JP2009262534A - 金属箔積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ボイドを低減した外観良好な金属箔積層フィルムを製造する方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも金属箔と接着層を加熱加圧により積層する金属箔積層フィルムの製造方法であって、
（１）金属箔または接着層を予熱する工程
（２）予熱された金属箔または接着層をＴＤ方向に延伸する工程
（３）金属箔と接着層を加熱加圧により積層する工程
を含むことを特徴とする金属箔積層フィルムの製造方法。
【選択図】 図１２

Description

本発明は、金属箔積層フィルムの製造方法に関する。

近年、携帯電話、ディスプレイおよびデジタルカメラ等の電子機器の小型化、軽量化および薄型化が急速に進んでいる。これに伴い、耐折れ性に優れ、軽量で耐熱性を有するフレキシブル回路基板の需要が高まっている。フレキシブル回路基板の中でも、ディスプレイ用の液晶ドライバー実装用途においては、耐折れ性、軽量化、微細回路形成容易性に加えて、半導体のチップを高温で実装するための耐熱性が求められている。このため、耐熱性の高いポリイミド樹脂をベースフィルムとする金属箔積層フィルムが用いられることが多い。金属箔積層フィルムの製造方法としては、めっき法、キャスティング法、ラミネート法がある。このうちめっき法は厚い銅箔の形成が困難であり、キャスティング法は厚いポリイミド樹脂層を形成することが困難である。ラミネート法は上記の製造上の制約を受けず高速に生産できるという利点があり、有望視されている。しかし、高温でラミネートすることによりしわやおれ、ボイドなどの外観欠点が発生する場合があり、外観品位を保つことが困難であった。

このため、金属箔と接着性フィルムを貼り合わせる加熱ロールの手前に接着性フィルムを幅方向に広げる手段を設けたフレキシブル金属板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、寸法安定性を向上させるために、加熱加圧前に接着フィルムおよび金属箔をあらかじめ加熱ロールに接触させるフレキシブル金属張積層板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３−１７５４号公報 特開２００５−１６６８４９号公報

しかしながら、上記方法を用いても積層される材料の熱によるたるみを除去することができず、ボイドが発生する課題があった。上記課題に鑑み、本発明はボイドを低減した外観良好な金属箔積層フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも金属箔と接着層を加熱加圧により積層する金属箔積層フィルムの製造方法であって、
（１）金属箔または接着層を予熱する工程
（２）予熱された金属箔または接着層をＴＤ方向に延伸する工程
（３）金属箔と接着層を加熱加圧により積層する工程
を含むことを特徴とする金属箔積層フィルムの製造方法である。

本発明により、ボイドの発生を抑制し、外観良好な金属箔積層フィルムを提供することができる。

本発明における金属箔積層フィルムは、少なくとも金属層および接着層を有する。金属層、接着層および耐熱性樹脂層をこの順に有するものでもよい。図１は、本発明により得られる金属箔積層フィルムの構造の一態様を示す概略図である。金属層１０１の片面に、接着層１０２を介して耐熱性樹脂層１０３を積層した片面金属箔積層フィルムである。図２は、本発明により得られる金属箔積層フィルムの構造の別の態様を示す概略図である。耐熱性樹脂層１０３の両面に、それぞれ接着層１０２を介して金属層１０１を積層した両面金属箔積層フィルムである。図３は、本発明により得られる金属箔積層フィルムの構造の別の態様を示す概略図である。接着層１０２の両面に金属層１０１を積層した両面金属箔積層フィルムである。

本発明は、上記構成の金属箔積層フィルムの製造方法であって、
（１）金属箔または接着層を予熱する工程
（２）予熱された金属箔または接着層をＴＤ方向に延伸する工程
（３）金属箔と接着層を加熱加圧により積層する工程
を含むことを特徴とする。（１）の工程において金属箔や接着層などの被積層材料を予熱することによって、加熱圧着時の熱膨張に起因する寸法変化やしわなどの外観不良を抑制することができる。しかしながら、（１）の工程において発生する熱膨張によるたるみを有する状態で（３）の工程により被積層材料を加熱加圧すると、たるみを噛み込むことによるボイドが発生する場合がある。そこで、本発明は、（１）の工程において被積層材料に熱膨張によるたるみを発生させた状態で（２）の工程により被積層材料をＴＤ方向に延伸することにより、発生したたるみを解消することができる。すなわち、（２）の工程において予熱された被積層材料を延伸することにより被積層材料のたるみを除去し、（３）の工程における、たるみの噛み込みによりボイドの発生を大きく低減することができる。一方、（１）の予熱工程を経ずに（２）の工程においてＴＤ方向への延伸のみを行った場合は、被積層材料が熱によるたるみを発生していないために、これを除去することができない。後の（３）の工程において被積層材料が急激に加熱されるため、熱膨張によるたるみが発生し、そのたるみを加熱加圧時に噛み込むことでしわや折れ、ボイドが発生する。したがって、本発明においては、（１）の予熱工程を経た後で（２）のＴＤ延伸工程を設けることが重要である。なお、被積層材料とは金属箔または接着層を指し、他の層を有する場合はこれを含んでもよい。

（１）金属箔または接着層を予熱する工程について説明する。（１）予熱工程により、被積層材料に熱膨張によるたるみをあらかじめ発生させることにより、（２）ＴＤ延伸工程において熱膨張によるたるみを取ることができる。（１）予熱工程を設けず、被積層材料を室温から急激に加熱加圧時の加熱温度まで上昇させると、数ｍｍの伸びが生じる場合がある。後述する（３）金属箔と接着層を加熱加圧により積層する工程においてある程度緩和されるものの、１ｍｍ以上の伸びは熱たるみとなり、しわが発生したり、噛み混まれた気泡がボイドとなって金属層と接着層の界面に残留する。予熱温度は、（３）金属箔と接着層を加熱加圧により積層する工程における加熱温度に近いことが好ましく、具体的には、（３）の工程における加熱温度±１００℃以内が好ましく、±５０℃以内がより好ましい。予熱温度を前記範囲とすることにより、後述する（２）の工程における被積層材料の温度を、（３）の工程における加熱温度±１００℃以内とすることが容易になる。

予熱の方法は限定されず、加熱装置としては、赤外線によるインフラヒーター、ハロゲンヒーター、電磁誘導加熱などの非接触式の予熱装置や、誘電加熱ロールによる接触式の予熱装置が挙げられる。また、後述する（３）の工程における加熱加圧部材を加熱装置として用いてもよい。すなわち、加熱加圧部材に被積層材料を直接、または保護フィルムなどを介して間接的に接触させることにより被積層材料を予熱してもよい。被積層材料の保護の観点からは、非接触式の加熱装置が好ましい。被積層材料の表裏両側から加熱しても、片側から加熱してもよい。一方、加熱加圧部材により被積層材料を予熱する方法は、被積層材料の温度均一性に優れ、しわなどの外観不良をより低減することができるため好ましい。また、後述する（３）の工程において保護フィルムを使用する場合、保護フィルムとの密着性が向上する。

予熱時間は被積層材料が十分予熱される時間を選択すればよい。例えば２００℃を超える温度で予熱を行う場合、被積層材料の酸化を防止するためには、被積層材料が２００℃を超えてからの予熱時間を１０秒以内とすることが好ましく、５秒以内がより好ましい。加熱加圧部材により被積層材料を予熱する場合は、被積層材料を加熱加圧部材と同じ温度、すなわち（３）の工程における加熱温度まで予熱することが好ましい。

（１）予熱工程において予熱される被積層材料は、金属箔または接着層のいずれかであってもよく、両方であってもよい。また、被積層材料が耐熱性樹脂層などの他の層を含む場合には、これらもあわせて予熱してもかまわない。本発明においては、少なくとも金属箔を予熱することが好ましく、金属箔と接着層の両方を予熱することがより好ましい。一般的に接着層よりも高弾性である金属箔は、（３）の加熱加圧工程において伸縮が生じにくいことから、たるみに起因するしわや折れが発生しやすい。したがって、金属箔を予熱することにより、本発明の効果がより顕著に奏される。

次に、（２）予熱された金属箔または接着層をＴＤ方向に延伸する工程について説明する。本工程は、（１）予熱工程で被積層材料に発生させた熱たるみを、被積層材料をＴＤ方向に延伸することにより解消する工程である。（２）延伸工程は（１）予熱工程と同時に行ってもよく、（１）予熱工程後に行ってもよい。また、（２）延伸工程において延伸される被積層材料は、予熱された金属箔または接着層のいずれかであってもよいが、両方延伸することが好ましい。また、被積層材料が耐熱性樹脂層などの他の層を含む場合には、これらもあわせて延伸してもかまわない。

（２）延伸工程において延伸される被積層材料の温度は、前記（１）予熱工程と同様に、後述する（３）金属箔と接着層を加熱加圧により積層する工程における加熱温度に近いことが好ましい。具体的には、図４に示される測定点２１５におけるＴＤ延伸時の温度ｔ_ｐと加熱加圧温度ｔ_０の差ｔが１００℃以内であることが好ましい。これにより、（２）の工程と（３）の工程における温度変化によるたるみが低減され、本発明の効果がより顕著に奏される。より好ましくは５０℃以内である。（２）延伸工程における温度を前記範囲とすることにより、しわや折れを抑制し、ボイドの発生をより低減することができる。

（２）延伸工程において延伸される被積層材料の温度を（１）予熱工程における予熱温度と等しくするために、（１）予熱工程と（２）延伸工程の間隔は１ｍ以内が好ましく、より好ましくは５０ｃｍ以内である。また、（２）延伸工程において被積層材料を加熱してもよい。

延伸方法としては、例えば、被積層材料を加熱加圧部材上でＴＤ方向に延伸する方法、クロスガイダロールやエキスパンダを用いて、加熱加圧工程への搬送中に延伸する方法が挙げられる。

被積層材料を加熱加圧部材上でクロスガイダロールを用いてＴＤ方向に延伸する方法の例を図５に示す。金属箔２１０や積層用樹脂層２１１などの被積層材料の端部を、被積層材料の進行方向に一定の角度で配置されたクロスガイダロール２０８とラミネートロール２０４とで挟むことにより、被積層材料をＴＤ方向に延伸することができる。クロスガイダロール２０８は高温条件下で被積層材料に対して適度な摩擦力を有することが好ましく、シリコンゴムやバイトンゴム等の耐熱性材料で表面を被覆されたものが好ましい。表面摩耗による異物発生を抑制するため、クロスガイダロール２０８は回転軸をＴＤ方向に対して１０°以内の角度で配することが好ましい。

被積層材料を加熱加圧部材上でタッチロールを用いてＴＤ方向に延伸する方法を図６に示す。金属箔２１０や積層用樹脂層２１１などの被積層材料を、凹凸や湾曲が形成されたタッチロール２０８とラミネートロール２０４とで挟むことにより、被積層材料をＴＤ方向に延伸することができる。タッチロール２０８は、前述のクロスガイダロール２０８と同様にシリコンゴムやバイトンゴム等の耐熱性材料で表面を被覆されたものが好ましい。また、クッション性を有するものも好ましく用いられる。湾曲が形成されたタッチロールを用いる場合は、タッチロールの幅方向中央部を被積層材料の流れ方向に、両端部を流れ方向から両端側に向かい流れるように配することが好ましく、被積層材料のＴＤ方向への延伸をより効果的に行うことができる。また、凹凸が形成されたタッチロールとしては、例えば弾力性を有する材質を、タッチロールの幅方向中央部から端部にかけて、斜めの縞状に配置したものなどが挙げられる。タッチロールには若干のトルクを与えてもよい。

加熱加圧工程への搬送中に、クロスガイダロールを用いてＴＤ延伸を行う方法は、被積層材料の両端を、それぞれクロスガイダロールとよばれる小さな対のロールを被積層材料の進行方向に対して傾けて挟むことにより、被積層材料を進行方向と直角の方向（ＴＤ方向）に延伸する方法である。また、エキスパンダを用いる方法は、回転とともにロールの軸方向の外側にロール表面が伸びる構造を有するエキスパンダロールに被積層材料を一定の巻き角度を持って巻き付け、ロールの回転により被積層材料をＴＤ方向に延伸する方法である。抱き角を要するために設置場所をとりやすいエキスパンダ方式に比べて、クロスガイダ方式は概して小型化しやすいため好ましく用いられる。また、両端を挟持して延伸するクロスガイダ方式は、被積層材料の両端以外の部分に直接装置が接することがないため好ましい。また、クロスガイダロールやエキスパンダロールを加熱することも好ましく、被積層材料の温度を好ましい範囲に保つことが容易となる。

（２）延伸工程における被積層材料の張力は、ＴＤ方向成分で０．１Ｎ／ｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２Ｎ／ｍ以上である。また、ＴＤ方向の張力は、被積層材料のＭＤ方向の張力に比例することが好ましい。これは、被積層材料のＭＤ方向の張力が大きくなるほどたるみを取るために要するＴＤ方向の張力も大きくなるためである。具体的には、ＴＤ方向の張力と、ＭＤ方向の張力との比（ＴＤ方向の張力［Ｎ／ｍ］／ＭＤ方向の張力［Ｎ／ｍ］：以下張力比Ｒと呼ぶ。）が０．００１２以上０．１以下であることが好ましい。この張力比Ｒが０．００１２以上であれば、ＭＤ方向の張力によるたるみをＴＤ方向の張力により除去することが容易となる。被積層材料に対し安定的にＴＤ方向の張力をかけるために、より好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．００３３以上である。また、０．１以下であれば、ＴＤ方向の張力ばらつきによる被積層材料の位置ずれを抑制して安定的に搬送できる。より好ましくは０．０６７以下である。

ＴＤ方向の張力は、クロスガイダ方式の場合、ニップの圧力や進行方向に対する角度を変更することにより調整することができる。被積層材料を加熱加圧部材上でクロスガイダロールを用いてＴＤ方向に延伸する場合にも、同様にしてＴＤ方向の張力を調整することができる。また、クロスガイダロール表面の摩擦力を変更することによっても、ＴＤ方向の張力を調整できる。エキスパンダ方式の場合、エキスパンダロールへの抱き角を変更することが簡易であるが、エキスパンダロールの延伸量を変更することにより、ＴＤ方向の張力を調整することも可能である。

クロスガイダ方式による張力の測定方法を、図７を用いて説明する。ラミネートロールと直前のロールの間の距離Ｌ［ｍｍ］離れた２組のロールによって、幅方向の走行位置が固定された５０ｍｍの“カプトン（登録商標）”１５０ＥＮフィルムを、ＭＤ方向に張力Ｔ_ＭＤ［Ｎ／ｍ］をかけて実際に使用する速度で搬送する。次に２組のロールの中間点にてクロスガイダロール２０８を用いたときのフィルムの平行移動距離ａ［ｍｍ］を測定する。このときクロスガイダロール２０８によるＴＤ延伸の張力Ｔ_ＴＤ［Ｎ／ｍ］は下式で示される値となる。
Ｔ_ＴＤ［Ｎ／ｍ］＝Ｔ_ＭＤ［Ｎ／ｍ］×ａ［ｍｍ］÷（Ｌ［ｍｍ］÷２） 。

被積層材料をラミネートロール上でＴＤ方向に延伸する場合の張力測定方法を、図８を用いて説明する。距離Ｌ［ｍｍ］離れた２組のロールによって、幅方向の走行位置が固定された５０ｍｍの“カプトン”１５０ＥＮフィルムを、ＭＤ方向に張力Ｔ_ＭＤ［Ｎ／ｍ］をかけて実際に使用する速度で搬送する。次に２組のロールの中間点にて、固定されたＳＵＳ板２１４とＴＤ方向に一定の角度で配置されたクロスガイダロール２０８により“カプトン”１５０ＥＮフィルムを挟んだときのフィルムの平行移動距離ａ［ｍ］を測定し、上記と同様にＴＤ延伸の張力Ｔ_ＴＤ［Ｎ／ｍ］を算出する。

金属箔または積層用樹脂層のＭＤ方向の張力は材料の幅や厚みによって異なるが、金属箔は一般的に１０Ｎ／ｍ以上であれば安定して搬送できるため好ましい。一方、２０００Ｎ／ｍ以下が好ましい。また、接着層の張力は、高温における変形を防止するために１００Ｎ／ｍ以下が好ましく、１０Ｎ／ｍ以下がより好ましい。

次に、（３）金属箔と接着層を加熱加圧により積層する工程について説明する。一対のロールにより加熱加圧することが好ましく、連続的に被積層材料を積層することができる。加熱温度は、金属箔と接着層の接着性の観点から２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。一方、金属箔の酸化を防止するためには４００℃以下が好ましく、３７０℃以下がより好ましい。加熱加圧を窒素雰囲気下で行う場合には金属箔の酸化を防止することができるため、４００℃以上でもかまわない。ここで、加熱温度とは、例えばロールなどの加圧部材の表面温度を指す。

加熱加圧時のニップ圧は、線圧２Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。一方、寸法安定性を向上させるために、線圧１５０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、１００Ｎ／ｃｍ以下がより好ましく、８０Ｎ／ｃｍ以下がより好ましい。

本工程において、加熱加圧部材と被積層材料との間に保護フィルムを介して加熱加圧してもよい。保護フィルムを介することにより、より均一な加圧が可能となる。また、金属箔側に保護フィルムを介した場合には、金属箔の表面を防ぐことができる。保護フィルムは３００℃以上での耐熱性を有するものが好ましく、厚さは２０μｍ以上が好ましい。例えば、“カプトン（登録商標）”３００Ｈ、５００Ｈ（東レデュポン株式会社製）や“ユーピレックス（登録商標）”７５Ｓ、１２５Ｓ（宇部興産株式会社製）、“アピカル（登録商標）”７５ＮＰＩ、１２５ＮＰＩ（株式会社カネカ製）等を用いることができる。

本発明においては、（１）の予熱工程後、（３）加熱加圧に至るまでの時間は２０秒以内が好ましく、５秒以内がより好ましい。（１）予熱工程後、（３）加熱加圧までに時間または距離がある場合には、被積層材料を加熱加圧時温度±１００℃以内に保つように、補助の熱源で温度を持続させることが好ましい。

本発明の金属箔積層フィルムの製造方法について、図９〜図１２を用いて説明する。図９は本発明の片面金属箔積層フィルムの製造方法の一態様を示す概略図、図１０は本発明の両面金属箔積層フィルムの製造方法の一態様を示す概略図、図１１は本発明の片面金属箔積層フィルムの製造方法の別の態様を示す概略図、図１２は本発明の両面金属箔積層フィルムの別の態様を示す概略図である。

図９において、金属箔２１０および積層用樹脂層２１１をラミネートロール２０４により予熱する。ここで、積層用樹脂層２１１は、耐熱性樹脂層上に接着層を有する積層体をいう。ついで（２）クロスガイダロール２０８によって金属箔および積層用樹脂層をＴＤ方向に延伸する。クロスガイダロールの代わりにタッチロールを用いてもよい。ついで、（３）金属箔２１０と積層用樹脂層２１１をラミネートロール２０４により加熱加圧する。ラミネートロール２０４と金属箔２１０、積層用樹脂層２１１の間には、それぞれ保護フィルム２１３を配する。ついで、剥離ロール２０５により保護フィルム２１３を剥離し、片面金属箔積層フィルム２１２を得る。

図１０において、（１）上下２枚の金属箔２１０をそれぞれラミネートロール２０４により予熱し、（２）クロスガイダロール２０８によって金属箔をＴＤ方向に延伸する。ラミネートロール上ではクロスガイダロールの代わりにタッチロールを用いてもよい。また、積層用樹脂層２１１を（１）予熱ヒーター２０７により予熱し、（２）クロスガイダロール２０８によってＴＤ方向に延伸する。ついで、（３）金属箔２１０と積層用樹脂層２１１をラミネートロール２０４により加熱加圧する。ラミネートロール２０４と金属箔２１０、積層用樹脂層２１１の間には、それぞれ保護フィルム２１３を配する。ついで、剥離ロール２０５により保護フィルム２１３を剥離し、両面金属箔積層フィルム２１２を得る。

図１１において、（１）金属箔２１０および積層用樹脂層２１１を予熱ヒーター２０７により予熱する。ついで（２）クロスガイダロール２０８によって金属箔および積層用樹脂層をＴＤ方向に延伸する。クロスガイダロールの代わりにエキスパンダロールを用いてもよい。ついで、（３）金属箔２１０と積層用樹脂層２１１をラミネートロール２０４により加熱加圧する。ラミネートロール２０４と金属箔２１０、積層用樹脂層２１１の間には、それぞれ保護フィルム２１３を配する。ついで、剥離ロール２０５により保護フィルム２１３を剥離し、片面金属箔積層フィルム２１２を得る。

また、図１２においては、（１）積層用樹脂層２１１の両面に金属箔２１０を配し、それぞれを予熱ヒーター２０７で予熱する。ついで（２）クロスガイダロール２０８によってＴＤ方向に延伸し、（３）ラミネートロール２０４にて保護フィルム２１３を介して加熱加圧する。ついで、剥離ロール２０５により保護フィルム２１３を剥離し、両面金属箔積層フィルム２１２を得る。

次に、金属箔積層フィルムの各層について説明する。

金属箔としては、回路形成用途向けの金属箔や放熱・反射用途向けの金属箔などがあるが、特にこれらの用途に限定されない。回路形成用の金属箔に用いられる金属種は、一般的なエッチング液によって回路が形成できるものであればよく、例えば、銅、鉄、ＳＵＳ、真鍮、亜鉛、錫、これらの金属を含む合金が挙げられる。特に銅はエッチング性に優れ、電気伝導性・熱伝導性に優れるため好ましく用いられる。高温で金属箔と積層用樹脂層が加熱圧着される場合、金属箔の表面には酸化防錆層を設けることが好ましい。このように表面の酸化を防ぐことにより、金属層と接着層の接着力を高く保持することができる。酸化防止の方法は、金属層の表面が高温、特に２００〜４００℃の高温にて酸化されず、積層用樹脂層との接着が確保できる方法であればよい。一例としては、金属層の表面にクロム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、チタン、バナジウムなどの金属またはこれらの酸化物を含む層を形成する方法が挙げられる。

金属箔の接着層側の面は粗化処理されていてもよい。粗化処理は金属箔と接着層との接着力を向上させるためには有効であるが、微細な回路を形成するためには粗度は小さいことが好ましい。このため粗化面の粗度（Ｒｚ）は好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。微細配線形成を考えると１μｍ以下がさらに好ましい。特に粗化面のＲｚが０．７μｍ以下となる平滑箔は、本発明によって金属箔積層フィルムの品質が格段に向上する。粗化銅箔は加熱圧着の際に接着層と触れても、表面突起の先端だけが接触するためすべり性がよく、しわが発散して解消される。しかし平滑銅箔では積層用樹脂層と金属箔の接触面積が大きいため、摩擦が大きく滑り性が劣る。このため、加熱圧着の工程においてたるみが解消されずにしわやおれ、ボイドなどの外観欠点を生じやすい。本発明では、加熱圧着の前段階で熱たるみを事前に除去しているため、たるみなく積層できる。このため従来実現できなかった平滑な銅箔の加熱加圧による積層が可能となった。

接着層は、金属箔に接着する層であればよい。また、接着層は、例えば耐熱性樹脂層の上に形成されたものでもよい。耐熱性樹脂層上に接着層を有する積層用樹脂層を用いることにより、耐熱性の機能と接着性の機能を分離して、金属箔積層フィルムの寸法安定性と接着性の性能を高いレベルで維持することができる。

耐熱性樹脂層および接着層を構成する材料としては、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。本発明においては、耐熱性、絶縁信頼性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。

耐熱性樹脂層に好ましく用いられるポリイミドフィルムの例としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン（登録商標）”、宇部興産（株）製“ユーピレックス（登録商標）”、（株）カネカ製“アピカル（登録商標）”などが挙げられる。フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）材料として用いる場合には、接着性、寸法安定性等の点から、“カプトン”ＥＮタイプが特に好ましく用いられる。

また、接着層に好ましく用いられるポリイミド系樹脂の例としては、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド前駆体組成物等が挙げられる。例えば、耐熱性樹脂層上にポリイミド前駆体組成物を塗布し、６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に０．５〜６０分間加熱して溶媒を除去することにより、接着層を形成することができる。

本発明において、耐熱性樹脂層または接着層には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を含有してもよい。また、耐熱性樹脂層、接着層などの各層は、目的に応じて接着改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理や、アルカリによる表面膨潤処理、過マンガン酸によるデスミア処理、シランカップリング剤によるプライマー処理を挙げることができる。

接着層の膜厚、または積層用樹脂層の合計膜厚は、ハンドリング性の観点から５μｍ以上がよく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍである。耐折れ性や多層用途に用いる場合を考慮すると、１２５μｍ以下がよく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず接着層を形成するポリイミド樹脂を製造した。以下の製造例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ ：ｐ−フェニレンジアミン
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ ６２．１５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＤＡＥ １１０．１１ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ＰＤＡ ２１．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）をＮＭＰ ２７６５ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加した。これを７０℃で６時間反応させ、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。

各実施例および比較例における外観評価方法を説明する。

（１）しわの評価方法
５００ｍ（ＭＤ）×５００ｍｍ（ＴＤ）の片面金属箔積層フィルムのサンプルを切り出して平坦な台に置き、積層用樹脂層側から目視観察し、積層用樹脂層の筋状凹凸によるうねりの有無を観察した。両面金属箔積層フィルムにおいては、片面の金属層をエッチングにより除去してから、片面金属箔積層フィルムと同様に評価した。観察によりおれまでには至らない筋状凹凸によるうねりが生じていればしわ発生と判断した。うねりの幅が３ｍｍ以内のものをしわとし、うねりの間隔が３ｍｍ未満で密になっているものを小じわと判断した。

（２）おれの評価方法
５００ｍｍ幅の金属箔積層フィルムを目視観察し、折れ曲がりの有無を観察した。金属箔積層フィルム３００ｍ長あたりの折れ曲がり発生を確認して発生が確認されたら「おれ発生」とした。なお、銅箔切れ等のトラブルや原反交換などで３００ｍ長の金属箔積層フィルムが確保できない場合は、累積３００ｍ長あたりでおれの有無を評価した。

（３）ボイドの評価方法
５０ｍｍ角のサイズの金属箔積層フィルムを積層用樹脂層側から２００倍の実体顕微鏡で観察し、銅箔とフィルムの間に入り込んだ長軸５μｍ以上の気泡の数をボイド個数として計算した。気泡は１ｃｍ^２あたりの個数に換算して、ボイド個数とした。なお、ボイドの数が多いときは２００個以上のボイドを含む範囲でボイド個数を計数し、ボイド個数を観察した面積で割り、単位面積あたりのボイド個数とした。

金属箔・積層用樹脂層の温度測定は、赤外線温度計を用いて、図４に示すように、ＴＤ延伸装置の間の基材のＴＤ方向中央の測定点２１５で行った。銅箔やフィルム上で反射や透過が発生して測定できないときは測定位置を黒染色してその部分を測定した。なお、染色面はヒーター加熱面の反対面とした。また、クロスガイダロールのＴＤ方向に対する角度θは１°〜１０°とした。

なお、各実施例および比較例におけるクロスガイダロールの張力は次の方法で測定した。図７または図８に示すように、各実施例および比較例におけるラミネートロールと直前のロールの間の距離Ｌ＝１０００［ｍｍ］だけ離れた２組のロールによって幅方向の走行位置が固定された５０ｍｍの“カプトン（登録商標）”１５０ＥＮフィルムを、張力Ｔ_ＭＤ［Ｎ／ｍ］をかけて実際に使用する速度で搬送した。次に２組のロールの中間点にてクロスガイダロールを用いたときのフィルムの平行移動距離ａ［ｍｍ］を測定した。このときクロスガイダロールによるＴＤ延伸の張力Ｔ_ＴＤ［Ｎ／ｍ］を下式により求めた。
Ｔ_ＴＤ［Ｎ／ｍ］＝Ｔ_ＭＤ［Ｎ／ｍ］×ａ［ｍｍ］÷（Ｌ［ｍｍ］÷２） 。

（実施例１）
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製、幅５１４ｍｍ）の片面に乾燥後の膜厚が２．０μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１７０℃で１０分乾燥して接着層を形成し、積層用樹脂層を得た。また、金属箔として、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属鉱業（株）社製、厚み１２μｍ、幅５２０ｍｍ、積層側の粗度Ｒｚ：０．５μｍ）を用いた。

金属箔、積層用樹脂層ともに６００ｍｍφの金属製の一対のラミネートロール上でＭＤ方向に垂直に配置されたタッチロールを用いて挟みそれぞれＴＤ方向に延伸した。その際の張力は金属箔が２Ｎ／ｍ、積層用樹脂が０．４Ｎ／ｍであった。ロール温度は３５０℃、線圧は５０Ｎ／ｃｍ、速度は１．０ｍ／分とした。金属箔のＭＤ方向の張力は３００Ｎ／ｍとし、積層用樹脂層のＭＤ方向の張力は６Ｎ／ｍとした。これにより金属箔の張力比Ｒは０．００６７、積層用樹脂層の張力比Ｒは０．０６７となった。金属箔、積層用樹脂層ともにラミネーターロールと接触してからＴＤ方向の延伸まで２秒間あり、さらにＴＤ延伸からラミネートまで２秒間であった。なお、金属ロールには保護フィルムとして“カプトン”５００Ｈを用いた。後段で剥離を行い、片面金属付きフィルムを得た。製品にはしわ、おれともなく、ボイド０．５個／ｃｍ^２と少なく抑えることができた。剥離後の銅箔表面も酸化は認められなかった。

（実施例２）
ＴＤ方向に対するタッチロール角度θを４°とした。これによりクロスガイダロール１台あたりのＴＤ方向の延伸張力を、金属箔が２Ｎ／ｍ、積層用樹脂層が０．４Ｎ／ｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で製品を得た。銅箔の張力比Ｒは０．００６７、積層用樹脂層の張力比Ｒは０．０６７となった。しわ・おれともになく、ボイドも発生していなかった。

（実施例３）
金属箔、積層用樹脂層ともに非接触のインフラヒーターを用いて予熱し、直後にクロスガイダロールによるＴＤ延伸装置でＴＤ方向に延伸し、一対のラミネートロールで加熱加圧した以外は実施例１と同様にして、片面金属付きフィルムを得た。金属箔のＭＤ方向の張力は３００Ｎ／ｍとし、積層用樹脂層のＭＤ方向の張力は６Ｎ／ｍとした。また、クロスガイダロールのＴＤ方向に対するロール角度θは２°とし、クロスガイダロール１台あたりのＴＤ方向の延伸張力を、金属箔が２Ｎ／ｍ、積層用樹脂層が０．４Ｎ／ｍとした。これにより金属箔の張力比Ｒは０．００６７、積層用樹脂層の張力比Ｒは０．０６７となった。予熱部分から加熱圧着に至る経路上での銅箔及び積層用樹脂層ともに温度は２５０℃〜３５０℃の間にあり、前記測定点における金属箔・積層用樹脂層の温度はともに３００℃であった。製品にはしわ、おれともなく、ボイドは発生していなかった。剥離後の銅箔表面も酸化は認められなかった。

（実施例４）
積層用樹脂層の予熱とＴＤ延伸を行わないこと以外は実施例３と同様の方法で製品を得た。前記測定点における銅箔温度は３００℃であった。しわ・おれともになく、ボイドも発生していなかった。

（実施例５）
金属箔の予熱とＴＤ延伸を行わないこと以外は実施例３と同様の方法で製品を得た。前記測定点における積層用樹脂層の温度は３００℃であった。おれは発生しなかったがしわが発生していた。ボイドは５０個／ｃｍ^２の頻度で発生した。

（実施例６）
インフラヒーター出力を調整し、前記測定点における金属箔・積層用樹脂層の温度をともに２７０℃としたこと以外は実施例３と同様の方法で製品を得た。しわ・おれともに発生せず、ボイドは０．５個／ｃｍ^２と少なく抑えることができた。

（実施例７）
インフラヒーター出力を調整し、前記測定点における金属箔・積層用樹脂層の温度をともに２３０℃としたこと以外は実施例３と同様の方法で製品を得た。おれは発生しなかったがゆるい小じわが発生した。ボイドは１０個／ｃｍ^２の頻度で発生した。

（実施例８）
金属箔のＭＤ方向の張力を６００Ｎ／ｍに調整した以外は実施例３と同様の方法で製品を得た。銅箔の張力比は０．００３３であった。しわ・おれともに発生せず、ボイドも発生しなかった。

（実施例９）
金属箔のＭＤ方向の張力を６００Ｎ／ｍに調整し、クロスガイダロールの角度θを４°とした。これによりクロスガイダロールのＴＤ方向張力を４Ｎ／ｍとしたこと以外は実施例３と同様の方法で製品を得た。金属箔の張力比は０．００６７となった。しわ・おれともに発生せず、ボイドも発生していなかった。

（実施例１０）
金属箔のＭＤ方向の張力を６００Ｎ／ｍに調整し、クロスガイダロールの角度θを１°とした。これによりクロスガイダロールのＴＤ方向張力を０．６Ｎ／ｍとしたこと以外は実施例３と同様の方法で製品を得た。金属箔の張力比は０．００１となった。おれは発生しなかったがしわが発止し、ボイドは５０個／ｃｍ^２の頻度で発生した。

（実施例１１）
金属箔にＶ２−ＤＦＦ（三井金属鉱業（株）社製、厚み１２μｍ、幅５２０ｍｍ、積層側の粗度Ｒｚ：２μｍ）を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で製品を得た。おれ・しわともに発生せず、ボイドも発生しなかった。

（比較例１）
予熱工程とＴＤ延伸工程を実施しないこと以外は実施例３と同様の方法で製品を得た。おれ・しわともに全面に発生し、ボイドも１０００／ｃｍ^２発生した。

（比較例２）
金属箔および積層用樹脂層に対してＴＤ延伸工程を行わないこと以外は実施例３と同様の方法で製品を得た。おれは発生しなかったものの、しわが多く発生した。ボイドは１００個／ｃｍ^２発生した。

（比較例３）
金属箔および積層用樹脂層に対して予熱工程を行わないこと以外は実施例３と同様の方法で製品を得た。おれ・しわともに発生し、ボイドは８００個／ｃｍ^２発生した。

実施例１〜１１、比較例１〜３の結果を表１に示す。

本発明の製造方法により得られる金属箔積層フィルムは、携帯電話、ディスプレイおよびデジタルカメラ等の電子機器のフレキシブル回路基板用材料に特に好適である。

本発明により得られる金属箔積層フィルムの構造の一態様を示す概略図 本発明により得られる金属箔積層フィルムの構造の別の態様を示す概略図 本発明により得られる金属箔積層フィルムの構造の別の態様を示す概略図 本発明の金属箔積層フィルムの予熱とＴＤ延伸の工程の一態様を示す概略図 被積層材料を加熱加圧部材上でクロスガイダロールを用いてＴＤ方向に延伸する工程の一態様を示す概略図 被積層材料を加熱加圧部材上でタッチロールを用いてＴＤ方向に延伸する工程の別の態様を示す概略図 本発明におけるＴＤ方向の張力の測定方法の一態様を示す概略図 本発明におけるＴＤ方向の張力の測定方法の別の態様を示す概略図 本発明の片面金属箔積層フィルムの製造方法の一様態を示す概略図 本発明の両面金属箔積層フィルムの製造方法の一態様を示す概略図 本発明の片面金属箔積層フィルムの製造方法の別の様態を示す概略図 本発明の両面金属箔積層フィルムの製造方法の別の態様を示す概略図

符号の説明

１０１：金属層
１０２：接着層
１０３：耐熱性樹脂層
２０１：金属箔巻出軸（上）
２０２：金属箔巻出軸（下）
２０３：積層用樹脂層巻出軸
２０４：ラミネートロール
２０５：剥離ロール
２０６：巻取軸
２０７：予熱ヒーター
２０８：クロスガイダロール、エキスパンダロールまたはタッチロール
２０９：保護フィルム巻出軸
２１０：金属箔
２１１：積層用樹脂層
２１２：金属箔積層フィルム
２１３：保護フィルム
２１４：ＳＵＳ板
２１５：測定点
Ｌ：ロール間距離
ａ：平行移動距離
Ｔ_ＭＤ：ＭＤ方向の張力
Ｔ_ＴＤ：ＴＤ方向の張力
ｔ_０：加熱加圧温度
ｔ_ｐ：予熱温度（ＴＤ延伸時の測定点の温度）
ｔ：加熱加圧温度と予熱温度の差
θ：クロスガイダロールのＴＤ方向に対する角度
（１）：予熱工程
（２）：ＴＤ延伸工程
（３）：加熱加圧工程
（４）：ラミネートロール接触開始位置

Claims (5)

1. 少なくとも金属箔と接着層を加熱加圧により積層する金属箔積層フィルムの製造方法であって、
   （１）金属箔または接着層を予熱する工程
   （２）予熱された金属箔または接着層をＴＤ方向に延伸する工程
   （３）金属箔と接着層を加熱加圧により積層する工程
   を含むことを特徴とする金属箔積層フィルムの製造方法。
2. 前記（２）の工程における金属箔または接着層の温度が、前記（３）の工程における加熱温度±１００℃以内であることを特徴とする請求項１記載の金属箔積層フィルムの製造方法。
3. 前記（１）の工程において、金属箔または接着層を加熱加圧部材により予熱し、前記（２）の工程において、金属箔または接着層を加熱加圧部材上でＴＤ方向に延伸することを特徴とする請求項１または２記載の金属箔積層フィルムの製造方法。
4. 前記（２）の工程において、金属箔または接着層の両端を把持してＴＤ方向に延伸することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の金属箔積層フィルムの製造方法。
5. 前記（２）の工程において、ＴＤ方向に延伸される金属箔または接着層の、ＴＤ方向の張力とＭＤ方向の張力との比（ＴＤ方向の張力［Ｎ／ｍ］／ＭＤ方向の張力［Ｎ／ｍ］）が０．００１２以上０．１以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の金属箔積層フィルムの製造方法。

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