201117962 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 —本Ϊ明侧於—雜雜優異之輯亞醜。又，本發明係 亞胺膜之製造方法，可以簡便的方法提升聚酿亞月^ 【先前技術】 ，，亞麵因為在耐熱性、抗藥品性、機械 具有優異的特性，在電機•電子設備領ί半 ν體魏相域被廣泛使用。例如：可撓性印刷電路板（FPC)^ 二’於聚醯亞胺膜的單^戈雙面由銅络疊層所構成之敷銅疊層基 板(copper-clad laminate)正被使用中。 FPC賊等而言嗜適宜之雜亞胺膜方面，例如：由以 料主齡之料族四魏成分，與以對 ϊ玆胺成分’利用熱醯亞胺化製造之聚 然而’聚酿亞胺膜-般而言在黏著性方面有問題，介 巧等耐熱性黏著劑與銅箱等金綱合時，有時益法 仔到具有充分之剝離強度的疊層體。 前』ίχίΓίΐ1/斤記載之聚醯亞胺膜中，藉由於聚醯亞胺 =物洛液之自撐膜（固化膜）的表面塗佈含有耐雜表‘ 面處理液’改良了聚酿亞胺膜的黏 則正在尋求不需要塗佈偶合劑而具有優異黏著性的聚酸亞 提升聚酸亞胺膜之黏著性的方法， 亞物質之有機溶媒溶液之組成物!以 =量=====預成膜㈣ 以上63(TC以下、又更佳為52〇Γ「預成膜後，將該琴成膜以450。〇 理，以f造辦亞!以上下之溫度進行熱處 狀枝亞月女膜的方法。關於所使用之聚酿亞胺，實施例 201117962 =在芳香族四臟二面使用苯均四酸二酐，芳香族 方面，使用4,4’一二胺基二苯基驗、或4 4，—二 、 _法㈣化學硬化法賴 二膜。又’也§己載了 ··也可對以往之方法所製造之最 理：升f=安f，生的方法而言，也有人提出驗處 為心^專利文獻3中’藉由聚醒亞胺系黏著劑將金屬H 考性地黏接之聚醯亞胺膜方面，揭示古不冶同在 氧化钾、氫氧化辦氫氧化物 二=二&鹽與氫 =====二鐘;行浸 膜利Z霧I或喷水器嘴霧或喷ί驗性水溶液Γ；?法r聚酿亞胺 專利文獻4中揭示聚酿亞胺膜的絮 液利用流延法製膜所得到：： 的觸媒化合物叫時，_膜中殘留 [先行技術文獻] [專利文獻] 3 ί特開昭62—267330號公報 ^，2]日本特開平η — 93G號公報 .ΐϋί3]日本特開2〇〇7一9186號公報 [專利文獻4]日本特開屬—π956號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] _保持之優種聚酿亞胺膜’在保持該聚酿亞胺 性。特鉍同時’由簡便的方法更進—步提升其黏著 4 201117962 尤其’提供-種可使用於配縣板之基板或覆蓋材料之聚酿 亞胺膜，其黏著性可藉由簡便的方法而進一步提升。 [解決問題之方式] 本發明係關於以下事項。 1.-種聚酿亞賴，係使以3,3，，4,4，—聯苯四舰二肝為主 分’與以對苯二胺為主成分之二元胺成分反應而得 其，徵為以460°C〜550°C之溫度範圍進行熱處理， 更藉由於表面喷塗水或鹼性水溶液進行表面處理。 及/或項之聚醯亞麵，其中，胁&水溶液包含氫氧化納 3.-種黏著劑疊層_亞胺膜，係於如第丨或2項之聚酿亞 ，之經水絲性水溶液喷塗之經表面處理的面，魏黏著劑層而 得者。 曰 4.一種聚酿亞胺膜的製造方法，具有以下步驟： 自撐膜製作步驟’係使以3,3，，4,4,一聯苯四羧酸二酐為主 之四鏡成分’與以對苯二胺為域分之二元胺成分反應而^ 聚醯胺酸或聚醯亞胺的溶液流延於支持體上，並將其乾燥； 聚醯亞胺膜製作步驟，將該自撐膜加熱； 熱處理步驟，將製得之聚醯亞胺膜以46〇〇c〜55(rc進行熱處 理，及 ” 水或鹼性水溶液喷塗步驟，於經熱處理之聚醯亞胺膜 喷塗水或驗性水溶液。 ^ [發明之效果] 本發明中，係使以3,3’，4,4’一聯苯四敌酸二酐為主成分之四 酸成分，與以對苯二胺為主成分之二元胺成分反應而得之 ^ 胺膜以460°C〜55(TC，較佳為46CTC以上未滿52(TC進行熱處理。 接者，於經熱處理之聚自&亞胺膜的表面喷塗水或驗性水溶液，進 行表面處理（喷霧處理）。藉由此處理，提升聚醯亞胺膜的黏著性。 又，不只初始（熱處理前）、熱處理後之黏著性，例如以j5(rc進 201117962 打24小時的熱處理後其黏著性也提升。本發明之聚酿亞胺膜轉 著劑的黏著性優異，尤其與環氧樹脂系或丙烯酸轉黏著劑之黏 著性優異。 在此’必須將水或驗性水溶液嘴塗至聚醢亞胺膜的表面。將 聚酿亞胺贼潰於水紐性水驗時，減（熱纽前）的黏著 性提升，但熱處理後之黏著性有降低的傾向。 【實施方式】 [實施發明之最佳形態] 本發明之聚醯亞胺膜係使U 3,3’，4,4，—聯苯四舰二肝為主 &之讀酸成分，與明苯二胺為主成分之二元胺成分 付者。 胺化ΐίΪ找輕賴可使用#由_亞胺化及/或化學醯亞 本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，例如： $1)將輯賊溶液、或視f要於聚__毅選擇性添加 ί物月含磷化合物、無機微粒等之聚醯胺酸溶液組 2 ’々义於支持體上成膜狀，再加熱乾燥，得到自撐膜，缺 熱環化脱水、使脱溶媒而得到聚醯亞胺膜的方法， ..... 將於聚酿胺酸溶液添加環化觸媒及 2添加無機微轉之聚_魏成物，流延 匕學性脱水環化、視f要加熱乾燥，得到自樓膜後 錯由將/、加熱脱溶媒、酿亞胺化而得到聚酿亞胺膜的方法。 ，示t發明之_亞麵之製造方法的賴。首先，在有機 二取〃彳—四細'5分與二元胺成分反應，合成係聚醯亞胺前驅 胺酸。接著’將得到的雜麟的練流延於支持體上"， 亞造自擇膜。接著，藉由將該自禮膜加熱並酿 有撫、、々拔二r亞賴。X’使續酸成分與二元胺成分於 亞rm ’ S射溶於械溶叙練亞胺，得到的聚酿 亞月女溶液也可使用於自撐膜的製造。 201117962 =:的 莫耳。/。以上，I iii ^言’含有s—咖a為50 酸成分較佳，含有PPD5(；莫莫耳％以上之四緩 ,,.ΟΛ ^ 名 U吴耳/〇u上’更佳為80莫耳。/0以卜，畀 显的膜，可耳胺成分錄，可_猶_械特性優 異的膜’可適用於配線基板等的各種基板。 二損害本發明之特性的範圍’也可使用其他之四舰 3他四舰二酐的具體例，可列舉 雙&二羧雙(Γ二敌基苯基)硫二無水物、2,2— -笑其m ,Λ基，u，3,3,3—六氟丙烷二無水物、2,3,3，，4, -夂、-)3¾一本一3,4,3,4 —四羧酸二酐、對聯三苯—3,43,4，〜 讀=酐、1，3-雙(3,4-二羧基苯氧)苯二無水物、M二雙(34 二一Λ基苯氧)苯二無水物、M —雙(3,4 —二羧基苯氧)聯苯二無水 获《1，—雙[(3,4—二幾基苯氧)苯基]丙院二無水物、2,3,6,7-萃四 =二=M，5,8 —萘續酸二酐、4,4，—(2,2—六氟異亞丙基仁 I一酐等。又’使用2,3,3，，4，—二苯基砜四羧酸等芳香族 四竣-义亦較佳。該等可單獨使用，亦可將2 _上混合使用 用之四羧酸二酐，可視所要的特性等適當選擇。 其他之二元胺的具體例，例如·· 1) 1個苯核之二元胺，如：L3 —二胺基苯等， 2) 2個苯核之二元胺，如4,4，一二胺基二苯基醚、3,4，_二 基二苯基ϋ、4,4,-二胺基二苯基甲烧、3,3,—二甲基_4,4, 一 基聯苯、2,2’ -二甲基—4,4’ -二胺基聯苯、2,2,—雙(三氟甲基卜 201117962 4,4’一二胺基聯苯、3,3’一二曱基一4,4’一二胺基二苯基甲烷、3,3’ —二羧基一4,4’一二胺基二苯基曱烷、3,3’，5,5’一四曱基一4,4’一二 胺基二苯基甲烷、雙(4 —胺基苯基)硫、4,4’一二胺基苯醯替苯胺、 3,3 ’ 一二氣聯笨胺、3,3, 一二曱基聯苯胺、2,2’ 一二曱基聯苯胺、3,3’ 一二甲氧基聯苯胺、2,2’一二曱氧基聯苯胺、3,3’一二胺基二苯基 醚、3,4’一二胺基二苯基醚、4,4，一二胺基二苯基醚、3,3，一二胺基 二苯硫、3,4’一二胺基二苯硫、4,4’一二胺基二苯硫、3,3’_二胺基 二苯基砜、3,4’一二胺基二笨基颯、4,4’一二胺基二苯基砜、3,3, —一胺基'一本基酮、3,3’一二胺基一4,4’一二氣二苯基_、3,3’一二 胺基一4,4’一二曱氧基二苯基酮、3,3’_二胺基二苯基曱烷、3,4, —二胺基二苯基甲烷、4,4’ 一二胺基二苯基曱烷、2,2—雙(3 —胺基 苯基)丙烷、2,2 —雙(4 —胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3 —胺基苯基)— 1，1，1，3,3,3 —六氟丙烷 ' 2,2 —雙(4 —胺基苯基)一1，1，1，3,3,3 —六氟 丙烧、3,3’一二胺基二苯基亞硬、3,4’一二胺基二苯基亞礙、4,4, —二胺基二苯基亞砜等， ， 3)3個苯核之二元胺，如1，3 —雙(3 —胺基苯基)苯、1，3_雙(4 二胺基苯基)苯、1,4 —雙(3 —胺基苯基)苯、i，4 —雙(4 —胺基苯基) 苯、1，3-雙(4 —胺基苯氧)苯、I，4 —雙(3_胺基苯氧)苯、丨,4—雙 (4一胺基苯氧)苯、1，3 —雙(3—胺基苯氧)—4一三氟曱基苯、3,3, 胺基一4 —(4-苯基)苯氧二苯基嗣、3,3，—二胺基—4,4，_雙’(4 —苯基苯氧)二苯基酮、U —雙(3_胺基苯基硫)苯、^一雙^二胺 ，苯基硫)苯、1，4-雙(4-胺基苯基硫)苯、u —雙(3 —胺基苯基 苯' 1，3 —雙(4-胺基苯基硬)苯、μ —雙(4 —胺基苯基硬)苯、j 3 =[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、M —雙[2 —(3 —胺基苯基)里丙 基]本、1，4 —雙[2 —(4—胺基苯基)異丙基]苯等， 八 4) 4個苯核之二元胺，如μ，—雙(3_胺基苯氧)聯苯、3 3，一 雙(4-胺基苯氧)聯苯、4,4’-雙(3~胺基苯氧)聯苯、44，—雔’ 胺基苯氧)聯苯、雙[3 —(3 —胺基苯氧)苯基胸、雙[3—’ = 氧)苯基]趟、雙[4-(3-胺基苯氧)苯基]醚、雙 ( 苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧關酮、雙基$③ 201117962 酮、雙[4—(3—胺基苯氧)苯基]酮、雙[4—(4—胺基苯氧)苯基]酮、 雙[3-(3 —胺基苯氧)苯基]硫、雙[3 —(4 —胺基苯氧)苯基]硫、雙[4 一(3 —胺基苯氧)苯基]硫、雙[4-(4 —胺基苯氧)苯基]硫、雙[3_(3 一胺基苯氧)苯基]砜、雙[3 — (4一胺基苯氧)苯基]颯、雙[4一(3_胺 ，苯氧)苯基]砜、雙[4 —(4 —胺基苯氧)苯基μ風、雙[3_(3__胺基苯 基]甲烷、雙Ρ —(4 —胺基苯氧)苯基；J甲烷、雙[4_(3·一胺基苯 氧)苯基]曱烷、雙[4 —(4 —胺基苯氧)苯基]曱烷、2,2一雙[3 —(3 — 胺基苯氧)苯基]丙烷、2,2~雙[3 —(4—胺基苯氧)苯基]丙烷、2,2一 雙[4 —(3 —胺基苯氧)苯基]丙烷、2,2一雙[4一(4一胺基苯氧)苯基] 丙烧、2,2-雙[3-(3-絲苯氧)苯基卜六敦丙烧、2,2 又[3 (4 —月女基本氧)苯基]—ι，ι，ι，3,3,3 —六I丙燒、2,2 —雙μ —=二胺基苯氧)苯基]—丨，1，1,3,3,3 —六氟丙烷、2,2 —雙[4 —(4 —胺 基苯氧)苯基]一 1，1，1，3,3,3~六氟丙烷等。該等可單獨使用，亦可 將2種以上混合使用。使用之二元胺’可視所要的特性等適當選 擇。 . ' $香族四舰二it與芳香族二元胺進行無規聚合錢段聚合而 it:又’也可將其中—成分為過量之2種以上聚酸亞胺前驅物 ―聚Si亞胺前驅物之合成’可藉由在有機溶射將大致等莫耳 劑、無機微粒等。
加環化觸媒及脫水劑、無機微粒等。 201117962 合物、-具祕之芳香族煙化合物或料麵環化合物，尤佳為： 1,2-二甲基蛛唾、N—甲基口米唾、N—节基—2_曱基味唾、2二曱 乙基—4—曱基料、5—曱基苯并咪轉低級院基咪 、卞基一2—曱基咪唑等苯并咪唑、異喹啉、3,5·~二甲基。比 唆、3,4 —二曱基吼°定、2,5 —二曱基°比咬、2,4-二曱基吼唆、4 — =基♦定等取代如定等。醢亞胺化觸媒 ，酸之_酸單位，使肢G1_2倍當量，尤其約^倍^ 使用臨亞胺化觸，能提高得到之聚酿亞胺膜之物性， 尤其伸長或撕裂強度。 -鱗化合物’例如：單己酿基碟酸醋、單辛基碟酸醋、 ^月^基喊酉旨、單肉豆絲填酸酉旨、單錄m麟酸醋、單硬脂 基欠酯、二乙二醇單十三烷醚之單磷酸酯、四乙二醇單月桂美 Ϊ之單二醇單硬脂細之單磷咖旨、二己酿基^ =二辛基磷W曰(choctyl phosphate ester)、二辛基填酸
Phosphate ester)、二月桂基填義、二肉豆蘿基顧酿'二崎& %酉以旨、二硬脂基鱗酸醋、㈤乙二醇單新細之二顧酿、 十三謎之二磷酸_、四乙二醇單月桂趟之二魏g旨、二乙 二，早？脂基崎之二鱗酸酿等石粦酸醋，或該等石粦酸酿之胺鹽。胺， :二虱、单I胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、二曱胺、二乙胺、 脫一丁^、二㈣、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單乙醇胺、 一乙酵胺、三乙醇胺等。 吁收 厂曱基本月女荨方香族第3級胺、及異啥琳、咖定、卜 β—甲基吡啶等雜環第3級胺等。 脫水劑，例如：乙酸酐，酐、.丁酸酐等脂 及本曱酸酐等芳香族羧酸酐等。 、竣-軒 無機微粒，例如：微粒狀二氧化鈦粉末、-望 末、微粒狀之氮化石夕粉末、氮化鈦粉末等域、氣化物如 矽粉末等無__末，綠錄 201117962 10質量 於f 亞胺前驅物溶液的固體濃度’只要是適 於k的減賴之濃度即可，並無_限定，但通 二l〇if%較佳’ 15質量％〜27質量％更佳、18質量％〜26質 自顧㈣時之加熱溫度及加熱_可適t ^ 100^180^,^ !.6〇 較佳。 又 支持體，只要疋可洗鑄聚酿亞胺前驅物溶液者即可，並無特 等但使用平滑的基材較佳，如使用不鏽鋼等金屬製的滾 自撐膜係溶媒被去除及/或若為醯亞胺化至自撐膜可由支持 體上剝離的程度為止即可，並無特別限定，但熱酿亞胺化豆加轨 減量為20〜50質量％之範圍較佳，加熱減量為2〇〜5〇質量&之g 圍、且醯亞胺化率為8〜55%的範圍為更佳。自撐臈之加埶減量若 為20〜50質量。/。、醯亞胺化率為8〜55%的話，自撐膜之 質變得充分。 又，自撐膜之加熱減量及醯亞胺化率若在上述範圍内，於自 撐膜的頂面塗佈偶合劑之溶液時，偶合劑溶液變得容易句整地涂 佈，於醯亞胺化後得到的聚醯亞胺膜不會觀察到起泡、龜裂、J 纹(crazes or cracks)、裂縫(cracks)、裂痕等的發生。 在此，自撐膜之加熱減量，係從自撐膜之質量W1盥硬化後 之膜之質量W2，以下式求出之値。 '、 加熱減直（質量％) ={ (W1~W2) /\Vl}xl〇〇 201117962 吐^’自撐膜之酿亞胺化率係將自撐膜與其全硬化品（聚酿亞 之IR賴以ATR法測定’可儀振動帶波峰面積或高度 ϋ力出1振動帶料_亞贿基之非對稱伸縮振動帶或苯 %月木伸縮振動帶等。又，關於酿亞胺化率測 ^平9-31⑽號公報記載之卡式水㈣定儀(=aF=r Moisture Titrator)之方法。 本發明中，也可在以此方式所得到之自撐膜之單面或雙面 上’視需要塗佈偶合劑或螯合劑等表面處理劑之溶液。 表面處理劑，例如：矽烷偶合劑、硼烷偶合劑、鋁系偶合劑、 鋁系螯合劑、鈦酸酯系偶合劑、鐵偶合劑、銅偶合劑等各種偶合 劑或螯合解絲著性或密雜提狀處糊。尤I，表面處理 劑使用矽烷偶合劑等偶合劑較佳。 / ^烧系偶合劑，例如：γ—環氧丙氧基丙基三ψ氧基砍烧、γ ，氧丙氧基丙基二乙氧基石找、β —(3,4_環氧環己基)乙基三甲 ，基矽烷等環氧矽烷系、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(Ρ—甲氧基乙 氧基f夕烧、乙稀基三乙氧基石夕烧、乙烯基三甲氧基石夕烧等乙稀基 石夕烷系、γ—甲基丙烯醯氧丙基三曱氧基石夕烷等丙烯基矽烷系、Ν —β —(胺基乙基)一γ—胺基丙基三甲氧基矽烷、N_p —(胺基乙基） 胺基丙基曱基二曱氧基矽烷、γ—胺基丙基三乙氧基石夕烷、Ν =苯基一γ—胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ—酼基丙基 二甲氧基矽烷、γ—氯丙基三甲氧基矽烷等。又，鈦酸酯系偶合劑， 例如.異丙基二異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基十三烧基苯石黃醯基鈦 酸酯、異丙基參(二辛基焦鱗酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞 磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2 —二烯丙基氧基甲基—丨一丁基)雙(二一十 三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯）氧基乙酸鹽鈦酸 酷 '雙(二辛基焦磷酸醋）乙烯鈦酸醋、異丙基三辛醯基鈦酸酿、異 丙基二\基苯基鈦酸g旨等。 偶合劑，例如矽烷系偶合劑，尤佳為：γ—胺基丙基一三乙氧 基矽烷、Ν—β —(胺基乙基)一γ—胺基丙基—三乙氧基石夕烷、Ν — (胺基羰基)一γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν—[ρ —(苯基胺基)—乙 12 201117962 ίίm三乙氧基魏、Ν—苯基ι—胺基丙基三乙氧 為適當，其中尤u =丙基二甲氧基魏等胺基魏偶合劑 作為偶合基—三甲氧基魏較佳。 聚酿亞胺前驅餘心」處理”狀祕之雜，例如可與 機溶媒，以與聚酿心ί機洛媒(自撐膜所含有之溶媒)相同者。有 酿亞胺前驅物溶液之溶之祕為佳，較佳為與聚 混合物。 有機洛媒相同者。有機溶媒可為2種以上之 理劑:有機賴溶液宜為：表面處 f t〇/〇 ^ J 3 以下，更佳為1G質量％訂、水宜為2G質量％ 劑之有機溶媒溶液之質量％以下。表面處理 上，較佳i it媒f 1 質量％以 者(尤其，旋轉 佳，2〜30g/m2更佳，二川里決又’例如以1〜5〇g/m2較 不同。 g/m尤佳。塗佈量’兩面可相同也可 表面處理劑溶液之塗佈，可傕 ί 佈法、輯模塗佈法等公知之塗佈方法。 熱· =，’==面處理丄之_加 46°^ 用以酿亞胺化之加熱處理，最初 之，化及溶媒‘== i〇〇t〜e neal、時。尤其，該加熱處理宜階段性地，以約 c、約n〇c之車父低溫度進行第—次加熱處理約〇5〜3〇分 13 201117962 =著之;第二;加熱處理_^^^ 〜30分鐘。若有必要，也可以4〇〇ϋ=弟二次加熱處理約0.5 溫加熱處理。 〜55GC的南溫進行第四次高 :=方向，賴之寬 向伸展或收縮而進行加熱處理。 兄而要在寬度方 # Ϊ2Γ聚醯亞胺膜可以熱醯亞胺化以外之化學酿亞胺 ===;;胺; ;Γ— 本發明中，將此方式而得之聚酿亞胺 — 為:„滿就_爾理⑷“ 追加加熱處理之加熱溫度，可在46〇〇c〜 、 二亞胺的組成、膜的厚度等適當地選擇 以= 佳，鐵以上更佳、赋以上又更佳、冒0以又上 熱溫度未滿5肌更佳。加熱溫度若未滿·t ϋ加 胺膜之黏著性可能無法提升。另一方面，加埶^声—丨的及駄亞 二定則得到的聚酿亞胺膜之物性可能會變差度也 追加加熱處理時間（以46(rc〜55(rc加熱 適當地選擇，但較佳為5秒〜3G分鐘、更佳為1Q秒;的 又更佳為20秒〜5分鐘。追加加熱處理時間若過短 = 酿亞胺膜的黏著性可能無法提升，追加加熱處理時間“ J的$ 所得到之聚醯亞胺膜之物性可能變差。 匕長，有 加熱處理，可以批式進行，也可以連續式進行。 14 201117962 水溶親魏敵糾錢面錢水或驗性 驗性水錢並鱗娜定，例如：氫氧絲、氫氧化 金屬或驗土齡屬之氫氧化物水溶液，碳酸鈉、碳崎等驗金^ 或驗土類金紅碳酸鹽水溶液、碰躺、碰氫鉀等驗金屬 鹼土類金屬之碳酸氫鹽的水溶液等。尤其，宜使用：氮氧化= 碳酸氫鈉水溶液。此等金屬氫氧化物及金 吏用’也可組合2種以上使用。又，也可使用有機 =性水溶飾農度（金屬氫氧化物及/或金顧的含 〇質置/〇以上即可，但αΐ〜50質量％較佳，〇 2〜1〇質量 0.3〜5質量％最佳。驗性水溶液濃度若為〇1 f量％以上 岔聚^亞胺膜的，性更大幅地提升。另一方面，驗性水二: 浪度5G f量％，所得到的聚醯亞胺膜的物性可能降低^、 成分驗性水雜’衫齡所果的範_，可含有其他 佳，無制岐，5〜啊較 低，所得到之聚醢亞胺膜的黏著性可能 夜的另皿 :性水溶液的溫度若較叫所得之聚‘i二^ 喷塗水或雖水溶液的時間（喷霧處理 地選擇。其最適範圍，也會受水或驗性水溶液的^ 通常，喷霧處理時間，以1秒〜5分鐘較伟 度衫著。 2秒〜2分鐘為最佳。喷霧處理時間若過短^:=更佳’ ΐ著性有無法提升的情況，處理時間若過1 月女膜的物性有降低的情況。 々传之來酏亞 胺膜ίίϊ性水絲，齡：可㈣«射射，倾至聚酿亞 喷霧喷嘴可使用扇卵at«、均—扇型、實心型(,、 15 201117962 實心空心_型_咖_)、微 可能紐料’翁“’能 喷霧气嘴與膜之間的距離，可視目的適當地選擇 〜50c^n的範圍可得到良好的處理效果。 配置喷嘴’ 1個或多個，宜以可均勻地處顏表面全體的方式進行 視需要’也可將魏亞胺蘭單面财鎌 ii二面以水或驗性水溶液進行喷霧處理。將㈡ 月女膜的又面進行噴霧處理時，可雙面同時處理，也可以—次一面 的方式進行處理。又，聚醯亞麵的雙面可相 驗性水溶液）進行喷霧處理，也可以不同的液體m。(水或 將聚酿亞賴表面以水處理的情況，處理後，可直接將 亞，膜進行錄。將魏亞麵表面讀性水溶液處理時，一般 =為去除殘存於顧絲面之金屬離子，更再以水、酸及^ 处理後’將聚醯亞胺膜乾燥。若殘留有金屬離子，則有電 降低的情況。 、 此水洗、酸清洗、水洗，可分別以與前述水或鹼性水溶液之 噴霧處理同樣的方法進行。 ^酸清洗所使用之酸，例如：稀硫酸、稀鹽酸等。酸的濃度及 溫度、處理時間，可視目的適當地選擇，例如宜以以下條件進行： 酸濃度為G.5〜5質量％、溫度為5〜6(rc、處理時間為丨秒〜 鐘。 、^性水溶液、水、酸、水的喷霧處理，可以批式實施，也可 續式實施。例如，可將單片之聚醯亞胺膜固定於樹脂製之框 架等’或將長形之聚醯亞胺膜’以捲對捲(R〇llt〇R〇11)方式，藉由 在連續排列之各噴霧槽中傳送而進行連續處理。又，可於最終之 水洗槽後面設置乾燥槽，連續處理至乾燥為止。 16 201117962 ’也同樣地，從水的喷霧處理 將聚醯亞胺膜表面以水處理時 起至乾燥為止，可連續處理。 t亞胺麟減，可使峨麟或加齡置(hea㈣等進行。 且生，使用水進行聚酿亞胺膜表面處理的方法，步驟少 本發明之聚醯亞胺膜的厚度並無特別限定，但約為3〜 250,，較佳為約4〜150μηι，更佳為約5〜125_，又更佳為約$ 〜=〇μιη程度。例如厚度為12 5μιη以下之薄的聚醯亞胺膜通常 黏著性低的問題，但藉由本發明，厚度為丨2 5μιη以下，較佳為丨 以下’更佳為8μιη以下，又更佳為7μπι以下，最佳為6μιη以下 的情況也可得到具有優異黏著性之聚酿亞胺膜。 —以前述方法得到之本發明的聚醯亞胺膜，即使在製造聚醯亞 胺膜時不使祕合劑’黏紐，尤其絲著劑軸著性良好，熱 處理後，例如以150°C、24小時的熱處理後也有高的黏著性。本 發明之聚醯亞胺膜，即使在製造聚醯亞胺膜時不使用偶合劑也顯 示良好的黏著性’例如：與包覆層之初始（熱處理前）及以15〇。〇、 24小時耐熱測試後之90度剝離強度為以上，甚至〇 4N /mm以上。包覆層，於聚醯亞胺膜或聚乙烯對苯二甲酸酯膜 (Polyethylene Terephthalate)上，一般而言以環氧樹脂系黏著劑或丙 _酸糸黏者劑以半硬化狀態疊層者，例如：ArisawaManufacturing 公司製之「包覆層（一般型）（品名）CV (編號）series」、抗遷 移(migrationresistance)用包覆層（品名）CF、CT (編號）series」、 KYOCERA 公司製「TFA560 series (品名）、TFA577 series (品 名）」、DuPont股份有限公司製「PyraiUxLF/FRseries (品名）」、 NIKKAN工業股份有限公司製「MKAFLEXCTSV series(品名）、 NIKAFLEX CIS V series (品名）、NIKAFLEX CIS A series (品名）、 NIKAFLEX CKSE series (品名）、NIKAFLEX CISG series (品名）、 NIKAFLEX CKSG series (品名）」、Taiflex Scientific co.，Ltd. 製「FHK series (品名）、FD series (品名）、FI series (品名）」等。 使用本發明之聚醯亞胺膜，可得到帶有（疊層有）黏接劑、 17 201117962 感光ί生材料、熱壓著性材料等之聚醯亞胺膜。 性良安膜’黏著性、驗性或金屬蒸锻 分的剝離強ΐ=; ί，4金屬層，得到密著性優異且具有充 擇，之銅層的厚度’可視使用目的適當地選 :5佳3約卿〜50, ’更佳為約〜20_。 度可^ιϊίϋϊί於聚酿亞胺膜之金屬箱’其金屬的種類或厚 ^人全k適當地選擇，例如：壓延銅羯、電解銅羯、 t〜Γ、=賴、_、賴、賴等，其厚度較佳 馬、1μΓη:50_，更佳為約2μιη〜2〇μηι。 屬、Sir藉㈣剌的練亞麵與，其賴賴、銅等金 屬1U+C曰曰片#晶片構件等，可使用黏著劑加以貼合。 壓著緣及雜可靠性優異者，或藉由acf等之 可塑性，，ϋ或熱‘化性黏“劑等 。、、 ?Μ^ί；Γό；Γύ 糸小蜢亞胺糸的黏著劑較佳。 AA + t屬化去，係设置與鑛金屬或金屬箔之疊層為不同之全；I声 2綠，可使用真空蒸鑛奮離子賴、電子束二= 金屬化法使用之金屬，可使用：銅、錄、鉻、鐘、銘 Ϊ化Ξ或t釩，鈕等金屬、或此等之合金、或此等金屬之 一 i孟屬之私化物等金屬化合物等。但不特別限於此箄材 ;'。稭金屬化法形成之金屬層厚度，可視使用目的適當選擇， is 201117962 較佳為lnm〜500nm，更佳為5nm〜200nm之範圍，這些範圍均 時適於實用。藉由金屬化法形成之金屬層之層數，可視使用目的 適當選擇，可為1層、2層、3層以上之多層。 利用金屬化法得到的金屬疊層聚醯亞胺膜，可於金屬層的表 面藉由電解電鍍或無電解電鍍等公知的濕式電鍍法’設置鋼、 錫等鍍金屬層。鍍銅等鍍金屬層的膜厚度在1μηι〜4〇μπ1的範 適於實用，故較佳。 藉由本發明，即使製造聚醯亞胺膜時不使用偶合劑，也可得 到例如90度剝離強度為03N/mm以上，甚至〇.4Ν/_以上， 更甚至為0.5N/mm以上之銅疊層聚醯亞胺膜。 士發明之聚醯亞胺膜可適用於FPC、TAB、c〇F或金屬配線 基材等的絕緣基板材料、金屬配線、IC晶片等晶片構件等的覆蓋 基材，液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙、太 的基底基材使用。 ' ，的用途中，-般而言，聚·胺膜之線膨脹係數接 的線膨脹係數較佳，具體而言，_及TD皆為1〇〜4〇鹏 二^^鹏八更佳’ 12〜25鹏八又更佳。根據本發明^ 性倾且線雜雜接近銅之線雜餘的聚酿亞胺 0 技、斤或f人物等’根據用途，聚臨亞胺膜的線膨脹係數 =玻，或，膨脹係數較佳。藉由本發明，可得到 = 為0〜lOppm/ C之聚醯亞胺膜。 糸数 【實施例】 、 實施^，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於此等 聚酿亞胺膜之包覆層黏著強度的測定以如下方法進杆。 ，製得之聚酿亞胺膜，將ArisawaM^fa==^ Ϊ5曰〇 VA^5Kf/以18G°C、3MPa擠壓3Q分鐘進行貼合。 又，包覆声貝占人絲，f離強度疋為初始勸著強度。 θ、σ灸〇C之熱風乾燥機中處理24小時，同 19 201117962 樣地，測定90。剝離強度，定為耐熱後黏著強度。 又，製作聚醯亞胺膜時，將聚醯亞胺前驅物溶液澆鑄於金屬 支持體上時，空氣側的面定為A面，金屬支持體側的面定為B面。 (製造例1) /於聚合槽添加預定量之N，N—二曱基乙醯胺、對苯二胺(ppD ) 後，於40°C-邊攪拌’一邊階段性地添加3,3，,4,4，—聯苯四羧酸 二:rBPDA)至與PPD約略等莫耳為止，使其反應，得到固 體很度為18質量％之聚醯胺酸溶液（聚酿亞胺前驅物溶液）。接 气二於此聚醯胺酸溶液中，添加相對於聚醯胺酸1〇〇質量份為〇 25 質1份之比例的單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽及〇3質量份之 f i^(〇C〇11〇idal SmCa)} 0 浴液組成物之30°C的旋轉黏度為180Pa · s。 為於該f罐酸溶液組成針，添加相對㈣胺酸單位 =鑄模賴關始_輯駐猶•賴 上形成細、以15QC加熱财時間後，由支持體剝離，得到 自禮膜。得觸自制的加熱減量為27 7 f量％亞 A面側為17.9%、在B面側為29 3%。 亞月女化率在 ，著，減該㈣«度方向的兩端，插人連、續加 ίίΓΓΓ)從1WC起最高加熱溫度為·。c之t i ==胺化’製造平均膜厚度為約13_之長形 (製造例2) 酸溶液組成物:’除將添加於聚酿胺 當量’以與製造例1同為… 長形的《亞麵（M-2)。在此得到之；度為5师之 質量％，酿亞胺化率在A面侧為 牙^力^成量為27.7 (比較例1) 巧1 /.9/。、在B面側為29.3〇/〇。 測定於製造例1製得之聚酿亞胺膜m-υ的包覆層黏： 20 201117962 度。結果如表1所示。 (比較例2) 战·^Ϊ造例1所得到之聚酸亞胺膜（PI—1)的四邊使用杏呈如 理。接i 熱爐内進行2分鐘的追加加熱處 示。接者’測疋此顧亞麵之包覆層黏著強度。結果如表i所 (實施例1) 製造例1所得到之聚醯亞胺膜（M—1)的四邊使用办呈如姓 ϊί屬架’於5〇吖之加熱爐内進行追加加熱處理2;鐘。 邊使用黏接膠帶固定於樹脂製的框架，利用由 回收水里样t風!1 化納水溶液槽、时水槽、5%硫酸槽、回收水槽、 ? iii 、乾賴組狀連魏置進行儒纽及乾烊。 =化鈉^㈣中，丨.7 f量％的氫氧化财溶液由實心= 型 I : 嘴以液溫4〇。。、噴霧壓〇.2MPa被噴射，在其他 :=收水、純水或5%硫酸由扇型(flat)喷嘴以室溫、〇 ιμ^ 、、容二燥槽中’以5G°C將聚酸亞胺膜乾燥。氫氧化納水 取西^ 叫間（喷霧處理時間）定為30秒。接著，測定得到 ,&亞私膜之包覆層黏著強度。結果如表1所示。 (比較例3 ) 製造例1所得到的聚醯亞胺膜（PI—1)除以50(TC、2分鐘 理以外，與實施例1同樣的方式，進行喷霧處理及 接著，測定所得到之聚醯亞胺膜之包覆層的黏著強度。社 果如表1所示。 、σ (比較例4) 使用夾具將製造例1所得到的聚醯亞胺膜（ΡΙ—1)的四邊拉 理於=製的框架’於48叱的加熱爐内’進行2分鐘追加加熱處 。接^ ’對該膜進行以下處理··於23°C浸潰於5質量％之氫氧 ^鋼液5分鐘、水洗、浸潰於1質量％硫酸2分鐘、水洗並乾 、：_著’測定得到的聚醯亞胺膜的包覆層黏著強度。結果如表j 戶斤7]n ° 21 201117962 (實施例2) 拉於Ϊίί例1所得到之練亞胺膜⑺―1)的四邊使用夾具拉 ί採金ΐ ΐ的框架，在5〇0 C的加熱爐内，進行2分鐘的追加加熱 ，將該膜的四邊以黏接膠布固定於樹脂製的框架，以 之碳義水溶賴、时水槽、时水槽、純水槽、乾 中、，曰0 44曾置進二丁喷^理及乾燥。碳酸鈉水溶液槽 噴露芦溶軸和睛^難嘴峨溫3〇。〇、 射，其他槽中，回收水或純水從扇型_ 溶液槽之滯留時間（噴霧處理時間巧為= g示 亞胺膜的包覆層黏著強度。結果如表1 (比較例5 )
製造例1所得的聚酿亞胺膜（PI 鐘的追加加熱處理以外，盘實 」=進灯谓C 2刀 乾燥。接著，測定得到的方式進行噴霧處理及 表1所示。 j似酿亞祕之包覆層黏著強度。結果如 (實施例3 ) 於』的—夹具拉持 用由純梢、彳雜架，利 水槽中，使純水由，欣=逯、、.只裝置進仃育霧處理及乾燥。純 射，乾燥槽中，以嘴以室溫、0.1廳的狀態被喷 霧處理時W以6秒^ ^^。|屯水槽之滯留時間（喷 層黏著強度。結果如表丨^。敎所_之»亞胺膜之包覆 (比較例6) 、 不。 ^ΙΐΖΐΙΖί^ ίΡΙ-) ^^5〇〇»C ^ 2 理及乾燥。接著，測以/、具^例3同樣的方式進行喷霧處 / 則疋传到的聚酿亞胺膜之包覆層黏著強度。結 22 201117962 果如表1所示。 (比較例7) (PI—2)的包 黏著強 度。.¾:得到之聚酿亞胺膜 (實施例4) g之I.7質量％氫氧化韵水溶液之喷理^行包含3〇 J:測定所得到的聚酿亞胺膜之包覆層黏著^=。: (比較例8) it^造例ίί得到之聚酿亞胺膜（H—2)除不進行追加加熱處 、j外，以與貫施例4相同的方式進行喷霧處理及乾燥。接著， 測定得到的聚醯亞胺膜的包覆層黏著強度。結果如表1所示。 从1】_ 故 醢亞胺化時 追加加熱處 包復層黏著強度(N/mm) """Τ'— 之最高加熱 理 嘴霧處理 A面初始 A面耐熱後 B面初始 B面耐熱後 PI-1(s-BPDA/PPD ； 13μπι) 450 °C 無 無 0.36 0.34 0.39 0.29 PI-1(S-BPDA/PPD ； 13μηι) 450 r 5〇〇°(：2 分嫂 無 0.33 0.37 0.3 0.24 貧施例1 PI-l(s-BPDA/PPD ： 13μπι) 450 eC 500°(：»2 分錢 NaOH，30 秒 1.77 0.53 1.77 0.46 比較例3 PI-l(s-BPDA/PPD ; 13μηι) 450 eC 無 NaOH，30 秒 1.77 0.35 0.99 0.24 PI-l(s-BPDA/PPD ； 13μιη) 4501 480eC>2分锊 NaOH 浸 1.78 0.35 1.86 0.34 實施例2 PI-l(s-BPDA/PPD ； 13μΓη) 450 °C socrc^分錢 Na2C03,13. 0.54 0.52 0.51 0.44 」^例5 PI-l(s-BPDA/PPD ； 13μπι) 450 r 無 Na2C〇3,13. 0.47 0.35 0.52 0.22 PI-Ks-BPDA/PPD ； 13μιη) 450 °c 5001^2分錄 純水，6秒 ,0.46 0.73 0.48 0.5 較例6 PI-l(s-BPDA/PPD ； 13μϊη) 450 °C 無 純水，6秒 0.39 0.33 0.45 0.26 PI-2(s-BPDA/PPD ； 5μιη) 480 eC 無 無 0.19 0.12 0.22 0.14 施例4 Pi-2(s-BPDA/PPD ； 5μτη) 480 eC 500°C*2 分錄 NaOH^O 秒 0.98 0.42 0.83 0.46 PT2(S-BPDA/PPD ： 5μπΐ) 480 *C 無 NaOH,30f> 0.46 0.11 0.91 0.13 23 201117962 由表1之實施例及比較例可得知以下事項。 U)、由，，例1〜2與比較例i可知，以彻。c以上追加加敎 处理後’以氫氧化鈉水溶液或碳軸纟溶液進行儒處理，初始’、 的黏著強度、耐熱測試後的黏著強度等皆變高。 13 又’由實施例3與比較例1可知，以48〇ΐ以 Ϊ強水進行喷霧處理’初始纖度、耐熱測試後^ 相對於此，由比較例1與比較例2可知，不以氫氧化 液、碳酸納水溶液或純水進行喷霧處理日夺，初始黏 敎 測試後的黏著強度皆較低。 ΐ,''' ，比^j 1與比較例3、5〜6可知，在不進行追加祕處理、 碳酸鈉水溶液或純水進行噴霧處理時，初始 黏者強度也會k尚，但耐熱測試後的黏著強度低。 …又，由tb較例4可知’不進行韻處理而浸潰 /合液日了 ’初始黏著強度變高，但耐熱測試後的黏著強度變低。 將s 4 ΐ峨例7可知，即使平均離度薄至_， 以氫氧她水溶液進行噴理，麻始财= 的黏著強度皆變高。 $减⑽熱測。式後 的产ΐ對:與比較例8，在不進行追加加熱處理 以缝錢水溶液喷霧處理時，初始 向，而ί熱測試後的黏著強度低。 …、义 [產業上之利用性] 四缓f，Λ以簡便的方法提升以3,3，，4,4，-聯苯 羧酸成分’與以對苯二胺為主成分之二 凡月女成刀反應而得之聚醯亞胺膜的黏著性。
式*承，亞胺膜之黏著性優異，適用於FPC、TAB、c〇F -覆罢ί H ϊ ί緣基板材料、金屬配線、ic晶片等晶片構件 基ίί='痛致發光顯示器、電子紙、太陽 24 201117962 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無