WO2018181223A1

WO2018181223A1 - 積層体の製造方法、積層体の製造装置および積層体

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Publication number: WO2018181223A1
Application number: PCT/JP2018/012223
Authority: WO
Inventors: 育佳猪田; 裕志廣川; 知弘大澤; 小茂田　含
Original assignee: デンカ株式会社
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2018-10-04
Also published as: TW201836857A; CN110475655A; CN110475655B; KR20190127762A; JP7303105B2; JPWO2018181223A1

Abstract

厚さムラが少なく、表面が平滑であり、外観や引きはがし強度に優れた、高耐熱性の熱可塑性樹脂からなる層と金属箔とからなる積層体の製造方法、当該積層体の製造装置および高耐熱性フレキシブルプリント基板等に適合し得る積層体を提供する。金属箔を加熱する第１の加熱工程と、一対の圧着ロールのうち、前段に配置された圧着ロールによって、金属箔を第１の加熱工程よりも高温に加熱する第２の加熱工程と、押出機によって溶融押出しされた高耐熱性の熱可塑性樹脂を金属箔上に供給し、一対の圧着ロールによって圧着する積層工程とを備え、第２の加熱工程において、前段に配置された圧着ロールの表面温度を１５０～４００℃に設定することを特徴とする積層体の製造方法である。また当該製造方法を行うための製造装置、当該製造方法によって製造された積層体である。

Description

積層体の製造方法、積層体の製造装置および積層体

　本発明は、熱可塑性樹脂層と金属箔とからなる積層体の製造方法、積層体の製造装置および積層体に関する。

　絶縁層と金属層が積層されたフレキシブル積層体は、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の材料として使われる。フレキシブルプリント基板は、薄く、軽量で、柔軟性があることから、携帯電話機、デジタルカメラを初めとした各種電子機器に多く使用されている。

　近年、各種電子機器の小型化による回路の高集積化およびフレキシブルプリント基板の実装で使用されるはんだの鉛フリー化に伴い、フレキシブルプリント基板に対する耐熱性向上の要求はより強いものとなっている。

　フレキシブルプリント基板の耐熱性向上を図るためには、銅箔等の金属箔に積層される熱可塑性樹脂からなる層が高耐熱性を有していることが必要となる。高耐熱性の熱可塑性樹脂としては、いわゆるスーパーエンプラ（スーパーエンジニアリングプラスチック）として知られているものがある。スーパーエンプラの具体例としては、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルフォン等がある。

　熱可塑性樹脂を銅箔等の上に接着層を介さずに積層するときに、溶融した高耐熱性の熱可塑性樹脂の溶融温度が高いので、積層体の歪みが増大する。積層体の歪みが大きいと、厚さムラ、シワ、表面の凹凸等が発生し易くなるため、製造上または製品性能上問題となることが多い。また、高耐熱性の熱可塑性樹脂と銅箔等との密着性が低下するといった問題も存在する。

　こうした問題を解消するために、従来から積層体の製造技術が種々開示されている。例えば、特許文献１には、金属箔等の基材に接着剤を介さずにポリオレフィン系樹脂を積層する押出ラミネート法による積層体の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂の表面をオゾン処理する製造方法が開示されている。

　特許文献２には、一対のエンドレスベルトの間に液晶ポリマーフィルムと金属箔を連続的に供給し、熱圧着させてフレキシブル積層板を形成するフレキシブル積層板の製造方法が開示されている。

特許第４４２８１５７号公報特開２０１６－１２９９４９公報

　しかし、特許文献１に開示された製造方法は、低融点のポリオレフィン系樹脂を用いるものであるため、加熱温度が低く、高融点の熱可塑性樹脂を積層するときには適用することができない。また、通常の押出ラミネート法では、基材と溶融樹脂の温度差が大きく、急激な温度変化に伴う基材の寸法変化によって、貼り合わせ後にシワ等の外観不良が発生する懸念がある。

　また、特許文献２に開示された製造方法は、樹脂が溶融固化してから加熱・加圧して貼り合わせるため、多くの熱量が必要となり、生産性にも劣るものである。また、表面平滑性や厚さ精度に劣る懸念がある。

　本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、厚さムラが少なく、表面が平滑であり、外観や引きはがし強度に優れた、高耐熱性の熱可塑性樹脂からなる層と金属箔とからなる積層体の製造方法および当該積層体の製造装置を提供することである。また、本発明の他の課題は、高耐熱性のフレキシブルプリント基板等の用途に適合し得る積層体を提供することである。

　本発明者らは、高耐熱性の熱可塑性樹脂からなる層と金属箔とからなる積層体を押出ラミネート法により製造する方法において、金属箔に高耐熱性の熱可塑性樹脂を積層する前に金属箔を予備加熱すること、溶融押出しされた熱可塑性樹脂を金属箔に積層した後すばやく圧着させること等によって、上記課題を解消し得ることを見出した。本発明はこのような知見を基に到達することができたものである。本発明は、以下のような構成を有している。

（１）本発明の積層体の製造方法は、ＡＳＴＭＤ６４８による荷重たわみ温度が１５０～３５０℃である熱可塑性樹脂からなる層と金属箔とからなる積層体の製造方法であって、前記金属箔を加熱する第１の加熱工程と、一対の圧着ロールのうち、前段に配置された圧着ロールによって、前記金属箔を第１の加熱工程よりも高温に加熱する第２の加熱工程と、押出機によって溶融押出しされた前記熱可塑性樹脂を前記金属箔上に供給し、前記一対の圧着ロールによって圧着する積層工程とを備え、前記第２の加熱工程において、前記前段に配置された圧着ロールの表面温度を１５０～４００℃に設定することを特徴としている。

（２）前記第１の加熱工程では、前記金属箔を１００～３００℃まで加熱することが好ましい。

（３）前記第１の加熱工程では、金属ロールによって前記金属箔を加熱することが好ましい。

（４）前記前段に配置された圧着ロールが、誘導加熱によって加熱される金属ロールであることが好ましい。

（５）前記積層工程後に、５０～２００℃に設定された金属ロールを用いて、前記積層体を冷却する冷却工程を備えることが好ましい。

（６）前記熱可塑性樹脂からなる層の厚さが５～５００μｍであり、前記金属箔の厚さが２～５００μｍであることが好ましい。

（７）前記金属箔を構成する金属は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のいずれかであることが好ましい。

（８）前記熱可塑性樹脂は、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニルサルフォンから選ばれた１つ以上を含有することが好ましい。

（９）本発明の積層体の製造装置は、ＡＳＴＭＤ６４８による荷重たわみ温度が１５０～３５０℃である熱可塑性樹脂からなる層と金属箔とからなる積層体の製造装置であって、前記金属箔を予備加熱する予備加熱手段と、前記金属箔と前記熱可塑性樹脂からなる層とを圧着する一対の圧着ロールと、前記熱可塑性樹脂を溶融押出しして、前記一対の圧着ロール上の前記金属箔上に前記熱可塑性樹脂からなる層を供給する押出機とを備え、前記一対の圧着ロールのうち、前段に配置された圧着ロールは、前記金属箔を加熱することが可能であることを特徴としている。

（１０）前記予備加熱手段は、金属ロールであることが好ましい。

（１１）前記前段に配置された圧着ロールは、誘導加熱によって加熱される金属ロールであることが好ましい。

（１２）本発明の積層体の製造装置は、前記積層体を冷却する金属ロールを備えることが好ましい。

（１３）本発明の積層体は、ＡＳＴＭＤ６４８による荷重たわみ温度が１５０～３５０℃である熱可塑性樹脂からなる層と金属箔とからなる積層体であって、前記熱可塑性樹脂は、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニルサルフォンから選ばれた１つ以上を含有し、前記金属箔を構成する金属が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のいずれかであり、前記熱可塑性樹脂からなる層の厚さが５～５００μｍであり、前記金属箔の厚さが２～５００μｍであり、前記熱可塑性樹脂からなる層と前記金属箔とのＪＩＳ　Ｃ６４８１による引きはがし強度が３．０～１５．０Ｎ／１０ｍｍであり、前記熱可塑性樹脂からなる層のＪＩＳ　Ｂ０６０１による表面粗さＲｚが０．1～１０μｍであることを特徴としている。

　本発明の積層体の製造方法および製造装置は、高耐熱性の熱可塑性樹脂からなる層と金属箔とからなる積層体を製造するものであり、厚さムラが少なく、表面が平滑であり、外観や引きはがし強度に優れた積層体を製造することができる。また、本発明の積層体は、高耐熱性のフレキシブルプリント基板等の用途に適合し得るものである。

第１実施形態の積層体の製造装置の模式図である。第２実施形態の積層体の製造装置の模式図である。第１実施形態の積層体の構成を示す断面図である。第２実施形態の積層体の構成を示す断面図である。

　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。

＜積層体＞
　積層体の実施形態には、熱可塑性樹脂からなる層の一方の面に金属箔を積層した第１実施形態の積層体と、熱可塑性樹脂からなる層の両方の面に金属箔を積層した第２実施形態の積層体とがある。

（第１実施形態の積層体）
　図３は、第１実施形態の積層体の構成を示す断面図である。第１実施形態の積層体は、ＡＳＴＭＤ６４８による荷重たわみ温度が１５０～３５０℃である熱可塑性樹脂からなる層（以下、「熱可塑性樹脂層」と記載することがある。）６０と、当該熱可塑性樹脂層６０の一方の面に積層された金属箔６１とから構成されている。熱可塑性樹脂層６０と金属箔６１との間には、他の材料の層は設けられていない。

（第２実施形態の積層体）
　図４は、第２実施形態の積層体の構成を示す断面図である。第２実施形態の積層体は、熱可塑性樹脂層６２と、当該熱可塑性樹脂層６０の両方の面にそれぞれ積層された金属箔６３と金属箔６４とから構成されている。熱可塑性樹脂層６２と金属箔６３との間、および熱可塑性樹脂層６２と金属箔６４との間には、いずれも他の材料の層は設けられていない。第１実施形態と第２実施形態の積層体を構成する各層について以下説明する。

（熱可塑性樹脂層）
　本実施形態の熱可塑性樹脂は、高耐熱性の熱可塑性樹脂であり、ＡＳＴＭＤ６４８による荷重たわみ温度が１５０～３５０℃のものである。ＡＳＴＭ　Ｄ６４８による荷重たわみ温度（ＨＤＴ、以下「荷重たわみ温度」と略記することがある。）とは、射出成形によって成形した長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片に、１．８２ＭＰａの荷重を与え、たわみの値が所定の大きさになったときの温度である。

　荷重たわみ温度が１５０～３５０℃の熱可塑性樹脂としては、いわゆるスーパーエンプラとして知られている樹脂が該当する。具体的には、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルフォン（ＰＰＳＵ）等を挙げることができる。これらの高耐熱性熱可塑性樹脂から選ばれた１つ以上を含有していることが好ましい。

　これらの高耐熱性熱可塑性樹脂は、荷重たわみ温度が上記の範囲内にあるのであれば、特に限定されるものではなく、前記名称に該当する公知の樹脂を使用することができる。ここで、液晶ポリマーとは、溶融時に液晶状態あるいは光学的に複屈折する性質を有するポリマーを指し、一般に溶液状態で液晶性を示すリオトロピック液晶ポリマーや溶融時に液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーである。液晶ポリマーは、熱変形温度によって、I型・II型・III型と分類され、いずれの型であっても構わない。

　これらの熱可塑性樹脂は、ホモ樹脂であっても、共重合樹脂であってもよく、２種類以上の樹脂のブレンドであってもよい。また、各熱可塑性樹脂中には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。

　熱可塑性樹脂層の厚さは、５～５００μｍであり、好ましくは１０～４００μｍである。

（金属箔）
　本実施形態の金属箔を構成する金属は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のいずれかであることが好ましい。これらの金属および金属合金は、フレキシブルプリント基板においても使用されるものであり、公知のものを使用することができる。鉄合金としては、ステンレス鋼等がある。

　金属箔の厚さは、２～５００μｍであり、好ましくは３～２２０μｍである。第２実施形態の２枚の金属箔は、厚さが同一であってもよいし、異なっていてもよい。

　金属箔と熱可塑性樹脂層との密着性（引きはがし強度）を向上させるために、金属箔の表面に予め表面処理を施してもよい。表面処理法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には粗面化処理、酸・アルカリ処理、加熱処理、脱脂処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー（下塗り剤）処理等を挙げることができる。

＜積層体の製造装置＞
　積層体の製造装置の実施形態には、第１実施形態の積層体を製造するための第１実施形態の積層体の製造装置と、第２実施形態の積層体を製造するための第２実施形態の積層体の製造装置とがある。

（第１実施形態の積層体の製造装置）
　図１は、第１実施形態の積層体の製造装置の模式図である。第１実施形態の積層体の製造装置２０は、金属箔１０を予備加熱する予備加熱ロール４と、金属箔１０と熱可塑性樹脂層とを圧着する一対の圧着ロール５、６と、熱可塑性樹脂を溶融押出しして、圧着ロール５上の金属箔１０上に熱可塑性樹脂を供給する押出機１とを備えている。また、第１実施形態の積層体の製造装置２０は、金属箔１０を巻いた金属箔ロール３、加熱圧着された積層体１１を冷却する冷却ロール７、ガイドロール８および巻取りロール９を備えている。

　予備加熱ロール４は、一対の圧着ロール５、６の手前に設置されており、長尺の金属箔１０を予備加熱する予備加熱手段として機能する。予備加熱ロール４に代えて、あるいは予備加熱ロール４と併用して、熱風ヒーター、赤外線ヒーター、接触加熱板、外部誘導加熱等の予備加熱手段を使用することができる。フラットで長尺の金属箔を連続して搬送しつつ、所定の温度に短時間で加熱する方式としては、加熱ロール方式が好ましい。加熱ロールとしては、内部から加熱することが容易な金属ロールが好ましい。金属ロールの加熱方法は特に限定されず、電気加熱ヒーター、スチーム加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、オイル加熱ヒーター、誘導加熱ヒーター等を使用することができる。予備加熱ロール４は、金属箔１０を１５０～４００℃まで加熱することが可能な能力を有している。

　押出機１は、その先端から溶融された熱可塑性樹脂を押出すダイ２を有している。押出機１の形式は特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機等のいずれの押出機も使用することができる。ダイ２は、その先端から低粘度の溶融された熱可塑性樹脂をシート状に押し出すものであり、通常はＴダイであり、下向きもしくは横向きに設置される。ダイ２は、圧着ロール５上にある金属箔１０の上に溶融した熱可塑性樹脂を積層することができる位置に設置される。

　一対の圧着ロール５、６のうち、前段に配置された圧着ロール５は、予備加熱ロール４と圧着ロール６との間に設置されており、後段に配置された圧着ロール６は、圧着ロール５と冷却ロール７との間に設置されている。圧着ロール５は、内部から加熱することが容易な金属ロールであり、予備加熱された金属箔１０をさらに高温に加熱する。圧着ロール５は、表面温度を１５０～４００℃に設定することが可能である。圧着ロール５の材質としては、炭素鋼等が使用される。またロール表面はニッケルやクロム等でめっきされているか、テフロン、セラミックなどでコーティングされていることが好ましい。

　圧着ロール５の加熱方法は特に限定されず、電気加熱ヒーター、スチーム加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、オイル加熱ヒーター、誘導加熱ヒーター等を使用することができる。これらの中では、短時間で表面温度を１５０～４００℃という高温にまで加熱することが可能であり、比較的精密に温度制御することが可能な誘導加熱ヒーターが好ましい。圧着ロール５は、１回転する間に、金属箔１０と接し、その後圧着ロール６と接するため、圧着ロール５の表面温度は一旦低下する。そのため、圧着ロール６の加熱手段としては、急速に加熱することが可能な誘導加熱ヒーターが好ましい。

　圧着ロール５と圧着ロール６は、互いに近接した位置に配置されており、金属箔１０と熱可塑性樹脂層とからなる積層体１１を圧着する。金属箔１０および熱可塑性樹脂層は１５０～４００℃程度に加熱されており、圧着することによって、金属箔と熱可塑性樹脂層とを強固に接着させる。圧着ロール６の材質は、金属、紙、ゴム、樹脂等であるが、均一な接着状態にすることから金属ロールもしくはゴムロールであることが好ましい。金属箔１０の厚さが比較的小さいときは、圧着ロール６はゴムロールであっても所定の温度に加熱することが可能である。しかし、金属箔１０の厚さが比較的大きいときは、所定の温度に加熱するために、圧着ロール６は金属ロールであることが好ましい。圧着ロール６は内部から加熱できるものであってもよいし、加熱できないものであってもよい。一対の圧着ロール５、６は、圧着するときの圧力として１～３００ｋｇｆ／ｃｍにすることが可能であるものが好ましい。

　一対の圧着ロール５、６によって圧着された積層体１１は、その後、冷却ロール７によって冷却される。冷却ロール７の材質は、温度調整が容易にできるように金属であることが好ましい。また、冷却ロール７は、５０～２００℃に設定することが可能なように、内部から加熱できるものである。冷却された積層体１１は、ガイドロール８を経て、巻取りロール９によって巻き取られる。

　予備加熱ロール４と圧着ロール５との間の距離は、搬送速度にも依るが、予備加熱された金属箔１０が温度低下しないで、圧着ロール５によってさらに高温に加熱することができるように、２～５００ｍｍ程度である。

　積層体の製造装置２０は、金属箔１０および積層体１１を０．５～２５ｍ／分程度の搬送速度で搬送しつつ、積層体１１を連続して製造することができる。

（第２実施形態の積層体の製造装置）
　図２は、第２実施形態の積層体の製造装置の模式図である。第２実施形態の積層体の製造装置５０は、熱可塑性樹脂層の両方の面に積層する２枚の金属箔４０、４３を供給し、予備加熱する装置を備えている。２枚の金属箔４０、４３を、以下必要に応じてそれぞれ、第１金属箔４０、第２金属箔４３と記載することがある。

　第２実施形態の積層体の製造装置５０は、第１金属箔４０を予備加熱する予備加熱ロール３４と、第２金属箔４３を予備加熱する予備加熱ロール４２と、第１金属箔４０と熱可塑性樹脂層と第２金属箔４３とを圧着する一対の圧着ロール３５、３６と、熱可塑性樹脂を溶融押出しして、圧着ロール３５上の第１金属箔４０上に熱可塑性樹脂を供給する押出機３１とを備えている。また、第２実施形態の積層体の製造装置５０は、第１金属箔４０を巻いた金属箔ロール３３、第２金属箔４３を巻いた金属箔ロール４１、加熱圧着された積層体４４を冷却する冷却ロール３７、ガイドロール３８および巻取りロール３９を備えている。

　第２実施形態の積層体の製造装置５０の予備加熱ロール３４、４２はそれぞれ、第１実施形態の積層体の製造装置２０の予備加熱ロール４と同等の機能を有するものである。また、第２実施形態の積層体の押出機３１は、第１実施形態の積層体の製造装置２０の押出機１と同等の機能を有するものである。また、第２実施形態の積層体の製造装置５０の一対の圧着ロール３５、３６は、第１実施形態の積層体の製造装置２０の一対の圧着ロール５、６と同等の機能を有するものである。また、第２実施形態の積層体の製造装置５０の冷却ロール３７、ガイドロール３８、巻取りロール３９は、それぞれ第１実施形態の積層体の製造装置２０の冷却ロール７、ガイドロール８、巻取りロール９と同等の機能を有するものである。したがって、第２実施形態の積層体の製造装置５０における個々の装置の説明は省略する。

　第２実施形態の積層体の製造装置５０では、第１金属箔４０は、予備加熱後に前段の圧着ロール３５上に供給される。一方、第２金属箔４３は、予備加熱後に後段の圧着ロール３６上に供給される。そのため、第１金属箔４０と第２金属箔４３の予備加熱温度は同一の温度でもよいし、異なっていてもよい。

＜積層体の製造方法＞
　金属箔と熱可塑性樹脂層とを貼り合わせて積層体を製造する従来の方法は、予め熱可塑性樹脂シートを製造し、その後、金属箔と熱可塑性樹脂シートとを貼り合わせるという２工程の製造方法である。金属箔と熱可塑性樹脂シートとを貼り合わせる方法としては、金属箔と熱可塑性樹脂シートを加熱した後に圧着して貼り合わせたり、金属箔と熱可塑性樹脂シートとの間に接着層を設けて貼り合わせるという方法があった。

　そこで、従来の製造方法を、金属箔と高耐熱性の熱可塑性樹脂とを貼り合わせるときに適用できるかどうかを検討した。すると、高耐熱性の熱可塑性樹脂シートを高温に加熱したときに、高い内部応力が発生すること、貼り合わせ時にシワが発生し易く取扱いが難しいことが判明した。また、金属箔を一気に高温に加熱すると、線膨張係数の違いによって格子状のシワが発生すること、シワ対策として縦方向に張力をかけつつ加熱しても、縦方向にシワが発生することが判明した。

　また、従来の製造方法は、２工程を要するものであるため、生産性に劣り、加熱・冷却を繰り返すことによるエネルギーコストも比較的大きなものであった。

　そこで、本発明者らは、金属箔と高耐熱性の熱可塑性樹脂とを貼り合わせて積層体を製造するために、いわゆる押出ラミネート法を用いることを検討した。押出ラミネート法は、押出機から押し出された溶融樹脂のシートを金属箔上に直接積層し、その後直ちに圧着して積層体を製造する製造方法である。押出ラミネート法によれば、接着剤を用いることなく、熱可塑性樹脂層と金属箔とを直接貼り合わせて、積層体を連続的に製造することができる。このように、押出ラミネート法は、１工程の製造方法であり、生産性にも優れている。

　本実施形態の積層体の製造方法は、荷重たわみ温度が１５０～３５０℃である熱可塑性樹脂層と金属箔とからなる積層体を押出ラミネート法によって製造する方法である。そして、金属箔を加熱する第１の加熱工程と、前記金属箔を第１の加熱工程よりも高温に加熱する第２の加熱工程と、押出機によって溶融押出しされた熱可塑性樹脂を金属箔上に供給し、一対の圧着ロールによって圧着する積層工程とを備えている。

　押出ラミネート法により金属箔と高耐熱性の熱可塑性樹脂とを貼り合わせるときは、金属箔に熱可塑性樹脂を積層する前に金属箔を予備加熱すること、溶融押出しされた熱可塑性樹脂を金属箔に積層した後すばやく圧着させること、圧着する前に金属箔と熱可塑性樹脂とをほぼ同等の温度に加熱しておくことが望ましい。

（加熱工程）
　金属箔は、前記したように、一気に高温に加熱すると、線膨張係数の違いによって格子状のシワが発生する。そこで、本実施形態の積層体の製造方法では、金属箔を加熱するに際して、２段階に分けて加熱することとした。すなわち、金属箔を予備加熱する第１の加熱工程と、第１の加熱工程よりも高温に加熱する第２の加熱工程の２つの加熱工程を設けることとした。第１の加熱工程では、金属箔を１００～３００℃まで、好ましくは１５０～２５０℃まで加熱する。その後、第２の加熱工程では、第１の加熱工程よりも高温であって、１５０～４００℃まで、好ましくは１８０～４００℃まで加熱する。このように２段階に分けて加熱することによって、金属箔にシワが発生することを防止することが可能である。第１の加熱工程と第２の加熱工程との温度差は３０～２００℃程度であることが好ましい。

　本実施形態では、第１の加熱工程は、前記した予備加熱手段としての金属ロールによって行われる。また、第２の加熱工程は、一対の圧着ロールのうち、前段に配置された圧着ロールによって行われる。第２の加熱工程を圧着ロールによって行うことによって、別途加熱装置を設けることが不要となり、製造装置をコンパクトにすることが可能となる。

（積層工程）
　積層工程では、押出機によって溶融押出しされた熱可塑性樹脂が圧着ロール上の金属箔上に供給される。その後、金属箔と熱可塑性樹脂、または金属箔と熱可塑性樹脂と金属箔を一対の圧着ロールによってすばやく圧着することによって、金属箔と熱可塑性樹脂層、または金属箔と熱可塑性樹脂層と金属箔とが強固に密着した積層体となる。

　金属箔と高耐熱性の熱可塑性樹脂とを貼り合わせるとき、圧着する直前の金属箔は、金属箔上に供給される熱可塑性樹脂とほぼ同等の温度に加熱しておくことが好ましい。金属箔と熱可塑性樹脂とをほぼ同等の温度にした状態で圧着することによって、金属箔と熱可塑性樹脂とが界面で強固に接着する。圧着時の金属箔の温度が、熱可塑性樹脂の温度よりも５０℃以上低いと、接着は不十分となり、引きはがし強度が低下する。

　高耐熱性の熱可塑性樹脂としては、荷重たわみ温度が１５０～３５０℃である熱可塑性樹脂を用いる。そのため、圧着時の金属箔と熱可塑性樹脂との接着強度を高いものとするためには、熱可塑性樹脂は圧着時に、荷重たわみ温度よりも５０～３００℃高い温度に加熱しておくことが好ましい。

（冷却工程）
　次に、積層体は、冷却工程で冷却される。本実施形態では、積層体を冷却するために冷却ロールが使用される。冷却ロールとしては、５０～２００℃に、好ましくは５０～１８０℃に設定された金属ロールが用いられる。

（巻取り工程）
　その後、冷却された積層体は、巻取りロールによって巻き取られて、積層体のロールとなる。

　図１の積層体の製造装置２０を使用すると、上記の積層体の製造方法によって、積層体１１を製造することができる。金属箔ロール３から金属箔１０が繰り出され、予備加熱ロール４によって金属箔１０は予備加熱される（第１の加熱工程）。その後、一対の圧着ロール５、６のうち、前段に配置された圧着ロール５によって金属箔１０は第１の加熱工程よりも高温に加熱される（第２の加熱工程）。圧着ロール５上の金属箔１０上に、押出機１から溶融した熱可塑性樹脂が供給される。その後すぐに金属箔１０と熱可塑性樹脂とは圧着されて、積層体１１が形成される（積層工程）。その後、積層体１１は冷却ロール７によって冷却され（冷却工程）、ガイドロール８を経て、巻取りロール９によって巻き取られる（巻取り工程）。

　図２の積層体の製造装置５０を使用すると、上記の積層体の製造方法によって、積層体４４を製造することができる。具体的には、金属箔ロール３３から第１金属箔４０が繰り出され、予備加熱ロール３４によって金属箔４０は予備加熱される。一方、金属箔ロール４１から第２金属箔４３が繰り出され、予備加熱ロール４２によって金属箔４３は予備加熱される（第１の加熱工程）。その後、一対の圧着ロール３５、３６のうち、前段に配置された圧着ロール３５によって第１金属箔４０は第１の加熱工程よりも高温に加熱される（第２の加熱工程）。次に、圧着ロール３５上の第１金属箔４０上に、押出機３１から溶融した熱可塑性樹脂が供給される。その後すぐに第１金属箔４０と熱可塑性樹脂と第２金属箔４３は圧着されて、積層体４４が形成される（積層工程）。その後、積層体４４は冷却ロール３７によって冷却され（冷却工程）、ガイドロール３８を経て、巻取りロール３９によって巻き取られる（巻取り工程）。

（積層体の特徴）
　以上説明してきた積層体には、その製造方法に由来して、以下に説明するいくつかの特徴を有するものとなっている。

　積層体の金属箔と熱可塑性樹脂層との引きはがし強度が高いものである。具体的には、熱可塑性樹脂層と金属箔とのＪＩＳ　Ｃ６４８１による引きはがし強度が３．０～１５．０Ｎ／１０ｍｍである。ここで、引きはがし強度は、ＪＩＳ　Ｃ６４７１に記載の１８０°方向引きはがし方法に準拠して測定される。引きはがし強度は、好ましくは５～１５Ｎ／１０ｍｍである。

　また、積層体の熱可塑性樹脂層の表面が平滑である。具体的には、熱可塑性樹脂層のＪＩＳ　Ｂ０６０１による表面粗さＲｚが０．１～１０μｍである。表面粗さＲｚは、好ましくは０．１～５μｍである。

　さらに、積層体は以下のような特徴を有している。
（１）シワ、波打ち、表面の凹凸がなく、外観に優れている。
（２）厚さが均一であり、厚さムラが少ない。
（３）比較的厚さの大きい積層体であっても製造することができる。
（４）誘電率および誘電正接が低い。

　本実施形態の積層体の用途としては、高耐熱性のフレキシブルプリント基板、ソーラーパネル基板、積層体を複数重ね合わせた多層基板、高周波用配線基板等がある。特に、自動車向けミリ波用のフレキシブルプリント基板等に適性を有している。

　以下に実施例と比較例を用いて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

　実施例および比較例に用いた材料は以下のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂
　液晶ポリマー（ＬＣＰ）：上野製薬社製ＵＥＮＯＬＣＰＡ－５０００（荷重たわみ温度：１８０℃）
　ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）：ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｓｏｎＥ１０１０（荷重たわみ温度：１９６℃）
　ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）：ＳＯＬＶＡＹ社製ＫＥＴＡＳＰＩＲＥＫＴ－８２０（荷重たわみ温度：１５７℃）
（２）金属箔
　銅箔Ａ：三井金属社製３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ（厚さ：１２μｍ）、幅５５０ｍｍ、長さ２００ｍ
　銅箔Ｂ：三井金属社製ＭＬＳ－Ｇ（厚さ：２１０μｍ）、幅５５０ｍｍ、長さ１００ｍ

［実施例１］
　図１に示す積層体の製造装置２０を用いて、液晶ポリマーと金属箔１０（銅箔Ａ）との積層体１１を製造した。具体的な積層体１１の製造方法は以下の通りである。
　乾燥した液晶ポリマーをφ４０ｍｍ単軸押出機１に投入し、２９０℃に加熱されたダイ（Ｔダイ、５５０ｍｍ幅）２から吐出量２０ｋｇ／ｈで押出した。一方、金属箔１０は予備加熱ロール４で１５０℃に予備加熱した後、表面温度を２５０℃に設定した前段の圧着ロール５で加熱した。ダイ２から押出された液晶ポリマーと加熱された金属箔１０は圧着ロール５と圧着ロール６とで圧着され、その後、１６０℃に加熱された冷却ロール７で冷却され、巻き取られた。得られた積層体１１は、熱可塑性樹脂層の厚さが５０μｍ、平均厚さが６２μｍであった。なお、予備加熱された金属箔１０の表面温度は、理化工業社製携帯型温度計（ＤＰ－７００）を用いて測定した。

［実施例２］
　金属箔１０として銅箔Ｂ（厚さ２１０μｍ）を用い、表１に記載の温度条件に変更した以外は実施例１と同様にして積層体１１を製造した。得られた積層体１１は、熱可塑性樹脂層の厚さが１０２μｍ、平均厚さが３１２μｍであった。

［実施例３］
　熱可塑性樹脂をポリエーテルサルフォンとし、表１に記載の温度条件に変更した以外は実施例１と同様にして積層体１１を製造した。得られた積層体１１は、熱可塑性樹脂層の厚さが５１μｍ、平均厚さが６３μｍであった。

[実施例４]
　熱可塑性樹脂をポリエーテルエーテルケトンとし、表１に記載の温度条件に変更した以外は実施例１と同様にして積層体１１を製造した。得られた積層体１１は、熱可塑性樹脂層の厚さが５０μｍ、平均厚さが６２μｍであった。

［比較例１］
　表１に記載の温度条件に変更した以外は実施例１と同様にして積層体１１を製造した。得られた積層体１１は、熱可塑性樹脂層の厚さが５０μｍ、平均厚さが６２μｍであった。

［比較例２］
　予備加熱ロール４によって予備加熱を行わなかった以外は、実施例１と同様にして積層体１１を製造した。得られた積層体１１は、熱可塑性樹脂層の厚さが５１μｍ、平均厚さが６３μｍであった。

　得られた積層体を以下に記載の方法に従って評価した。評価結果を表１に示した。

（積層体の外観）
　積層体の両面を目視で観察し、以下の基準で判断した。
　　×：積層体の両面に凹凸があるもの
　　△：積層体の片面に凹凸があるもの
　　○：積層体の表面に凹凸が無いもの

（平均厚さ、厚さムラ）
　積層体の厚さを、ＪＩＳ　Ｃ６４７１に準拠して、ミツトヨ社製マイクロメータを用いて測定した。測定は、ＭＤ方向に１ｍ間隔に３箇所、ＴＤ方向に１０ｃｍ間隔に５箇所を測定し、計１５箇所の測定値の平均値を平均厚さとした。厚さムラは、測定した厚さの最大値と最小値の差を平均厚さで除した比率（％）を求めて指標とした。厚さムラが３％未満のとき優、３～５％のとき良、５％を超えるとき不可と判定した。

（平均表面粗さ）
　積層体の熱可塑性樹脂層の表面粗さを、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して、ＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ１１０）を用いて測定した。Ｒｚを任意に１０箇所で測定し、１０箇所のＲｚの平均値を平均表面粗さ（Ｒｚ）とした。平均表面粗さ（Ｒｚ）が５μｍ以下のとき優、５μｍを超え１０μｍ以下のとき良、１０μｍを超えるとき不可とと判定した。

（引きはがし強度）
　積層体の熱可塑性樹脂層と金属箔との引きはがし強度を、ＪＩＳ　Ｃ６４７１に記載の１８０°方向引きはがし方法に準拠して、東洋精機社製引張試験機（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ　ＶＥ１０）を用いて測定した。積層体の金属箔を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に引きはがして測定した。引きはがし強度が、５Ｎ／１０ｍｍ以上のとき優、３Ｎ／１０ｍｍ以上５Ｎ／１０ｍｍ未満のとき良、３Ｎ／１０ｍｍ未満のとき不可と判定した。

　表１の評価結果から、実施例１～４はいずれも、積層体の外観、厚さムラ、平均表面粗さ、引きはがし強度において良好な性能を有していた。比較例１は、積層時の圧着ロールの表面温度が１５０℃未満であるため、引きはがし強度が低いものであった。比較例２は、積層する前に金属箔を予備加熱することをしなかったため、積層体の全面にシワが発生し、積層体の外観と厚さムラに劣るものであった。

［実施例５］
　図２に示す積層体の製造装置５０を用いて、液晶ポリマーの一方の面に第１金属箔４０（銅箔Ａ）を、他方の面に第２金属箔４３（銅箔Ａ）を積層した積層体４４を製造した。具体的な積層体４４の製造方法は以下の通りである。
　乾燥した液晶ポリマーをφ４０ｍｍ単軸押出機３１に投入し、２９０℃に加熱されたダイ（Ｔダイ、５５０ｍｍ幅）３２から吐出量２０ｋｇ／ｈで押出した。一方、第１金属箔４０は予備加熱ロール３４で１５０℃に予備加熱した後、表面温度を２５０℃に設定した前段の圧着ロール３５で加熱した。更に、第２金属箔４３は予備加熱ロール４２で１５０℃に予備加熱した。ダイ３２から押出された液晶ポリマーと加熱された金属箔４０、４３は圧着ロール３５と圧着ロール３６とで圧着され、その後、１６０℃に加熱された冷却ロール３７で冷却され、巻き取られた。得られた積層体４４は、熱可塑性樹脂層の厚さが５０μｍ、平均厚さが７４μｍであった。なお、予備加熱された第１金属箔４０および第２金属箔４３の表面温度は、理化工業社製携帯型温度計（ＤＰ－７００）を用いて測定した。

　表２の評価結果から、実施例５は、積層体の外観、厚さムラ、平均表面粗さ、引きはがし強度において良好な性能を有していた。

　１、３１　　押出機
　２、３２　　ダイ
　３、３３、４１　　金属箔ロール
　４、３４、４２　　予備加熱ロール
　５、３５　　圧着ロール（前段）
　６、３６　　圧着ロール（後段）
　７、３７　　冷却ロール
　８、３８　　ガイドロール
　９、３９　　巻取りロール
　１０、４０、４３　金属箔
　１１、４４　積層体
　２０、５０　積層体の製造装置
　６０、６２　熱可塑性樹脂層
　６１、６３、６４　金属箔

Claims

　ＡＳＴＭＤ６４８による荷重たわみ温度が１５０～３５０℃である熱可塑性樹脂からなる層と金属箔とからなる積層体の製造方法であって、
　前記金属箔を加熱する第１の加熱工程と、
　一対の圧着ロールのうち、前段に配置された圧着ロールによって、前記金属箔を第１の加熱工程よりも高温に加熱する第２の加熱工程と、
　押出機によって溶融押出しされた前記熱可塑性樹脂を前記金属箔上に供給し、前記一対の圧着ロールによって圧着する積層工程とを備え、
　前記第２の加熱工程において、前記前段に配置された圧着ロールの表面温度を１５０～４００℃に設定することを特徴とする積層体の製造方法。
　前記第１の加熱工程で、前記金属箔を１００～３００℃まで加熱することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
　前記第１の加熱工程で、金属ロールによって前記金属箔を加熱することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体の製造方法。
　前記前段に配置された圧着ロールが、誘導加熱によって加熱される金属ロールであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
　前記積層工程後に、５０～２００℃に設定された金属ロールを用いて、前記積層体を冷却する冷却工程を備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
　前記熱可塑性樹脂からなる層の厚さが５～５００μｍであり、前記金属箔の厚さが２～５００μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
　前記金属箔を構成する金属が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のいずれかであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
　前記熱可塑性樹脂が、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニルサルフォンから選ばれた１つ以上を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
　ＡＳＴＭＤ６４８による荷重たわみ温度が１５０～３５０℃である熱可塑性樹脂からなる層と金属箔とからなる積層体の製造装置であって、
　前記金属箔を予備加熱する予備加熱手段と、
　前記金属箔と前記熱可塑性樹脂からなる層とを圧着する一対の圧着ロールと、
　前記熱可塑性樹脂を溶融押出しして、前記一対の圧着ロール上の前記金属箔上に前記熱可塑性樹脂からなる層を供給する押出機とを備え、
　前記一対の圧着ロールのうち、前段に配置された圧着ロールは、前記金属箔を加熱することが可能であることを特徴とする積層体の製造装置。
　前記予備加熱手段が、金属ロールであることを特徴とする請求項９に記載の積層体の製造装置。
　前記前段に配置された圧着ロールが、誘導加熱によって加熱される金属ロールであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の積層体の製造装置。
　前記積層体を冷却する金属ロールを備えることを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載の積層体の製造装置。
　ＡＳＴＭＤ６４８による荷重たわみ温度が１５０～３５０℃である熱可塑性樹脂からなる層と金属箔とからなる積層体であって、
　前記熱可塑性樹脂は、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニルサルフォンから選ばれた１つ以上を含有し、
　前記金属箔を構成する金属が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金のいずれかであり、
　前記熱可塑性樹脂からなる層の厚さが５～５００μｍであり、前記金属箔の厚さが２～５００μｍであり、
　前記熱可塑性樹脂からなる層と前記金属箔とのＪＩＳ　Ｃ６４８１による引きはがし強度が３．０～１５．０Ｎ／１０ｍｍであり、
　前記熱可塑性樹脂からなる層のＪＩＳ　Ｂ０６０１による表面粗さＲｚが０．1～１０μｍであることを特徴とする積層体。