JP2013248784A - 片面金属張積層板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】薄く、反りの少ない基板材料として好適な片面金属張積層板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を有し、前記非接着剤層が下記一般式(1)で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中80〜99.5%、シロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中0.5〜10%、ピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中60〜95%含むポリイミド樹脂であり、前記非接着剤層の厚みが前記接着剤層の厚みの30〜70%であることを特徴とする片面金属張積層板。
(R1〜R8はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基等を示す。Xは、O、S、SO等を示す。)
【選択図】なし
【解決手段】耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を有し、前記非接着剤層が下記一般式(1)で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中80〜99.5%、シロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中0.5〜10%、ピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中60〜95%含むポリイミド樹脂であり、前記非接着剤層の厚みが前記接着剤層の厚みの30〜70%であることを特徴とする片面金属張積層板。
(R1〜R8はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基等を示す。Xは、O、S、SO等を示す。)
【選択図】なし
Description
本発明は、片面金属張積層板およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、反りの少ない片面金属張積層板の製造方法に関する。
耐熱性接着フィルムに金属箔を積層した金属張積層板は、フレキシブルプリント基板(FPC)用の基板材料として使用され、需要が増えている。このような基板材料は、折り曲げ自在であることから、空間的に狭い実装領域に対して有効に用いられる。例えば、カメラ、携帯電話またはポータブルPC等の小型液晶回りだけでなく、プリンター、HDDといったPC周辺機器等の狭いスペースに対しても、フレキシブルプリント基板が広く使用されている。
近年では、電子機器が更に小型化・軽量化・薄型化されるにつれて、高密度化・薄型化が求められている。そこで、片面構造と両面構造のフレキシブルプリント基板を積層した多層構造の基板とすることにより、高密度化が図られている。さらにこれら多層化した基板においても従来と同等の折り曲げ性が求められることもあり、これを構成する片面および両面金属張積層板の更なる薄型化への要求が高まっている。
上記のとおり金属張積層板には、両面金属張積層板と片面金属張積層板の2種類があるが、片面金属張積層板は、各面の材料構成が非対称のため、剛性、吸湿性、熱膨張性などの違いにより、金属層側に反りが発生する傾向があった。金属張積層板の反りは、パターン加工時の取り扱い性と歩留まりの低下につながることから、より反りの少ない片面金属張積層板が所望されていた。
金属張積層板の製造方法としては、安価に金属張積層板を製造できる加熱加圧法が主流になっており、高温での熱ラミネート時において、一対の金属ロール間に保護フィルムを介した状態でポリイミドフィルムと金属箔とを熱ラミネートする方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また片面金属張積層板の反りを防止する方法として、ポリイミドフィルムの一方の面に熱可塑性ポリイミド層を介して金属箔を接着し、他方の面に耐熱性ポリイミド層を積層する方法(例えば、特許文献2参照)が開示されている。しかしながら、これらの方法を用いても十分に反りを抑制することはできず、パターン加工の歩留まりを上げるには至っていなかった。またこれらの方法は薄型化への要求に対しても対応できていないものであった。
さらに、剥離フィルムを用いたロールラミネート法(例えば、特許文献3参照)が開示されている。この方法は反りのない片面金属張積層板を提供することを目的とするものであるが、フィルム間での滑りに起因する金属張積層板のシワが発生するほか、剥離フィルムを引き剥がす際の発生応力により反りが発生するものであった。
本発明の目的は、薄くかつ反りの少ない片面金属張積層板およびその製造方法を提供することである。
耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を有し、前記非接着剤層が下記一般式(1)で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中80〜99.5%、下記一般式(2)で示されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中0.5〜10%、ピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中60〜95%含むポリイミド樹脂であり、前記非接着剤層の厚みが前記接着剤層の厚みの30〜70%であることを特徴とする片面金属張積層板。
(R1〜R8はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Xは、O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2またはC(CF3)2を示す。)
(nは1〜30の整数を示す。また、R9およびR10はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数1〜30のアルキレン基またはフェニレン基を示す。R11〜R14はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。)
本発明により、基板材料として好適な、薄くかつ反りの少ない片面金属張積層板およびその製造方法を提供することができる。
本発明で用いる耐熱性フィルムとしては、非熱可塑性フィルムであることが好ましい。非熱可塑性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、液晶ポリマーフィルムなどが挙げられる。中でも、ポリイミドフィルムが好ましく、MD方向、TD方向における線膨張係数(50〜200℃)がいずれも5〜25ppm/℃であることがより好ましい。この範囲内であればラミネート時に金属箔との膨張率の差がより少なくなり、金属張積層板をFPCに加工する際の寸法変化がより少なくなる。
耐熱性フィルムの厚みは5〜50μmであることが好ましく、柔軟性と加工性の点から10〜25μmであることがより好ましい。5〜50μmであれば金属張積層板をFPCに加工するときにフィルムが裂けることをより低減することができ、かつFPCに求められる折曲げ性への要求により十分応えることができる。
本発明で用いる接着剤層は熱圧着性を有する層である。接着剤層を構成する接着剤としては、熱可塑性ポリイミド系接着剤、熱可塑性ポリエーテル系接着剤、熱可塑性ポリアミドイミド系接着剤、熱可塑性ポリエステルイミド系接着剤などが挙げられる。中でも熱可塑性ポリイミド系接着剤を用いることが好ましい。
また本発明で用いる接着剤層は、金属箔と耐熱性接着フィルムとの熱圧着温度における弾性率が、200MPa以下であることが好ましく100MPa以下であることが好ましい。200MPa以下であれば、接着剤層の金属箔表面への埋まり込みがより十分となり、接着がより十分となる。
接着剤層の厚みは1〜10μmであることが好ましく、1〜3μmであることがより好ましい。1〜10μmであれば、金属箔の表面の凹凸により十分に充填でききるため、金属張積層板をより薄くすることができる。
本発明で用いる非接着剤層は、下記一般式(1)で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中80〜99.5%、下記一般式(2)で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中0.5〜10%有することが好ましく、さらにピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中60〜95%有するポリイミド樹脂であることが好ましい。これにより非接着性層の加熱時の収縮率がより大きくなり、接着剤層より薄い厚みであってもより十分反りを抑制することができる。
(R1〜R8はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Xは、O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2またはC(CF3)2を示す。)
一般式(1)で示される芳香族ジアミンの具体例としては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。これらを2種以上使用してもよい。
一般式(1)で示される芳香族ジアミンの具体例としては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。これらを2種以上使用してもよい。
(nは1〜30の整数を示す。また、R9およびR10はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数1〜30のアルキレン基またはフェニレン基を示す。R11〜R14はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。)
一般式(2)で示されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ビス(4−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンを2種以上使用してもよい。
一般式(2)で示されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ビス(4−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンを2種以上使用してもよい。
本発明で用いる非接着剤層の厚みは 接着剤層より熱履歴が長く、収縮が大きいため、接着剤層の30〜70%であることが好ましく、40〜60%であることがより好ましい。これにより金属張積層板をより薄く設計することができる。
耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を設けた耐熱性接着フィルムの製造方法については説明する。
本発明の片面金属張積層板は、耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を設けた後、接着剤層に金属箔を熱圧着することにより得ることができる。その際、熱圧着の直前に非接着剤層の表面を300〜350℃のロールに2〜5.5秒接触させることを必要とする。
耐熱性フィルムとしては、例えば非熱可塑性ポリイミドの前駆体(ポリアミック酸ともいう)溶液を、基板に塗布した後乾燥させ、その後基板から剥がして得ることができる。この耐熱性フィルムの片面に、非接着剤層の溶液を塗工した後、乾燥してイミド化させ、次に耐熱性フィルムのもう一方の面に接着剤層の溶液を塗工した後、乾燥してイミド化させる方法を挙げることができる。または共押出し−流延製膜法によって、上記耐熱性フィルムの片面に非接着剤層の溶液を、もう一方の面に接着剤層の溶液を塗工した後、乾燥させイミド化させてもよい。その他、耐熱性フィルムの片面に、グラビアコータ、コンマコータ、リバースコータ、バーコータ、スリットダイコータなどを用いて非接着剤層の溶液を塗工し、次にもう一方の面に接着剤層の溶液を塗工した後、乾燥してイミド化させてもよい。
金属箔としては、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブテン、タングステン、それらの合金など挙げられるが、なかでも銅が好ましい。
本発明においては金属箔とロール、耐熱性接着フィルムとロールそれぞれの間に保護フィルム1を介して熱ラミネートさせてもよい。
保護フィルムの厚みは、10〜300μmであることが好ましく、40〜125μmであることがより好ましく、50〜75μmであることがさらに好ましい。10μm以上であれば、より十分な剛性があるため取り扱いや熱圧着の際にシワがより入りにくくなる。また300μm以下であれば、熱伝導性がより十分となりラミネートを効果的に行うことができる。
保護フィルムとして用いるフィルムとしては、250℃以上の温度、具体的には熱圧着温度以上の温度での耐熱性を有するものが好ましく、例えばアラミドフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等を挙げることができる。
本発明においては、熱圧着の直前に非接着剤層の表面を300〜350℃のロールに2〜5.5秒接触させることを必要とする。なお本発明において熱圧着の直前とは300〜350℃のロールに接触させた後連続して、または300〜350℃のロールから離れた後0.7秒以内に熱圧着を行うことをいう。ロールの温度は300〜350℃であり、310〜340℃であることが好ましい。また接触時間は2〜5.5秒であり、2.5〜5.0秒であることが好ましい。これにより金属箔と耐熱性接着フィルムが予熱によって十分接着するため片面金属張積層板を薄くすることとができ、かつ反りの少ない片面金属張積層板を得ることができる。
ラミネートに用いる加圧加熱成形装置としては、熱圧着の直前にロールと接触させることができるものであれば特に限定されないが、連続かつ高速で金属張積層板を製造することができる点で、熱ロールラミネート機が好ましく用いられる。熱ロールラミネート機を用いる場合、熱圧着に用いる2本の加圧ロールの一方の温度を300〜350℃とし、そのロールの熱圧着を行う部分より上流側に、耐熱性フィルムをロールとの接触時間が2〜5.5秒となるような抱き角で接触させることで、300〜350℃のロールに接触させた後連続して熱圧着できるので好ましい。またロールの材質は特に限定されないが、金属ロールであることが好ましい。またロール径は非接着剤層の表面を2〜5.5秒接触させることができるものであれば、特に限定されない。
片面金属張積層板は、通常、金属箔側すなわち耐熱性フィルムの接着剤層側を内側にして反る。このため、耐熱性フィルムと金属箔と貼り合わされる直前でロールを非接着剤層から接触させて強く加熱し、非接着剤層を接着剤層側より大きく収縮させることで反りを抑えることができる。接触時間が2秒を下回ると、反りを抑制する効果が得られず、5.5秒を上回ると、逆向きの反りが生じる。
加熱方法については、所定の温度で加熱することができるものであれば特に限定されず、熱媒循環方式、熱風加熱方式、誘電加熱方式等が挙げられる。
加圧方式についても所定の圧力を加えることができるものであれば特に限定されず、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等が挙げられる。また、連続的な加熱加圧成形を可能とする装置として、巻き出し軸、巻き取り軸、張力制御装置、ライン調整装置(EPC)など、さらには電子回路材料としての品質を維持する為のクリーン化設備として、粘着ロール、静電気除去装置、クリーンブースなど必要に応じて用いることができる。
以下、本発明の片面金属張積層板の製造方法の例を、図1を用いて説明する。図1は本発明に用いられる熱ラミネート機の好ましい一例の概略図である。この熱ラミネート機は、金属箔2と耐熱性接着フィルム3とを一対の金属ロール4を用いてラミネートしており、その際、金属箔2と金属ロール4、耐熱性接着フィルム3と金属ロール4それぞれの間に保護フィルム1を介して熱ラミネートしている。
この熱ラミネート機において、保護フィルム1/金属箔2/耐熱性接着フィルム3/保護フィルム1が、一対の金属ロール4にて熱ラミネートされる。なお耐熱性接着フィルム3は金属箔2側が接着剤層であり、その反対側が非接着剤層である。
そして、熱ラミネート後に、保護フィルム1/金属箔2/耐熱性接着フィルム3/保護フィルム1の積層体を徐々に冷却させながら搬送させる。そして、ガイドロール5によって上記積層体から両側の保護フィルム1が剥離されることによって、片面金属張積層板6が得られる。
こうして得られた片面金属張積層板は、所定の大きさに切断して、電子部品用基板として使用できる。例えば、FPC、多層FPC、フレックスリジッド基板の基板などに好適に使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また各評価は、以下の方法で行った。
接着力の評価方法
得られた片面金属張積層板の銅箔を塩化第2鉄溶液で2mm幅に配線加工し、この2mm幅の銅配線部分をTOYO BOLDWIN社製“テンシロン”UTM−4−100にて引っ張り速度50mm/分、90゜で剥離し、耐熱性フィルムと金属箔の間の接着力を測定した。
得られた片面金属張積層板の銅箔を塩化第2鉄溶液で2mm幅に配線加工し、この2mm幅の銅配線部分をTOYO BOLDWIN社製“テンシロン”UTM−4−100にて引っ張り速度50mm/分、90゜で剥離し、耐熱性フィルムと金属箔の間の接着力を測定した。
寸法変化率の評価方法
得られた片面金属張積層板を30mm×200mmの大きさに切り出し、200mmの間隔(L0)でパンチングにより1mmφの穴を開け、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの金属箔を塩化第2鉄溶液で全面エッチングした。続いて150℃×30分熱処理し、25℃、湿度50%で24時間放置した後、パンチ穴間の距離を測定し(L1)、下記式により寸法変化率(△L)を算出した。なお本評価はMD方向、TD方向について行った。
△L(%)=100×(L1−L0)/L0
反り評価方法
得られた片面金属張積層板の金属箔をエッチングにより剥離した後、50mm×50mmに切断し、23℃/55%RHの調湿下に4日間放置した。その後、4つ角の反り高さを測定し、平均値を反りとした。金属箔が貼り合わされていた側を上にして反っている場合を+とし、下に反っている場合を−とした。
得られた片面金属張積層板を30mm×200mmの大きさに切り出し、200mmの間隔(L0)でパンチングにより1mmφの穴を開け、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの金属箔を塩化第2鉄溶液で全面エッチングした。続いて150℃×30分熱処理し、25℃、湿度50%で24時間放置した後、パンチ穴間の距離を測定し(L1)、下記式により寸法変化率(△L)を算出した。なお本評価はMD方向、TD方向について行った。
△L(%)=100×(L1−L0)/L0
反り評価方法
得られた片面金属張積層板の金属箔をエッチングにより剥離した後、50mm×50mmに切断し、23℃/55%RHの調湿下に4日間放置した。その後、4つ角の反り高さを測定し、平均値を反りとした。金属箔が貼り合わされていた側を上にして反っている場合を+とし、下に反っている場合を−とした。
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
SiDA:1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン
DAE :4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
DABA:4,4’−ジアミノベンズアニリド
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
2−MZ:2−メチルイミダゾール
製造例1(非接着剤層用ポリアミド酸樹脂組成物の製造)
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、攪拌装置を備えた反応容器に、ジアミンとしてDAE8.88gおよびSiDA0.41gを、DMAc150.95gと共に仕込んで溶解させた。これに酸二無水物としてBPDA4.88gおよびPMDA6.41gを添加して、60℃で6時間撹拌して反応させた。なおDAEとSiDAのモル比率、およびBPDAとPMDAのモル比率を表2に示した。反応終了後、室温まで冷却させてから2−MZ0.4gを添加し、室温で2時間撹拌してポリアミド酸樹脂組成物溶液(PA1)を得た。なおPA1の固形分濃度は12重量%であった。
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
SiDA:1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン
DAE :4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
DABA:4,4’−ジアミノベンズアニリド
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
2−MZ:2−メチルイミダゾール
製造例1(非接着剤層用ポリアミド酸樹脂組成物の製造)
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、攪拌装置を備えた反応容器に、ジアミンとしてDAE8.88gおよびSiDA0.41gを、DMAc150.95gと共に仕込んで溶解させた。これに酸二無水物としてBPDA4.88gおよびPMDA6.41gを添加して、60℃で6時間撹拌して反応させた。なおDAEとSiDAのモル比率、およびBPDAとPMDAのモル比率を表2に示した。反応終了後、室温まで冷却させてから2−MZ0.4gを添加し、室温で2時間撹拌してポリアミド酸樹脂組成物溶液(PA1)を得た。なおPA1の固形分濃度は12重量%であった。
製造例2〜8(非接着剤層用ポリアミド酸樹脂組成物の製造)
ジアミン、酸二無水物、溶媒を表1のとおり配合した以外は製造例1と同様にして、ポリアミド酸樹脂組成物溶液(PA2〜8)を得た。なおジアミンのモル比率、および酸二無水物のモル比率を表2に示した。また固形分濃度はPA2〜8すべて12重量%であった。
ジアミン、酸二無水物、溶媒を表1のとおり配合した以外は製造例1と同様にして、ポリアミド酸樹脂組成物溶液(PA2〜8)を得た。なおジアミンのモル比率、および酸二無水物のモル比率を表2に示した。また固形分濃度はPA2〜8すべて12重量%であった。
製造例9(接着剤層用ポリアミド酸樹脂組成物の製造)
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、攪拌装置を備えた反応容器に、ジアミンとしてDAE12.61gおよびSiDA1.74gを、DMAc272gと共に仕込んで溶解させた。これに酸二無水物としてBPDA20.39gを添加して、60℃で6時間撹拌して反応させた。反応終了後、室温まで冷却させてから2−MZ2.3gを添加し、室温で2時間撹拌してポリアミド酸樹脂組成物溶液(PA9)を得た。
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、攪拌装置を備えた反応容器に、ジアミンとしてDAE12.61gおよびSiDA1.74gを、DMAc272gと共に仕込んで溶解させた。これに酸二無水物としてBPDA20.39gを添加して、60℃で6時間撹拌して反応させた。反応終了後、室温まで冷却させてから2−MZ2.3gを添加し、室温で2時間撹拌してポリアミド酸樹脂組成物溶液(PA9)を得た。
実施例1
厚さ7.5μm、線膨張係数MD/TD = 7/11ppm/℃のポリイミドフィルム(“カプトン”(登録商標)30ENL 東レ・デュポン(株)製)を、酸素雰囲気中で低温プラズマ処理してロール状の耐熱性フィルムを得た。これに製造例1で製造したポリアミド酸樹脂組成物溶液(PA1)を、乾燥・硬化後の厚みが1.5μmになるようにリバースコーターで塗工して170℃で2分、さらに220℃で5分乾燥して耐熱性フィルム上に非接着剤層を有する積層体を得た。
厚さ7.5μm、線膨張係数MD/TD = 7/11ppm/℃のポリイミドフィルム(“カプトン”(登録商標)30ENL 東レ・デュポン(株)製)を、酸素雰囲気中で低温プラズマ処理してロール状の耐熱性フィルムを得た。これに製造例1で製造したポリアミド酸樹脂組成物溶液(PA1)を、乾燥・硬化後の厚みが1.5μmになるようにリバースコーターで塗工して170℃で2分、さらに220℃で5分乾燥して耐熱性フィルム上に非接着剤層を有する積層体を得た。
次に、上記の非接着剤層を有する耐熱性フィルム上の、非接着剤層とは反対の面に、製造例9で製造したポリアミド酸樹脂組成物溶液(PA9)を乾燥・硬化後の厚みが2.5μmになるようにリバースコータで塗工し、170℃で2分、さらに220℃で5分乾燥して、耐熱性接着フィルム(接着剤層/耐熱性フィルム/非接着剤層)を得た。
得られた耐熱性接着フィルムの接着剤層側の面に、厚さ12μmの電解銅箔HLB(日本電解(株)製)の粗化面を張り合わせ、ロールの表面温度を330℃に加熱したロールラミネータで加熱圧着した。その際、金属ロールと上記耐熱性接着フィルムおよび金属ロールと金属箔の間に、保護フィルム(東レ・デュポン社製、カプトン300H)を介して行った。また加熱圧着条件は線圧50N/mm、ラミネート速度5.5m/分とした。また図1に示す耐熱性接着フィルムの入射角度を35°とすることで、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに4.0秒間接するように設定して行った。これにより本発明の片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは10mm以下であった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表4に示す。
実施例2〜4
耐熱性接着フィルムの入射角度、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに接触する時間、接着剤層および非接着剤層の厚み、接着剤層に用いる熱可塑のポリアミド酸樹脂組成物溶液を表3に記載のとおりとした以外は実施例1と同様にして、本発明の片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは、いずれも10mm以下であった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表4に示す。
耐熱性接着フィルムの入射角度、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに接触する時間、接着剤層および非接着剤層の厚み、接着剤層に用いる熱可塑のポリアミド酸樹脂組成物溶液を表3に記載のとおりとした以外は実施例1と同様にして、本発明の片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは、いずれも10mm以下であった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表4に示す。
実施例5
厚さ20μm、線膨張係数MD/TD = 16/17ppm/℃のポリイミドフィルム(“カプトン”(登録商標)80EN 東レ・デュポン(株)製)を、酸素雰囲気中で低温プラズマ処理してロール状の耐熱性フィルムを得た。
厚さ20μm、線膨張係数MD/TD = 16/17ppm/℃のポリイミドフィルム(“カプトン”(登録商標)80EN 東レ・デュポン(株)製)を、酸素雰囲気中で低温プラズマ処理してロール状の耐熱性フィルムを得た。
この耐熱性フィルムを、厚さ7.5μm、線膨張係数MD/TD = 7/11ppm/℃のポリイミドフィルム(“カプトン”(登録商標)30ENL 東レ・デュポン(株)製)を酸素雰囲気中で低温プラズマ処理してロール状とした耐熱性フィルムの代わりに用い、耐熱性接着フィルムの入射角度、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに接触する時間、接着剤層および非接着剤層の厚み、接着剤層に用いる熱可塑のポリアミド酸樹脂組成物溶液を表3に記載のとおりとした以外は実施例1と同様にして、本発明の片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは0mmであった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表4に示す。
比較例1〜3
ラミネート速度、耐熱性接着フィルムの入射角度、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに接触する時間、ロールの表面温度、接着剤層および非接着剤層の厚み、接着剤層に用いる熱可塑のポリアミド酸樹脂組成物溶液を表3に記載のとおりとした以外は実施例1と同様にして、片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは、いずれも15mm以上であった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表4に示す。
ラミネート速度、耐熱性接着フィルムの入射角度、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに接触する時間、ロールの表面温度、接着剤層および非接着剤層の厚み、接着剤層に用いる熱可塑のポリアミド酸樹脂組成物溶液を表3に記載のとおりとした以外は実施例1と同様にして、片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは、いずれも15mm以上であった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表4に示す。
比較例4
ラミネート速度、耐熱性接着フィルムの入射角度、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに接触する時間、ロールの表面温度を表3に記載のとおりとした以外は実施例5と同様にして、片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは、3mm以上であったが接着力が5N/cmと不十分であった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表4に示す。
ラミネート速度、耐熱性接着フィルムの入射角度、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに接触する時間、ロールの表面温度を表3に記載のとおりとした以外は実施例5と同様にして、片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは、3mm以上であったが接着力が5N/cmと不十分であった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表4に示す。
1 保護フィルム
2 金属箔
3 耐熱性接着フィルム
4 金属ロール
5 ガイドロール
6 積層板
θ 積層フィルムの入射角度
2 金属箔
3 耐熱性接着フィルム
4 金属ロール
5 ガイドロール
6 積層板
θ 積層フィルムの入射角度
Claims (5)
- 耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を有し、前記非接着剤層が下記一般式(1)で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中80〜99.5%、下記一般式(2)で示されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中0.5〜10%、ピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中60〜95%含むポリイミド樹脂であり、前記非接着剤層の厚みが前記接着剤層の厚みの30〜70%であることを特徴とする片面金属張積層板。
- 耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を設けた後、前記接着剤層に金属箔を熱圧着する片面金属張積層板の製造方法であって、熱圧着の直前に前記非接着剤層の表面を300〜350℃のロールに2〜5.5秒接触させることを特徴とする片面金属張積層板の製造方法。
- 前記非接着剤層の厚みが前記接着剤層の厚みの30〜70%であることを特徴とする請求項2記載の片面金属張積層板の製造方法。
- 前記接着剤層を構成する接着剤が、熱可塑性ポリイミド系接着剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の片面金属張積層板の製造方法。
- 前記非接着剤層が下記一般式(1)で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中80〜99.5%、下記一般式(2)で示されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中0.5〜10%、ピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中60〜95%含むポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の片面金属張積層板の製造方法。
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JP2012124146A JP2013248784A (ja) | 2012-05-31 | 2012-05-31 | 片面金属張積層板およびその製造方法 |
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CN105109169A (zh) * | 2015-09-06 | 2015-12-02 | 达迈科技股份有限公司 | 挠性电路板及其制造方法 |
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2012
- 2012-05-31 JP JP2012124146A patent/JP2013248784A/ja active Pending
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