CN1941477A - 用于pem燃料电池中的水处理的流场上的亲水层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于燃料电池的流体分布元件，它具有面对膜电极组件(MEA)的主表面和一个或多个用来向MEA传输和从MEA传输气体和液体的流动通道。主表面的一个或多个区域覆盖有包括含氟聚合物的超亲水抗腐蚀层。还提供了制备这样的流体分布元件的方法。

Description

用于PEM燃料电池中的水处理的流场上的亲水层

技术领域

[0001]本发明涉及一种电化学燃料电池，尤其涉及一种燃料电池内的导电流体分布元件和制备该导电元件的方法。

背景技术

[0002]燃料电池已经被提出作为电动车和其它应用的电源。典型的燃料电池包括具有催化电极和夹在该电极之间的质子交换膜(PEM)的膜电极组件(MEA)。基于发生在MEA内的氢气和氧气的之间的电化学反应，在阴极上产生了水。燃料电池的有效运行依赖于在系统中提供有效的水处理的能力，例如控制水的传输使其远离阴极上的产生位点的来避免水累积阻塞流动通道和淹没燃料电池。

[0003]在燃料电池以低功率负载运行的过程中，产生的水可能累积在反应物流场的通道中，尤其是在阴极一侧。水的累积有可能导致流体流动阻塞(称为“淹没”)，这潜在地导致了部分燃料电池的不稳定性。已经研究了避免这种潜在问题的各种方法，并且包括改变通道的物理特征，尤其是通道的几何外形，包括尺寸和形状。因此，最佳的燃料电池性能与有效的水处理有关。仍然需要提供改进的水处理，来提高燃料电池的性能、效率和寿命。

发明概述

[0004]一方面，本发明涉及一种用于燃料电池的流体分布元件，包括：具有面对膜电极组件(MEA)的主表面的不透水元件。主表面的一个或多个区域覆盖有包括含氟聚合物的超亲水抗腐蚀层。

[0005]另一方面，本发明涉及一种制备用于燃料电池的具有覆盖有亲水聚合物层的一个或多个区域的流体分布元件的方法。该方法包括在用于燃料电池的流体分布元件的主表面的一个或多个区域上施加聚四氟乙烯(PTFE)。对施加的聚合物的表面进行处理，使其具有亲水性。

[0006]再一方面，本发明涉及一种包括膜电极组件(MEA)的燃料电池。流体分布元件具有面对MEA的主表面。主表面限定了一个或多个用来向MEA传输和从MEA传输气体和液体的流动通道。所述流动通道的至少一部分覆盖有包括聚四氟乙烯(PTFE)的亲水抗腐蚀层。

[0007]本发明应用的其它领域可以从下面提供的详细说明中体现出来。应该理解的是，说明了本发明优选实施例的详细的说明和特殊的例子仅仅是用来说明而不是用来限定本发明的范围。

附图说明

[0008]通过详细的说明和附图，将更充分地理解本发明，其中：

[0009]图1是表示举例说明典型液体冷却的PEM燃料电池堆叠体(仅示出了两个电池)的分解等大示意图；

[0010]图2是如图1中所示的用于PEM燃料电池堆叠体的双极板的分解等大视图；

[0011]图3是根据本发明的优选实施方案在图2中的沿3-3方向的部分截面图；

[0012]图4是用于本发明不同实施方案的超亲水聚四氟乙烯(PTFE)的高清晰窗扫描FTIR分析；以及

[0013]图5是表示图4的双极板的放大部分的本发明的替换优选实施方案。

详细说明

[0014]下面对优选实施方案的说明实际上仅仅是例子，并不限定本发明的应用或用途。

[0015]为了在宽范围的负载和运行条件下实现PEM燃料电池的稳定运行，需要适当地管理燃料电池中的流体流动，尤其是液体流动。例如，在电化学燃料电池运行过程中发生的阴极氧气还原反应产生液态水，并且这些液态水必须被有效地循环和清除才能保持反应的稳定。与燃料电池的运行有关的主要因素是燃料电池中水的传输和避免不希望的水的累积。因此，在不同的气体速度水平和运行条件下水从流场通道排出的能力对于燃料电池的运行来说很重要。例如，在接近0.1A/cm²的低负载条件下，水在流场的“U形弯道”和曲线累积对电池表现出低性能有贡献。这导致燃料电池堆叠体内的一个或多个电池的电压迅速下降。在这种情况下，气体的惯性不足以驱使大量液体缓流绕过180°的弯道向阴极排气集管排出。这种潜在的累积可能造成整个通道缺乏氧气。为了解决这样的问题，本发明提供了一种具有流场的流体分布元件来在低气体速度下保持稳定的性能，该流场带有具有高表面自由能(亲水)的流动通道，其与通道几何外形设计一起通过有效地除去水来改进燃料电池的运行。

[0016]实质上，这里说明的液体累积是主要在阴极处形成的液态水的汇聚。例如由于膜两侧的电渗阻力，水处理还可以是在阳极一侧的问题。本发明提供一种在燃料电池中具有改进的水处理和良好的稳定性和抗腐蚀能力的用于燃料电池的导电的流体分布元件(例如，双极板或端板)。优选地该元件具有其中形成了流体流场的主表面，并且在该流场的一个或多个区域覆盖或施加有包括含氟聚合物的高亲水性抗腐蚀层。根据本发明，高亲水性抗腐蚀层改进了水处理，并且与液体在该表面的未覆盖区域的累积相比通过降低液体在流场的覆盖区域的累积增加了燃料电池的寿命。此外，根据本发明不同实施方案的亲水层稳定性好，并且在苛刻的燃料电池环境下是惰性的，因此它可以抗腐蚀，并且还能延长燃料电池的寿命。

[0017]这里使用的“亲水性”是与参照材料相比相对的材料特性，并且与表面性质有关，水在该表面可以容易地扩散。可湿性是一种流体在固体表面置换另一种流体的过程，例如水置换空气。表面的可湿性通过测量接触角或点滴与表面之间在接触线上形成的角来分类。接触角小于90度的表面是亲水性的，该角大于90度则是疏水性的。

[0018]粗糙程度对可湿性的影响取决于基片表面是否是疏水性或亲水性的。受本领域公知的文策尔定律(Wenzel’s Law)的制约，当表面粗糙时，接触角或可湿性被改变。由于粗糙程度增加，对亲水性表面的可湿性增加，而相反地，对疏水性表面的可湿性降低。因此，由于该表面之造成更粗糙，亲水性表面变得可湿性更强(降低接触角)。因此，高孔隙度和粗糙表面进一步加强了亲水聚合表面的亲水特性。

[0019]对液体在固体表面的接触角的测量或者是静态的，或者是动态的。典型地，通过固着液滴法测量静态接触角。可以通过多种公知的测试来测量动态接触角。其中一种测试法是应用浸入(dip)程序确定前进和后退接触角的Wilhelmy法。固着液滴法静态接触角通常通过将在液滴相对侧测量的接触角取平均值来确定。前进和后退接触角由Wilhelmy法确定，其中将测试样本浸入液体中，并且接触角由样品浸没在液体中时得到的润湿能力决定；相反地，后退角由从液体中除去测试样品并将样品从液体中除去时得到的润湿能力决定。前进和后退角可以通过Wilhelmy公式计算： $\cos \mathrm{\θ}=\frac{F_w}{\mathrm{l\σ}},$ 其中θ是接触角，l是测试样品的周长，σ是液体的表面张力，F_w是Wilhelmy力，通常被确认为样品在任意浸入位置承受的合力和浮力之间的差异。

[0020]根据本发明的不同实施方案，优选地“超-亲水性”含氟聚合物具有小于大约45°，更优选地小于大约30°，再更优选地小于大约20°的静态接触角。在尤其优选的实施方案中，超-亲水性含氟聚合物的静态接触角小于或等于大约15°。在一些实施方案中，超-亲水性含氟聚合物的静态接触角小于或等于大约10°。类似地，根据本发明的超-亲水性聚合物优选地具有前进或后退接触角—用Wilhelmy平板法测量—小于大约45°，优选地小于大约30°，优选地小于或等于大约20°，优选地小于或等于大约15°，更优选地小于或等于大约10°。例如，根据本发明应用的一种优选聚合物的静态接触角为15°，前进接触角为7°，后退接触角为0°，下面将更详细地说明。

[0021]为了实现对本发明的更好地理解，本发明可以使用的燃料电池的例子在图1中表示，其中描述了两个单独的质子交换膜(PEM)燃料电池连接在一起形成具有一对膜电极组件(MEA)4、6的堆叠体和由导电的、液体冷却的双极分隔板或导电元件8相互分离的气体扩散介质34、36、38、40。没有在堆叠体内串联连接的单独的燃料电池具有带有惟一的电活性侧面的分隔板8。在堆叠体中，优选的双极分隔板8典型地在堆叠体内具有两个电活性侧面20、21，每个活性侧面20、21分别面对分隔的MEA 4、6，具有分开的相反的电荷，即所谓的“双极”板。如这里描述的，将燃料电池堆叠体描述为具有导电的双极板。

[0022]MEA 4、6和双极板8在不锈钢钳位端板10、12和末端接触流体分布元件14、16之间堆叠。末端流体分布元件14、16和双极板8的两个工作面或侧面20、21包括多个与活性面18、19、20、21、22和23上的凹槽或通道相邻的平台，用来向MEA 4、6分配燃料和氧化剂气体(即H₂和O₂)。绝缘垫圈或密封26、28、30、32、33和35提供了燃料电池堆叠体的几个组件之间的密封和电绝缘。气体渗透导电扩散介质34、36、38和40压靠在MEA 4、6的电极表面上。导电介质43、45的附加层设置在末端接触流体分布元件14、16和末端集电板10、12之间，来在堆叠体正常运行条件期间被压缩时提供其间的导电通路。末端接触流体分布元件14、16分别压靠在扩散介质34、43和40、45上。

[0023]氧气是通过适当的供应管道42被从储存箱46提供给燃料电池堆叠体的阴极一侧的，同时氢气是通过适当的供应管道44被从储存箱48提供给燃料电池的阳极一侧的。可替换地，可以从环境将空气提供给阴极一侧，可以从甲醇或汽油重整装置等将氢气提供给阳极一侧。还提供用于MEA的两侧H₂-O₂/空气的排气管道41。提供附加的管道50用于使来自存储区域52的冷却剂通过双极板8和端板14、16并且从管道54出口出去而进行循环。

[0024]在燃料电池运行期间，阳极氢气(H₂)被分裂成两个质子(H⁺)，从而释放两个电子。质子通过MEA 4、6的膜迁移到阴极一侧。被引入阴极一侧的氧气或空气流入多孔电极。阴极内的催化剂微粒促进质子(H⁺)和氧气(O₂)之间的反应，从而在电极内形成水。因此，由于产生了液态水，流入多孔阴极材料的气体必须同时被维持。否则电极有被液体“淹没”的可能。淹没阻止了气体通过MEA 4、6流到PEM事实上降低或中止了发生在MEA 4、6处的任何反应。本发明的一个实施方案提供了邻近阴极的流体分布元件，它促进水和阴极流出物从阴极离开的传输，同时还湿润了PEM，并且在一些实施方案中，还冷却了燃料电池。本发明的另一个实施方案在具有亲水层的MEA 4、6的阴极一侧提供了第一流体分布元件，并在同样具有亲水层的MEA 4、6的阳极一侧提供了第二流体分布元件，来改进MEA 4、6两侧的水处理。

[0025]图2是双极板56的等大分解视图，该双极板56包括第一外层58、第二外层60和处在第一层58和第二层60之间的内垫片层62。外层58、60被做成尽可能地薄(例如大约0.002-0.02英寸厚)，它们可通过冲压、光蚀刻(也就是通过照相平版印制掩膜)或其它形成片状金属或形成聚合物基体的传统方法形成。外层58在面对膜电极组件(未示出)的外侧具有第一主表面59，并且形成提供多个限定在多个流动通道或“流场”的凹槽66之间的平台64，通过流动通道或“流场”，燃料电池的反应物流体(例如H₂、空气或O₂)在曲折的路径中从双极板一侧68流到另一侧70。

[0026]当燃料电池完全装组配好时，平台64压靠在碳/石墨纸张气体扩散介质上(例如图1中的36或38)，后者又依次压靠在MEA(分别如图1中的4或6)。为了绘图简便，图2仅描述了平台64和凹槽66的两个阵列。事实上，平台64和凹槽66将覆盖嵌入碳/石墨纸张的层58、60的整个外表面。反应物气体被从位于燃料电池的一侧68的集管或支管槽72提供给凹槽66，并且通过邻近燃料电池的相对一侧70的另一个集管/支管槽74离开凹槽66。

[0027]如图3中所示的，层58的下面包括多个在其间限定了多个通道78的脊76，在燃料电池运行期间冷却剂通过该通道流过。冷却剂通道78在各个平台64的下面，同时反应物气体凹槽66在各个脊76的下面。可替换地，层58可以是平坦的，并且流场可以由分开的片状材料形成。层60类似于层58。在图2中示出了层60的内表面61(即冷却剂一侧)。

[0028]图3描述了在其间限定了多个通道82的多个脊80，冷却剂通过该通道从双极板的一侧69流到另一侧71。层60的内侧具有包括多个在其上限定了多个凹槽86或流动通道的平台84的主表面63，反应物气体通过该凹槽或流动通道流过。内部垫片62设置在外层58、60之间，并且包括多个孔88，在该孔中允许冷却剂在层60中的通道82和层58中的通道78之间流动，从而破坏层流边界层并分别在外层58、60的内表面90、92提供增强热交换的扰动。

[0029]如本领域技术人员认可的，本发明的流体分布元件/电流集电器可以与上述的设计不同，例如，在流场的配置、流体输出多支管的设置和数量以及冷却剂的循环系统上，然而流体传输功能和通过电流集电器的表面和主体的电流传导功能在所有设计中都相似。典型的流动通道的几何形状是半圆形，实际上该几何形状可以是例如正方形、矩形、三角形或其它能够通过现有的制备方法得到的多种形状。

[0030]典型地，基于几何形状，具有直的流动路径的通道与混合的或螺旋的流动模式相比允许在流场两侧更低的差动压力。尽管气体流场通道66、86可以包括直线的行，但是特定的设计会需要非直线的通道，尤其是需要更多流体扰动和混合的时候。典型地，这些混合流场被形成为适用于容纳三种流体(氢气、空气和冷却剂)。本发明尤其适用于具有混合流场通道66、86模式的元件(例如具有“U形弯道”和弯曲的蜿蜒流场模式)。本发明的一方面是要降低水的累积并从而避免气体流场通道66、86的堵塞。

[0031]因此，根据本发明，双极板的主表面59、63的流动通道或凹槽66、86的一个或多个区域覆盖有超亲水抗腐蚀层130。本发明还可以应用于燃料电池中的与流体接触的其它导电元件例如末端集电器端板中，像图1中所示的10或12。优选地，超亲水抗腐蚀层130被沉积在表面59、63的一个或多个区域，优选地对应于凹槽66、86，该凹槽对应于流场中的流动通道或流动通道的几个部分。优选地，将聚合物层130最小化，或者聚合物限本不出现在导电平台64、84上。

[0032]用于流体分布元件分隔板56结构的优选材料包括导电金属，例如不锈钢、铝和钛。典型适当的材料为316L、317L、256SMO、Carpenter 20、因康镍合金601、合金276和合金904L。双极板也可以由聚合物基体构成，例如由在Blunk等人的美国公开号2004/0253505中、Chen-Chi、Martin Ma等人的美国公开号2005/0001352中以及Wilson等人的美国专利No.6,248,467中公开的聚合物复合双极板构成，所有这些文献其整体在这里通过参考结合。

[0033]燃料电池的运行条件常常是恶劣的并且是高腐蚀性的。在H₂-O₂空气PEM燃料电池环境中，双极板和其它接触元件(例如端板)恒定地与包括F^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^-、HSO₄ ^-、CO₃ ^2-和HCO₃ ^-等的强酸溶液(pH3-5)接触。此外，阴极在强氧化环境下工作，被极化成最大大约为+1V(与普通氢电极比较)，同时被暴露在加压的空气中。最后，阳极恒定地暴露在超气压氢气中。因此，在燃料电池环境下，燃料电池中的接触元件和聚合物涂层必须抗酸、抗氧化和氢气脆化。一种已知的超亲水涂层为二氧化硅；然而，它潜在地受燃料电池内的酸腐蚀(HF)并且潜在地随着时间退化。含氟聚合物，尤其是含氟烃聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)在燃料电池环境下是惰性的、稳定的并且抗腐蚀的；然而，典型的这样的含氟聚合物通常是疏水的。

[0034]根据本发明的原理，很明显，典型的在流体分布元件的流场中的亲水表面是非常有利的，因此它们促使沿该表面的水形成很低剖面的膜。这种低水剖面在低流体流速的条件下尤其有利，并且避免高剖面塞潜在地阻塞通道和潜在地将阴极淹没。因此，在本发明的多种实施例中，将前面的疏水含氟聚合物进行表面改性使其呈现高亲水性，同时还保持其在燃料电池环境中的多孔形态、惰性和抗腐蚀性。下面将更详细地讨论疏水含氟聚合物的表面改性。

[0035]因此，在本发明的优选实施方案中，超亲水聚合物是含氟聚合物，其优选地提高覆盖区域的亲水性(例如提高表面能)，来降低流体流过流场时的液体累积，与未覆盖的流场中的液体累积程度相比。

[0036]适用于本发明的含氟聚合物包括含有作为附加基团的氟的任何聚合物。典型的含氟聚合物包括但不局限于聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯、PFA-全氟烷氧基树脂、改性的乙烯和四氟乙烯的共聚物等的同系物和衍生物。其它典型的含氟聚合物是从包括氢原子和氟原子的全氟化α-氟烯烃单体制备的那些聚合物。α-氟烯烃具有2到6个碳原子。典型的α-氟烯烃包括但不局限于全氟化α-氟烯烃，例如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯-1、全氟异丁烯等，和包括α-氟烯烃，例如三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟化乙烯、五氟丙烷等的氢，和包括α-氟烯烃，例如三氟氯乙烯、1，1-二氟-2，2双氯乙烯、1，2-二氟-1，2双氯乙烯、三氟溴乙烯等以及全氟烷氧基乙烯聚合物。

[0037]根据本发明的不同实施方案，尤其优选用于超亲水抗腐蚀层的聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)及其衍生物。PTFE商业上可以使用E.I.DuPont DeNemours & Company of Wilmington，Delaware的产品TEFLON。在特定的实施方案中，高孔隙度的PTFE是很理想的。为了达到多孔性，如本领域公知的，PTFE可以被延展，或者通过分支化而具有高度的交联。多孔性还可以通过物理的辐射方法，例如精确聚焦传送的激光束提供。典型的延展的聚四氟乙烯(ePTFE)是多微孔的(也就是大部分孔小于2nm)，并且其特征在美国专利No.3,953,566中说明，其整个内容在此通过参考结合。优选地选择本发明的超亲水聚合物使其在最高200℃的温度下仍然保持其完整性。

[0038]除非有另外的说明，“孔尺寸”表示包括内外孔直径的尺寸的平均值或中间值。术语“孔”表示不同尺寸的孔，包括所谓的“大孔隙”(孔直径尺寸大于50纳米(nm))、“中孔隙”(孔直径尺寸在2nm-50nm之间)和“微孔隙”(孔直径尺寸小于2nm或20埃)。在不同的实施方案中超亲水聚合物形成的层优选地是高孔隙度的。优选地，聚合物层具有多于40％，更优选地多于50％，更优选地多于60％，以及更优选地多于70％的孔。在特定实施方案中，超亲水聚合物的孔隙率在大约70到大约85％之间。

[0039]根据本发明的不同实施方案，含氟聚合物被表面改性以赋予亲水性。例如，使用非聚合物形成气体如氧气、氨气、氮气和/或饱和碳氟化合物的等离子体活化作用化学改性聚合物基片表面。例如用氧气对含氟聚合物进行的等离子体活化作用可以造成氧置换基片表面的氟原子从而提高该表面的可湿性。优选地，活性气体的等离子体是通过等离子体和含氟聚合物表面的化学反应，而不是由高能粒子的离子轰击在等离子体发射器的阴极区域产生的电场来改性含氟聚合物表面的。

[0040]以这样的方式，含氟聚合物原材料可以通过用含氧和/或氢的基团置换一部分原始的氟官能团，直接以共价键结合在碳聚合物主链上而被永久地改性。通过调整改性的聚合物中的碳、氟、氧和氢的数量和比例，实质上在没有改变聚合物的大部分原始表面形态(例如孔隙度)和特征(例如惰性)的情况下，原材料的表面能量可以和可湿性一起得到提高。例如，通过等离子体处理，含氟聚合物的成分是独特的，其中原始聚合物表面界面的氟原子从大约1到大约98％的可控制的数量被永久地除去，或被氢原子和氧原子或低分子量含氧官能团永久地取代，因此，在处理过程中，这样的取代基直接以供价键的形式结合在碳骨架聚合物链上，到需要的厚度，达到理想的深度深入到聚合物层的本体中，例如达到0.01μm。氧官能团的形式可以是氧代、羟基、烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基或R′-CO-或其混合物，其中R′是氢或烃基，尤其是C₁-C₅的低烃基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基等。此外，官能团可以包括一些含氮基团。在特定的实施方案中，氧化作用产生一个或多个极性的选自羟基基团、羰基基团和其组合的官能团。本质上，得到亲水性的表面改性被认为是使聚合物的表面高度氧化，氧代替了一部分氟原子达到一定的浓度。此外，氧化作用还使含氟聚合物的化学性质产生其它变化，例如碳-碳键合和碳-氢键合，这也提高了亲水性。

[0041]因此，通过由等离子体处理进行的表面改性，多孔含氟聚合物呈现出具有更强的表面可湿性的超亲水性，并且在充分保持聚合物的惰性特性和微观结构形态，例如膜结构、孔尺寸、分子尺度上的表面粗糙程度等的同时具有增强的自由能量。

[0042]在一实施方案中，表面改性的多孔超亲水聚四氟乙烯在商业上可以从Advantec MFS，Inc.of Dublin，California的亲水聚四氟乙烯H050A047A获得。这种材料是高孔隙度的，孔隙度为大约50-60％，平均孔尺寸为0.5μm并且静态接触角为15°，接触角的动态前进和后退角为7°和0°(Whihelmy方法)。通过X射线光电子分光光谱(XPS)的高清晰窗扫描可以得到C 1s和F 1s光电峰值。设计成实施例1的超亲水表面改性的PTFE材料的Advantec样品和设计成对照的疏水的传统PTFE(从W.L Gore获得的TEFLON)的测试结果在下面的表1中表示。提供的原子百分率不包括氢(H)。

表1

样品	碳	氟	氧	F∶C比率
					对比	32	68	0.4	2∶1
实施例1	41	50	9	1∶2

[0043]结果显示，与对比样品相比，亲水的实施例1的碳和氧增加，氟降低，表示氧化作用和氟与氧的置换在等离子体处理之后发生。对对比样品和改性过的PTFE的碳1s测量扫描结果在图4中表示。CF₂调节的峰值在292.48eV附近出现。C-C峰值在258.388eV附近出现。C-O键峰值在286.972eV附近出现。可以观察到，传统的疏水PTFE的对比样品主要具有C-F键，具有少量的C-C键。然而，实施例1的碳1s侧面的表面改性过的PTFE的化学性质差别明显，表现出水平高得多的C-O键和C-C键，表示通过表面上的等离子体活化作用发生了化学改性和氧化作用。

[0044]通过衰减全反射(ATR)还对实施例1和对比样品进行比较的FTIR分析。IR频谱表示了具有强频带的PTFE和弱频带的羟基基团和其它官能团部分的改性过的PTFE的表面特性。然而，来自材料本体的IR频谱仅显示PTFE频带，因此显示改性仅沿表面进行。表面处理可以通过处理的持续时间来控制。该层的表面改性部分延伸到预定的深度(例如0.1μm)，进入聚合物层的本体中。

[0045]本发明还提供了一种包括具有沿一个或多个区域的超亲水抗腐蚀层的不透水的导电的流体分布元件的燃料电池，其中该超亲水抗腐蚀层包含含氟聚合物。该燃料电池包括限定流体流场的流体分布元件，其中流场面对膜电极组件(MEA)，并且邻近气体扩散介质。流体分布元件的主表面的至少一个区域在对液体累积敏感的流场上具有亲水涂层。本发明在流场表面提供了亲水涂层，这种涂层有助于除去水从而使燃料电池保持稳定性能，即亲水涂层通过帮助不显著地阻止反应物气体流动的薄水膜的形成而允许燃料电池在不被淹没的情况下运行。

[0046]该涂层以有效地帮助流场中的流体传输的任意厚度施加，但是优选地，超亲水层为大约50nm到大约200μm，更优选地为大约100nm到大约200nm。图3和5表示抗腐蚀亲水层130沉积在流动通道131中的主表面132上。该层130可以包括一个或多个性质不同的层来达到这种厚度。该层130可以沉积在具有第一厚度的第一区域，并沉积在具有第二厚度的第二区域。在优选的实施方案中，选择该层130的厚度来在不向燃料电池添加额外材料和重量的同时保持需要的表面自由能和亲水性。

[0047]在特定实施方案中，本发明提供了一种用于燃料电池的具有覆盖有亲水聚合物的一个或多个区域的流体分布元件的制备方法。该方法包括在用于燃料电池的流体分布元件的主表面的一个或多个区域施加聚四氟乙烯(PTFE)聚合物。该方法还包括对所述聚合物表面进行处理，从而得到亲水性。

[0048]可以将该聚合物或聚合物前体施加到流体分布元件表面的一个或多个区域。聚四氟乙烯通过四氟乙烯单体的附加聚合作用而形成。四氟乙烯单体的聚合作用可以通过加热、等离子体、辐射或通过悬浮或乳液聚合作用而实现。可以使用不饱和碳氟化合物气体的等离子体，例如在基片上沉积并聚合碳氟化合物层。在本发明中，优选的聚合物是高孔隙度的，其可以通过将PTFE膜加热并物理拉伸，通过促进交联的支化剂或者通过辐射技术来实现。因此，在特定的实施方案中，聚合物的施加可以通过由旋涂、喷雾、浸入、刷涂、溶液铸件、等离子体或离子辅助化学气相沉积或者丝网印刷来沉积聚合物前体或单体而实现。在沉积聚合物前体的实施方案中，其在沉积到流体分布元件上之后可以被聚合。施加的单体/聚合物前体混合物可以被聚合从而通过提供辐射、加热和/或等离子体形成该聚合物层，从而同时将涂层化学结合到板表面并提供理想的高孔隙度的形态。在一些实施方案中，该方法包括施加并聚合PTFE前体。这样的施加和聚合可以通过等离子体增强的化学气相沉积(CVD)同时进行。

[0049]在另一些实施方案中，聚合物层可以预先形成分离的膜(例如通过溶剂铸件、挤压等)，随后例如通过热轧层压到接触元件58、60的工作表面59、63的一个或多个区域。

[0050]本发明的方法还考虑对PTFE/ePTFE的表面改性或处理，来增强聚合物层的亲水性。在不同的实施方案中，亲水性是通过向施加的聚合物层的表面提供非热能的能量，例如等离子体处理来实现的。采用非聚合物形式的气体例如氧气、氮气、氨气、氢气、甲烷或饱和碳氟化合物利用等离子体活化作用来化学改性基片表面。在一些实施方案中，等离子体处理是在包括氧气、氨气和氮气中的一种或多种的气氛下进行的。采用例如氧气对含氟聚合物基片表面的等离子体活化作用可以造成来自基片表面的氟原子被置换成氧，从而如上所述增强表面的亲水性。

[0051]非热能量发生器的例子包括绝缘栅放电发生器、脉冲电晕放电型等离子体发生器、无声放电等离子体发生器、无线电频率、微波发生器、热灯丝等离子体发生器或其组合。理想地，等离子体通过无线电频率(rf)场或微波能量与静态磁场中的离子体电子的自然共振频率耦合产生。低温等离子体可以通过气压在大约50毫托到大约5托之间下施加电压来得到。电极可以是外部或内部平行的平板电极。高能放电环境足以将气体分子分解为电子、离子、原子、自由基和基态和受激状态的原子。相互反应的实际结果减弱了单体的聚合和与板表面的化学键接。

[0052]如果涂层是通过导致涂层被施加到流场平台上的方法施加的，该涂层就足够薄，可以允许电流流过。可供选择地，施加到平台上的聚合物在聚合之前可以例如利用刮粉刀除去，或者该涂层可以在聚合之后被从平台磨去。可替换地，该平台可以被掩膜来预先提供沉积的聚合物。因此，在本发明的某些实施方案中，在施加聚合物之前，对与在主表面上施加有聚合物的一个或多个区域不同的挑选的区域进行掩膜。如图5所示，在本发明的某些实施方式中，导电的基片元件表面59、61的挑选区域133被掩膜。从而聚合物层区域130仅被施加到期望的与通道131对应的未掩膜区域，同时在掩膜下的平台132保持不被涂敷。在这样的实施方式中，优选某些挑选的区域133，例如平台132(例如图4中的64或84)被掩膜。本领域技术人员可以理解，导电基片的不同部分(例如双极板56)可以被预先掩膜来施加聚合物。在施加聚合物层130之后，可以除去掩膜。

[0053]在不同的实施方式中，本发明的方法还包括在处理之后将掩膜从挑选的区域133除去，并随后进一步将导电涂层抗腐蚀涂层134施加到挑选的(前述被掩膜的)区域133。随后平台132或其它掩膜区域任选地被导电的、抗氧化并抗酸的涂层134涂敷。这样的涂层134可以包括聚合物基质或多种对腐蚀和氧化不敏感的金属。这些金属包括贵金属，例如金(Au)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、铱(Ir)、铂(Pt)、锇(Os)等。其它金属包括铬(Cr)、钛(Ti)或锡(Sn)。含有这样的金属的导电化合物的例子包括氮化铬(CrN)、掺杂的氧化锡(SnO)和掺杂的氧化钛(TiO)。抗腐蚀导电聚合物基质膜适于覆盖导电元件的平台或导电区域，包括Fronk等人的美国专利号6,372,376和Lee等人的美国专利号6,887,613以及Abd Elhamid等人的美国专利公开号2004/0091768，所有这些通过参考文献其整体在此结合，并且通常公开了多种导电微粒，例如分散在聚合物粘合剂比如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚乙烯酯中的碳黑和石墨。

[0054]根据本发明制备的燃料电池组件是高效的，并且具有高性能，具有提高的低能量稳定性，同时改进了电池性能和耐用性。在电化学燃料电池中，隔板组件中使用的被涂敷的双极板提供了全面并增强的水处理。这样的水处理功能包括：将水从燃料电池的阴极一侧的湿润区域移走，水作为燃料电池电化学反应的产物在阴极一侧的湿润区域产生；将水从燃料电池的阳极一侧的湿润区域移走，作为来自反应物气体流的水凝聚的结果，在阳极一侧的湿润区域它可以停留，或者通过在MEA上的水的浓度梯度带来反向扩散；通过减弱流体累积，避免水堵塞流场中的任何弯道或弯管；以及更充分地使水的内部传输能够沿阴极和/或阳极一侧到达任何相对干燥的区域。本发明以这种方式提供了改进的耐用性并降低了燃料电池中材料分解的风险。此外，本发明的不同实施方案的超亲水涂层在燃料电池中也是惰性的，并且不具有污染MEA的可能性，还进一步保护流体分布元件下面的基片不被腐蚀。本发明提供了寿命长并且效率高的燃料电池。

[0055]上述实施方案和方法的说明实际上仅仅是举例性的，因此不脱离本发明要点的变化也包括在本发明的范围内。这样的变化不被认为是脱离了本发明的精神和范围。

Claims (20)

1、一种用于燃料电池的流体分布元件，包括：具有面对膜电极组件(MEA)的主表面的不透水元件，其中主表面的一个或多个区域覆盖有包括含氟聚合物的超亲水抗腐蚀层。

2、权利要求1的元件，其中所述主表面限定一个或多个用来向MEA传输和从MEA传输气体和液体的流动通道，并且所述一个或多个覆盖有所述超亲水抗腐蚀层的区域对应于所述流动通道。

3、权利要求2的元件，其中所述主表面被图案化，使其具有多个凹槽和平台，并且所述一个或多个流动通道对应于所述凹槽，其中一个或多个所述平台覆盖有导电的抗腐蚀涂层。

4、权利要求1的元件，其中所述超亲水抗腐蚀层的静态接触角小于或等于大约20°。

5、权利要求1的元件，其中所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。

6、权利要求5的元件，其中所述PTFE是经过表面改性的。

7、权利要求6的元件，其中所述经过表面改性的PTFE在一个或多个表面处是高度氧化的。

8、权利要求6的元件，其中所述经过表面改性的PTFE具有羟基基团和羰基基团中的一个或多个官能团。

9、权利要求1的元件，其中所述超亲水抗腐蚀层是多孔的。

10、权利要求9的元件，其中所述层具有平均尺寸在大约0.05到大约5μm之间的孔。

11、权利要求9的元件，其中所述层的孔隙度大于40％。

12、一种用来制造用于燃料电池的具有覆盖有亲水聚合物层的一个或多个区域的流体分布元件的方法，该方法包括：

在用于燃料电池的流体分布元件的主表面的一个或多个区域施加包括聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物；并且

处理所述聚合物的表面，从而赋予其亲水性。

13、权利要求12的方法，其中所述施加包括首先沉积PTFE前体，随后聚合所述PTFE前体。

14、权利要求13的方法，其中所述沉积和所述聚合是通过等离子体强化的化学气相沉积进行的。

15、权利要求12的方法，其中所述处理是通过等离子体处理实现的。

16、权利要求15的方法，其中所述等离子体处理是在包括氧气、氨气和氮气中的一种或多种的气氛下进行的。

17、权利要求12的方法，其中在所述施加之前，将与所述主表面的一个或多个区域不同的挑选的区域掩膜。

18、权利要求17的方法，其中在所述处理之后，从所述挑选的区域除去所述掩膜，并进一步在所述挑选的区域施加导电涂层抗腐蚀涂层。

19、一种燃料电池，包括：

膜电极组件(MEA)；

具有面对所述MEA的主表面的流体分布元件，其中所述主表面限定一个或多个用来向所述MEA传输和从所述MEA传输气体和液体的流动通道，其中所述流动通道的至少一部分覆盖有包括聚四氟乙烯(PTFE)的亲水抗腐蚀层。

20、权利要求19的燃料电池，其中包括所述PTFE的所述层是进行过表面改性的并且是多孔的，从而赋予其亲水性。

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