KR20220032567A - 장척 필름, 장척 필름의 제조 방법, 장척 적층체의 제조 방법 및 장척 적층체 - Google Patents

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KR20220032567A
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long
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polymer
long film
laminate
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와타루 가사이
유야 호리구치
세이고 고테라
도모야 호소다
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 소정의 장척 필름, 그 제조 방법, 그 장척 필름을 사용한 장척 적층체의 제조 방법 및 장척 적층체를 제공한다. 본 발명의 장척 필름의 일 구성예는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 제 1 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 제 2 단위를 함유하는 열용융성의 폴리머로 구성되고, 상기 열용융성의 폴리머의 구정을 포함하고, 상기 구정의 반경이 10 ㎛ 이하이다. 또, 본 발명의 장척 필름의 다른 구성예는, 용융 흐름 속도가 5 ∼ 40 g/10 분인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머로 구성된 장척 필름으로서, 상기 장척 필름을 180 ℃ 에서 30 분간 가열하여 열신축률을 측정하고, 그 흐름 방향과의 이루는 각도가 45°인 제 1 방향의 열신축률을 A 로 규정하고, 상기 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향의 열신축률을 B 로 규정했을 때, A 및 B 각각이 －2 ∼ ＋1 ％ 이고, ｜A － B｜ 가 1 ％ 이하이다.

Description

장척 필름, 장척 필름의 제조 방법, 장척 적층체의 제조 방법 및 장척 적층체
본 발명은, 소정의 장척 필름, 장척 필름의 제조 방법, 장척 필름을 사용한 장척 적층체의 제조 방법 및 장척 적층체에 관한 것이다.
불소 수지 필름과 다른 기재의 적층체는, 불소 수지의 특성 (내열성, 전기 특성, 내약품성 등) 을 이용하여, 프린트 배선판, 전자파 실드 시트, 리튬 이온 전지의 외장체 등에 사용되고 있다. 이러한 적층체는, 금속박이나 폴리이미드 필름 등의 지지 기판의 표면에, 불소 수지 필름을 중첩하고, 열 롤로 라미네이트하는 방법에 의해 제조된다 (특허문헌 1 및 2 참조).
특허문헌 1 및 2 에는, 모두 폴리이미드 필름에 불소 수지 필름을 가적층하여 가적층체를 얻은 후, 이 가적층체에 금속박 (또는 구리 피복 적층체) 을 본적층하여 장척 적층체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 장척 적층체의 제조에 사용되는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 필름의 바람직한 흐름 방향 (MD 방향) 의 열신축률과, 바람직한 흐름 방향에 직교하는 방향 (TD 방향) 의 열신축률이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-087799호 국제 공개 2019/008876호
본 발명자들은, 이러한 가적층체에 있어서, 불소 수지 필름과 지지 기판은, 매크로적으로는 충분히 밀착되어 있는 반면, 마이크로적으로는 충분히 밀착되어 있다고는 반드시 말할 수 있는 것은 아니고, 부분적인 공극이 관찰되는 경우가 있는 점을 지견하고 있다. 또, 가적층체의 시점에서, 이 공극의 사이즈가 크면, 본적층에서의 가열에 의해, 양자 사이에 부분적인 박리나 보이드가 발생하기 쉬워지는 점을 지견하고 있다. 또한, 얻어지는 장척 적층체를, 고온 분위기에 노출시킬 때에는, 상기 부분적인 박리나 보이드를 기점으로 하여, 양자의 박리가 더욱 진행되기 쉬워지는 점을 지견하고 있다.
본 발명자들은, 이들의 원인이, 불소 수지 필름 표면의 결정부와 비정부의 경계부에 있어서의 단차 (요철) 에서 기인하는 것으로 생각하여 예의 검토하였다. 그 결과, 불소 수지 필름을 구성하는 플루오로 폴리머의 구정의 사이즈를 소정의 범위로 하면, 가적층체나 장척 적층체에 있어서, 박리나 보이드의 발생을 억제할 수 있는 점을 알아냈다.
본 발명은, 사이즈가 작은 구정을 포함하는 장척 필름 및 그 제조 방법, 그리고 이러한 장척 필름을 사용한 장척 적층체의 제조 방법 및 장척 적층체의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명자들은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 필름에 잔존하는 변형은 복잡한 점, 특히, 이러한 필름에서는, 제막시의 보잉 현상에 의해 흐름 방향에 대해 경사지는 경사 방향의 변형이 잔존하여, 그 경사 방향의 열수축률이 불균일해지는 점을 지견하고 있다.
그리고, 이러한 경사 방향의 열신축률이 불균일한 필름으로 장척 적층체를 제조할 때에는, 경사 방향의 변형이 원인으로 주름이 발생하여, 그 수율이 저하되는 점도 지견하고 있다. 또한, 이러한 필름으로 장척 적층체를 제조하면, 장척 적층체에 있어서도 경사 방향의 변형이 보존되어, 그 열충격내성이 저하되고, 그것을 가공할 때에 경사 방향으로 변형되기 쉬워지는 점을 지견하고 있다.
본 발명은, 2 개의 경사 방향의 열신축률 및 그 차를 소정의 범위로 설정한 장척 필름 및 그 제조 방법, 그리고 이러한 장척 필름을 사용한 장척 적층체의 제조 방법의 제공도 목적으로 한다.
＜1＞ 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 제 1 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 제 2 단위를 함유하는 열용융성의 폴리머로 구성되고, 상기 열용융성의 폴리머의 구정을 포함하고, 상기 구정의 반경이 10 ㎛ 이하인, 장척 필름.
＜2＞ 상기 열용융성의 폴리머가, 추가로 극성 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 제 3 단위를 함유하는, ＜1＞ 의 장척 필름.
＜3＞ 상기 열용융성의 폴리머가, 상기 제 2 단위로서 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 에 기초하는 단위를 2 ∼ 4 몰％ 로 함유하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 장척 필름.
＜4＞ 상기 열용융성의 폴리머의 용융 흐름 속도가, 5 ∼ 40 g/10 분인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 의 장척 필름.
＜5＞ 두께 50 ㎛ 의 상기 장척 필름의 헤이즈가, 1 ∼ 5 ％ 인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 장척 필름.
＜6＞ ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 장척 필름을, 다이 코트법에 의해 제조하는 방법으로서, 상기 열용융성의 폴리머를 다이로부터 용융 상태에서 토출하고, 상기 용융 상태의 열용융성의 폴리머를 최초의 냉각 롤에 접촉하기 전에 비접촉식 가열부로 가열하는, 장척 필름의 제조 방법.
＜7＞ 상기 다이 내에 있어서의 상기 열용융성의 폴리머의 온도를 X 로 규정하고, 상기 최초의 냉각 롤의 온도를 Y 로 규정했을 때, X － Y 가 230 ℃ 이상인, ＜6＞ 의 제조 방법.
＜8＞ 상기 다이 내에 있어서의 상기 열용융성의 폴리머의 온도를 X 로 규정하고, 상기 비접촉식 가열부의 온도를 Z 로 규정했을 때, ｜X － Z｜ 가 70 ℃ 이하인, ＜6＞ 또는 ＜7＞ 의 제조 방법.
＜9＞ ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 장척 필름과 장척 기판을, 25 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 라미네이트하여, 상기 장척 필름과 상기 장척 기판을 이 순서대로 갖는 장척 적층체를 얻는, 장척 적층체의 제조 방법.
＜10＞ ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 장척 필름과, 도전 금속층을 이 순서대로 갖는 장척 적층체.
＜11＞ 용융 흐름 속도가 5 ∼ 40 g/10 분인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머로 구성된 장척 필름으로서, 상기 장척 필름을 180 ℃ 에서 30 분간 가열하여 열신축률을 측정하고, 그 흐름 방향과의 이루는 각도가 45°인 제 1 방향의 열신축률을 A 로 규정하고, 상기 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향의 열신축률을 B 로 규정했을 때, A 및 B 각각이 －2 ∼ ＋1 ％ 이고, ｜A － B｜ 가 1 ％ 이하인, 장척 필름.
＜12＞ 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 극성 관능기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, ＜11＞ 의 장척 필름.
＜13＞ ＜11＞ 또는 ＜12＞ 의 장척 필름을, 다이 코트법에 의해 제조하는 방법으로서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 다이로부터 용융 상태에서 토출하고, 상기 용융 상태의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 최초의 냉각 롤에 접촉하기 전에 비접촉식 가열부로 가열하는, 장척 필름의 제조 방법.
＜14＞ 상기 다이 내에 있어서의 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 온도를 X 로 규정하고, 상기 비접촉식 가열부의 온도를 Z 로 규정했을 때, ｜X － Z｜ 가 70 ℃ 이하인, ＜13＞ 의 제조 방법.
＜15＞ ＜11＞ 또는 ＜12＞ 의 장척 필름과 장척 기판을, 25 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 라미네이트하여, 상기 장척 필름과 상기 장척 기판을 이 순서대로 갖는 장척 적층체를 얻는, 장척 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 밀착성과 고온 안정성이 우수한 장척 필름 및 장척 적층체, 바람직하게는, 땜납 내열성이 우수하고, 박리가 발생하기 어려운 프린트 배선판을 제조할 수 있는 장척 필름 및 장척 적층체가 얻어진다. 또, 본 발명에 의하면, 열충격내성이 우수하고, 단선이 발생하기 어려운 프린트 배선판을 제조할 수 있는 장척 필름 및 장척 적층체도 얻어진다.
도 1 은, 본 법 1 및 본 법 3 에 사용되는 장척 필름의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 법 2 및 본 법 4 에 사용되는 장척 적층체의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 법 2 및 본 법 4 에 사용되는 장척 적층체의 제조 장치의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 장척 필름 12 의 표면을 편광 현미경으로 관찰했을 때의 사진이다.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.
「열용융성의 폴리머」란, 용융 유동성을 나타내는 폴리머를 의미하고, 하중 49 N 의 조건하, 폴리머의 용융 온도보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 폴리머를 의미한다.
「용융 흐름 속도 (MFR)」란, JIS K 7210 : 1999 (ISO 1133 : 1997) 에 규정되는, 폴리머의 멜트 매스 플로 레이트를 의미한다.
「폴리머의 용융 온도 (융점)」는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 폴리머의 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.
「기판의 흡수율」은, ASTM D570 에 규정되는 방법으로 측정되는 값이며, 구체적으로는, 23 ℃ 의 수중에 기판을 24 시간 침지하는 전후에 있어서의 중량 변화율이다.
「기판의 표면의 10 점 평균 조도 (Rzjis)」는, JIS B 0601 : 2013 의 부속서 JA 에서 규정되는 값이다.
폴리머에 있어서의「단위」는, 중합 반응에 의해 모노머로부터 직접 형성된 원자단이어도 되고, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리머를 소정의 방법으로 처리하여, 구조의 일부가 변환된 원자단이어도 된다. 폴리머에 포함되는, 모노머 A 에 기초하는 단위를, 간단히「모노머 A 단위」라고도 기재한다.
「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.
본 발명의 제 1 양태인 장척 필름 (이하,「본 필름 1」이라고도 기재한다) 은, TFE 에 기초하는 제 1 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 에 기초하는 제 2 단위를 함유하는 열용융성의 F 폴리머로 구성되어 있다. 본 필름 1 은, F 폴리머의 구정을 포함하고, 그 구정의 반경 (이하,「구정 반경」이라고도 기재한다) 이 10 ㎛ 이하이다.
이와 같이 사이즈가 작은 구정을 포함하는 본 필름 1 은, 그 표면에 존재하는 결정부 (구정 부분) 와 비정부의 경계부에 있어서의 단차 (요철) 의 사이즈가 충분히 작게 되어 있는, 바꾸어 말하면, 표면의 평활성이 충분히 높게 되어 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 필름 1 에 장척 기판을 적층하여 이루어지는 적층체 (가적층체) 에서는, 본 필름 1 과 장척 기판의 밀착성이 높아, 그들 사이에 마이크로한 공극이 형성되기 어렵게 되어 있는 것으로 생각된다.
즉, 가적층체에서는, 본 필름 1 과 장척 기판 사이에 공극이 형성되지 않거나, 가령 공극이 형성됐다고 해도, 그 사이즈가 충분히 작은 것으로 생각된다.
따라서, 이러한 가적층체에 제 2 장척 기판을 가열하면서 적층하여 얻어지는 적층체 (본적층체) 에 있어서도, 본 필름 1 과 장척 기판의 부분적인 박리나 보이드의 발생을 억제할 수 있었던 것으로 생각된다.
예를 들어, 장척 기판 및 제 2 장척 기판 (이하, 총칭하여「장척 기판」이라고도 기재한다) 의 적어도 일방에, 장척의 금속박을 사용한 본적층체는, 소정의 길이로 절단함과 함께, 금속박을 전송 회로로 가공하면, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 프린트 배선판은, 땜납 내열성 시험에 제공해도, 상기 부분적인 박리나 보이드를 기점으로 하여 진행되는 박리가 방지되기 쉽다. 즉, 본 필름 1 을 사용하면, 땜납 내열성이 우수한 프린트 배선판 (또는 본적층체) 이 얻어지기 쉽다.
본 필름 1 에 있어서의 F 폴리머는, 적어도 1 종의 열용융성의 F 폴리머를 포함한다.
본 필름 1 에 포함되는 F 폴리머의 구정 반경은, 10 ㎛ 이하이고, 7.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 필름 1 과 장척 기판의 밀착성이 보다 높아지기 쉽다. 구정 반경은, 0.2 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
본 필름 1 에 있어서의 F 폴리머의 MFR 은, 5 ∼ 40 g/10 분이 바람직하고, 10 ∼ 30 g/10 분이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 g/10 분이 더욱 바람직하다. 이 경우, F 폴리머의 구정 반경을 제어하기 쉽다.
본 필름 1 에 있어서의 F 폴리머의 용융 온도는, 200 ∼ 320 ℃ 가 바람직하다. 이 경우, 본 필름 1 의 제조시의 수율이 보다 향상된다.
본 필름 1 에 있어서의 F 폴리머는, TFE 에 기초하는 제 1 단위 및 PAVE 에 기초하는 제 2 단위를 함유하는 코폴리머이다. F 폴리머를 구성하는 전체 단위 중, 제 1 단위의 비율, 제 2 단위의 비율은, 이 순서대로, 80 ∼ 99 몰％, 1 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. F 폴리머는, 추가로 다른 단위를 함유하고 있어도 된다. 또, F 폴리머는, 주사슬 말단기에 후술하는 극성 관능기를 함유하고 있어도 된다.
PAVE 로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (CF2=CFOCF3 : PMVE), CF2=CFOCF2CF3, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (CF2=CFOCF2CF2CF3 : PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3 을 들 수 있다.
본 필름 1 에 있어서의 F 폴리머로는, (i) 추가로 극성 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 제 3 단위를 함유하는 F 폴리머, (ii) 제 2 단위로서 PPVE 단위를 2 ∼ 4 몰％ 로 함유하는 F 폴리머, 또는 (iii) 제 2 단위로서 PMVE 단위를 함유하는 F 폴리머가 바람직하다.
상기 (i) 의 F 폴리머는, 결정화시에 극성 관능기끼리가 상호 작용하므로, 라멜라 구조의 형성이 촉진되어, 본 필름 1 에 있어서의 구정 반경이 원하는 범위로 수속되기 쉬운 것으로 생각된다. 또, 극성 관능기에 의해, 본 필름 1 의 장척 기판과의 접착성이 보다 높아지기 쉽다.
극성 관능기로는, 수산기 함유기, 카르보닐기 함유기, 아세탈기 또는 포스포노기 (-OP(O)OH2) 가 바람직하고, 장척 기판과의 접착성을 보다 높이는 관점에서, 카르보닐기 함유기가 보다 바람직하다.
수산기 함유기는, 알코올성 수산기를 함유하는 기가 바람직하고, -CF2CH2OH, -C(CF3)2OH 또는 1,2-글리콜기 (-CH(OH)CH2OH) 가 보다 바람직하다.
카르보닐기 함유기는, 카르보닐기 (>C(O)) 를 포함하는 기이고, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르바메이트기 (-OC(O)NH2), 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등) 또는 카보네이트기 (-OC(O)O-) 가 바람직하다.
또한, 상기 (i) 의 F 폴리머를 구성하는 전체 단위 중, 제 1 단위의 비율, 제 2 단위의 비율, 제 3 단위의 비율은, 이 순서대로, 90 ∼ 99 몰％, 0.5 ∼ 9.97 몰％, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 바람직하다.
제 3 단위를 구성하는 모노머로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산 ; 이하,「NAH」라고도 기재한다) 또는 무수 말레산을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 F 폴리머는, 제 2 단위로서 PPVE 단위를 중량 (中量) (2 ∼ 4 몰％) 으로 함유하기 때문에, 결정화시에 라멜라 구조의 형성이 촉진되어, 본 필름 1 에 있어서의 구정 반경이 원하는 범위로 수속되기 쉬운 것으로 생각된다. 이 F 폴리머는, TFE 단위와 PPVE 단위로 이루어지고, TFE 단위를 96 ∼ 98 몰％, PPVE 단위를 2 ∼ 4 몰％ 로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (iii) 의 F 폴리머는, 제 2 단위로서 측사슬이 짧은 PMVE 단위를 함유하기 때문에, 결정화시에 라멜라 구조의 형성이 촉진되어, 본 필름 1 에 있어서의 구정 반경이 원하는 범위로 수속된 것으로 생각된다. 이 F 폴리머는, PMVE 단위를 10 ∼ 20 몰％ 로 함유하는 것이 바람직하다. 이 F 폴리머는, TFE 단위와 PMVE 단위로 이루어지고, TFE 단위를 80 ∼ 90 몰％, PPVE 단위를 10 ∼ 20 몰％ 로 함유하는 것이 바람직하다.
본 필름 1 에 있어서의 F 폴리머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 후자의 양태로는, 제 2 단위로서 PPVE 단위를 2 몰％ 미만으로 함유하는 제 1 F 폴리머와, 상기 (iii) 의 F 폴리머, 및 상기 (i) 의 F 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 제 2 F 폴리머를 포함하는 양태를 들 수 있다.
이러한 양태에 있어서는, 제 2 F 폴리머가 결정핵으로서 기능하고, 이 결정핵을 중심으로 하여 제 1 F 폴리머의 결정화가 촉진되는 것으로 생각된다. 그 결과, 본 필름 1 에 있어서의 구정 반경을 원하는 범위로 조정하기 쉽다.
제 1 F 폴리머는, TFE 단위와 PPVE 단위로 이루어지고, TFE 단위를 98 몰％ 초과, PPVE 단위를 2 몰％ 미만으로 함유하는 것이 바람직하다.
제 2 F 폴리머에 대한 제 1 F 폴리머의 질량으로의 비는, 2 ∼ 50 이 바람직하고, 5 ∼ 35 가 보다 바람직하다. 이 경우, F 폴리머의 구정 반경을 보다 조정하기 쉽다.
본 필름 1 에 있어서는, F 폴리머의 구정의 사이즈 (구정 반경) 가 충분히 작다. 이 때문에, 본 필름 1 에서는 헤이즈가 저감된다. 구체적으로는, 두께 50 ㎛ 의 본 필름 1 을 제조했을 때, 그 헤이즈가 바람직하게는 1 ∼ 5 ％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 ％ 이다. 또한, F 폴리머에 있어서의 제 2 단위의 함유량을 상기 범위로 조정하면, 구정의 사이즈를 충분히 작게 하여, 헤이즈를 1 ∼ 5 ％ 의 범위로 제어할 수 있다. 또, 이 경우, 본 필름 1 에 우수한 내열성도 부여할 수 있다.
본 필름 1 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, F 폴리머 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다. 단, 본 필름 1 에 포함되는 F 폴리머의 양은, 90 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 바람직하다.
F 폴리머 이외의 수지로는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 아크릴 수지, 페놀 수지, 액정성 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 다관능 시안산에스테르 수지, 다관능 말레이미드-시안산에스테르 수지, 다관능성 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라닌 수지, 구아나민 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지, 스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 방향족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르를 들 수 있다.
또, 본 필름 1 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 틱소성 부여제, 소포제, 실란 커플링제, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 필름 1 은, F 폴리머의 구정의 사이즈를 조정하기 쉬운 관점에서, 다이 코트법 (T 다이에 의한 용융 압출법) 에 의해 제조할 수 있다.
다이 코트법에 있어서의 F 폴리머의 구정이 성장하는 정도는, 용융 상태의 F 폴리머의 상태 (온도, 유동성) 와 냉각 조건에 의존하고, 특히, 용융 상태의 F 폴리머의 온도와 냉각 롤의 온도의 차 (급랭 조건) 에 의해 결정되는 점을, 본 발명자들은 지견하였다. 바꾸어 말하면, 다이 코트법에 의하면, 상기 F 폴리머의 상태와 냉각 조건을 적절히 설정하면, F 폴리머의 구정의 성장이 억제되어, 구정 반경이 소정 범위로 수속되는 점을, 본 발명자들은 지견한 것이다.
본 필름 1 의 제조 방법 (이하,「본 법 1」이라고도 기재한다) 은, 본 필름 1 을 다이 코트법에 의해 제조하는 방법이며, F 폴리머를 다이로부터 용융 상태에서 토출하고, 용융 상태의 F 폴리머를 최초의 냉각 롤에 접촉하기 전에 비접촉식 가열부로 가열하는 방법이다.
도 1 은, 본 법 1 에 사용되는 장척 필름의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 1 에 나타내는 제조 장치 (10) 는, T 다이 (20) 와, T 다이 (20) 의 연직 하방에 대향 배치된 1 쌍의 제 1 냉각 롤 (최초의 냉각 롤) (30) 과, 제 1 냉각 롤 (30) 에 병설된 제 2 냉각 롤 (40) 과, 장척 필름 (1) (본 필름 1) 을 권취하는 권취 롤 (50) 과, 권취 롤 (50) 과 제 2 냉각 롤 (40) 사이에 배치된 반송 롤 (61, 62) 및 닙 롤 (70) 을 갖고 있다. 또, 제조 장치 (10) 는, T 다이 (20) 와 제 1 냉각 롤 (30) 사이에 있어서, 대향 배치된 1 쌍의 히터 (비접촉식 가열부) (80) 를 갖고 있다.
F 폴리머는, T 다이 (20) 에 접속된 압출기 (도시 생략) 내에서 가열에 의해 용융되고, T 다이 (20) 내에 공급된다. 용융 상태의 F 폴리머는, T 다이 (20) 의 립 (21) 으로부터, 제 1 냉각 롤 (30) 을 향하여 토출된다.
이어서, 토출된 용융 상태의 F 폴리머는, 1 쌍의 히터 (80) 끼리의 사이를 통과할 때에, 히터 (80) 에 접촉하지 않고 가열되고, 1 쌍의 제 1 냉각 롤 (30) 사이에 협지 (닙) 되면서 통과할 때에 냉각된다. 또한, F 폴리머는, 제 2 냉각 롤 (40) 에 접촉하여 냉각된 후, 반송 롤러 (61, 62) 로 반송된다.
그 후, F 폴리머는, 닙 롤 (70) 을 통과한 후, 장척 필름 (1) 으로서 권취 롤 (50) 에 권취된다.
이러한 구성에 의하면, T 다이 (20) 로부터 토출된 용융 상태의 F 폴리머는, 제 1 냉각 롤 (30) 에 이르는 동안에 있어서도, 히터 (80) 로의 가열에 의해 높은 온도로 유지된다. 이 때문에, 제 1 냉각 롤 (30) 을 향하여 유하되는 용융 상태의 F 폴리머는, 비교적 높은 유동성을 유지하므로, 그 자중이나 제 1 냉각 롤 (30) 의 인장력에 의해 연신된 상태가 되기 어렵다. 그 결과, 용융 상태의 F 폴리머는, 필름화시의 제 1 냉각 롤 (30) 로의 급랭에 의해, F 폴리머의 구정의 성장이 억제되어, 상기 서술한 바와 같은 사이즈 (반경) 를 갖는 구정을 포함하는 장척 필름 (1) 이 얻어진 것으로 추찰된다.
특히, 도 1 에 나타내는 구성에서는, T 다이 (20) 로부터 토출된 F 폴리머를, 그 두께 방향의 양측으로부터 히터 (80) 로 가열하기 때문에, 두께 방향에 있어서의 온도의 균일성이 높고, 상기 구정의 성장을 균일화하는 효과가 우수하다. 또, 구정의 성장의 균일화를 도모하는 관점에서는, F 폴리머의 폭 방향에 있어서의 온도도 균일하게 할 수 있도록, 히터 (80) 를 구성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어, 히터 (80) 의 폭을, F 폴리머의 폭 방향의 길이보다 충분히 크게 설계하면 된다.
T 다이 (20) 내에 있어서의 F 폴리머의 온도를 X [℃] 로 규정하고, 히터 (80) 의 온도를 Z [℃] 로 규정했을 때, 그 차 (절대값 : ｜X － Z｜) 는, 70 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 경우, F 폴리머의 변질을 방지하면서, F 폴리머의 온도를 제 1 냉각 롤 (30) 에 이를 때까지 충분히 높게 유지할 수 있다.
한편, T 다이 (20) 내에 있어서의 F 폴리머의 온도를 X [℃] 로 규정하고, 제 1 냉각 롤 (30) 의 온도를 Y [℃] 로 규정했을 때, 그 차 (X － Y) 는, 230 ℃ 이상이 바람직하고, 250 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 용융 상태의 F 폴리머의 온도와 제 1 냉각 롤 (30) 의 온도의 차를 충분히 크게 할 수 있다. 이 때문에, F 폴리머를 효율적으로 급랭시킬 수 있고, 따라서 구정의 성장을 억제하여, 그 사이즈를 충분히 작게 할 수 있음과 함께, 냉각 부족에 의한 장척 필름 (1) 의 변형도 바람직하게 방지할 수 있다. 구체적으로는, Y 는, X 에 따라 적절히 설정되고, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이다.
또, 제 1 냉각 롤 (30) 에 의한 냉각시에도, 구정의 성장의 균일화를 도모하는 관점에서는, F 폴리머의 폭 방향에 있어서의 온도를 균일하게 할 수 있도록, 제 1 냉각 롤 (30) 을 구성하는 것이 바람직하다.
따라서, 제 1 냉각 롤 (30) 은, 열매를 통과시키는 기구를 갖는 구성이 바람직하고, 열매가 축 방향으로 왕복하여 반복 통과하는 복식의 기구를 갖는 구성이 바람직하다. 또, 제 1 냉각 롤 (30) 은, 열전송성이 우수한 금속 롤로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 냉각 롤 (30) 의 온도 Y 는, 열매의 온도를 의미한다.
제 1 냉각 롤 (30) 에 접촉하기 전의 용융 상태의 F 폴리머의 두께 (도 1 중 두께 (t)) 는, 5 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 히터 (80) 에 의한 가열 및 제 1 냉각 롤 (30) 에 의한 냉각의 정밀도가 향상되고, 구정의 사이즈를 제어하기 쉬워진다.
최종적으로 얻어지는 장척 필름 (1) 의 두께에 대한 T 다이 (20) 의 립 (21) 의 개도의 비 (드로비) 가 크면, F 폴리머의 분자 사슬은 강하게 연신된 상태가 되고, 폴리머 분자가 배향되기 쉽다. 그 결과, 구정의 대형화가 진행되기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 드로비는, 50 이하가 바람직하다.
또, 제 1 냉각 롤 (30) 의 주속 (周速) (도 1 중 주속 (S)) 도, 구정이 불필요하게 성장하는 것을 억제하는 관점에서, 2 ∼ 25 m/분이 바람직하고, 5 ∼ 20 m/분이 보다 바람직하다.
또한, 제 2 냉각 롤 (40) 의 온도는, 30 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다.
제 1 냉각 롤 (30) 로부터 이탈한 후의 F 폴리머 (본 필름 1) 에는, 그 표면에 극성 관능기를 도입할 수 있는 표면 처리를 실시해도 된다.
이러한 표면 처리로는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 방전 처리, 플라즈마 그래프트 중합 처리, 전자선 조사, 엑시머 UV 광 조사 등의 광선 조사 처리, 화염을 사용한 이트로 처리, 금속 나트륨을 사용한 습식 에칭 처리를 들 수 있다.
이 표면 처리에 의해, 장척 필름 (1) 의 표면에는, 하이드록시기, 카르보닐기, 카르복시기 등의 극성 관능기가 도입되고, 그 결과, 다른 표면과의 접착성이 보다 높아진다.
또한, 도 1 에 나타내는 구성에서는, 1 쌍의 히터 (80) 가 배치되어 있지만, 일방만 배치하도록 해도 된다. 또, 비접촉식 가열부는, 히터 (80) 를 대신하여, 열풍을 내뿜는 블로 장치로 구성해도 된다. 또, 2 개의 제 1 냉각 롤 (30) 중 외측의 제 1 냉각 롤 (30) 을 생략하도록 해도 된다.
본 필름 1 을 사용하여 장척 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명의 장척 적층체의 제조 방법 (이하,「본 법 2」라고도 기재한다) 은, 본 필름 1 과 장척 기판을, 25 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 라미네이트하여, 장척 필름과 장척 기판을 이 순서대로 갖는 장척 적층체를 얻는 방법이다.
도 2 는, 본 법 2 에 사용되는 장척 적층체의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2 에 나타내는 제조 장치 (100) 는, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 과, 라미네이트 롤 (101) 의 전단에, 서로 이간하여 배치된 제 1 송출 롤 (103) 및 제 2 송출 롤 (105) (권취 롤 (50)) 을 갖고 있다. 또, 제조 장치 (100) 는, 라미네이트 롤 (101) 의 후단에 배치된 권취 롤 (도시 생략) 을 갖고 있다.
라미네이트 롤 (101) 은, 가열 기구를 구비하고, 롤 표면 온도를 임의의 온도로 조정할 수 있다. 가열 기구를 구비하는 롤로는, 전기 가열 롤, 열매 순환식 롤, 유도 가열 롤 등을 들 수 있다. 롤 전체의 균온성의 관점에서, 라미네이트 롤 (101) 로는, 유도 가열 롤이 바람직하다.
제 1 송출 롤 (103) 에는, 장척 기판 (2) 이 권회되어 있다. 제 1 송출 롤 (103) 에 의해, 장척 기판 (2) 의 권출 속도를 제어하여, 라미네이트 롤 (101) 에 반송되는 장척 기판 (2) 에 부여되는 장력을 제어할 수 있다.
한편, 제 2 송출 롤 (105) 에는, 장척 필름 (1) (본 필름 1) 이 권회되어 있다. 제 2 송출 롤 (105) 에 의해, 장척 필름 (1) 의 권출 속도를 제어하여, 라미네이트 롤 (101) 에 반송되는 장척 필름 (1) 에 부여되는 장력을 제어할 수 있다.
제조 장치 (100) 에 있어서는, 제 1 송출 롤 (103) 로부터 연속적으로 송출된 장척 기판 (2) 과, 제 2 송출 롤 (105) 로부터 연속적으로 송출된 장척 필름 (1) 이, 표면 온도가 T1 인 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이에서 중첩된 상태가 되고, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 끼리의 사이를 연속적으로 통과할 때에, 온도 T1 에서 두께 방향 (적층 방향) 으로 가압된다. 이로써, 장척 필름 (1) 과 장척 기판 (2) 이 접착되고, 이들을 이 순서대로 갖는 장척 적층체 (L) 가 얻어진다.
얻어진 장척 적층체 (L) 는, 후단의 권취 롤기에 의해 연속적으로 권취되어도 되고, 그대로 다음 공정에 제공되어도 된다.
라미네이트 롤 (101) 의 표면 온도 (라미네이트 온도), 즉 장척 필름 (1) 과 장척 기판 (2) 의 라미네이트에 있어서의 온도 T1 은, 25 ∼ 100 ℃ 이고, 35 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 45 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 장척 적층체 (L) 의 반송시에 장척 필름 (1) 과 장척 기판 (2) 이 박리되지 않을 정도의 접착력을 얻기 쉬워짐과 함께, 장척 적층체 (L) 의 변형 (특히, 장척 필름 (1) 에 있어서의 주름의 발생) 이 억제된다.
또한, 라미네이트 롤 (101) 의 표면 온도는, 라미네이트 롤 (101) 의 표면을 접촉식 열전쌍으로 측정한 온도이다.
1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 끼리의 사이의 압력, 즉 장척 필름 (1) 과 장척 기판 (2) 의 라미네이트에 있어서의 가압의 압력은, 1 ∼ 30 kN/m 이 바람직하고, 5 ∼ 20 kN/m 이 보다 바람직하다. 이 경우, 장척 적층체 (L) 의 반송시에 장척 필름 (1) 과 장척 기판 (2) 이 박리되지 않을 정도의 접착력을 얻기 쉬워짐과 함께, 장척 적층체 (L) 의 변형 (특히, 장척 필름 (1) 에 있어서의 경사 방향의 주름의 발생) 이 억제된다.
또, 반송시에 장척 필름 (1) 및 장척 기판 (2) 각각에 부여되는 장력은, 장척 적층체 (L) 에 변형이 발생하지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 장력은, 텐션 픽업 롤에 의해 구할 수 있다. 또한, 장척 필름 (1) 및 장척 기판 (2) 각각에 부여되는 장력은, 제 1 송출 롤 (103), 제 2 송출 롤 (105) 에 의해 조정할 수 있다.
장척 필름 (1) 및 장척 기판 (2) 이 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 끼리의 사이를 통과할 때의 주행 속도 (라미네이트 속도) 는, 장척 필름 (1) 과 장척 기판 (2) 이 양호하게 라미네이트되는 범위이면 되고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 m/분으로 설정된다.
또, 장척 필름 (1) 및 장척 기판 (2) 이 라미네이트 롤 (101) 끼리의 사이에 침입할 때, 그들이 이루는 각도는, 3 ∼ 45°가 바람직하다. 이 경우, 라미네이트시에 장척 필름 (1) 과 장척 기판 (2) 사이의 공기를 바람직하게 배제할 수 있음과 함께, 장척 적층체 (L) 의 변형 (특히, 장척 필름 (1) 에 있어서의 주름의 발생) 이 억제된다.
또한, 장척 필름 (1) 의 장척 기판 (2) 과 반대측에, 제 2 장척 기판 (3) 을 라미네이트해도 된다. 이로써, 3 층 구성의 장척 적층체 (M) 가 얻어진다.
이러한 장척 적층체 (M) 도, 도 2 에 나타내는 제조 장치 (100) 를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 도 2 중, 괄호 내의 부호가 본 공정에 있어서의 부재를 나타내는 부호이다. 이 경우, 제조 장치 (100) 에는, 제 2 장척 기판 (3) 이 권회된 제 1 송출 롤 (103) 과, 장척 적층체 (L) 가 권회된 제 2 송출 롤 (105) 이, 장척 적층체 (L) 의 장척 필름 (1) 이 제 2 장척 기판 (3) 에 대향하도록 세트된다.
라미네이트 롤 (101) 의 표면 온도 (라미네이트 온도), 즉 장척 적층체 (L) 와 제 2 장척 기판 (3) 의 라미네이트에 있어서의 온도 T2 는, 100 ℃ 초과가 바람직하고, 125 ℃ 초과가 보다 바람직하다. 이 경우, 장척 적층체 (L) 와 제 2 장척 기판 (3) 이 충분히 접착되기 쉽다.
또한, 장척 적층체 (L) 와 제 2 장척 기판 (3) 의 라미네이트에 있어서의 그 밖의 조건은, 그 바람직한 양태 및 범위도 포함하여, 장척 필름 (1) 과 장척 기판 (2) 의 라미네이트에 있어서의 조건과 동일하게 설정할 수 있다.
장척 기판 (2) 및 제 2 장척 기판 (3) 으로는, 각각 장척의 내열성 기판 및 장척의 금속박의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 내열성 기판 및 금속박에 관련하여 설명하는 경우,「장척」이라는 문언을 생략하여 기재하는 경우가 있다.
내열성 기판으로는, 내열성 수지 필름, 무기 섬유로 이루어지는 직포 또는 부직포, 유기 섬유로 이루어지는 직포 또는 부직포를 들 수 있다.
내열성 수지로는, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리아릴술폰 (폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르를 들 수 있다.
방향족 폴리이미드 필름에는, 단층 구조의 필름과, 다층 구조의 필름이 존재한다. 전자의 시판품으로는, 캡톤 EN (도레이·듀폰사 제조) 을 들 수 있고, 후자의 시판품으로는, 유필렉스 VT 및 유필렉스 NVT (우베 흥산사 제조), 픽시오 BP (카네카사 제조) 를 들 수 있다.
폴리이미드 필름은, 저흡수율의 폴리이미드 필름이 바람직하다. 저흡수율의 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드로는, 파라페닐렌디아민과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 공중합체가 바람직하다. 또, 저흡수율의 폴리이미드 필름으로는, 열가소성 폴리이미드층을 갖지 않는 방향족 폴리이미드 필름이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 시판품으로는, 벡스타 CT-Z (쿠라레사 제조) 를 들 수 있다.
내열성 기판의 흡수율은, 2 ％ 이하가 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 보다 바람직하다
또한, 내열성 기판이란, 땜납 리플로의 프로세스에 있어서의 최저 온도 260 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 1 × 108 Pa 이상인 기판을 의미한다.
내열성 기판의 두께는, 5 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 12 ∼ 75 ㎛ 가 보다 바람직하다.
금속박으로는, 장척 적층체 (L, M) 의 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 장척 적층체 (L, M) 를 전자 기기나 전기 기기에 사용하는 경우, 금속박을 구성하는 금속으로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 알루미늄, 알루미늄 합금을 들 수 있다.
그 중에서도, 금속박으로는, 구리박이 바람직하고, 압연 구리박 또는 전해 구리박이 보다 바람직하고, 표리의 구별이 없는 압연 구리박이 더욱 바람직하다.
금속박의 표면에는, 방청층 (크로메이트 등의 산화물 피막 등), 내열층, 조화 처리층, 실란 커플링제 처리층이 형성되어 있어도 된다.
금속박의 두께는, 2 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 15 ㎛ 가 보다 바람직하다.
또, 금속박으로서, 2 층 이상의 금속박을 포함하는 캐리어 부착 금속박을 사용해도 된다. 캐리어 부착 금속박으로는, 캐리어 구리박 (두께 : 10 ∼ 35 ㎛) 과, 박리층을 개재하여 캐리어 구리박 상에 적층된 극박 구리박 (두께 : 2 ∼ 5 ㎛) 으로 이루어지는 캐리어 부착 구리박을 들 수 있다. 이러한 캐리어 부착 구리박의 캐리어 구리박만을 박리하면, 극박 구리박을 갖는 장척 적층체를 용이하게 형성할 수 있다. 이 장척 적층체를 사용하면, MSAP (모디파이드 세미 애디티브) 프로세스에 의한, 극박 구리박층을 도금 시드층으로서 이용하는, 파인 패턴의 형성이 가능하다.
캐리어 부착 금속박의 구체예로는, 후쿠다 금속박분 공업 주식회사 제조의 상품명「FUTF-5DAF－2」를 들 수 있다.
금속박의 표면의 10 점 평균 조도 (Rzjis) 는, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 미만이 더욱 바람직하다. 금속박의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하다.
이러한 극박의 금속박, 또는 표면 조도가 작은 고평활의 금속박을 사용한 양태에 있어서도, 사이즈가 작은 구정을 포함하는 장척 필름 (즉, 표면의 평활성이 높은 장척 필름) 을 사용하기 때문에, 접착성을 충분히 구비한 장척 적층체 (L, M) 가 얻어지기 쉽다. 또, 이 경우, 장척 필름 (1) 과 금속박 사이에 존재하는 공극이 보다 작아지므로, 장척 적층체 (L, M) 를 가공하여 얻어지는 프린트 배선판은, 전기 특성이 우수하다.
또한, 장척 기판 (2) 또는 제 2 장척 기판 (3) 이 내열성 기판과 금속박의 적층 기판인 경우, 내열성 기판과 금속박은, 직접 적층되어도 되고, 접착층을 개재하여 적층되어도 된다. 접착층의 구성 재료 (접착제) 로는, 열가소성 폴리이미드, 에폭시 수지를 들 수 있다.
장척 적층체 (M) 는, 상기 서술한 바와 같이 2 공정으로 제조할 수 있는 것 외에, 도 3 에 나타내는 제조 장치를 사용하여 1 공정으로도 제조할 수 있다.
도 3 은, 본 법 2 에 사용되는 장척 적층체의 제조 장치의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다. 또한, 도 3 에 있어서, 도 2 에 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하여 그 상세한 설명을 생략한다.
도 3 에 나타내는 제조 장치 (200) 는, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 과, 라미네이트 롤 (101) 의 전단에, 서로 이간하여 배치된 제 1 송출 롤 (103), 제 2 송출 롤 (105) 및 제 3 송출 롤 (107) 을 갖고 있다. 또, 제조 장치 (200) 는, 라미네이트 롤 (101) 의 후단에 배치된 권취 롤 (도시 생략) 을 갖고 있다.
즉, 도 3 에 나타내는 제조 장치 (200) 는, 추가로 제 3 송출 롤 (107) 을 갖는 것 이외에는, 도 2 에 나타내는 제조 장치 (100) 와 동일하다.
도 3 에 나타내는 제조 장치 (200) 에 있어서, 제 1 송출 롤 (103) 에는, 장척 필름 (1) (본 필름 1) 이 권회되어 있다. 제 1 송출 롤 (103) 에 의해, 장척 필름 (1) 의 권출 속도를 제어하여, 라미네이트 롤 (101) 에 반송되는 장척 필름 (1) 에 부여되는 장력을 제어할 수 있다.
제 2 송출 롤 (105) 에는, 장척 기판 (2) 이 권회되어 있다. 제 2 송출 롤 (105) 에 의해, 장척 기판 (2) 의 권출 속도를 제어하여, 라미네이트 롤 (101) 에 반송되는 장척 기판 (2) 에 부여되는 장력을 제어할 수 있다.
또, 제 3 송출 롤 (107) 에는, 제 2 장척 기판 (3) 이 권회되어 있다. 제 3 송출 롤 (107) 에 의해, 제 2 장척 기판 (3) 의 권출 속도를 제어하여, 라미네이트 롤 (101) 에 반송되는 제 2 장척 기판 (3) 에 부여되는 장력을 제어할 수 있다.
제조 장치 (200) 에 있어서는, 제 1 송출 롤 (103) 로부터 연속적으로 송출된 장척 필름 (1) 과, 제 2 송출 롤 (105) 로부터 연속적으로 송출된 장척 기판 (2) 과, 제 3 송출 롤 (107) 으로부터 연속적으로 송출된 제 2 장척 기판 (3) 이, 표면 온도가 T1 인 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이에서 중첩된 상태가 되고, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 끼리의 사이를 연속적으로 통과할 때에, 온도 T1 에서 두께 방향 (적층 방향) 으로 가압된다. 이로써, 장척 기판 (2) 과 장척 필름 (1) 과 제 2 장척 기판 (3) 이 접착되고, 이들을 이 순서대로 갖는 장척 적층체 (M) 가 얻어진다.
얻어진 장척 적층체 (M) 는, 후단의 권취 롤기에 의해 연속적으로 권취되어도 되고, 그대로 다음 공정에 제공되어도 된다.
장척 기판 (2) 과 장척 필름 (1) 과 제 2 장척 기판 (3) 의 라미네이트에 있어서의 조건은, 그 바람직한 양태 및 범위도 포함하여, 도 2 의 설명에 있어서의 장척 필름 (1) 과 장척 기판 (2) 의 라미네이트에 있어서의 조건과 동일하게 설정할 수 있다.
상기 제조 장치 (100, 200) 를 사용하면, 각종 층 구성을 갖는 장척 적층체를 제조할 수 있다.
이러한 층 구성으로는, 금속박/장척 필름, 내열 수지 필름/장척 필름, 금속박/장척 필름/금속박, 내열 수지 필름/장척 필름/내열 수지 필름, 장척 필름/금속박/장척 필름, 장척 필름/내열 수지 필름/장척 필름, 금속박/장척 필름/내열 수지 필름/장척 필름/금속박을 들 수 있다. 또한,「금속박/장척 필름」이란, 금속박과 장척 필름이 이 순서대로 적층되어 있는 것을 나타내고, 다른 층 구성에 있어서도 동일하다.
또한, 가장 후자의 층 구성을 갖는 장척 적층체 (즉, 5 층 구성을 갖는 장척 적층체) (N) 는, 도 3 에 나타내는 제조 장치 (200) 에, 금속박과 장척 필름 (1) 이 적층된 장척 적층체 (L) 가 권회된 제 1 송출 롤 (103) 및 제 3 송출 롤 (107) 과, 내열 수지 필름 (4) 이 권회된 제 2 송출 롤 (105) 을, 장척 적층체 (L) 의 장척 필름 (1) 이 내열 수지 필름 (4) 에 대향하도록 세트하여 사용하면 제조할 수 있다. 또한, 도 3 중, 괄호 내의 부호가 본 공정에 있어서의 부재를 나타내는 부호이다.
이 경우, 라미네이트 롤 (101) 의 표면 온도 (라미네이트 온도), 즉 2 개의 장척 적층체 (L) 와 내열 수지 필름 (4) 의 라미네이트에 있어서의 온도 T3 은, 250 ∼ 450 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하다. 온도 T3 이 상기 범위이면, 장척 적층체 (L) 와 내열 수지 필름 (4) 을 강고하게 접착할 수 있다.
또한, 2 개의 장척 적층체 (L) 와 내열 수지 필름 (4) 의 라미네이트에 있어서의 그 밖의 조건은, 그 바람직한 양태 및 범위도 포함하여, 장척 필름 (1) 과 장척 기판 (2) 의 라미네이트에 있어서의 조건과 동일하게 설정할 수 있다.
그 밖에, 상기 가장 후자의 층 구성을 갖는 장척 적층체 (N) 는, 도 3 에 나타내는 제조 장치 (200) 에, 금속박이 권회된 제 1 송출 롤 (103) 및 제 3 송출 롤 (107) 과, 내열 수지 필름의 양면에 장척 필름 (1) 이 적층된 장척 적층체 (M) 가 권회된 제 2 송출 롤 (105) 을 세트하여 사용하면 제조할 수 있다.
이 경우의 라미네이트 조건도, 상기에서 설명한 2 개의 장척 적층체 (L) 와 내열 수지 필름 (4) 의 라미네이트 조건과 동일하게 설정할 수 있다.
본 필름 1 로 형성하는 장척 적층체는, F 폴리머로 구성된 장척 필름을 구비하기 때문에, 내열성, 전기 특성 등의 물성이 우수하고, 프린트 배선판 (특히, 플렉시블 프린트 배선판) 등의 전자 기판 재료로서 유용하다.
예를 들어, 장척 적층체를 소정의 길이로 절단하고, 금속박을 에칭 처리하여 소정 패턴의 전송 회로로 가공하는 방법에 의해, 장척 적층체로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이러한 프린트 배선판은, 전송 회로와 F 폴리머층을 이 순서대로 갖고, F 폴리머층이 사이즈가 작은 구정을 포함하는 장척 필름으로 형성되기 때문에, 도금 내열성이 우수하고, 전송 회로와 F 폴리머층의 박리가 발생하기 어렵다.
또, 기상 성장법 및 도금법의 적어도 일방을 사용하여, 본 필름 1 의 표면에 금속층을 형성하여 장척 적층체를 제조해도 된다. 구체적으로는, 본 필름 1 의 표면에, 기상 성장법을 사용하여 금속 시드층을 형성하고, 추가로, 도금법으로 금속층을 형성하면, 본 필름 1 과, 금속 시드층 및 금속층을 포함하는 도전 금속층을 갖는 장척 적층체를 제조할 수 있다.
기상 성장법은, 물리적 기상 성장법이어도 되고, 화학적 기상 성장법이어도 된다.
금속층을 구성하는 금속으로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 티탄, 티탄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금을 들 수 있다.
금속층의 두께는, 1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이러한 두께의 금속층이면, 적층체 전체적으로 휨의 발생을 억제하기 쉽고, 각종 용도로의 사용에 적합하다.
또, 기상 성장법에 의하면, 균일하고 또한 본 필름 1 과의 밀착성이 우수한 금속층을 형성하기 쉽다. 기상 성장법으로는, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법을 들 수 있고, 스퍼터링법이 바람직하다. 스퍼터링법을 사용함으로써, 본 필름 1 에 대한 밀착성이 보다 높은 금속층을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 금속층은, 스퍼터링법에 의해 ㎚ 오더의 금속 시드층을 형성하고, 이어서, 전해 도금법에 의해 ㎛ 오더까지 성장시켜 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 금속 시드층에 있어서는, 금속의 결정 구조가 기둥상 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
도전 금속층을 형성한 후의 장척 적층체는, 추가로 가열하여 재소성해도 된다. 특히, 질소 가스 분위기하에서, 도전 금속층이 형성된 후의 장척 적층체를 재소성하면, 가열시의 본 필름 1 의 연화에 의해, 본 필름 1 과 도전 금속층의 박리 강도가 보다 향상되기 쉽다. 이 경우, 본 필름 1 의 유동성을 억제하면서, 도전 금속층의 표면이 분자 레벨로 본 필름 1 에 확산되어, 도전 금속층과 본 필름 1 의 박리 강도가 보다 향상되기 쉽다. 또, 재소성에 의해, 장척 적층체 전체의 응력이 완화되어, 그 치수 안정성이 보다 향상되기 쉽다.
또, 장척 적층체를 제조하기 전에, 본 필름 1 을 열 처리하여, 그 성형 변형을 저감시켜도 된다.
본 필름 1 은, 25 ℃ 에 있어서의 치수를 기준으로 하여 150 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 그 후 25 ℃ 까지 냉각시켰을 때의 MD (흐름 방향) 및 TD (폭 방향) 각각의 치수 변화율의 절대값이, 1.0 ％ 미만인 것이 바람직하다.
열용융성 불소 수지 필름의 통상적인 양태 (롤 필름 등) 에 있어서는, 그 제법 (압출 성형에 의한 용융 성형법 등) 에서 기인하는 성형 변형이, 필름에 잔존하고 있다. 그 때문에, 그 치수 변화율은 1.0 ％ 를 초과한다. 필름의 두께, 필름의 열 처리 조건, 및 필름의 권취 조건을 조정하면, 각각의 치수 변화율을 소정의 범위로 수속시킬 수 있다. 그것에 의해, 도전 금속층을 형성한 후의 장척 적층체를 가공하여 회로를 형성한 후의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 장척 적층체는, 본 필름 1 과, 도전 금속층을 이 순서대로 갖는다. 도전 금속층은, 금속 시드층 및 금속층을 포함하는 것이 바람직하고, 금속 시드층 및 금속층만으로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
이러한 장척 적층체도, F 폴리머로 구성된 본 필름 1 을 구비하고, 내열성, 전기 특성 등의 물성이 우수하기 ‹š문에, 프린트 배선판 (특히, 플렉시블 프린트 배선판) 등의 전자 기판 재료로서 유용하다.
이러한 장척 적층체로 제조된 프린트 배선판은, 도전 금속층으로 형성된 전송 회로와 F 폴리머층을 이 순서대로 갖고, F 폴리머층이 사이즈가 작은 구정을 포함하는 본 필름 1 로 형성되기 때문에, 도금 내열성이 우수하고, 전송 회로와 F 폴리머층의 박리가 발생하기 어렵다.
본 발명의 제 2 양태인 장척 필름 (이하,「본 필름 2」라고도 기재한다) 은, MFR 이 5 ∼ 40 g/10 분인, TFE 단위를 포함하는 폴리머 (이하,「F 폴리머 II」라고도 기재한다) 로 구성되어 있다. 이 본 필름 2 를 180 ℃ 에서 30 분간 가열하여 열신축률을 측정하고, 그 흐름 방향 (MD 방향) 과의 이루는 각도가 45°인 제 1 방향의 열신축률을 A [％] 로 규정하고, 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향의 열신축률을 B [％] 로 규정했을 때, A 및 B 각각이 －2 ∼ ＋1 ％ 이고, ｜A － B｜ 가 1 ％ 이하이다.
본 필름 2 와, 장척 기판으로서의 장척의 금속박을 적층하여 이루어지는 장척 적층체는, 소정의 길이로 절단함과 함께, 금속박을 전송 회로 (비아를 포함한다) 로 가공하면, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
2 개의 경사 방향 (흐름 방향에 대해 경사지는 방향) 의 열신축률 A, B 및 그 차 (절대값 : ｜A － B｜) 가 상기 범위인 본 필름 2 는, 경사 방향의 변형이 작고 충분히 균일화되어 있는 상태에 있다. 따라서, 이러한 본 필름 2 는, 장척 적층체를 제조할 때에, 경사 방향으로 주름이 발생하기 어려워, 높은 수율을 유지할 수 있다.
또, 장척 적층체에 있어서도, 경사 방향의 변형이 작고 충분히 균일화되어 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 이러한 장척 적층체는, 열충격내성이 우수하고, 그 가공에 있어서의 경사 방향의 변형이 억제된 것으로 생각된다. 예를 들어, 금속박을 장척 기판으로 하는 본 발명의 장척 적층체는, 그것을 프린트 배선판으로 가공할 때, 스루홀 또는 비아를 형성할 때의 열충격 내성이 높고, 결과적으로 단선이 발생하기 어려운 프린트 배선판이 얻어지기 쉽다.
또한, 본 필름 2 의 경사 방향의 열신축률 A, B 는, 다음과 같이 하여 측정된다.
먼저, 본 필름 2 로부터, 흐름 방향 (길이 방향, MD 방향) 을 따른 2 변 및 폭 방향 (폭 방향, TD 방향) 을 따른 2 변을 갖는 가로세로 12 ㎝ 의 정방형상의 샘플을 잘라낸다. 그 후, 얻어진 샘플의 표면의 대각선 상에, 각각 길이 10 ㎝ 의 선분을 묘화한다. 다음으로, 이 샘플을 180 ℃ 의 오븐에 30 분간 넣어 가열한 후에 꺼내고, 재차, 대각선 상에 묘화한 선분의 길이를 측정한다.
열신축률 A, B 는, 식 : {(가열 전의 선분의 길이) － (가열 후의 선분의 길이)}/(가열 전의 선분의 길이) × 100 에 따라 계산되는 값이다. 즉, 열신축률 A, B 는, 가열 전후에 있어서의 선분의 길이의 변화율 (백분율) 이다. 또한, 마이너스는 본 필름 2 의 수축을 나타내고, 플러스는 본 필름 2 의 신장을 나타낸다.
열신축률 A, B 는, 각각 －2.0 ∼ ＋0.5 ％ 가 바람직하고, －1.5 ％ 이상 0 ％ 미만이 보다 바람직하다. 또, 그 차 (｜A － B｜) 는, 0.8 ％ 이하가 바람직하고, 0.5 ％ 이하가 보다 바람직하다. 열신축률 A, B 및 그 차가 상기 범위이면, 가열된 경우에도, 본 필름 2 에 불균일한 경사 방향의 변형에서 기인하는 주름이 보다 발생하기 어려워진다.
본 필름 2 에 있어서의 F 폴리머 II 는, 소정의 MFR 을 갖는 열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머이다.
F 폴리머 II 의 MFR 은, 5 ∼ 40 g/10 분이고, 10 ∼ 30 g/10 분이 바람직하고, 15 ∼ 30 g/10 분이 보다 바람직하다. 이 경우, 제조되는 본 필름 2 의 경사 방향의 변형이 잔존하기 어렵고, 열충격내성이 충분히 높아진다.
F 폴리머 II 의 용융 온도는, 200 ∼ 320 ℃ 가 바람직하다. 이 경우, 그 MFR 을 원하는 범위로 조정하기 쉽다.
F 폴리머 II 는, TFE 단위를 포함하는 폴리머이고, TFE 의 호모폴리머여도 되고, TFE 와 다른 코모노머의 코폴리머여도 된다. 또, F 폴리머 II 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
본 필름 2 에 있어서의 F 폴리머 II 로는, TFE 단위와, 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 에 기초하는 단위 (HFP 단위), 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 에 기초하는 단위 (PAVE 단위) 또는 플루오로알킬에틸렌 (FAE) 에 기초하는 단위 (FAE 단위) (이하, 총칭하여「PAE 단위」라고도 기재한다) 를 갖는 폴리머가 바람직하다. 또, F 폴리머 II 로는, 상기 폴리머에 극성 관능기가 도입된 폴리머가 보다 바람직하다.
극성 관능기로는, 수산기 함유기, 카르보닐기 함유기, 아세탈기 또는 포스포노기 (-OP(O)OH2) 가 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 보다 바람직하다.
수산기 함유기는, 알코올성 수산기를 함유하는 기가 바람직하고, -CF2CH2OH, -C(CF3)2OH 또는 1,2-글리콜기 (-CH(OH)CH2OH) 가 보다 바람직하다.
카르보닐기 함유기는, 카르보닐기 (>C(O)) 를 포함하는 기이고, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르바메이트기 (-OC(O)NH2), 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등) 또는 카보네이트기 (-OC(O)O-) 가 바람직하다.
F 폴리머 II 는, 금속박 등의 기판과의 접착성을 높이는 관점에서, 수산기 함유기 또는 카르보닐기 함유기를 갖는 폴리머가 바람직하다.
F 폴리머 II 에 극성 관능기를 도입하는 방법으로는, TFE 와 극성 관능기를 갖는 모노머 (이하,「극성 모노머」라고도 기재한다) 를 공중합하는 방법, F 폴리머 II 를 플라즈마 처리 또는 코로나 처리하는 방법을 들 수 있다.
극성 관능기를 갖는 F 폴리머 II 로는, 극성 모노머에 기초하는 단위 (이하,「극성 단위」라고도 기재한다) 와 TFE 단위를 갖는 폴리머, 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기가 플라즈마 처리 또는 코로나 처리나 중합 개시제 또는 연쇄 이동제의 작용에 의해 도입된 폴리머를 들 수 있다.
극성 관능기를 갖는 F 폴리머 II 는, TFE 단위와 극성 단위를 갖는 폴리머가 바람직하고, TFE 단위와 PAE 단위와 극성 단위를 갖는 폴리머가 보다 바람직하다.
F 폴리머 II 를 구성하는 전체 단위 중, TFE 단위의 비율, PAE 단위의 비율, 극성 단위의 비율은, 이 순서대로, 90 ∼ 99 몰％, 1 ∼ 10 몰％, 0 ∼ 3 몰％ 가 바람직하다.
PAE 단위는, PAVE 단위 또는 HFP 단위가 바람직하고, PAVE 단위가 보다 바람직하다. PAE 단위는, 2 종류 이상이어도 된다.
PAVE 로는, CF2=CFOCF3 (PMVE), CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 를 들 수 있고, PMVE 또는 PPVE 가 바람직하다.
FAE 로는, CH2=CH(CF2)2F (PFEE), CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F (PFBE), CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 를 들 수 있다.
극성 모노머로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산 ; 이하,「NAH」라고도 기재한다) 또는 무수 말레산을 들 수 있다.
본 필름 2 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, F 폴리머 II 이외의 수지나 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 단, 본 필름 2 에 포함되는 F 폴리머 II 의 양은, 90 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 바람직하다.
F 폴리머 이외의 수지 및 다른 성분의 양태는, 본 필름 1 에 있어서의 F 폴리머 이외의 그들의 양태와 동일하다.
본 필름 2 는, 그 변형 (특히, 경사 방향의 변형) 을 조정할 수 있는 관점에서, 다이 코트법 (T 다이에 의한 용융 압출법) 에 의해 제조할 수 있다.
다이 코트법에 의한 장척 필름의 경사 방향의 변형은, 용융 상태의 F 폴리머 II 의 상태 (온도, 유동성) 와 냉각 조건에 의존하고, T 다이로부터 토출되는 용융된 F 폴리머 II 가 냉각 롤로 결정화될 때까지의 상태에 의해 결정되는 점을, 본 발명자들은 지견하였다. 바꾸어 말하면, 다이 코트법에 의하면, 상기 F 폴리머 II 의 상태와 냉각 조건을 적절히 설정하고, F 폴리머 II 의 결정화를 컨트롤하면, 얻어지는 본 필름 2 의 경사 방향의 변형 (열신축률 A, B 및 그 차) 이 소정 범위로 수속되는 점을, 본 발명자들은 지견한 것이다.
본 발명의 장척 필름의 제조 방법 (이하,「본 법 3」이라고도 기재한다) 은, 본 필름 2 를 다이 코트법에 의해 제조하는 방법이며, F 폴리머 II 를 다이로부터 용융 상태에서 토출하고, 용융 상태의 F 폴리머 II 를 최초의 냉각 롤에 접촉하기 전에 비접촉식 가열부로 가열하는 방법이다.
도 1 은, 본 법 3 에 사용되는 장척 필름의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이기도 하다. 도 1 에 있어서의 각 부분의 명칭이나 역할은, 본 법 1 에서 서술한 바와 같다.
이러한 구성에 의하면, T 다이 (20) 로부터 토출된 용융 상태의 F 폴리머 II 는, 제 1 냉각 롤 (30) 에 이르는 동안에 있어서도, 히터 (80) 로의 가열에 의해 높은 온도로 유지된다. 이 때문에, 제 1 냉각 롤 (30) 을 향하여 유하되는 용융 상태의 F 폴리머 II 는, 비교적 높은 유동성을 유지하므로, 그 자중이나 제 1 냉각 롤 (30) 의 인장력에 의해 연신된 것과 같은 상태가 되기 어렵다. 그 결과, 용융 상태의 F 폴리머 II 는, 필름화시에 보잉 현상의 발생 (F 폴리머 II 의 경사 방향으로의 배향) 이 억제되어, 상기 서술한 바와 같은 경사 방향의 변형 (열신축률 A, B 및 그 차) 이 작은 장척 필름이 얻어진 것으로 추찰된다.
특히, 도 1 에 나타내는 구성에서는, T 다이 (20) 로부터 토출된 F 폴리머 II 를, 그 두께 방향의 양측으로부터 히터 (80) 로 가열하기 때문에, 두께 방향에 있어서의 온도의 균일성이 높고, 상기 보잉 현상의 발생을 억제하는 효과가 우수하다. 또, 보잉 현상의 발생을 억제하는 효과를 보다 향상시키는 관점에서는, F 폴리머 II 의 폭 방향에 있어서의 온도도 균일하게 할 수 있도록, 히터 (80) 를 구성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어, 히터 (80) 의 폭을, F 폴리머의 폭 방향의 길이보다 충분히 크게 설계하면 된다.
T 다이 (20) 내에 있어서의 F 폴리머 II 의 온도를 X [℃] 로 규정하고, 히터 (80) 의 온도를 Z [℃] 로 규정했을 때, 그 차 (절대값 : ｜X － Z｜) 는, 70 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 경우, F 폴리머 II 의 변질을 방지하면서, F 폴리머 II 의 온도를 제 1 냉각 롤 (30) 에 이를 때까지 충분히 높게 유지할 수 있다.
한편, T 다이 (20) 내에 있어서의 F 폴리머 II 의 온도를 X [℃] 로 규정하고, 제 1 냉각 롤 (30) 의 온도를 Y [℃] 로 규정했을 때, 그 차 (X － Y) 는, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 125 ∼ 175 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 경우, F 폴리머 II 의 제 1 냉각 롤 (30) 에 의한 냉각의 정도가 보다 적당해지기 때문에, 얻어지는 장척 필름 (1) (본 필름 2) 에 경사 방향의 변형이 잔존하기 어렵고, 냉각 부족에 의한 변형도 바람직하게 방지할 수 있다. 구체적으로는, Y 는, X 에 따라 적절히 설정되고, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 이다.
또, 제 1 냉각 롤 (30) 에 의한 냉각시에도, 보잉 현상의 발생을 억제하는 효과를 보다 향상시키는 관점에서는, F 폴리머 II 의 폭 방향에 있어서의 온도를 균일하게 할 수 있도록, 제 1 냉각 롤 (30) 을 구성하는 것이 바람직하다.
따라서, 제 1 냉각 롤 (30) 은, 열매를 통과시키는 기구를 갖는 구성이 바람직하고, 열매가 축 방향으로 왕복하여 반복 통과하는 복식의 기구를 갖는 구성이 바람직하다. 또한, 제 1 냉각 롤 (30) 의 온도 Y 는, 열매의 온도를 의미한다.
제 1 냉각 롤 (30) 에 접촉하기 전의 용융 상태의 F 폴리머 II 의 두께 (도 1 중 두께 (t)) 는, 5 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 히터 (80) 에 의한 가열 및 제 1 냉각 롤 (30) 에 의한 냉각의 정밀도가 향상되고, 얻어지는 장척 필름 (1) 에 경사 방향의 변형이 보다 잔존하기 어려워진다.
최종적으로 얻어지는 장척 필름 (1) 의 두께에 대한 T 다이 (20) 의 립 (21) 의 개도의 비 (드로비) 가 크면, F 폴리머 II 에 포함되는 폴리머의 분자 사슬은 강하게 연신된 상태가 되고, 폴리머 분자가 배향되기 쉽다. 그 결과, 장척 필름 (1) 에 잔존하는 경사 방향의 변형이 커지는 경향이 있다. 따라서, 드로비는, 50 이하가 바람직하다.
또, 제 1 냉각 롤 (30) 의 주속 (도 1 중 주속 (S)) 도, 장척 필름 (1) 에 잔존하는 경사 방향의 변형을 보다 저감시키는 관점에서, 1 ∼ 25 m/분이 바람직하고, 2 ∼ 20 m/분이 보다 바람직하다.
또한, 제 2 냉각 롤 (40) 의 온도는, 50 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하다.
제 1 냉각 롤 (30) 로부터 이탈한 후의 F 폴리머 II (본 필름 2) 에는, 그 표면에 접착성 관능기를 도입할 수 있는 표면 처리를 실시해도 된다.
이러한 표면 처리로는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 방전 처리, 플라즈마 그래프트 중합 처리, 전자선 조사, 엑시머 UV 광 조사 등의 광선 조사 처리, 화염을 사용한 이트로 처리, 금속 나트륨을 사용한 습식 에칭 처리를 들 수 있다.
이 표면 처리에 의해, 장척 필름 (1) 의 표면에는, 하이드록시기, 카르보닐기, 카르복시기 등의 극성 관능기가 도입되고, 그 결과, 다른 표면과의 접착성이 보다 높아진다.
또한, 도 1 에 나타내는 구성에서는, 1 쌍의 히터 (80) 가 배치되어 있지만, 일방만 배치하도록 해도 된다. 또, 비접촉식 가열부는, 히터 (80) 를 대신하여, 열풍을 내뿜는 블로 장치로 구성해도 된다. 또, 2 개의 제 1 냉각 롤 (30) 을 대향 배치하고, 이들 사이에 용융 상태의 F 폴리머 II 를 통과시켜 냉각시켜도 되고, 2 개의 제 1 냉각 롤 (30) 중 외측의 제 1 냉각 롤 (30) 을 생략하여 냉각시켜도 된다.
본 필름 2 를 사용하여 장척 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명의 장척 적층체의 제조 방법 (이하,「본 법 4」라고도 기재한다) 은, 본 필름 2 와 장척 기판을, 25 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 라미네이트하여, 본 필름 2 와 장척 기판을 이 순서대로 갖는 장척 적층체를 얻는 방법이다.
본 필름 2 를 사용한, 장척 적층체 및 장척 적층체의 제조 방법의 정의 및 범위는, 그 바람직한 양태나 용도도 포함하여, 본 법 2 에 있어서의, 본 필름 1 을 사용한 그것들과 동일하다.
이상, 본 발명의 장척 필름, 장척 필름의 제조 방법, 장척 적층체의 제조 방법 및 장척 적층체에 대해 설명했지만, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 장척 필름 및 장척 적층체는, 각각 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가로 가져도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성으로 치환되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 장척 필름의 제조 방법 및 장척 적층체의 제조 방법은, 각각 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 공정을 추가로 가져도 되고, 동일한 작용을 발생시키는 임의의 공정으로 치환되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
1. 제조예 및 평가예 (그 첫번째)
1-1. F 폴리머
F 폴리머 1A : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서대로 98.0 몰％, 2.0 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖지 않는 폴리머 (융점 : 305 ℃)
F 폴리머 1B : TFE 단위, PPVE 단위 및 NAH 단위를, 이 순서대로 98.0 몰％, 1.9 몰％, 0.1 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖는 폴리머 (융점 : 300 ℃, MFR : 20 g/10 분)
F 폴리머 1C : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서대로 98.7 몰％, 1.3 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖지 않는 폴리머 (융점 : 305 ℃)
F 폴리머 1D : TFE 단위 및 PMVE 단위를, 이 순서대로 85.0 몰％, 15.0 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖지 않는 폴리머 (융점 : 285 ℃)
1-2.장척 필름
1-2-1. 장척 필름의 제조
(장척 필름 11)
F 폴리머 1A 를, 도 1 에 나타내는 제조 장치의 T 다이에 접속된 압출기 (350 ℃) 에 투입하고, 800 ㎜ 폭의 T 다이로부터 압출 (토출) 하였다. 또한, T 다이 내의 F 폴리머 1A 의 온도를 350 ℃ 로 설정하였다. 또, T 다이의 립의 개도를 0.75 ㎜ 로 하였다.
T 다이의 연직 하방에는, 2 개의 세라믹 히터를 설치하고, 그 온도를 400 ℃ 로 설정하였다.
1 쌍의 제 1 냉각 롤에는, 각각 열매 순환식의 금속 롤을 채용하고, 열매의 온도를 80 ℃ 로 설정하였다. 또, 제 1 냉각 롤의 주속을 15 m/분으로 설정하였다.
제 1 냉각 롤로부터 이탈한 후의 F 폴리머의 편면을, 방전량 30 W·min/㎡ 로 코로나 방전 처리하여, 두께 25 ㎛ (드로비 30), 폭 500 ㎜ 의 장척 필름 11 을 얻었다.
(장척 필름 12)
F 폴리머 1A 를 대신하여 F 폴리머 1B 를 사용한 것 이외에는, 장척 필름 11 과 동일하게 하여, 장척 필름 12 를 얻었다.
(장척 필름 13)
F 폴리머 1A 를 대신하여, 80 질량부의 F 폴리머 1C 와 20 질량부의 F 폴리머 1D 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 장척 필름 11 과 동일하게 하여, 장척 필름 13 을 얻었다.
(장척 필름 14 (비교예))
세라믹 히터를 생략한 것 이외에는, 장척 필름 11 과 동일하게 하여, 장척 필름 14 를 얻었다.
1-2-2. 구정 반경의 측정
각 장척 필름에 대해, 소각 광산란을 이용한 고분자상 구조 해석 시스템 (오츠카 전자사 제조,「PP-1000」) 을 사용하여, 산란 벡터 q (㎛-1) 와 산란 강도 (Is) 의 상관을 구하여, 그 구정 반경을 측정하였다.
산란 강도가 가장 높아진 산란 벡터를 qmax 로 하면, qmax ＝ (4πn/λ0) × sin(θmax/2) [여기서, λ0 이 진공 중에서의 광의 파장이고, n 이 매체의 굴절률이고, θmax 는, 산란 강도가 피크 위치에서의 산란 각도이다] 로 나타내어지고, 구정 반경 R (㎛) ＝ 4.09/qmax 가 유도된다.
1-2-3. 헤이즈의 측정
각 장척 필름에 대해, 헤이즈미터 (스가 시험기사 제조,「HZ-2」) 를 사용하고, JIS K 7361-1 : 1997 에 준거하여, 헤이즈 (탁도) 를 측정하였다. 또한, 광원에는, C 광원을 사용하였다.
1-3. 가장척 적층체의 제조
도 3 에 나타내는 제조 장치를 사용하여, 이하의 조건에서, 내열 수지 필름인 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (도레이·듀폰사 제조,「캡톤 200EN」) 의 양면에 장척 필름 11 을 적층하여, 3 층 구조의 가장척 적층체 11 을 제조하였다.
1 쌍의 라미네이트 롤 (금속 롤) 의 표면 온도 (라미네이트 온도) 를 60 ℃ 로 하였다. 또, 라미네이트 롤에 의한 가압의 압력을 15 kN/m 으로 하고, 폴리이미드 필름 및 장척 필름 11 의 반송 속도 (라미네이트 속도) 를 3 m/분으로 하였다.
또한, 폴리이미드 필름에 부여되는 장력을 200 N 으로 설정하고, 장척 필름 11 에 부여되는 장력을 20 N 으로 설정하였다.
장척 필름 11 을 대신하여 장척 필름 12 ∼ 14 를 각각 사용한 것 이외에는, 가장척 적층체 11 과 동일하게 하여, 가장척 적층체 12 ∼ 14 를 얻었다.
1-4-1. 본장척 적층체의 제조
도 3 에 나타내는 제조 장치를 사용하여, 이하의 조건에서, 2 개의 장척의 구리박 (후쿠다 금속박분 공업사 제조,「CF-T49A-DS-HD2-12」, 두께 : 12 ㎛, Rzjis : 1.2 ㎛) 을, 가장척 적층체 11 의 장척 필름 11 에 접촉하도록 구리박을 적층하여, 본장척 적층체 11 을 얻었다.
1 쌍의 라미네이트 롤 (금속 롤) 의 표면 온도 (라미네이트 온도) 를 360 ℃ 로 하였다. 또, 라미네이트 롤에 의한 가압의 압력을 5 kN/m 으로 하고, 구리박 및 가장척 적층체의 반송 속도 (라미네이트 속도) 를 1 m/분으로 하였다.
가장척 적층체 11 을 대신하여 가장척 적층체 12 ∼ 14 를 각각 사용한 것 이외에는, 본장척 적층체 11 과 동일하게 하여, 본장척 적층체 12 ∼ 14 를 얻었다.
1-4-2. 땜납 내열성의 평가
각 본장척 적층체로부터, 가로세로 5 ㎝ 의 샘플을 잘라내고, 이 샘플을 288 ℃ 의 땜납조에 10 초간 띄우는 조작을 5 회 실시하였다. 그 후, 샘플의 외관을 육안으로 확인하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.
[평가 기준]
○ (가) : 샘플에 팽창, 박리가 시인되지 않는다.
× (불가) : 샘플에 팽창, 박리가 확인된다.
얻어진 결과를, 이하의 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
도 4 는, 장척 필름 12 의 표면을 편광 현미경으로 관찰했을 때의 사진이다.
장척 필름 12 는, 구정 반경이 작기 때문에, 구정이 매우 조밀하게 존재하고 있고, 그 표면에 존재하는 요철이 작다. 그 때문에, 장척 필름 12 는, 가적층에 있어서 표면에 존재하는 요철이 메워져, 고온의 땜납에 의한, 본장척 적층체의 팽창, 박리가 억제된 것으로 생각된다.
1-5-1. 장척 적층체의 제조 (그 두번째)
롤 투 롤의 연속 프로세스로, 장척 필름 11 의 표면을 플라즈마 처리 (처리 압력 : 진공도 30 Pa, 처리 가스 : 아르곤 가스 (유량 : 950 sccm) 및 수소 가스 (유량 : 50 sccm), 처리 전력 : 3 kw, 처리 시간 : 40 초) 하였다.
장척 필름 11 의 플라즈마 처리면에, 기상 성장법에 의한 스퍼터링에 의해, 시드층을 형성하였다. 스퍼터링은 2 회 실시하고, 1 회째의 타깃 금속은 니켈 크롬 합금, 형성하는 층의 두께는 10 ㎚ 로 하고, 2 회째의 타깃 금속은 구리, 형성하는 층의 두께는 100 ㎚ 로 하였다.
장척 필름 11 에 형성한 시드층의 표면에, 황산구리를 사용한 전해 도금법에 의해, 구리층 (두께 : 12 ㎛) 을 형성하여, 표면에 도전 금속층을 구비한 장척 필름 11 (장척 적층체 1I) 을 얻었다. 장척 필름의 종류를 변경한 것 이외에는, 장척 적층체 1I 과 동일하게 하여, 장척 필름 12 로부터 장척 적층체 1II 를, 장척 필름 13 으로부터 장척 적층체 1III 을, 장척 필름 14 로부터 장척 적층체 1IV 를 각각 얻었다.
1-5-2. 도통성의 평가
장척 적층체 1I ∼ 1IV 각각에 관하여, 그 도전 금속층에 전송 회로 (폭 : 50 ㎛, 길이 : 100 ㎜) 를 100 개 형성하여, 각 회로 양단의 저항값을 측정하고, 이하의 평가 기준으로 도통성을 평가하였다.
[평가 기준]
○ (양) : 전체 전송 회로 (100 개) 의 저항값이, 10 Ω 미만이다.
△ (가) : 저항값이 10 Ω 이상이 되는 전송 회로가, 1 ∼ 4 개 있다.
× (불가) : 저항값이 10 Ω 이상이 되는 전송 회로가, 5 개 이상 있다.
얻어진 결과를, 이하의 표 2 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00002
장척 적층체 1IV 는, 구정의 반경이 큰 폴리머의 필름 (장척 필름 14) 으로 형성되어 있고, 전송 회로와 폴리머의 구정의 계면에서 단선이 발생하기 쉽기 때문에, 저항값이 큰 전송 회로가 많아지는 것으로 생각된다.
2. 제조예 및 평가예 (그 두번째)
2-1. F 폴리머
F 폴리머 2A : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서대로 98.0 몰％, 2.0 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖지 않는 코폴리머 (융점 : 305 ℃, MFR : 25 g/10 분)
F 폴리머 2B : TFE 단위, PPVE 단위 및 NAH 단위를, 이 순서대로 98.0 몰％, 1.9 몰％, 0.1 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖는 코폴리머 (융점 : 300 ℃, MFR : 20 g/10 분)
F 폴리머 2C : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서대로 98.0 몰％, 2.0 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖지 않는 코폴리머 (융점 : 305 ℃, MFR : 5 g/10 분)
2-2. 장척 필름
2-2-1. 장척 필름의 제조
(장척 필름 21)
도 1 에 나타내는 제조 장치에 있어서, 2 개의 제 1 냉각 롤 중, 외측의 제 1 냉각 롤이 생략된 장치를 사용하고, F 폴리머 1A 를 대신하여 F 폴리머 2A 를 사용하고, 제 1 냉각 롤의 열매의 온도를 200 ℃ 로 설정한 것 이외에는, 1-2-1 과 동일하게 하여, 두께 25 ㎛ (드로비 30), 폭 500 ㎜ 의 장척 필름 21 (MFR : 27 g/10 분) 을 얻었다.
(장척 필름 22)
F 폴리머 2A 를 대신하여 F 폴리머 2B 를 사용한 것 이외에는, 장척 필름 21 과 동일하게 하여, 장척 필름 22 (MFR : 18 g/10 분) 를 얻었다.
(장척 필름 23)
F 폴리머 2A 를 대신하여 F 폴리머 2C 를 사용한 것 이외에는, 장척 필름 21 과 동일하게 하여, 장척 필름 23 을 얻었다.
(장척 필름 24)
T 다이의 립의 개도를 1.5 ㎜ (드로비 60) 로 한 것 이외에는, 장척 필름 21 과 동일하게 하여, 장척 필름 24 를 얻었다.
(장척 필름 25 (비교예))
세라믹 히터를 생략한 것 이외에는, 장척 필름 21 과 동일하게 하여, 장척 필름 25 를 얻었다.
2-2-2. 장척 필름의 평가
얻어진 장척 필름의 폭 방향의 가장자리로부터, 흐름 방향을 따른 2 변 및 폭 방향을 따른 2 변을 갖는 가로세로 12 ㎝ 의 정방형상의 샘플을 잘라냈다. 그 후, 얻어진 샘플의 표면의 대각선 상에, 각각 길이 10 ㎝ 의 선분을 묘화하였다. 다음으로, 이 샘플을 180 ℃ 의 오븐에 30 분간 넣어 가열한 후에 꺼내고, 재차, 대각선 상에 묘화한 선분의 길이를 측정하여, 경사 방향의 열신축률 A, B 를 계산하였다.
2-3. 가장척 적층체
2-3-1. 가장척 적층체의 제조
도 2 에 나타내는 제조 장치를 사용하여, 이하의 조건에서, 장척의 구리박과 장척 필름 21 을 적층하여, 2 층 구조의 가장척 적층체 21 을 제조하였다.
1 쌍의 라미네이트 롤 (금속 롤) 의 표면 온도 (라미네이트 온도) 를 60 ℃ 로 하였다. 또, 라미네이트 롤에 의한 가압의 압력을 15 kN/m 으로 하고, 구리박 및 장척 필름 21 의 반송 속도 (라미네이트 속도) 를 3 m/분으로 하였다.
또한, 구리박에 부여되는 장력을 200 N 으로 설정하고, 장척 필름 21 에 부여되는 장력을 20 N 으로 설정하였다.
장척 필름 21 을 대신하여 장척 필름 22 ∼ 25 를 각각 사용한 것 이외에는, 가장척 적층체 21 과 동일하게 하여, 가장척 적층체 22 ∼ 25 를 얻었다.
2-3-2. 가장척 적층체의 평가
얻어진 가장척 적층체에 대해, 주름의 발생의 유무를 육안으로 확인하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.
[평가 기준]
○ (양) : 가장척 적층체에 주름의 발생은 확인할 수 없었다.
△ (가) : 라미네이트 전의 장척 필름에 경사 방향으로 느슨해지는 부분이 있었지만, 가장척 적층체에 주름의 발생은 확인할 수 없었다.
× (불가) : 가장척 적층체에 경사 방향의 주름이 확인되었다.
2-4. 본장척 적층체
2-4-1. 본장척 적층체의 제조
도 3 에 나타내는 제조 장치를 사용하여, 이하의 조건에서, 2 개의 가장척 적층체 21 을, 장척 필름 21 이 폴리이미드 필름 (내열 수지 필름) 양면에 접촉하도록, 폴리이미드 필름에 적층하여, 본장척 적층체 21 을 얻었다.
1 쌍의 라미네이트 롤 (금속 롤) 의 표면 온도 (라미네이트 온도) 를 360 ℃ 로 하였다. 또, 라미네이트 롤에 의한 가압의 압력을 5 kN/m 으로 하고, 가장척 적층체 21 및 폴리이미드 필름의 반송 속도 (라미네이트 속도) 를 1 m/분으로 하였다.
가장척 적층체 21 을 대신하여 가장척 적층체 22 ∼ 25 를 각각 사용한 것 이외에는, 본장척 적층체 21 과 동일하게 하여, 본장척 적층체 22 ∼ 25 를 얻었다.
2-4-2. 본장척 적층체의 평가
얻어진 본장척 적층체의 치수 안정성 시험을, JIS C 6481 : 1996 에 준거하여 실시하였다.
본장척 적층체의 폭 방향의 가장자리로부터, 흐름 방향을 따른 2 변 및 폭 방향을 따른 2 변을 갖는 가로세로 30 ㎝ 의 정방형상의 샘플을 잘라냈다.
이 샘플의 표면의 대각선 (흐름 방향과의 이루는 각도가 45°인 45°방향, 및 이 45°방향과 직교하는 135°방향) 상에, 각각 길이 25 ㎝ 의 선분을 묘화하고, 각 선분의 양 단부를 각각 중심으로 하는 펀치공을 형성하였다. 그 후, 샘플로부터 2 개의 구리박을 염화철 수용액으로 에칭에 의해 제거하였다. 각 대각선 상에 위치하는 2 개의 펀치공의 중심간의 거리를 에칭 전후로 측정하여, 에칭 후의 샘플의 경사 방향의 신축률을 구하였다.
또한, 샘플을 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐에서 30 분간 가열한 후, 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 재차, 각 대각선 상에 위치하는 2 개의 펀치공의 중심간의 거리를 측정하여, 가열 후의 경사 방향의 신축률을 구하였다. 또한, 가열 후의 샘플의 경사 방향의 신축률은, 에칭 전의 2 개의 펀치공의 중심간의 거리를 기준으로 한 값이다.
2-5. 프린트 배선판
2-5-1. 프린트 배선판의 제조
본장척 적층체 21 을 사용하여, JIS C 5016 : 1994 에 규정된 방법에 따라, 프린트 배선판 21 로서, 구리 도금 스루홀의 열충격성 시험용의 샘플을 제조하였다. 또한, 스루홀 직경을 100 ㎛ 로 하고, 랜드 직경을 300 ㎛ 로 하였다. 또, 스루홀은, UV 레이저 가공기 (Esi5330) 를 사용하여 형성하였다.
본장척 적층체 21 을 대신하여 본장척 적층체 22 ∼ 25 를 각각 사용한 것 이외에는, 프린트 배선판 21 과 동일하게 하여, 프린트 배선판 22 ∼ 25 로서의 열충격성 시험용의 샘플을 얻었다.
2-5-2. 프린트 배선판의 평가
얻어진 샘플에 대해 열충격 시험을 실시하였다. 열충격 시험은, 열충격 시험기 (에스펙사 제조,「TSE-11-A」) 를 사용하고, －65 ℃ 에서 30 분간의 냉각과 125 ℃ 에서 30 분간의 가열을 1 사이클로 하여, 샘플을 반복하여 냉각 및 가열하였다.
그리고, 스루홀 내의 비아 (구리 도금) 의 단부끼리의 사이의 저항을, 전극 사단자법의 전압계 (히오키 전기사 제조,「밀리옴 하이테스터 3540」) 를 사용하여, 상시 측정해 두고, 저항값이 초기값의 ±10 ％ 이상 변화된 사이클수 (단선 사이클수) 를 확인하였다.
얻어진 결과를, 이하의 표 3 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명의 장척 적층체는, 프린트 배선판 (특히 플렉시블 프린트 배선판), 전자파 실드 시트, 리튬 이온 전지의 외장체 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 장척 필름
2 : 장척 기판
3 : 제 2 장척 기판
4 : 내열성 수지 필름
10 : 제조 장치
20 : T 다이
21 : 립
30 : 제 1 냉각 롤
40 : 제 2 냉각 롤
50 : 권취 롤
61, 62 : 반송 롤
70 : 닙 롤
80 : 히터
100, 200 : 제조 장치
101 : 라미네이트 롤
103 : 제 1 송출 롤
105 : 제 2 송출 롤
107 : 제 3 송출 롤
t : 두께
S : 주속
T1, T2, T3 : 온도
L, M, N : 장척 적층체

Claims (15)

  1. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 제 1 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 제 2 단위를 함유하는 열용융성의 폴리머로 구성되고, 상기 열용융성의 폴리머의 구정을 포함하고, 상기 구정의 반경이 10 ㎛ 이하인, 장척 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열용융성의 폴리머가, 추가로 극성 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 제 3 단위를 함유하는, 장척 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열용융성의 폴리머가, 상기 제 2 단위로서 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 에 기초하는 단위를 2 ∼ 4 몰％ 로 함유하는, 장척 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열용융성의 폴리머의 용융 흐름 속도가, 5 ∼ 40 g/10 분인, 장척 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 50 ㎛ 의 상기 장척 필름의 헤이즈가, 1 ∼ 5 ％ 인, 장척 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 장척 필름을, 다이 코트법에 의해 제조하는 방법으로서, 상기 열용융성의 폴리머를 다이로부터 용융 상태에서 토출하고, 상기 용융 상태의 열용융성의 폴리머를 최초의 냉각 롤에 접촉하기 전에 비접촉식 가열부로 가열하는, 장척 필름의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다이 내에 있어서의 상기 열용융성의 폴리머의 온도를 X 로 규정하고, 상기 최초의 냉각 롤의 온도를 Y 로 규정했을 때, X － Y 가 230 ℃ 이상인, 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 다이 내에 있어서의 상기 열용융성의 폴리머의 온도를 X 로 규정하고, 상기 비접촉식 가열부의 온도를 Z 로 규정했을 때, ｜X － Z｜ 가 70 ℃ 이하인, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 장척 필름과 장척 기판을, 25 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 라미네이트하여, 상기 장척 필름과 상기 장척 기판을 이 순서대로 갖는 장척 적층체를 얻는, 장척 적층체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 장척 필름과, 도전 금속층을 이 순서대로 갖는 장척 적층체.
  11. 용융 흐름 속도가 5 ∼ 40 g/10 분인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머로 구성된 장척 필름으로서, 상기 장척 필름을 180 ℃ 에서 30 분간 가열하여 열신축률을 측정하고, 그 흐름 방향과의 이루는 각도가 45°인 제 1 방향의 열신축률을 A 로 규정하고, 상기 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향의 열신축률을 B 로 규정했을 때, A 및 B 각각이 －2 ∼ ＋1 ％ 이고, ｜A － B｜ 가 1 ％ 이하인, 장척 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 극성 관능기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, 장척 필름.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 장척 필름을, 다이 코트법에 의해 제조하는 방법으로서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 다이로부터 용융 상태에서 토출하고, 상기 용융 상태의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 최초의 냉각 롤에 접촉하기 전에 비접촉식 가열부로 가열하는, 장척 필름의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다이 내에 있어서의 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 온도를 X 로 규정하고, 상기 비접촉식 가열부의 온도를 Z 로 규정했을 때, ｜X － Z｜ 가 70 ℃ 이하인, 제조 방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 장척 필름과 장척 기판을, 25 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 라미네이트하여, 상기 장척 필름과 상기 장척 기판을 이 순서대로 갖는 장척 적층체를 얻는, 장척 적층체의 제조 방법.
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