CN113841217A - 一种树脂表面亲水化方法、等离子体处理装置、叠层体、及叠层体的制备方法 - Google Patents

一种树脂表面亲水化方法、等离子体处理装置、叠层体、及叠层体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂基材与金属蒸镀膜牢固密合的叠层体。叠层体的制造方法，包括：脱离步骤(S10)和、导入步骤(S20)和、蒸镀步骤(S30)及包覆步骤(S40)。在脱离步骤(S10)中，用等离子体照射树脂的疏水表面，使构成树脂的原子的至少一部分从表面脱离。在导入步骤(S20)中，对经过了脱离步骤(S10)的树脂表面照射羟基自由基，向树脂表面导入烃基。在蒸镀步骤(S30)中，在经过了导入步骤(S20)的树脂的表面上蒸镀金属膜。在包覆步骤(S40)中，在金属膜的表面包覆由金属构成的金属层，该金属与构成金属膜的金属相同。

Description

一种树脂表面亲水化方法、等离子体处理装置、叠层体、及叠 层体的制备方法
技术领域
本申请涉及一种可兼容毫米波或微波，并适用于制造低传输损耗的电路板的树脂表面亲水化方法、等离子体处理装置、叠层体及叠层体的制备方法。
背景技术
作为电路板的基材，已经开始使用低介电液晶聚合物(LCP：Liquid CrystalPolymer)或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene：PTFE)等氟树脂代替传统的聚酰亚胺。LCP或PTFE存在与用作布线材料的铜的密合性差的问题。为此，通过对电路板的基材表面进行化学粗化，或与基材紧密密合的铜箔表面形成凹凸，来提高基材与铜之间的物理密合度。
当基材的表面进行化学粗糙化，而在基材表面形成铜时，由于基材的表面的粗糙，电路板的传输损耗会变大。使用粘合剂将铜贴附在基材表面时，粘合剂层本身会导致电路板的传输损耗。当通过镀敷在基材表面形成铜时，不能充分获得基材与铜之间的密合度。此外，有一种获得PTFE基材和铜的叠层体的方法，其通过对PTFE基材照射大气等离子体使其表面活性化，用来自空气中的水分的羟基取代PTFE基材中的氟，使铜与PTFE基材表面密合。
然而，即使对PTFE基材照射大气等离子体，PTFE基材与水的接触角为50°左右。并且，当使铜与PTFE基材的表面密合时，PTFE基材与铜的密合度约为0.4N/mm。因此，在PTFE基材上制作铜的电路图案的过程中，铜可能会从PTFE基材上剥离。此外，电路图案的制作过程中对PTFE基材加热时，PTFE基材与铜之间的密合度会进一步降低。另外，由于PTFE基材表面进行改性的时间为24小时左右，需要快速使铜与PTFE基材表面尽快密合，这成为了电路板制造的限制。
在专利文献1中，在真空中用高能量束清洗基材的表面，之后用进行了离子化的水蒸气照射基材的表面，使基材的表面吸附羟基。然而，由于进行了离子化的水蒸气的能量很强，当其他的水蒸气的离子照射到基材表面时，暂时被吸附的羟基会再次从基材的表面脱离。因此，基材表面与水的接触角为40°左右。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开平9-3220号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本申请是鉴于这样的情况而提出的，目的在于提供一种对树脂的疏水表面长期地赋予高亲水性的树脂表面亲水化方法、可以实行该树脂表面亲水化方法的等离子体处理设备、使用该树脂表面亲水化方法的叠层体的制造方法及例如通过该叠层体的制造方法获得的叠层体。
用于解决技术问题的手段
本申请的树脂表面亲水化方法，包括：脱离步骤，用等离子体照射树脂的疏水表面，以从表面脱离构成树脂的原子的至少一部分；导入步骤，在经过了脱离步骤的树脂表面照射羟基自由基，来向树脂表面导入烃基。
本申请的叠层体的制造方法，包括：脱离步骤，用等离子体照射树脂的疏水表面，使构成树脂的原子的至少一部分从表面脱离；导入步骤，对经过了脱离步骤的树脂的表面照射羟基自由基，向树脂表面导入烃基；蒸镀步骤，在经过了导入步骤的树脂的表面上蒸镀金属膜。
在本申请的等离子体处理装置，包括第一处理装置和第二处理装置，所述第一处理装置具备：第一腔室；保持树脂的第一保持部；第一气体导入部，将第一气体导入第一腔室内部，所述第一气体进行等离子体化时，使构成树脂的原子的至少一部分从树脂表面脱离；第一等离子体发生部，其将第一气体等离子体化；所述第二处理装置具备：第二腔室；第二保持部，保持经过第一腔室处理的树脂，并且被施加第一直流电压；第二气体导入部，其将第二气体导入第二腔室，所述第二气体进行等离子体化而产生羟基自由基；第二等离子体发生部，其将第二气体等离子体化，并且所述第二等离子体发生部被施加比第一直流电压高的第二直流电压。
本申请的叠层体，具有：树脂基材，其存在于树脂的疏水表面的原子的一部分被羟基取代；金属蒸镀膜，其形成于所述树脂基材的表面上；所述树脂基材表面与水的接触角为30°以下。
发明的效果
根据本申请的树脂表面亲水化方法，可以对树脂的疏水表面长期地赋予高亲水性。因此，容易在树脂的表面形成金属膜。根据本申请的叠层体的制造方法，能够得到树脂基材和金属蒸镀膜牢固密合的叠层体。根据本申请的等离子体处理装置，可以容易地实施本申请的树脂表面亲水化方法。在本申请的叠层体中，树脂基材和金属蒸镀膜彼此密合。
附图说明
图1是叠层体制造方法的流程图。
图2是示出处理装置的基本结构的截面示意图。
图3是第一实施方式的等离子体处理装置的截面示意图。
图4是第二实施方式的等离子体处理装置的截面示意图。
图5是第三实施方式的等离子体处理装置的截面示意图。
图6是第四实施方式的等离子体处理装置的垂直截面示意图。
图7是第四实施方式的等离子体处理装置的水平截面示意图。
图8是实施例的处理前后在基板表面滴水时的图像和基板表面的SEM图像。
图9是显示实施例的处理后的基材表面与水的接触角的测量结果的图表。
具体实施方式
为了将树脂应用于电子基板等，需要使树脂的疏水表面亲水化。图1是本申请叠层体的制造方法的各步骤的流程图。在叠层体的制造方法中，前半部分的两个步骤是使树脂表面亲水化的方法。即，本申请的实施方式的树脂表面亲水化方法包括脱离步骤S10和导入步骤S20。在脱离步骤S10中，对树脂的疏水表面照射等离子体，使构成树脂的原子的至少一部分从树脂表面脱离。即，在脱离步骤S10中，用等离子体，特别是用等离子体中的离子洗涤树脂的疏水表面，使树脂表面活性化。
作为树脂，没有特别限定，只要具有疏水性表面即可，可以例举如PTFE等含氟树脂、聚酰亚胺或LCP。优选树脂含有氟和碳，且从树脂的疏水表面脱离的原子是氟和碳。这是因为树脂的疏水表面被大大地亲水化。此外，还因为它含氟树脂的绝缘性高，作为电气基板优异。可选的，树脂包含全芳族聚酯，并且从树脂的疏水表面脱离的原子为氧。等离子体特别优选包含氮及氩中的至少一种。这是因为，通过氮或氩的离子，构成树脂的原子可以很容易地从树脂表面脱离。
在导入步骤S20中，对经过了脱离步骤S10的树脂的表面照射羟基自由基，向树脂表面导入烃基(-OH)。导入了羟基的树脂表面的亲水性高。例如，对水蒸气进行等离子体化，将该等离子体中的羟基自由基照射在经过脱离步骤S10的树脂的表面。优选脱离步骤S10和导入步骤S20在减压状态下进行，并且脱离步骤S10之后，维持减压状态下执行导入步骤S20。这是因为，在脱离步骤S10中，可以在维持树脂表面被活性化状态下，将羟基导入树脂表面。另外，经过导入步骤S20的树脂的表面可以维持长期，例如一个月以上的亲水性。因此，即使在导入步骤S20之后树脂被释放到大气中也没有问题。
优选的，脱离步骤S10在0.1Pa以上且0.4Pa以下的第一压力下进行，导入步骤在第二压力下进行，所述第二压力为第一压力的30％以上且50％以下。这是因为，在脱离步骤S10中，容易控制等离子体中离子和自由基的前进方向，并且在导入步骤S20中，羟基自由基变得容易照射至树脂表面，但离子几乎照射不到树脂表面。导入步骤优选在树脂的温度为150℃以上且300℃以下的状态下进行的。这是因为，促进了羟基与树脂表面的化学反应，羟基被牢固地导入至树脂表面。
目前为止通过树脂表面亲水化方法得到的树脂用于电子基板时，希望在树脂表面附着金属，例如铜。因此，在金属靶上照射等离子体、离子或自由基，将从金属靶释放的金属较薄地蒸镀在树脂表面上。即，本申请的叠层体的制造方法包括脱离步骤S10、导入步骤S20和蒸镀步骤S30。即，本申请的叠层体的制造方法在本申请的树脂表面的亲水化方法之后，具备蒸镀步骤S30。由于脱离步骤S10和导入步骤S20与在本申请的树脂表面亲水化方法中的各步骤相同，因此将省略脱离步骤S10和导入步骤S20的描述。
在蒸镀步骤S30中，在经导入步骤S20后的树脂的表面蒸镀金属膜。蒸镀金属膜，例如通过CVD法或PVD法(溅射)进行。金属膜，可例举铜膜、银膜或金膜等。在蒸镀步骤中，可以使用在导入步骤S20之后释放到大气中的树脂。然而，为了提高生产率并防止各种污染物附着到树脂上，优选在维持减压状态下执行导入步骤S20和蒸镀步骤S30。
在蒸镀金属膜的表面可以容易地进行相同金属的镀敷处理或热压接处理。即，本申请的叠层体的制造方法在蒸镀步骤S30之后还可以包括包覆步骤S40。包覆步骤S40，在蒸镀得到的金属膜的表面进一步包覆由金属构成的金属层，该金属与构成所述金属膜的金属相同。作为在金属膜的表面包覆金属层的方法，可例举将蒸镀步骤S30之后的叠层体的金属膜与金属层重叠进行热压接的方法；或在蒸镀步骤S30后的叠层体的金属膜上通过镀敷形成金属层的方法。
本申请的实施方式的叠层体，包括树脂基材，其在树脂的疏水表面存在的原子的一部分被羟基取代；金属蒸镀膜，其形成于树脂基材表面。并且，树脂基材表面与水的接触角为30°以下。因此，树脂基材的表面与金属蒸镀膜牢固地密合。树脂基材的表面与水的接触角更优选为10°以下。本申请的叠层体中，可以在金属蒸镀膜的表面，还可以具有由金属构成的金属层，该金属与构成金属蒸镀膜的金属相同。可选的，树脂为聚四氟乙烯，被羟基取代的原子为氟。此外，可选的，树脂为包含全芳香族聚酯的液晶聚合物。
图2示出可用于本申请的树脂表面亲水化方法的处理装置80的基本结构。处理装置80包括真空室2、作为“等离子体照射源”的精细等离子体枪(FPG)3、保持台4、盖子5、第一直流电源9和第二直流电源8。真空室2由铝合金或不锈钢等金属构成，并连接地面10。FPG3设置于真空室2内的上部。FPG3将从气体导入部(未示出)导入到真空室2中的处理气体等离子体化。
FPG3可以采用例如国际公开第2014/175702号中所述物品。保持台4设置于FPG3的下方，并与FPG3对置。保持台4为金属制或电极，并且保持被处理部件1。盖子5覆盖保持台4的上表面。盖子5由与被处理部件1相同的材料构成，以从FPG3至被处理部件1均匀地照射等离子体。第一直流电源9连接到保持台4。第二直流电源8连接到FPG3。
将真空室2内用排气泵(未图示)一边进行减压，一边从气体导入部向真空室2内导入氮气、氩气、氧气或水蒸气等处理气体，并将真空室2内调整为预定的压力，例如0.1Pa以上且0.4Pa以下中的0.3Pa。当在这种状态下从第二直流电源8向FPG3施加第二直流电压，通过FPG3产生处理气体的等离子体。
此时，真空室2内的压力过高，例如超过0.4Pa时，处理气体成为辉光放电状态，无法控制等离子体中的离子7和自由基6的行进方向。另一方面，如果真空室2内的压力在适当的范围内，则可以维持处理气体的暗放电状态，并且可以控制离子7和自由基6的行进方向。因此，将真空室2内的压力调整为例如0.1Pa以上且0.4Pa以下。
当使用处理装置80执行脱离步骤S10时，按照以下步骤进行。首先，将作为树脂的被处理部件1以保持台4保持，从气体导入部向真空室2内注入作为处理气体的氮气和/或氩气，将真空室2内的压力调整为0.1Pa以上且0.4Pa以下的0.3Pa。然后，在关闭第一直流电源9的状态下，即在保持台4接地的状态下，打开第二直流电源8。
处理气体的等离子体通过FPG3产生，具有方向性的离子体和自由基照射至被处理部件1。然后，主要通过离子的冲击，原子从被处理部件1的表面脱离。由于离子和自由基存在方向性，可以有效地使原子从被处理部件1的表面脱离。另外，大部分脱离的原子被排气泵排放到真空室2的外部。脱离的原子的一部分悬浮在真空室2内或悬浮后附着在真空室2的内壁或真空室2内的部件上。然而，在本实施方式中，由于真空室2内的压力低于一般的辉光放电条件，因此真空室2内几乎没有杂质漂浮。因此，抑制了被处理部件1的污染。
当使用处理装置80执行脱离步骤S10时，提高第二直流电源8的电压时，产生更多的处理气体的等离子体，并且促进原子从被处理部件1的表面脱离。然而，如果一次性以高压进行处理，则会如图8(b)照片中看到的褶皱状的壁过于增长而导致凹凸变大。大的凹凸由于增大电子基板的传输损失而不被期望。在本发明中，第二直流电源8的电压随时间变化而改变。由于在脱离步骤开始时不会形成凹凸，因此通过高电压增加去除量进行加工。通过高电压进行加工，可以一次性去除附着在被处理部件1的表面的污物物质，因此方便。当形成褶皱并产生了凹凸时，降低电压并做温和加工，以免表面粗糙度变差。通过进行加工，在表面上产生残余应力，但也可以通过在后半部分的工序中降低电压的温和加工来抑制残余应力。
当使用处理装置80执行导入步骤S20时，按照以下步骤进行。另外，优选脱离步骤S10和导入步骤S20由各自的处理装置80进行。这是因为，导入步骤S20如果使用与执行过脱离步骤S10的处理装置80相同的处理装置80进行，即在同一处理装置80中，脱离步骤S10之后执行导入步骤S20时，在脱离步骤S10中从被处理部件1的表面脱离出来的成分会附着在真空室2内，并且有可能在之后的导入步骤S20中，该附着物悬浮而附着在被处理部件1上。如果不受来自脱离步骤S10的悬浮物的影响，脱离步骤S10和导入步骤S20可以由同一处理装置80进行。
首先，将经过脱离步骤S10的被处理部件1保持在保持台4上。优选通过在两个处理装置80之间设置真空备用室等，在不打开大气的情况下，将被处理部件1从已经执行了脱离步骤S10的处理装置80转移到进行了导入步骤S20的处理装置80中。然后，从气体导入部向真空室2中导入包含水和/或水蒸气的处理气体。处理气体优选为水蒸汽。这是因为容易产生作为自由基6的羟基自由基。
然后，用排气泵调整真空室2内的压力，以使真空室2内的压力为脱离步骤S10中的压力的30％以上且50％以下。由于导入步骤S20的压力为脱离步骤S10的压力的30％以上且50％以下，因此在处理气体的等离子体中生成大量作为自由基6的羟基自由基。然后，接通第一直流电源9和第二直流电源8。通过FPG3与接地的真空室2之间的电位差，生成处理气体的等离子体。
此时，源自第一直流电源9的电压优选小于源自第二直流电源8电压，更优选为源自第二直流电源8的电压的40％以上，且小于源自第二直流电源8的电压。这是因为通过减小FPG3与保持台4之间的电位差，可以从处理气体的等离子体中提取大量作为自由基6的羟基自由基并照射到被处理部件1。即，由于真空室2接地，因此FPG3与真空室2之间的电位差大于FPG3与保持台4之间的电位差。因此，处理气体的等离子体中的大部分离子7沿从FPG3至真空室2的方向移动，而不是从FPG3到保持台4的方向。残留的等离子体中的作为没有极性的自由基6的羟基自由基被照射到被处理部件1。
通过将作为自由基6的羟基自由基照射在被处理部件1，羟基被导入至被处理部件1的表面。此外，由于离子7几乎照射不到被处理部件1上，因此可以抑制导入到被处理部件1表面的羟基由于离子的冲击而再次脱离。如上所述，被处理部件1的表面被赋予稳定的亲水性。通过羟基的导入，羟基与被处理部件1的表面化学结合。
图3示出了本申请的第一实施方式的等离子体处理装置90的示意图。在第一实施方式中，被处理部件为片状树脂。等离子体处理装置90包括第一处理装置91和第二处理装置92。执行脱离步骤S10的第一处理装置91包括第一腔室25、供给辊11、第一保持部14、15、第一气体导入部17、“第一等离子体生成部”以及作为“等离子体照射源”的FPG12、13。
供给辊11的表面缠绕着具有疏水性的片状的树脂，一边旋转一边向第一保持部14、15供给树脂。从供给辊11供给的树脂一边被卷取至柱状第一保持部14、15的一部分上，一边被保持。设置FPG12，使其与第一保持部14对置。设置FPG13，使其与第一保持部15对置。通过如上所述的第一保持部14、15和FPG12、13的设置，可以在第一处理装置91中对树脂的两个表面执行脱离步骤S10。此外，由于相对于一个第一保持部设有两个FPG，因此可以有效地执行脱离步骤S10。
第一气体导入部17将第一气体导入第一腔室，该第一气体进行等离子体化时使构成树脂的原子的至少一部分从树脂的表面脱离。即，当第一气体等离子体化时，等离子体中的具有方向性的离子和自由基作用于树脂表面，使构成树脂的原子的至少一部分从树脂表面脱离。在第一实施方式中，第一气体为氮气和/或氩气。
FPG12、13由电源(未示出)被施加电压以对第一气体等离子体化。未对第一保持部14、15施加电压。即，第一保持部14、15接地。另外，对第一等离子体产生部中的等离子体产生方法没有特别限制。可以施加交流电压于第一等离子体产生部，以生成等离子体。第一腔室25内的压力为可以维持暗放电的0.3Pa左右。
在脱离步骤S10中，提高FPG12、13的电压时，产生更多的处理气体的等离子体，并促进原子从被处理部件1的表面脱离。然而，一次性以高电压进行加工时，会如图8(b)照片中看到的褶皱状的壁过于增长而导致凹凸变大。大的凹凸由于会增大电子基板的传输损失而不被期望。在本发明中，基于对被处理部件1的片材照射等离子体的顺序，设置分别施加到FPG12、13的电压的高低。具体地，在FPG12、13各两个FPG中，在施加到首先要照射到被处理部件1的片材的FPG和稍后要照射的FPG的电压之间设置电压差。分别施加到FPG12、13的电压的高低，是基于对被处理部件1照射等离子体的顺序来设置高低的。
例如，在图3中，就对被处理部件1的片材先照射等离子体的FPG12、13(图3中所示分别位于左侧的FPG12、13)而言，由于处于脱离步骤的开始，不会形成凹凸，因此将对FPG12施加的电压设置为高电压。通过用高电压加工，可以有利于一次性地去除附着在表面上的附着污染物，因此有利。另一方面，对被处理部件1的片材后照射等离子体的FPG12、13(图3中所示分别位于右侧的FPG12、13)，由于产生褶皱而产生凹凸，因此通过施加比先照射等离子体的FPG12、13(图3中所示分别位于左侧的FPG12、13)更低的电压，来实现温和的加工，以免表面粗糙度变差。通过进行加工，表面会产生残留应力，但基于随后照射等离子体的FPG12、13(图3中所示分别位于右侧的FPG12、13)对被处理部件1的等离子体照射，可以通过进行温和的加工抑制残余应力。
通过第一保持部14的树脂16a的一个表面被处理。之后，当树脂16a通过第一保持部15时，获得两个表面被处理的树脂16b。两个表面被处理的树脂16b缠绕在导辊19的一部分上。当树脂为诸如PTFE等的氟树脂时，树脂16b的两个表面因氟和/或碳脱离而进行了活性化。当树脂为全芳香族聚酯时，树脂16b的两个表面由于氧发生脱离而进行了活性化。树脂16b在两个表面进行了活性化的状态下，经由导辊19被供给到执行导入步骤S20的第二处理装置92的第二腔室27中。
在第一腔室25和第二腔室27之间设置有具有差动排气的连接部26。通过该差动排气，第一腔室25与第二腔室27分离，能够使第一腔室25内的压力和第二腔室27内的压力不相同。如上所述，通过分别使用第一处理装置91和第二处理装置92连续执行脱离步骤S10和导入步骤S20，因此可以确保高生产性。
执行导入步骤S20的第二处理装置92具备第二腔室27、第二保持部22、23、第二气体导入部18、“第二等离子体生成部”以及作为“等离子体照射源”的FPG20、21。第二腔室27接地。第二保持部22、23保持第一腔室25中被处理的树脂16b，并由电源(未示出)施加第一直流电压。第二保持部22、23具备作为加热部的加热器28。优选第二保持部22、23的温度通过加热器28维持在150℃以上且300℃以下。这是因为羟基可以有效地导入到树脂16b的表面上。
第二气体导入部18将进行等离子体化并产生羟基自由基的第二气体导入到第二腔室27中。在第一实施方式中，第二气体为水蒸气。FPG20、21将第二气体等离子体化，并且由电源(未示出)施加高于第一直流电压的第二直流电压。例如，第一直流电压为第二直流电压的40％以上且99％以下。从第一腔室25供给的树脂16b在被卷取在柱状的第二保持部22、23的一部分上的同时被保持。
设置FPG20使其与第二保持部22对置。设置FPG21使其与第二保持部23对置。通过如上所述的第二保持部22、23和FPG20、21的设置，第二处理装置92中对树脂的两个表面执行导入步骤S20。此外，由于相对于一个第二保持部设置了两个FPG，因此可以有效地执行导入步骤S20。在导入步骤S20中，第二腔室27中的压力优选为第一腔室25中压力的30％以上且50％以下，以使羟基容易地导入至树脂16b的表面。
通过FPG20、21与第二腔室27之间的电位差，产生第二气体的等离子体，并且产生氢离子等的离子和羟基自由基。通过了第二保持部22的树脂16c仅一个表面被亲水化。通过了第二保持部23的树脂16d的两个表面被亲水化。树脂16d缠绕在卷曲辊24上。在所有树脂的表面均被亲水化之后，第二腔室27开放大气，树脂16d被取出。
图4示意性地示出了本申请第二实施方式的等离子体处理装置95。等离子体处理装置95包括第一处理装置(未图示)、第二处理装置93和执行蒸镀步骤S30的第三处理装置96。第二处理装置93与第二处理装置92基本相同。第三处理装置96包括第三腔室65、第三保持部68、71以及金属蒸镀部97、98。第三保持部68、71保持第二腔室27中被处理的树脂16d。
金属蒸镀部97、98分别将金属蒸镀在由第三保持部68、71保持的树脂16d的一个表面上。金属蒸镀部97包括作为“等离子体照射源”的FPG67和作为金属靶的铜靶66。即，从FPG67释放的离子束与铜靶66碰撞，并且从铜靶66喷射出的铜析出在树脂16d的一个表面形成铜蒸镀膜。铜蒸镀膜的厚度为10nm以上且400nm以下。此外，金属蒸镀部98具有作为“等离子体照射源”的FPG70和铜靶69。
已经在第二腔室27中执行了导入步骤S20的树脂16d经由导辊63供应到第三腔室65中。在第二腔室27和第三腔室65之间设置有具有差动排气的连接部64。从第三腔室65供给的树脂16d被卷取在柱状的第三保持部68、71的一部分的同时被保持。树脂16d通过第三保持部68时，可以获得在树脂16d的一个表面形成有铜蒸镀膜的叠层体62b。
然后，叠层体62b通过第三保持部71，则可得到在树脂16d的两个表面上形成有铜蒸镀膜的叠层体62c。叠层体62c被卷取辊24卷取。在所有树脂16d的两个表面均形成铜蒸镀膜后，第三室65开放大气，并且叠层体62c被取出。从脱离步骤S10到蒸镀步骤S30，优选在减压下连续处理。
在第一实施方式的第二腔室27的内壁与其附近，由于第二气体的等离子体中的离子相互碰撞，来自第二腔室27的内壁以及设置于第二腔室27的内部的部件的这些内壁以及部件中所包含的金属发生悬浮。这些悬浮金属的一部分有可能附着到树脂16b、16c、16d上。因此，优选与等离子体接触的第二腔室27的内壁、等离子体发生部FPG20、21以及设置于第二腔室27内部的部件中的至少一部分由与第三处理装置中蒸镀的金属(例如铜、金或银)相同的金属构成。由于第三处理装置中蒸镀的金属与第二腔室27的内壁、FPG20、21以及设置于第二腔室27的内部的部件的至少一部分相同，因此即使从第二腔室27的内壁、FPG20、21以及设置于第二腔室内部的部件悬浮出的金属附着到树脂16b、16c、10d上也不会成为有缺陷的产品。
此外，如图5所示的第三实施方式的等离子体处理装置100，可以具有下述作为遮盖部的片材50和51，该片材50和51由与第三处理装置中蒸镀的金属相同的金属构成，且覆盖第二处理装置101的第二腔室27的内壁以及设置于第二腔室27的内部的部件，例如FPG20、21的至少一部分。由于第三处理装置在蒸镀的金属和构成片材50、51的金属相同，因此即使来自片材50、51的悬浮的金属附着到树脂16b、16c和16d上，也不会成为有缺陷的产品。
图6和图7示意性地示出了本申请的第四实施方式的等离子体处理装置110。在第四实施方式中，被处理部件为片状树脂30a。等离子体处理装置110具有真空备用室38、41、执行脱离步骤S10的第一处理室111、执行导入步骤S20的第二处理室112和、闸阀33、34、35、36、37。第一处理室111具有第一腔室39。第二处理室112具有第二腔室40a和40b。
如图7所示，在真空备用室38中，设置有用于在端部保持树脂30a的可动部31和用于安装和输送可动部31的轨道部32a。同样的，在第一腔室39中，设置有用于输送保持树脂30b的可动部31的轨道部32b。此外，在第二腔室40a中，设置有用于输送保持树脂30c的可动部31的轨道部32c。此外，在第二腔室40b中，设置有用于输送保持树脂30d的可动部31的轨道部32d。此外，在真空备用室41中，设置有用于输送保持树脂30e的可动部31的轨道部32e。作为树脂30a、30b、30c、30d、30e的输送方法，可以采用直线导轨或齿轮齿条等。
等离子体处理装置110如下操作。打开闸阀33，将保持树脂30a端部的可动部31安装在真空备用室38内的轨道部32a上。关闭闸阀33，对真空备用室38内进行减压。当真空备用室38内的压力变为10Pa以下时，打开闸阀34。可动部31移动到第一腔室39内，闸阀34关闭。使用作为“等离子体照射源”的FPG42、43，在第一腔室39中对树脂30b进行脱离步骤S10，获得两个表面被活性化的树脂30c。此时，通过使用两对的FPG42、43，可以有效且均匀地处理树脂30b。
当脱离步骤S10完成时，树脂30c即可动部31，移动至闸阀35的相邻前方。闸阀35打开，可动部31移动到第二腔室40a内，闸阀35关闭。在第二腔室40a中，对树脂30c的上表面执行导入步骤S20，获得树脂30d。树脂30d即可动部31，移动至第二腔室40b的相邻前方。在第二腔室40b内，对树脂30d的下表面执行导入步骤S20，获得树脂30e。此时，施加到电极板45a的电压大于接地的第二腔室40a的电压并且小于施加到作为“等离子体照射源”的FPG44a的电压。此外，施加到电极板45b的电压大于接地的第二腔室40b的电压并且小于施加到作为“等离子体照射源”的FPG44b的电压。
因此，处理气体的等离子体中的大部分离子沿FPG44a、44b至第二腔室40a、40b的方向移动，而不是沿FPG44a、44b至电极板45a、45b的方向移动。等离子体中剩余的羟基自由基被照射到树脂30c、30d上。树脂30e即可动部31，移动至闸阀36的相邻前方。打开闸阀36，使可动部31移动至真空备用室41内，关闭闸阀36。将真空备用室41内调整为大气压后，打开闸阀37，并取出树脂30e。
实施例
(脱离步骤)
在接地的不锈钢腔室中，使用精细等离子体枪(FPG)(由Fine solution Co.,Ltd.制造，直线型离子束源FPG-L040S(Linear type ion beam source FPG-L040S))(以下相同)，在腔室内压力为0.3Pa，供给FPG的电力为300W，处理气体为氮气或氩气的条件下，对市售的A4尺寸氟树脂基板执行了脱离步骤。
(导入步骤)
在接地的不锈钢腔室中，使用精细等离子体枪(FPG)，腔室内压力为0.15a，供给FPG的电力为300W，处理气体为水蒸气的条件下，设置对保持基板的保持台施加的电压低于对FPG的施加电压，并对经过脱离步骤的基板执行了导入步骤。
图8(a)示出了未执行脱离步骤和导入步骤，即测量了处理前的基板表面与水的接触角时的图像。如图8(a)所示，滴在处理前基板表面的水缩成了圆形。即，处理前的基板表面显示出了高拒水性。处理前的基板表面与水的接触角大于90°。此外，图8(b)示出了执行了脱离步骤和导入步骤，即测量了处理后的基板表面与水的接触角时的图像。如图8(b)所示，滴在处理后的基板的表面的水发生了扩散。即，处理后的基材表面显示出了高亲水性。
图8(c)示出了处理前的基板表面的扫描电子显微镜(SEM：Scanning ElectronMicroscope)的图像。观察到将氟树脂块剥离成片状时产生的划痕和孔洞。图8(d)示出了处理后基板表面的SEM图像。处理前的基板表面观察到的划痕和孔洞消失，并观察到细长的凹凸。该凹凸可以考虑是由于在脱离步骤中用离子照射基板而产生的。如上所述，处理前后的基板表面的形态发生了显著的变化，但基板的表面粗糙度几乎没有变化。
图9示出了处理后的氟树脂片材表面与水的接触角的测定结果。将氟树脂片材的短边设为X轴，将长边设为Y轴，将氟树脂片材的中心设为坐标(0，0)。在短边方向的5个点和长边方向的3个点，总共15个点处测量了与水的接触角。对一个点测量两次并将平均值绘图。Y轴方向的偏差在X轴的所有点上均为0.3～1.9°。此外，X轴方向的偏差为1.6～1.9°。所有测量点的接触角均为6°以下。另外，直接将铜镀敷在处理后的基板的表面时，基板与铜的结合度为0.8N/mm，基板与铜牢固地密合。
工业实用性
本申请的树脂表面亲水化方法、等离子体处理装置、叠层体和叠层体制造方法用于电路板，该电路板用于高速、大容量传输信息的移动电话。由于氟树脂的相对介电常数仅次于空气，因此氟树脂基板特别适合作为高频基板的材料。使用了氟树脂的电路板与使用了其他一般材料制成的电路板相比，即使在流过高频电流时也具有较低的相对介电常数和消耗因数，并且具有更小的介电损耗。
将本申请的树脂表面亲水化方法应用于氟树脂基板时，能够提供一种基板的亲水性提高，并且与铜布线的密合性提高，能够承受在高频段下使用的电路板。适用于在该高频段下使用的技术，不仅限于手机主体，还可应用于手机基站用基板、家庭内、工厂内或区域专用通信用基板，或汽车、无人机等自动驾驶毫米波雷达用基板，应用范围广泛。
符号说明
S10：脱离步骤、S20：导入步骤、S30：蒸镀步骤、S40：包覆步骤、1：被处理部件、2：真空室、3、12、13、20、21、42、43、44a、44b、67、70：精细等离子体枪(FPG、等离子体照射源)、4：保持台、5：盖子、6：自由基(羟基)、7：离子、8：第二直流电源、9：第一直流电源、10：地面、11：供给辊、14、15：第一保持部、16a、16b、16c、16d、30a、30b、30c、30d、30e：树脂、17：第一气体导入部、18：第二气体导入部、19：导辊、22、23：第二保持部、24：卷取辊、25、39：第一腔室、26、64：连接部、27、40a、40b：第二腔室、28：加热器、31：可动部、32a、32b、32c、32d、32e：轨道部、33、34、35、36、37：闸阀、38、41：真空备用室、45a、45b：电极板、62b、62c：叠层体、65：第三腔室、68、71：第三保持部、66、69：铜靶、80：处理装置、90、95、100、110：等离子体处理装置、91、111：第一处理装置、92、93、101、112：第二处理装置、96：第三处理装置、97、98：金属蒸镀部。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种树脂表面亲水化的方法，包括：
脱离步骤，用等离子体照射树脂的疏水表面，使构成所述树脂的原子的至少一部分从所述表面脱离；
导入步骤，对经过了所述脱离步骤的所述树脂表面照射羟基自由基，向所述树脂的表面导入烃基；
所述脱离步骤在0.1Pa以上且0.4Pa以下的第一压力下进行，所述导入步骤在所述第一压力的30％以上且50％以下的第二压力下进行。
2.如权利要求1中的树脂表面亲水化的方法，所述树脂包含氟和碳，所述原子为氟和碳。
3.如权利要求1中的树脂表面亲水化的方法，
所述树脂含有全芳香族聚酯，所述原子为氧。
4.如权利要求1～3中任一项中的树脂表面亲水化的方法，
用于产生所述等离子体的气体包含氮气和氩气中的至少一种，
所述脱离步骤及所述导入步骤在减压状态下进行，并且在所述脱离步骤之后，在维持减压状态下进行所述导入步骤。
5.删除
6.如权利要求1～5中任一项中的树脂表面亲水化的方法，
设定施加于所述脱离步骤中的等离子体照射源的电压，使其随时间经过而变化。
7.如权利要求1～5中任一项中的树脂表面亲水化的方法，
所述脱离步骤中具有多个等离子体照射源，设定施加到各等离子体照射源的电压，使其根据照射待处理的树脂的顺序而变化。
8.如权利要求1～7中任一项中的树脂表面亲水化的方法，
所述导入步骤是在所述树脂的温度为150℃以上且300℃以下的情况下进行的。
9.一种叠层体的制造方法，包括：
脱离步骤，用等离子体照射树脂的疏水表面，使构成所述树脂的原子的至少一部分从所述表面脱离；
导入步骤，对经过了所述脱离步骤的所述树脂的表面照射羟基自由基，向所述树脂表面导入烃基；
蒸镀步骤，在经过了所述导入步骤的所述树脂的表面上蒸镀金属膜；
所述脱离步骤在0.1Pa以上且0.4Pa以下的第一压力下进行，所述导入步骤在所述第一压力的30％以上且50％以下的第二压力下进行。
10.如权利要求9中的叠层体的制造方法，
还包括包覆步骤，在所述金属膜的表面上包覆金属构成的金属层，该金属与构成所述金属膜的金属相同。
11.一种等离子体处理装置，具有第一处理装置和第二处理装置，
所述第一处理装置具备：第一腔室；保持树脂的第一保持部；第一气体导入部，其将第一气体导入第一腔室内部，所述第一气体进行等离子体化时，使构成所述树脂的原子的至少一部分从所述树脂表面脱离；第一等离子体发生部，其将所述第一气体等离子体化；
所述第二处理装置具备：接地的第二腔室；第二保持部，其保持经过所述第一腔室处理的所述树脂，并且所述第二保持部被施加第一直流电压；第二气体导入部，其将第二气体导入第二腔室，所述第二气体进行等离子体化而产生羟基自由基；第二等离子体发生部，其将所述第二气体等离子体化，并且所述第二等离子体发生部被施加比所述第一直流电压高的第二直流电压。
12.如权利要求11中的等离子体装置，所述第二保持部具备加热部。
13.如权利要求11或12中的等离子体装置，还包括第三处理装置，
所述第三处理装置具备：第三保持部，其保持经过所述第二腔室处理的所述树脂；金属蒸镀部，其在所述第三保持部所保持的所述树脂上蒸镀金属。
14.如权利要求13中的等离子体装置，
与等离子体接触的所述第二腔室的内壁、所述等离子体发生部以及设置于所述第二腔室内部的部件中的至少一部分由与所述金属相同的金属构成。
15.一种叠层体，具有：
树脂基材，其通过存在于树脂的疏水表面的原子的一部分被羟基取代而得到；金属蒸镀膜，其形成于所述树脂基材的表面上，所述树脂基材的表面与水的接触角为30°以下。
16.如权利要求15中的叠层体，
所述树脂是聚四氟乙烯，且所述原子为氟，或者所述树脂为含有全芳香族聚酯的液晶聚合物。

Claims (16)

1.一种树脂表面亲水化的方法，包括：
脱离步骤，用等离子体照射树脂的疏水表面，使构成所述树脂的原子的至少一部分从所述表面脱离；
导入步骤，对经过了所述脱离步骤的所述树脂表面照射羟基自由基，向所述树脂的表面导入烃基。
2.如权利要求1中的树脂表面亲水化的方法，所述树脂包含氟和碳，所述原子为氟和碳。
3.如权利要求1中的树脂表面亲水化的方法，
所述树脂含有全芳香族聚酯，所述原子为氧。
4.如权利要求1～3中任一项中的树脂表面亲水化的方法，
用于产生所述等离子体的气体包含氮气和氩气中的至少一种，
所述脱离步骤及所述导入步骤在减压状态下进行，并且在所述脱离步骤之后，在维持减压状态下进行所述导入步骤。
5.如权利要求1～4中任一项中的树脂表面亲水化的方法，
所述脱离步骤在0.1Pa以上且0.4Pa以下的第一压力下进行，所述导入步骤在所述第一压力的30％以上且50％以下的第二压力下进行。
6.如权利要求1～5中任一项中的树脂表面亲水化的方法，
设定施加于所述脱离步骤中的等离子体照射源的电压，使其随时间经过而变化。
7.如权利要求1～5中任一项中的树脂表面亲水化的方法，
所述脱离步骤中具有多个等离子体照射源，设定施加到各等离子体照射源的电压，使其根据照射待处理的树脂的顺序而变化。
8.如权利要求1～7中任一项中的树脂表面亲水化的方法，
所述导入步骤是在所述树脂的温度为150℃以上且300℃以下的情况下进行的。
9.一种叠层体的制造方法，包括：
脱离步骤，用等离子体照射树脂的疏水表面，使构成所述树脂的原子的至少一部分从所述表面脱离；
导入步骤，对经过了所述脱离步骤的所述树脂的表面照射羟基自由基，向所述树脂表面导入烃基；
蒸镀步骤，在经过了所述导入步骤的所述树脂的表面上蒸镀金属膜。
10.如权利要求9中的叠层体的制造方法，
还包括包覆步骤，在所述金属膜的表面上包覆金属构成的金属层，该金属与构成所述金属膜的金属相同。
11.一种等离子体处理装置，具有第一处理装置和第二处理装置，
所述第一处理装置具备：第一腔室；保持树脂的第一保持部；第一气体导入部，其将第一气体导入第一腔室内部，所述第一气体进行等离子体化时，使构成所述树脂的原子的至少一部分从所述树脂表面脱离；第一等离子体发生部，其将所述第一气体等离子体化；
所述第二处理装置具备：接地的第二腔室；第二保持部，其保持经过所述第一腔室处理的所述树脂，并且所述第二保持部被施加第一直流电压；第二气体导入部，其将第二气体导入第二腔室，所述第二气体进行等离子体化而产生羟基自由基；第二等离子体发生部，其将所述第二气体等离子体化，并且所述第二等离子体发生部被施加比所述第一直流电压高的第二直流电压。
12.如权利要求11中的等离子体装置，所述第二保持部具备加热部。
13.如权利要求11或12中的等离子体装置，还包括第三处理装置，
所述第三处理装置具备：第三保持部，其保持经过所述第二腔室处理的所述树脂；金属蒸镀部，其在所述第三保持部所保持的所述树脂上蒸镀金属。
14.如权利要求13中的等离子体装置，
与等离子体接触的所述第二腔室的内壁、所述等离子体发生部以及设置于所述第二腔室内部的部件中的至少一部分由与所述金属相同的金属构成。
15.一种叠层体，具有：
树脂基材，其通过存在于树脂的疏水表面的原子的一部分被羟基取代而得到；金属蒸镀膜，其形成于所述树脂基材的表面上，所述树脂基材的表面与水的接触角为30°以下。
16.如权利要求15中的叠层体，
所述树脂是聚四氟乙烯，且所述原子为氟，或者所述树脂为含有全芳香族聚酯的液晶聚合物。
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