 이용된 진동 대역 피크는 이미드 카르보닐기의 비대칭 신축 진동 대역 및 벤젠 고리 골격의 신축 진동 대역일 수 있다. 이미드화율은 또한 JP-A-H9-316199 에 기재된 절차에 따라 Karl Fischer 수분계를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이렇게 수득된 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 필요에 따라, 커플링제 및 킬레이트화제 등의 표면 처리제를 포함하는 용액을 도포할 수 있다.
표면 처리제의 예로는 접착성 또는 밀착성을 향상시키는 각종 표면 처리제를 포함하며, 또한 실란계 커플링제, 보란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 알루미늄계 킬레이트화제, 티타네이트계 커플링제, 철계 커플링제 및 구리계 커플링제 등의 각종 커플링제 및 킬레이트화제를 포함한다. 실란 커플링제 등의 커플링제가 표면 처리제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
실란계 커플링제의 예로는 γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 디에톡시 실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란 등의 에폭시실란계 커플링제; 비닐 트리클로르 실란, 비닐 트리스(β-메톡시 에톡시)실란, 비닐 트리에톡시 실란, 및 비닐 트리메톡시 실란 등의 비닐실란계 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 등의 아크릴실란계 커플링제; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 디메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란 등의 아미노실란계 커플링제; γ-메르캅토프로필 트리메톡시 실란, 및 γ-클로로프로필 트리메톡시 실란을 포함한다. 티타네이트계 커플링제의 예로는 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리데실 벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸 피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디옥틸 포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리옥타노일 티타네이트, 및 이소프로필 트리쿠밀 페닐 티타네이트를 포함한다.
커플링제는 바람직하게는 실란계 커플링제, 보다 바람직하게는 아미노실란계 커플링제, 예컨대 γ-아미노프로필-트리에톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시 실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 또는 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란일 수 있다. 그 중에서도, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란이 특히 바람직하다.
커플링제 및 킬레이트화제 등의 표면 처리제의 용액의 용매의 예로는, 폴리이미드 전구체 용액의 유기 용매 (자기 지지성 필름에 포함된 용매) 로서 나열된 것을 포함할 수 있다. 바람직한 유기 용매는 폴리이미드 전구체 용액과 상용가능한 것일 수 있고, 폴리이미드 전구체 용액의 유기 용매와 동일한 것일 수 있다. 유기 용매는 2 종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다.
유기 용매 용액 중의 표면 처리제 (예, 커플링제 및 킬레이트화제) 의 함유량은 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 55 중량% 일 수 있다. 표면 처리제 용액 중의 수분의 함유량은 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하일 수 있다. 유기 용매 중의 표면 처리제의 용액은 바람직하게는 회전 점도 (온도 25 ℃ 에서 회전 점도계에 의해 측정한 용액 점도) 가 10 내지 50,000 센티포아즈 일 수 있다.
특히 바람직한 유기 용매 중의 표면 처리제의 용액으로서는, 표면 처리제가 0.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 55 중량% 의 양으로 아미드 용매에 균일하게 용해되어 있고 저점도 (특히, 회전 점도: 10 내지 5,000 센티포아즈) 인 표면 처리제를 포함할 수 있다.
표면 처리제 용액의 도포량은 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 바람직하게는 1 g/m2 내지 50 g/m2, 보다 바람직하게는 2 g/m2 내지 30 g/m2 이고, 특히 바람직하게는 3 g/m2 내지 20 g/m2 일 수 있다. 한 쪽의 표면 처리제 용액의 도포량은 다른 쪽의 표면 처리제 용액의 도포량과 동일하거나 상이할 수 있다.
표면 처리제 용액은 임의의 공지된 방법에 의해, 예컨대 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 실크 스크린 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 및 다이 코팅 등에 의해 도포할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그 다음, 필요에 따라 표면 처리제 용액을 도포한 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 제조한다. 그런 다음, 이렇게 얻어진 폴리이미드 필름을 460 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도에서 가열하는 열 처리 (이하, "추가 열 처리" 라고도 함) 를 실시한다.
이미드화를 위한 적합한 열 처리는, 첫번째 단계로서 약 100 내지 400 ℃ 에서 약 0.05 내지 5 시간, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 시간 중합체 이미드화 및 용매 증발/제거를 서서히 실시하는 공정일 수 있다. 이 열 처리는 단계적으로, 즉 약 100 내지 170 ℃ 의 비교적 낮은 온도에서 약 0.5 내지 30 분간 １ 차 열 처리, 그 다음 170 내지 220 ℃ 의 온도에서 약 0.5 내지 30 분간 ２ 차 열 처리, 그 다음 220 내지 400 ℃ 의 고온에서 약 0.5 내지 30 분간 3 차 열 처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 필요에 따라, 400 내지 550 ℃ 의 고온에서 4 차 고온 열 처리를 실시할 수 있다.
이미드화를 위한 열 처리 시, 경화 오븐에서 핀 텐터 (pin tenter), 클립 또는 프레임으로 적어도 길이가 긴 고화 필름의 길이 방향에 대해 수직인 방향, 즉 폭 방향의 양 모서리를 고정하고, 필요에 따라 고화 필름을 폭 방향으로 신장 및/또는 수축하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름을 열적 이미드화에 의해서 뿐 아니라 화학적 이미드화, 또는 열적 이미드화와 화학적 이미드화의 조합에 의해 제조할 수 있다. 화학적 이미드화는 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 아세트산 무수물 등의 탈수제 및 피리딘, α-피콜린, β-피콜린 및 이소퀴놀린 등의 촉매를 이용하여 화학적 이미드화를 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이렇게 얻어진 폴리이미드 필름을 460 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도, 바람직하게는 460 ℃ 이상 520 ℃ 미만의 온도에서 가열한다 (추가 열 처리).
추가 열 처리에서의 가열 온도는 460 ℃ 내지 550 ℃ 의 범위내에 있고, 폴리이미드의 조성, 필름의 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 470 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 480 ℃ 이상, 추가로 바람직하게는 490 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 500 ℃ 이상일 수 있다. 한편, 가열 온도는 바람직하게는 520 ℃ 미만일 수 있다. 가열 온도가 460 ℃ 미만인 경우, 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성이 향상되지 않을 수 있다. 가열 온도가 550 ℃ 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드 필름의 특성이 저해될 수 있다. 가열 온도는 일정하게 유지되지 않을 수 있다.
추가 열 처리 시간 (460 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도에서 폴리이미드 필름을 가열하는 기간) 은 사용 의도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 5 초 내지 30 분, 보다 바람직하게는 10 초 내지 10 분, 특히 바람직하게는 20 초 내지 5 분일 수 있다. 추가 열 처리 시간이 너무 짧으면, 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성이 향상되지 않을 수 있다. 추가 열 처리 시간이 너무 길면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 특성이 저해될 수 있다.
열 처리는 배치식으로 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 추가 열 처리에 있어서, 폴리이미드 필름을 핀 텐터, 클립 또는 프레임으로, 예컨대 폴리이미드 필름을 가열하면서 고정할 수 있다.
본 발명에서, 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 물 또는 알칼리성 수용액을 분무하여 폴리이미드 필름의 표면을 추가로 처리한다.
알칼리성 수용액의 예로는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물의 수용액; 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염의 수용액; 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 및 알칼리 토금속 탄산수소염의 수용액을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 또는 탄산수소나트륨 수용액이 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이들 금속 수산화물 및 금속 염은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 유기 염기의 수용액을 이용할 수 있다.
알칼리성 수용액의 농도 (금속 수산화물 및/또는 금속 염의 함유량) 는 0 중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량% 일 수 있다. 알칼리성 수용액의 농도가 0.1 중량% 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성이 현저히 향상될 수 있다. 알칼리성 수용액의 농도가 50 중량% 를 초과하는 경우, 얻어지는 폴리이미드 필름의 특성이 저해될 수 있다.
알칼리성 수용액은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분(들)을 함유할 수 있다.
폴리이미드 필름 표면에 분무되는 물 또는 알칼리성 수용액의 온도는 특별히 한정되지는 않지만 바람직하게는 5 ℃ 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃, 특히 바람직하게는 15 ℃ 내지 50 ℃ 일 수 있다. 물 또는 알칼리성 수용액의 온도가 5 ℃ 미만인 경우, 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성이 향상되지 않을 수 있다. 물 또는 알칼리성 수용액의 온도가 80 ℃ 보다 높으면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 특성이 저해될 수 있다.
물 또는 알칼리성 수용액이 폴리이미드 필름의 표면에 분무되는 기간 (분무 처리 시간) 은 사용 의도에 따라 적절히 선택할 수 잇다. 가장 적합한 분무 처리 시간은 물 또는 알칼리성 수용액의 온도 및 농도에 따라 달라질 수 있다. 통상, 분무 처리 시간은 바람직하게는 1 초 내지 5 분, 보다 바람직하게는 2 초 내지 3 분, 특히 바람직하게는 2 초 내지 2 분일 수 있다. 분무 처리 시간이 너무 짧으면, 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성이 향상되지 않을 수 있다. 분무 처리 시간이 너무 길면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 특성이 저해될 수 있다.
물 또는 알칼리성 수용액은, 예를 들어, 스프레이 노즐로부터 폴리이미드 필름 표면에 분무할 수 있다.
사용되는 스프레이 노즐의 예로는 플랫형, 균일-플랫형, 솔리드형, 풀-콘 (full cone) 형, 홀로우-콘 (hollow-cone) 형, 및 미세 스프레이형을 포함한다.
분무 압력은 사용 의도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상, 분무 압력은 바람직하게는 0.03 MPa 내지 25 MPa, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 내지 1 MPa 일 수 있다. 분무 압력이 너무 낮으면, 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성이 향상되지 않을 수 있다. 분무 압력이 너무 높으면, 폴리이미드 필름이 찢어질 수 있다.
스프레이 노즐과 필름과의 사이의 거리는 사용 의도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 분무 처리의 경우 1 cm 내지 50 cm 가 바람직할 수 있다.
1 개의 노즐, 또는 2 개 이상의 노즐이 필름 표면 전체를 균일하게 처리하도록 바람직하게 배치될 수 있다.
필요에 따라, 폴리이미드 필름의 편면을 물 또는 알칼리성 수용액으로 분무할 수 있거나, 또는 대안적으로는 폴리이미드 필름의 양면을 분무할 수 있다. 폴리이미드 필름의 양면을 분무 처리하는 경우에는, 폴리이미드 필름의 양면을 동시에 처리할 수 있거나, 또는 대안적으로는 폴리이미드 필름의 한 면을 처리하고 그 다음 다른 면을 처리할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 양면을 동일 용액 (물 또는 알칼리성 수용액) 또는 상이한 용액으로 분무할 수 있다.
폴리이미드 필름 표면을 물로 처리하는 경우, 분무 처리 후 어떠한 다른 처리 없이 폴리이미드 필름을 건조할 수 있다. 폴리이미드 필름 표면을 알칼리성 수용액으로 처리하는 경우, 통상, 필름 내 또는 그 위에 잔존하는 금속 이온을 제거하기 위해서, 폴리이미드 필름 표면을 물, 산, 및 이어서 물로 처리한 후, 폴리이미드 필름을 건조할 수 있다. 잔존하는 금속 이온은 전기 절연성을 저하시킬 수 있다.
이러한 물, 산, 및 물을 이용한 세정은 상기한 물 또는 알칼리성 수용액에 의한 분무 처리와 동일한 방식으로 실시할 수 있다.
산 세정에 이용되는 산의 예로는 묽은 황산 및 묽은 염산을 포함한다. 산의 농도 및 온도, 및 처리 시간은 사용 의도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 산의 농도가 0.5 중량% 내지 5 중량%, 산의 온도가 5 ℃ 내지 60 ℃, 처리 시간이 1 초 내지 5 분인 조건 하에서 산 세정을 바람직하게 실시할 수 있다.
알칼리성 수용액, 물, 산, 및 물에 의한 분무 처리는 배치식으로 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 개별적인 폴리이미드 필름을 플라스틱 프레임에 고정한 것, 또는 길이가 긴 폴리이미드 필름 (롤-대-롤 프로세스) 을 일렬로 연결된 분무조에 반송하여, 연속식으로 분무 처리할 수 있다. 분무 처리에 더하여, 마지막 수세정조에 건조조를 연결하여, 건조를 연속식으로 실시할 수 있다.
폴리이미드 필름 표면을 물로 처리하는 경우, 물에 의한 분무 처리 및 건조는 마찬가지로 연속식으로 실시할 수 있다.
폴리이미드 필름은 예를 들어 열풍 오븐 또는 히터를 이용해 건조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 공정 단계가 적고 생산성이 높다는 점에서 폴리이미드 필름의 표면을 물로 처리할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 약 3 μm 내지 약 250 μm, 바람직하게는 약 4 μm 내지 약 150 μm, 보다 바람직하게는 약 5 μm 내지 약 125 μm, 특히 바람직하게는 약 5 μm 내지 약 100 μm 일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 통상, 두께가 12.5 μm 이하인 얇은 폴리이미드 필름은 접착성이 불충분할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 두께가 12.5 μm 이하, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 8 μm 이하, 추가로 바람직하게는 7 μm 이하, 특히 바람직하게는 6 μm 이하이고 우수한 접착성을 발휘하는 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다.
이렇게 수득된 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 제조에 커플링제를 사용하지 않아도, 접착성, 특히 접착제와의 접착성이 향상되고, 열 처리 후, 예를 들어 150 ℃ 에서 24 시간의 열 처리 후에 우수한 접착성을 발휘할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 제조에 커플링제를 사용하지 않아도, 초기 상태 (열 처리 전) 과 150 ℃ 에서 24 시간 열 처리 후 (내열 시험) 에서 우수한 접착성을 나타내며, 구체적으로 커버레이와 초기 상태 (열 처리 전) 및 150 ℃ 에서 24 시간의 열 처리 후 (내열 시험) 의 본 발명의 폴리이미드 필름의 90° 박리 강도가 0.3 N/mm 이상, 바람직하게는 0.4 N/mm 이상일 수 있다. 커버레이는 폴리이미드 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 에폭시 접착제 또는 아크릴계 접착제가 일반적으로는 반경화되어 적층되어 있는 적층체일 수 있다. 커버레이의 예로는 Arisawa Mfg. Co., Ltd. 사제의 "커버레이 (일반 타입)(품명) CV (품번) 시리즈" 및 "내마이그레이션 (anti-migration) 커버레이 (품명) CF, CT (품번) 시리즈"; KYOCERA Chemical Corporation 사제 "TFA 560 시리즈 (품명)", 및 "TFA 577 시리즈 (품명)"; Du Pont 사제의 "Pyralux LF/FR 시리즈 (품명); NIKKAN INDUSTRIES Co., Ltd. 사제의 "NIKAFLEX CTSV 시리즈 (품명)", "NIKAFLEX CISV 시리즈 (품명)", "NIKAFLEX CISA 시리즈 (품명)", "NIKAFLEX CKSE 시리즈 (품명)", "NIKAFLEX CISG 시리즈 (품명)" 및 "NIKAFLEX CKSG 시리즈 (품명)"; 및 Taiflex Scientific Co., Ltd 사제의 "FHK 시리즈 (품명)", "FD 시리즈 (품명)" 및 "FI 시리즈 (품명)" 를 포함한다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 이용하여, 접착제, 감광성 재료, 열압착 결합성 재료 등을 갖는 (폴리이미드 필름 상에 적층된) 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리이미드 필름은 접착성, 스퍼터링 특성, 및 금속 증착성이 향상될 수 있다. 따라서, 접착제를 사용해 동박 등의 금속 박을 폴리이미드 필름에 접착하거나, 또는 대안적으로는 동박 등의 금속 박을 스퍼터링 및 금속 증착 등의 메탈라이징법에 의해 폴리이미드 필름 상에 형성하여, 밀착성이 우수하고 박리 강도가 충분히 높은 구리-적층 폴리이미드 필름 등의 금속-적층 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 열압착 결합성 폴리이미드 등의 열압착 결합성 중합체를 이용하여, 본 발명에 따라 제조되는 폴리이미드 필름에 동박 등의 금속 박을 적층하여, 금속 박-적층 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 금속 층은 공지된 방법에 따라 폴리이미드 필름 상에 적층될 수 있다.
구리-적층 폴리이미드 필름의 구리 층의 두께는 사용 의도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 약 1 μm 내지 약 50 μm, 보다 바람직하게는 약 2 μm 내지 약 20 μm 일 수 있다.
접착제를 이용해 폴리이미드 필름에 부착한 금속 박의 종류 및 두께는 사용 의도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 금속 박의 구체예로는 압연 동박, 전해 동박, 구리 합금박, 알루미늄박, 스테인레스박, 티탄박, 철박 및 니켈박을 포함한다. 금속 박의 두께는 바람직하게는 약 1 μm 내지 약 50 μm, 보다 바람직하게는 약 2 μm 내지 약 20 μm 일 수 있다.
또다른 수지 필름, 구리 등의 금속, IC 칩 등의 칩 부재 등을 접착제를 이용해 본 발명에 따라 제조되는 폴리이미드 필름 상에 부착시킬 수 있다.
절연성 및 접착 신뢰성이 우수한 접착제, 또는 ACF 등, 압착에 의해 결합되는, 전도성 및 접착 신뢰성이 우수한 접착제를 비롯해 임의의 공지 접착제를 사용 의도에 따라 사용할 수 있다. 열가소성 접착제 또는 열경화성 접착제를 사용할 수 있다.
접착제의 예로는 폴리이미드 접착제, 폴리아미드 접착제, 폴리이미드-아미드 접착제, 아크릴 접착제, 에폭시 접착제, 우레탄 접착제, 그의 2 종 이상을 포함하는 접착제를 포함한다. 아크릴 접착제, 에폭시 접착제, 우레탄 접착제, 또는 폴리이미드 접착제가 특히 적합하게 사용될 수 있다.
메탈라이징법은, 금속 도금 및 금속 박 적층과는 상이한 금속 층을 형성하는 방법이며, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 및 전자빔 증발 등의 임의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
메탈라이징법에 사용되는 금속의 예로는 구리, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄 및 탄탈 등의 금속, 및 이들의 합금, 및 이들의 금속의 산화물 및 탄화물 등의 금속 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 메탈라이징법에 의해 형성되는 금속 층의 두께는 사용 의도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 실용 목적으로는 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm 일 수 있다. 메탈라이징법에 의해 형성되는 금속 층의 수는 사용 의도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 1 층, 2 층, 3 층 이상의 다층일 수 있다.
메탈라이징법에 의해 제조되는 금속-적층 폴리이미드 필름의 금속층 표면 상에 전해 도금 및 무전해 도금 등의 공지된 습식 도금법에 의해, 구리-도금층 및 주석-도금층 등의 금속-도금층을 형성할 수 있다. 구리-도금층 등의 금속-도금층의 두께는 실용 목적으로 바람직하게는 1 μm 내지 40 μm 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름의 제조에 커플링제를 사용하지 않고, 예를 들어 90° 박리 강도가 0.3 N/mm 이상, 나아가서는 0.4 N/mm 이상, 특히 0.5 N/mm 이상인 구리-적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 FPC, TAB, COF, 금속 배선판 등의 절연 기판 재료, 금속 배선, IC 칩 등의 칩 등의 커버재, 액정 디스플레이, 유기 전계발광 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 베이스 재료로서 적합하게 사용될 수 있다.
이와 같은 용도에 있어서, 일반적으로 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수는 구리의 열 팽창 계수와 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수 (MD 및 TD 모두) 가 10 내지 40 ppm/℃, 보다 바람직하게는 11 내지 30 ppm/℃, 특히 바람직하게는 12 내지 25 ppm/℃ 를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 접착성이 우수하며 열 팽창 계수가 구리의 열 팽창 계수와 가까운 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다.
COF 및 인터포저 등의 일부 용도에서는, 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수가 유리 및 실리콘의 열 팽창 계수와 가까운 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 열 팽창 계수가 0 내지 10 ppm/℃ 인 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
폴리이미드 필름의 커버레이에 대한 접착 강도 (커버레이 접착 강도) 를 다음과 같이 측정하였다.
얻어진 폴리이미드 필름에 Arisawa Mfg. Co., Ltd. 사제의 커버레이 CVA0525KA 를 180 ℃ 의 온도 및 3 MPa 의 압력에서 30 분간 압착하여 적층하였다. 이렇게 얻어진 적층체의 90° 박리 강도를 50 mm/분의 박리 속도로 측정하였다. 상기 측정된 90° 박리 강도를 "초기 접착 강도" 로 하였다.
또한, 커버레이를 폴리이미드 필름에 적층 후, 얻어진 적층체를 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 24 시간 가열하였다. 그 후, 적층체의 90° 박리 강도를 동일하게 측정하고, 상기 측정된 90° 박리 강도를 "내열 시험 후 접착 강도" 로 하였다.
폴리이미드 필름 제조시에 폴리이미드 전구체 용액을 금속 지지체 상에 캐스팅했을 때의 공기 측의 면을 필름의 A 면으로 하고, 한편 금속 지지체 측의 면을 필름의 B 면으로 하였다.
(제조예 1)
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 및 p-페닐렌디아민 (PPD) 을 넣었다. 그런 다음, 40 ℃ 의 온도에서 교반하면서, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 PPD 의 몰량과 s-BPDA 의 몰량이 실질적으로 동일할 때까지 생성된 혼합물에 단계적으로 첨가하고, 반응시켜, 고형분 함량이 18 중량% 인 폴리암산 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 제공하였다. 폴리암산 용액에, 폴리암산 100 중량부에 대해 0.25 중량부의 모노스테아릴 포스페이트의 트리에탄올아민염 및 0.3 중량부의 콜로이달 실리카를 첨가하고, 생성된 혼합물을 균일하게 혼합했다. 이렇게 얻어진 폴리암산 용액 조성물은 30 ℃ 에서의 회전 점도가 180 Pa?s 였다.
상기 폴리암산 용액 조성물에, 아미드산 단위에 대해 0.05 당량의 1,2-디메틸이미다졸을 첨가했다. 그런 다음, 이 폴리암산 용액 조성물을 T 다이 금형의 슬릿으로부터 건조 오븐의 평활한 금속 지지체 상에 연속적으로 캐스팅하여, 박막을 형성하였다. 상기 박막을 150 ℃ 의 온도에서 소정 시간 가열한 후, 지지체로부터 박리하여, 자기 지지성 필름을 제공하였다. 이렇게 얻어진 자기 지지성 필름의 가열시 중량 손실은 27.7 중량% 이었으며, A 면의 이미드화율은 17.9%, B 면의 이미드화율은 29.3% 이었다.
그런 다음, 자기 지지성 필름을 폭 방향의 필름 양 모서리를 고정하면서 연속 가열 오븐 (경화 오븐) 에 주입하고, 필름을 100 ℃ 에서 최고 가열 온도 450 ℃ 까지 오븐에서 가열하여, 이미드화를 실시함으로써, 평균 두께가 약 13 μm 인 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-1) 을 제조했다.
(제조예 2)
연속 가열 오븐에서의 최고 가열 온도를 480 ℃ 로 하고 폴리암산 용액 조성물에 첨가하는 1,2-디메틸이미다졸의 첨가량을 아미드산 단위에 대해 0.15 당량으로 한 것 외에는, 제조예 1 과 동일하게 평균 막두께가 5 μm 인 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-2) 을 제조했다. 이렇게 얻어진 자기 지지성 필름의 가열시 중량 손실은 27.7 중량% 이었고, A 면의 이미드화율은 17.9%, B 면의 이미드화율은 29.3% 이었다.
(비교예 1)
제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-1) 의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-1) 을, 필름의 모든 모서리를 금속 프레임에 클립을 이용해 고정시키면서 (추가 열 처리로서) 500 ℃ 의 가열 오븐에서 2 분간 가열하였다. 그런 다음, 이 폴리이미드 필름의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 1)
제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-1) 을, 필름의 모든 모서리를 금속 프레임에 클립을 이용해 고정시키면서 (추가 열 처리로서) 500 ℃ 의 가열 오븐에서 2 분간 가열하였다. 그런 다음, 필름의 모든 모서리를 플라스틱 프레임에 접착 테이프를 이용해 고정시키면서, 수산화나트륨 수용액 (1.7 중량%) 조, 회수 수조, 황산 (5 중량%) 조, 회수 수조, 회수 수조, 순수조, 및 건조조로 이루어지는 연속 장치를 이용해, 필름에 분무 처리를 실시하고 건조하였다. 수산화나트륨 수용액조에서는, 1.7 중량% 수산화나트륨 수용액이 풀-콘형 스프레이 노즐로부터 액온 40 ℃ 및 분무압 0.2 MPa 로 분무되었다. 다른 조에서는, 회수수, 순수 또는 5 중량% 황산이 플랫형 스프레이 노즐로부터 실온 및 분무압 0.1 MPa 로 분무되었다. 건조조에서는, 폴리이미드 필름이 50 ℃ 의 온도에서 건조되었다. 수산화나트륨 수용액조의 체류 시간 (분무 처리 시간) 은 30 초였다. 그런 다음, 폴리이미드 필름의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-1) 에 500 ℃ 에서 2 분간 추가 열 처리를 실시하는 일 없이 실시예 1 과 동일하게 분무 처리를 실시하고 건조하였다. 그런 다음, 폴리이미드 필름의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-1) 을, 필름의 모든 모서리를 금속 프레임에 클립을 이용해 고정시키면서 (추가 열 처리로서) 480 ℃ 의 가열 오븐에서 2 분간 가열하였다. 그런 다음, 23 ℃ 의 온도에서, 상기 필름을 5 중량% 의 수산화나트륨 수용액에 5 분간 침지시키고, 물로 세정하고, 1 중량% 황산에 2 분간 침지하고, 물로 세정하고, 건조시켰다. 그런 다음, 폴리이미드 필름의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-1) 을, 필름의 모든 모서리를 금속 프레임에 클립을 이용해 고정시키면서 (추가 열 처리로서) 500 ℃ 의 가열 오븐에서 2 분간 가열하였다. 그런 다음, 필름의 모든 모서리를 플라스틱 프레임에 접착 테이프를 이용해 고정시키면서, 0.44 중량% 탄산나트륨 수용액조, 회수 수조, 회수 수조, 순수조 및 건조조로 이루어지는 연속 장치를 이용해, 필름에 분무 처리를 실시하고 건조하였다. 탄산나트륨 수용액조에서는, 0.44 중량% 탄산나트륨 수용액이 풀-콘형 스프레이 노즐로부터 액온 30 ℃ 및 분무압 0.2 MPa 로 분무되었다. 다른 조에서는, 회수수 또는 순수가 플랫형 스프레이 노즐로부터 실온 및 분무압 0.1 MPa 로 분무되었다. 건조조에서는, 폴리이미드 필름이 50 ℃ 의 온도에서 건조되었다. 탄산나트륨 수용액조의 체류 시간 (분무 처리 시간) 은 13.5 초였다. 그런 다음, 폴리이미드 필름의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-1) 을, 500 ℃ 에서 2 분간 추가 열 처리를 실시하는 일 없이 실시예 2 와 동일하게 분무 처리를 실시하고 건조하였다. 그런 다음, 폴리이미드 필름의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-1) 을, 필름의 모든 모서리를 금속 프레임에 클립을 이용해 고정시키면서 (추가 열 처리로서) 500 ℃ 의 가열 오븐에서 2 분간 가열하였다. 그런 다음, 필름의 모든 모서리를 플라스틱 프레임에 접착 테이프를 이용해 고정시키면서, 순수조 및 건조조로 이루어지는 연속 장치를 이용해 필름에 분무 처리를 실시하고 건조하였다. 순수조에서는, 순수가 플랫형 스프레이 노즐로부터 실온 및 분무압 0.1 MPa 로 분무되었다. 건조조에서는, 폴리이미드 필름이 50 ℃ 의 온도에서 건조되었다. 순수조의 체류 시간 (분무 처리 시간) 은 6 초였다. 그런 다음, 폴리이미드 필름의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-1) 을, 500 ℃ 에서 2 분간 추가 열 처리를 실시하는 일 없이 실시예 3 과 동일하게 분무 처리를 실시하고 건조하였다. 그런 다음, 폴리이미드 필름의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 7)
제조예 2 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-2) 의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
제조예 2 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-2) 을, 실시예 1 과 동일하게, 500 ℃ 에서 2 분간 추가 열 처리하고, 30 초간의 1.7 중량% 수산화나트륨 수용액에 의한 분무 처리를 비롯한 분무 처리를 실시하고 건조하였다. 그런 다음, 폴리이미드 필름의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 8)
제조예 2 에서 얻어진 폴리이미드 필름 (PI-2) 에 추가 열 처리를 실시하는 일 없이 실시예 4 와 동일하게 분무 처리를 실시하고 건조하였다. 그런 다음, 폴리이미드 필름의 커버레이 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 의 실시예 및 비교예의 결과는 다음과 같은 점을 시사한다:
(1) 실시예 1, 2 와 비교예 1 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 필름을 480 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 추가 열 처리를 실시한 후, 수산화나트륨 수용액 또는 탄산나트륨 수용액을 폴리이미드 필름 상에 분무하는 분무 처리를 실시하는 경우, 초기 접착 강도 및 내열 시험 후의 접착 강도 모두가 향상된다.
또한, 실시예 3 과 비교예 1 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 필름을 480 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 추가 열 처리를 실시한 후, 순수를 폴리이미드 필름 상에 분무하는 분무 처리를 실시하는 경우, 초기 접착 강도 및 내열 시험 후의 접착 강도 모두가 향상된다.
반면, 비교예 1 과 비교예 2 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 필름에 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 또는 순수를 이용한 분무 처리를 실시하지 않는 경우, 초기 접착 강도 및 내열 시험 후의 접착 강도 모두 낮다.
비교예 1 과 비교예 3, 5 및 6 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 필름에 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 또는 순수로 분무 처리를 실시하지만, 추가 열 처리를 실시하지 않는 경우, 일부 경우에 있어 초기 접착 강도가 향상되기는 하지만 내열 시험 후의 접착 강도가 낮다.
또한, 비교예 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 필름을 분무 처리 대신 수산화나트륨 수용액에 침지하는 경우, 초기 접착 강도는 향상되지만 내열 시험 후의 접착 강도가 낮다.
(2) 실시예 4 와 비교예 7 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 평균 두께가 5 μm 인 s-BPDA/PPD 의 얇은 폴리이미드 필름의 경우, 폴리이미드 필름을 480 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 추가 열 처리를 실시한 후, 수산화나트륨 수용액을 폴리이미드 필름 상에 분무하는 분무 처리를 실시하는 경우, 초기 접착 강도 및 내열 시험 후의 접착 강도 모두 향상된다.
반면, 비교예 7 과 비교예 8 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 필름에 수산화나트륨 수용액으로 분무 처리를 실시하지만, 추가 열 처리를 실시하지 않는 경우, 초기 접착 강도가 향상되지만 내열 시험 후의 접착 강도가 낮다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르복실산 성분 및 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분으로부터 제조된 폴리이미드 필름에서 접착성이 용이하게 향상될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 접착성이 우수할 수 있고, FPC, TAB, COF, 금속 배선판 등의 절연 기판 재료, 금속 배선, IC 칩 등의 칩 등의 커버재, 및 액정 디스플레이, 유기 전계발광 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 베이스 재료로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 제조되는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 폴리이미드 필름이 460 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도에서 가열되는 열 처리, 및 폴리이미드 필름의 표면에 물 또는 알칼리성 수용액이 분무되는 표면 처리가 실시되는 폴리이미드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리성 수용액이 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨을 함유하는 폴리이미드 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리이미드 필름, 및 물 또는 알칼리성 수용액을 분무하여 처리한 폴리이미드 필름의 표면에 적층된 접착제층을 포함하는 접착제-적층 폴리이미드 필름.
  4. 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 제조되는 폴리암산 또는 폴리이미드의 용액을 지지체 상에 유연 (flow-casting) 시키고, 용액을 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계;
    상기 자기 지지성 필름을 가열하여 폴리이미드 필름을 제공하는 단계;
    수득한 폴리이미드 필름을 460 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도에서 가열하는 단계; 및
    열 처리한 폴리이미드 필름의 표면에 물 또는 알칼리성 수용액을 분무하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
KR1020127006850A 2009-08-20 2010-08-18 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법 KR20120065349A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-191092 2009-08-20
JP2009191092 2009-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120065349A true KR20120065349A (ko) 2012-06-20

Family

ID=43607090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127006850A KR20120065349A (ko) 2009-08-20 2010-08-18 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9393720B2 (ko)
JP (1) JP5594289B2 (ko)
KR (1) KR20120065349A (ko)
CN (1) CN102575034B (ko)
TW (1) TW201117962A (ko)
WO (1) WO2011021639A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019103274A1 (ko) * 2017-11-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
KR20200028118A (ko) 2018-09-06 2020-03-16 주식회사 오지엔테크 라디칼을 이용하여 냄새와 세균억제가 가능한 애완동물 배변패드

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8232129B2 (en) * 2010-12-16 2012-07-31 The Boeing Company Bonding solar cells directly to polyimide
JP5830896B2 (ja) * 2011-03-30 2015-12-09 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム
WO2012173202A1 (ja) * 2011-06-14 2012-12-20 宇部興産株式会社 ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体
KR101944135B1 (ko) * 2011-06-14 2019-01-30 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 적층체의 제조 방법, 및 폴리이미드 적층체
CN108047978B (zh) 2013-05-31 2021-06-08 株式会社钟化 绝缘包覆材料及其制造方法、绝缘缆线及其制造方法
TWI667839B (zh) * 2014-09-30 2019-08-01 日商三井化學股份有限公司 Negative electrode for secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery having the same
CN107004473B (zh) * 2014-11-27 2019-09-13 株式会社钟化 耐磨损性优越的绝缘包覆材
CN110066620B (zh) 2014-11-27 2021-06-15 株式会社钟化 耐磨耗性优越的绝缘包覆材料
JP6604003B2 (ja) * 2015-02-26 2019-11-13 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体溶液組成物及びそれを用いたポリイミド膜の製造方法
DE102015103724B4 (de) * 2015-03-13 2021-03-25 At & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Komponententräger mit Verwerfungsstabilisierungsstruktur und Verfahren zur Herstellung dazu
KR102529151B1 (ko) * 2016-01-27 2023-05-08 삼성전자주식회사 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
TWI609897B (zh) * 2017-02-15 2018-01-01 律勝科技股份有限公司 聚醯亞胺樹脂及其製造方法與薄膜
KR102264420B1 (ko) 2017-11-03 2021-06-11 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
CN108207044A (zh) * 2017-12-12 2018-06-26 宁波今山电子材料有限公司 一种柔性电热模组及其制作方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH062828B2 (ja) 1986-05-15 1994-01-12 宇部興産株式会社 ポリイミドフイルムの製造法
JPH065997A (ja) 1992-06-20 1994-01-14 Toshiba Chem Corp フレキシブル印刷回路用基板
JPH07330930A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 高分子フィルムの表面処理方法
US6218022B1 (en) * 1996-09-20 2001-04-17 Toray Engineering Co., Ltd. Resin etching solution and process for etching polyimide resins
JP4006779B2 (ja) * 1997-06-11 2007-11-14 株式会社カネカ ポリイミドフィルムの製造方法
JP3346265B2 (ja) 1998-02-27 2002-11-18 宇部興産株式会社 芳香族ポリイミドフィルムおよびその積層体
JP3736600B2 (ja) 1999-02-22 2006-01-18 株式会社カネカ 接着フィルムの製造方法および接着フィルム
JP4531996B2 (ja) 2001-02-09 2010-08-25 株式会社エー・エム・ティー・研究所 ポリイミドフィルム積層体
JP2006056956A (ja) 2004-08-19 2006-03-02 Jsr Corp ポリイミドフィルムの製造方法
CN101189287B (zh) 2005-06-03 2011-04-20 三井化学株式会社 聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺金属叠层体及其制造方法
JP4231511B2 (ja) 2005-06-03 2009-03-04 三井化学株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法
JP5042728B2 (ja) 2006-07-05 2012-10-03 新日鐵化学株式会社 ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019103274A1 (ko) * 2017-11-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
US11891483B2 (en) 2017-11-21 2024-02-06 Lg Chem, Ltd. Polyimide film for display substrate
KR20200028118A (ko) 2018-09-06 2020-03-16 주식회사 오지엔테크 라디칼을 이용하여 냄새와 세균억제가 가능한 애완동물 배변패드

Also Published As

Publication number Publication date
US20120156482A1 (en) 2012-06-21
TW201117962A (en) 2011-06-01
JPWO2011021639A1 (ja) 2013-01-24
CN102575034B (zh) 2013-11-06
CN102575034A (zh) 2012-07-11
WO2011021639A1 (ja) 2011-02-24
US9393720B2 (en) 2016-07-19
JP5594289B2 (ja) 2014-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9393720B2 (en) Polyimide film and process for producing polyimide film
KR101884585B1 (ko) 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 폴리이미드 적층체, 및 이를 포함하는 폴리이미드/금속 적층체
JP5168141B2 (ja) メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム
KR101710218B1 (ko) 금속화용 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 금속 적층 폴리이미드 필름
JP2001072781A (ja) ポリイミドフィルムおよびそれを用いた電気・電子機器用基板
JP5609891B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム
JP2009067042A (ja) ポリイミドフィルムの製造法
JP2005272520A (ja) 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造方法および積層体
JP5391905B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
KR101733254B1 (ko) 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 금속 적층 폴리이미드 필름
JP5499555B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
JP5830896B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム
JP5408001B2 (ja) ポリイミドフィルム
JP5699746B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application