WO2005124910A1 - オーステナイト系ステンレス鋼を基材とする燃料電池用セパレータ - Google Patents

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Yunzhi Gao
Jun Satou
Toshikatsu Hayashi
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Kabushiki Kaisha Riken
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell separator based on austenitic stainless steel, and is particularly suitable for an in-vehicle fuel cell for driving an automobile, a small-sized mobile fuel cell, a stationary fuel cell for home use, and the like.
  • a separator that can be used for
  • Fuel cells have attracted attention as next-generation power generation devices because of their high energy conversion efficiency to fuel power and no emission of harmful substances.
  • polymer ion-exchange membrane fuel cells that operate in the temperature range of 150 ° C or less have been actively studied recently, and commercialization is expected in the next few years.
  • This type of fuel cell can be operated at a relatively low temperature, has a high output density and can be miniaturized, and is suitable for use in automobiles and homes.
  • Solid polymer ion exchange membrane fuel cells usually use a fluorinated resin ion exchange membrane having a sulfonic acid group as a solid electrolyte membrane, and a fuel electrode and an oxygen (air) electrode are fixed on both surfaces of the membrane.
  • Battery cells (cells).
  • the electrode is usually formed from a porous material in which carbon black is dispersed with a polytetrafluoroethylene (PTFE) resin as a water-repellent material and fine particles of a noble metal as a catalyst.
  • the cells are stacked via a plate-shaped separator provided on both sides with ventilation grooves for uniformly supplying the fuel gas and air, thereby forming a fuel cell stack.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a separator is required to have not only electrical conductivity and airtightness but also chemical and electrochemical stability (corrosion resistance). For this reason, conventional fuel cell separators are mainly made of carbon material such as graphite. Graphite materials have low electrical resistance and high corrosion resistance. On the other hand, they have low mechanical strength and high processing costs. In particular, in the case of an in-vehicle fuel cell, it is difficult to use a graphite separator because the material requires mechanical strength. In recent years, a graphite separator manufactured by mixing graphite powder with resin, performing injection molding, and firing at a high temperature has been proposed.
  • graphite separators containing resin do not have the same mechanical strength, electrical resistance and thermal conductivity as metals, and in particular, the electrical resistance of graphite separators is so high that only graphite material is used. Rise, making it unsuitable for high-power fuel cell applications. Suitable.
  • the graphite separator containing resin has a low density because it is manufactured by firing at a high temperature. The density can be increased by impregnating the graphite separator after firing with resin and then firing again, but the manufacturing process becomes complicated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-162478 discloses a method of improving corrosion resistance and electric conductivity by plating a noble metal on the entire surface of a metal separator. It has been described. However, although this method has a high effect of improving corrosion resistance and electric conductivity, if the anticorrosion film is thickened, the production cost increases and it is not practical. JP-A-2003-272649 and JP-A-2003-272653 describe a method of improving the corrosion resistance by applying a very thin gold plating to the surface of a metal separator.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-272671 proposes a method of filling a flexible conductive material between an electrode and a metal separator. Inserting a flexible conductive material between the electrode and the separator protects the anticorrosion coating on the separator and improves the performance of the battery. The number of 1S battery components and the number of assembly steps are increased, which increases the manufacturing cost.
  • austenitic stainless steels are particularly excellent in corrosion resistance and strength, and separators using the same as a base material have been proposed.
  • JP-A-2002-151111 and JP-A-2003-193206 describe separators of austenitic stainless steel having metal carbide and Z or boride exposed on the surface and also having strength. Since this separator has exposed metal carbide and Z or boride, the contact resistance with the current collector can be reduced.
  • the types of metal carbides and borides are limited.
  • the electrical conductivity of the data has reached a sufficient level.
  • this separator has a poor electrical conductivity because a passivation film is formed on the exposed stainless steel and the metal surface cannot be used effectively.
  • the strength of stainless steel, in which metal carbide and Z or boride are dispersed is not a general-purpose material. Manufacturing this requires a large capital investment.
  • Niigata As a surface treatment method for stainless steel, Niigata is also known.
  • metastable austenitic stainless steel is gas-nitrided or salt-bath-nitrided at a temperature of 300 to 650 ° C to improve the surface strength and fatigue characteristics, and to improve the fuel cell performance. It is described that the material can be suitably used as a separator material for a vehicle.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-113449 does not mention anything about the corrosion resistance of the obtained separator material.
  • the nitrided layer formed on the surface of stainless steel has low corrosion resistance and is eluted by corrosion when used under strong acidity such as fuel cell separators.
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell separator which is based on austenitic stainless steel and has excellent corrosion resistance, electrical conductivity and durability.
  • a fuel cell separator based on austenitic stainless steel has a contact surface with an oxygen (air) electrode or a current collector on the oxygen electrode side.
  • the present inventors have found that a fuel cell separator excellent in corrosion resistance, electric conductivity, and durability can be obtained by forming a nitride layer containing a compound phase composed of such a compound phase, and reached the present invention.
  • the fuel cell separator of the present invention is based on austenitic stainless steel, and has a nitride layer formed on the oxygen electrode or a contact surface with the current collector on the oxygen electrode side,
  • the nitride layer is a solid solution in which part of Fe in the FeN crystal is replaced by at least Cr and Ni.
  • the compound phase having a solid solution strength is formed by subjecting austenitic stainless steel to a nitriding treatment under predetermined conditions, and has the following formula: (Fe, Cr, Ni, ⁇ ) N [ However (
  • Fe, Cr, Ni, ⁇ indicate Fe, Cr, Ni, and other elements that can be dissolved in austenitic stainless steel. And is generally called “S phase” (for example, heat treatment, Vol. 25, No. 4 (8), pp. 191 to 195, 1985, and Surface Technology Vol. 54, No. No. 3, p. 193 to p. 199, 2003.) 0
  • a nitride layer containing the compound phase showing the X-ray diffraction pattern is formed, a fuel cell separator excellent in corrosion resistance, electric conductivity, and durability can be obtained.
  • the fuel cell separator of the present invention is based on austenitic stainless steel, and has a nitrided layer formed on the oxygen electrode or on the contact surface with the current collector on the oxygen electrode side.
  • a compound phase having a peak at 2 ⁇ 46 ⁇ 1 °.
  • the thickness of the compound phase (S phase) is preferably 0.5 to 150 / ⁇ .
  • the ratio of the area occupied by the compound phase (S phase) in the exposed portion of the nitride layer is preferably 25% or more, where the area of the exposed portion of the nitride layer is 100%. When this area ratio is 25% or more, the electrical conductivity and corrosion resistance of the separator are further improved.
  • a nitride film containing an S phase may be formed, or a base material may be used.
  • the contact surface of the hydrogen electrode or the hydrogen electrode with the current collector preferably has a surface roughness Rz (10-point average roughness) of 1 to 100 ⁇ m.
  • the fuel cell separator of the present invention in which a nitride layer containing an S phase is formed on a substrate made of austenitic stainless steel has excellent corrosion resistance, electric conductivity, and durability.
  • a fuel cell having good current density and durability can be obtained.
  • the separator of the present invention is a separator for polymer ion exchange membrane fuel cells. As the data, it can be suitably used for applications such as a vehicle-mounted fuel cell for driving an automobile, a small-sized mobile fuel cell, and a home stationary fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an ⁇ phase is removed from a separator on which a nitride layer is formed by etching.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of samples of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 before electrolytic etching.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an apparatus for measuring contact resistance.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of a Tafel plot.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of each of the samples of Examples 1 to 4 after electrolytic etching.
  • FIG. 6 is a micrograph (800 ⁇ 800) showing a sample surface before electrolytic etching in Example 3.
  • FIG. 7 is a micrograph (90 ⁇ 90) showing a cross section of a sample before electrolytic etching in Example 3.
  • FIG. 8 is a micrograph ( ⁇ 800 ⁇ 800) showing a sample surface after electrolytic etching in Example 3.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between elapsed time and current density in the fuel cell power generation tests of Examples 39 and 40 and Comparative Example 7.
  • the austenitic stainless steel as the base material of the fuel cell separator of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS310, SUS310S, SUS321, and SUS347 according to JIS standards. Among them, SUS304, SUS304L, SUS310, SUS310S, SUS316 and SUS316L are preferred, and SUS316 and SUS316L are more preferred. Cr content of O over austenitic stainless steels are preferred tool Ni content 15-20 wt 0/0 5 preferably 20% by mass.
  • the fuel cell separator of the present invention has a contact surface with an oxygen (air) electrode or a current collector on the oxygen electrode side (hereinafter, unless otherwise specified, is referred to as a “contact surface with an oxygen electrode”). ) Has a corrosion-resistant coating consisting of a nitrided layer.
  • the nitride layer formed on the fuel cell separator of the present invention is a solid solution in which a part of Fe in the FeN crystal is replaced by at least Cr and Ni.
  • the X-ray diffraction pattern of this compound phase cannot be identified with the ASTM card. Both peaks are shifted to a low angle side or a high angle side depending on the amount of dissolved nitrogen.
  • the compound phase is formed by nitriding austenitic stainless steel under predetermined conditions, and has the following formula: (Fe, Cr, Ni, ⁇ ) N [where (Fe, Cr, Ni,
  • the thickness of the S phase is preferably from 0.5 to 150 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably from 0.5 to 30 / ⁇ . If the S phase is less than 0.5 / zm, sufficient electric conductivity may not be obtained. If the S phase exceeds 150 m, corrosion resistance may decrease [0023]
  • the S phase is formed by nitriding the austenitic stainless steel as described above. However, under conditions in which the S phase is formed, the S phase is usually represented by the formula: FeN and has a dense hexagonal structure.
  • the ⁇ phase is formed on the S phase.
  • the ratio of the area occupied by the S phase to the exposed portion of the nitride layer (hereinafter, unless otherwise specified, the ratio of this area is referred to as the "S phase occupancy”) is defined as 100% of the area of the exposed portion of the nitride layer. Is preferably 25% or more. By setting the S-phase occupancy to 25% or more, the area ratio of the ⁇ -phase formed on the S-phase becomes less than 75%, and the electrical conductivity and corrosion resistance of the separator are improved. S-phase occupancy is more preferably 50% or more, even more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. The S phase occupancy was determined by image analysis from a scanning electron micrograph of the separator surface.
  • the coating of the present invention Oxidation by forming a nitride coating containing an S phase (hereinafter referred to as "the coating of the present invention” unless otherwise specified) on the contact surface of the separator made of austenitic stainless steel with the oxygen electrode. Even under an atmosphere, a passive film is hardly formed. Furthermore, since the S phase has an electrical conductivity similar to that of graphite, excellent conductivity can be obtained by forming the coating of the present invention.
  • the coating of the present invention has excellent corrosion resistance, and exhibits sufficient corrosion resistance even on the contact surface with the electrode where corrosion is most likely to occur.
  • the coating of the present invention may be formed on the entire surface of the separator on the oxygen electrode side, or may be formed only on the contact surface of the separator with the oxygen electrode.
  • the surface of the ventilation groove other than the contact surface with the oxygen electrode becomes the base material of the separator, and a passivation film is formed on the surface, so that excellent corrosion resistance can be obtained.
  • a passivation film is formed on the surface, so that excellent corrosion resistance can be obtained.
  • the surface of the ventilation groove may be coated with a chemically or physically stable polymer film or other corrosion resistant film.
  • the hydrogen electrode side surface of the separator is exposed to a reducing atmosphere, so that a passive film is not formed on the surface of the base material, and the metal layer is hardly corroded and exists stably. Therefore, sufficient conductivity and corrosion resistance can be obtained on the hydrogen electrode side surface of the separator without forming the coating of the present invention.
  • the coating of the present invention is formed on the entire surface of both the oxygen electrode side and the hydrogen electrode side of the separator, it is not necessary to perform a nitridation prevention treatment. Less advantageous.
  • the corrosion resistance of the S phase formed by the nitriding treatment depends on the nitriding treatment conditions and the material of the austenitic stainless steel. If the passivation film present on the stainless steel surface has better corrosion resistance than the formed S phase, conductivity is not required! / ⁇
  • the surface of the ventilation groove is preferably not nitrided. ,. However, the separator is the most susceptible to corrosion! / Is the contact surface with the electrode, etc., and the ventilation groove surface does not need the corrosion resistance required for the contact surface. Therefore, even when the passivation film has better corrosion resistance than the S phase, the entire surface of the separator may be nitrided.
  • a corrosion-resistant coating made of a noble metal or conductive resin may be provided on the surface of the coating of the present invention.
  • the fuel cell separator of the present invention is manufactured by nitriding a substrate made of austenitic stainless steel to precipitate an S phase. It is preferable that the surface of the substrate on which the nitride layer is formed be etched to remove the ⁇ phase.
  • the base material may be processed in advance into a predetermined separator shape having a gas flow path and the like and subjected to nitriding treatment, or the base material may be subjected to nitriding treatment and then processed into a predetermined separator shape.
  • the film of the present invention is formed only on the oxygen electrode side or only on the contact surface with the electrode or the current collector, the surface on which the film is not formed is subjected to a nitridation preventing treatment.
  • nitridation prevention treatment a method is used in which, for example, Ni plating, Cu plating, water glass, etc. are coated as a nitridation prevention layer, and after nitriding treatment, these nitridation prevention layers are removed by electrolytic etching in an acidic solution. . At the time of electrolytic etching, the ⁇ layer contained in the nitride layer can be simultaneously dissolved and removed.
  • the passivation film of the substrate is reduced (activation treatment).
  • a known method such as an ammonia gas treatment method or a halogen addition method, which is not particularly limited, can be used.
  • a reducing agent containing a carbon source such as CN- ion is preferably not used because it inhibits the formation of the S phase.
  • the nitriding method is not particularly limited. If the conditions are set appropriately, gas nitriding, ion
  • the s-phase can be formed by a known method such as a nitriding method, a salt bath nitriding method, and a plasma nitriding method. Among them, the gas nitriding method is preferable.
  • the activation is performed in an atmosphere of pure nitrogen gas or NH + N mixed gas.
  • Treat the treated substrate During the nitriding, the generated S phase releases N due to a decomposition reaction over time to become a CrN phase. When the CrN phase precipitates, the corrosion resistance of the separator increases.
  • the S phase does not exist stably until a high temperature of about 723K (450 ° C), and that the nitriding treatment at 450 ° C or more deteriorates the corrosion resistance of austenitic stainless steel (for example, Surface Technology No. 54). Vol. 3, No. 3, 2003, p. 197).
  • the gas nitriding treatment time it has recently been found that by controlling the gas nitriding treatment time, the S phase is sufficiently formed even in a relatively high temperature range.
  • the gas nitriding treatment time is in the range of 3 to 300 minutes, the S phase is sufficiently formed even in a relatively high temperature range of 460 to 600 ° C. If the nitriding time is less than 3 minutes, the thickness of the S phase becomes insufficient. If the nitriding time is longer than 300 minutes, the decomposition of the formed S phase increases.
  • the nitriding time is preferably from 3 to 250 minutes. If the nitriding temperature is less than 60 ° C, formation of the nitrided layer is slow. If the nitriding temperature is higher than 600 ° C, the decomposition of the formed S phase is accelerated and the S phase does not remain sufficiently.
  • the nitriding temperature is preferably from 470 to 550 ° C, more preferably from 480 to 540 ° C.
  • the processing gas is preferably a pure nitrogen gas or an NH + N mixed gas.
  • the pressure of the processing gas is
  • a nitriding furnace having a matsuful structure In order to stably obtain the target nitrided layer, it is preferable to use a nitriding furnace having a matsuful structure. By the gas nitriding treatment as described above, a nitride layer in which the S phase is sufficiently formed can be obtained.
  • the ⁇ -phase can be removed by etching a film made of a nitride layer.
  • etching method there are no particular restrictions, such as an electrolytic etching method using anodic dissolution using electric energy, a chemical etching method using a chemical, and a mechanical etching method using an abrasive. Among them, an electrolytic etching method or a chemical etching method is preferred.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a separator on which a nitrided layer is formed.
  • Austenite with S phase formed As shown in Fig. 1, a separator made of austenitic stainless steel usually has a structure in which an S phase 2 is formed on an austenitic stainless steel base material 1 and a ⁇ phase 20 is further dispersed thereon. Have. As shown in FIG. 1, the ⁇ -phase 20 is usually formed on the S-phase 2, so that only the ⁇ -phase 20 can be removed by appropriately setting the etching treatment conditions.
  • the composition of the electrolytic solution, the amount of electricity, the current density, the electrolytic time, the temperature of the solution, the frequency, the current waveform, and the like may be appropriately set according to the amount of the ⁇ -phase to be removed.
  • etching is performed by constant voltage electrolysis in an electrolytic solution.
  • Etching can also be performed by sweeping a potential from a natural potential to a predetermined noble potential in an electrolytic solution.
  • a film made of a nitride layer is treated with an acidic solution or an alkaline solution.
  • the acidic solution include at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid.
  • the alkaline solution at least one selected from the group consisting of hydroxides, halides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates and silicates of alkali metals or alkaline earth metals is used.
  • Aqueous solution at least one selected from the group consisting of hydroxides, halides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates and silicates of alkali metals or alkaline earth metals is used.
  • Aqueous solution at least one selected from the group consisting of hydroxides, halides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates and silicates of alkali metals or alkaline earth metals
  • the hydrogen (fuel) electrode side surface of the fuel cell separator based on austenitic stainless steel may be coated with the coating of the present invention, or may be left as a base material.
  • V even in the case of misalignment, the surface roughness of the separator contact surface with the hydrogen electrode or the current collector on the hydrogen electrode side (hereinafter, unless otherwise specified, the surface roughness of the contact surface with the hydrogen electrode) R
  • (10-point average roughness) is preferably adjusted to 1 to 100 m.
  • Surface roughness R is 5 ⁇ 50 / ⁇
  • a mechanical method such as electrolytic etching, acid etching, or polishing is used.
  • the potential of the convex portion in contact with the electrode or the current collector becomes higher than the potential of the concave portion, and even in a reducing atmosphere, the potential of the contact portion is reduced.
  • the nitride layer is stabilized, and excellent conductivity can be maintained.
  • the protrusions on the surface of the nitride layer penetrate into the carbon electrode or current collector that comes into contact with the projections, thereby hindering contact with hydrogen.
  • the stability of the nitrided layer in a reducing atmosphere is improved, and excellent conductivity is maintained over a long period of time. It exhibits electrical properties and improves the durability of the fuel cell.
  • the separator when the separator is used with the hydrogen electrode side surface as a base material and is continuously operated as in a stationary fuel cell, the contact surface with the hydrogen electrode is constantly exposed to a reducing atmosphere. In addition, since the metal layer on the surface where the passivation film is difficult to be formed is stably present, excellent conductivity can be obtained.
  • the separator is used with the hydrogen electrode side surface of the separator as it is, and the start and stop are repeated frequently as in a vehicle-mounted fuel cell, a passivation film is formed on the contact surface during the stop time. At the time of starting, there is a possibility that sufficient conductivity cannot be obtained.
  • the structure of the fuel cell is known!
  • the fuel cell can be formed by laminating a plurality of unit fuel cells (membrane electrode assemblies) via the separator of the present invention.
  • the unit fuel cell is composed of a solid polymer electrolyte membrane, and an anode electrode and a force source electrode joined to both sides thereof.
  • the electrode comprises a gas diffusion layer (such as a porous carbon-based material) and a catalyst layer (such as platinum particles).
  • the catalyst layer is formed by coating catalyst particles on the gas diffusion layer.
  • Thickness 0.5 mm 0
  • Thickness 0.5 mm 0
  • nitriding treatment was performed with pure nitrogen gas for 60 minutes to prepare samples in which nitrided layers were formed on both sides of the plate material.
  • the parent phase of the sample is susceptible to corrosion, so it turns black and gray after marble etching, and the S phase remains in a gray-white state because it is less susceptible to corrosion.
  • Optical micrographs of the cross section of the sample after the treatment were taken, and the thickness of the obtained optical micrograph S-phase was determined. The results are shown in Table 1. The following measurements of the S phase thickness were all performed by the above-described method (in the case of SUS304, the treatment with the marble solution was performed for 10 seconds).
  • the electrical conductivity was determined by measuring the contact resistance.
  • three separator samples 10 of the same type are stacked with a carbon fiber plate 3 interposed therebetween, and a graphite plate 4 is further stacked on both sides of the obtained laminated body.
  • the body (0 was placed between a pair of electrode plates 5 and 5 made of gold-plated stainless steel plate.
  • the current density was 50% relative humidity, 20 ° C temperature and 1.0 AZcm 2 while applying a surface pressure of 8 kgZcm 2 .
  • a current was applied under the conditions described in (1) and the voltage drop generated in the electrodes was measured, and the contact resistance of the laminate (0 was determined.
  • the corrosion resistance was investigated by measuring the corrosion current. Each sample was used as a working electrode, a platinum electrode was used as a counter electrode, and silver and silver chloride electrodes were used as reference electrodes.In a 3% acetic acid solution, the potential was increased by 0.02 V to ⁇ 0.5 V and 1.0 V, and each potential was applied for 3 minutes. The current was measured while holding. Using the obtained data of the potential E—current i, the relationship between the potential E and the logarithm log i of the current i (absolute value) was plotted (Tafel plot). Figure 4 shows an example of a Tafel plot.
  • Each sample after nitriding is used as a working electrode, and a platinum electrode is used as a counter electrode in a 3% acetic acid solution by sweeping 10 times between 0 and 1.2 V against a hydrogen reference electrode (RHE) at a sweep speed of lmVZs. Etching was applied.
  • RHE hydrogen reference electrode
  • Fig. 5 shows the results.
  • Example 2 The same stainless steel plate (SUS316, thickness: 0.5 mm) as in Example 1 was subjected to salt bath nitriding at 570 ° C for 30 minutes. It has become. As a result of examining the X-ray diffraction pattern of the surface of the obtained sample, peaks identified as CrN phase, ⁇ phase, y phase, and Fe 0 phase were detected.
  • FIG. 6 shows a scanning electron micrograph of the sample surface of Example 3 before electrolytic etching. It was observed that an S phase was formed on one surface of the sample, and an ⁇ phase having a diameter of several to several tens / z m was dispersed on the S phase.
  • FIG. 7 shows an optical micrograph of the cross section of the sample before electrolytic etching in Example 3 (after marble etching). It was observed that the S phase [white-gray layers formed on both sides of the black-grey matrix (top and bottom of the matrix in the photograph) was formed on the entire surface of the sample.
  • FIG. 8 shows a scanning electron micrograph of the sample surface after electrolytic etching in Example 3.
  • the ⁇ phase was removed from the entire surface of the sample, confirming that the S phase occupancy was almost 100%.
  • the electrolytic etching it was confirmed by a scanning electron micrograph that the occupation ratio of the S phase was almost 100% in each of the samples of Examples 1, 2 and 4.
  • Example 4 in which the S-phase thickness was 10 / zm or more and the S-phase occupancy was 95% or more, it had the same electrical conductivity as graphite (Reference Example 1). Further, in all of Examples 1 to 4 in which the S phase was detected, the corrosion current was smaller than that of Comparative Example 2 in which the S phase was not detected. Was confirmed to improve.
  • Specified value corrosion current may vary depending on applications and the like, if 5 ⁇ ⁇ / ⁇ m 2 or less, when used as a separator for a fuel cell, said to have a practical problem-free corrosion resistance.
  • the contact resistance after electrolytic etching is 5 m Q ZCM 2 approximately in either sample was found to have excellent electrical conductivity.
  • the sample with the S phase occupancy after electrolytic etching set to 100% had a lower corrosion current value than before electrolytic etching, which further contributed to the further improvement in corrosion resistance.
  • each sample after nitriding was used as a working electrode, and a platinum electrode was used as a counter electrode to perform constant voltage electrolytic etching in a 3% acetic acid solution at a voltage of 1.5 V.
  • the corrosion current of each of the obtained etching samples was measured. Table 2 shows the results.
  • Example 5 The same stainless steel plate (SUS304, thickness: 0.5 mm) as in Example 5 was examined for electrical conductivity and corrosion resistance in an unnitrided state. Table 2 shows the results.
  • Activation treatment was performed at a temperature of 500 ° C.
  • nitriding was performed with pure nitrogen gas at various nitriding temperatures and times to produce samples having different S-phase thicknesses as shown in Table 3.
  • RHE hydrogen reference electrode
  • Etching was applied.
  • the X-ray diffraction pattern of the nitrided layer of each sample was examined, and it was confirmed that the sample had peaks at diffraction angles (2 °) of approximately 40 ° (S1) and 46 ° (S2). Further, the electrical conductivity and corrosion resistance of each obtained sample were examined. Table 3 shows the results.
  • Examples 25 to 28 A separator sample in which the nitride coating of the present invention was formed only on the oxygen electrode side surface was prepared.
  • a stainless steel plate SUS316, thickness: 0.5 mm
  • an organic coating is coated on the surface of the oxygen electrode
  • Ni plating is performed in a masked state
  • a 2 m A thick Ni layer was formed.
  • nitriding was performed for 30 minutes using pure nitrogen gas at each temperature shown in Table 5.
  • Electrolytic etching was performed under the same conditions as in Examples 1 to 4 to remove the ⁇ phase in the nitride layer on the oxygen electrode side and the Ni layer on the hydrogen electrode side.
  • a sample in which the nitride coating of the present invention was formed only on one surface of an austenitic stainless steel plate was prepared. Specifically, samples were produced using commercially available stainless steel plates (SUS316 and SUS310, thickness: 0.5 mm 0 ) under the same conditions as in Example 25 except that the nitriding temperature was 500 ° C. After removing the ⁇ -phase and the Ni layer by electrolytic etching under the same conditions as in Examples 1 to 4, the surface of the stainless steel base material, which is the contact surface with the electrode on the hydrogen electrode side of the sample, has a different particle size as shown in Table 6. Roughened, washed and dried with five types of sandpaper. The contact resistance of each sample before and after surface roughening was examined. After measuring the contact resistance once, it was exposed to the same corrosive environment as in the above corrosion resistance test, and the contact resistance was examined again. Table 6 shows the results.
  • the separators of Examples 27 and 35 were assembled together with a polymer electrolyte membrane, a force source electrode, an anode electrode, and a current collector, and were tightened with bolts to produce a cell unit (Example 3). 9: The separator of Example 27 was used.
  • the polymer electrolyte membrane is 170 ⁇ m thick Nafion (registered trademark)
  • the force electrode and the anode electrode are carbon black carrying Pt catalyst
  • the current collector is 250 m thick and has a porosity of about 50%.
  • a power generation test was performed in the same manner as in Example 39 using a stainless steel sheet (SUS316, thickness: 0.5 mm) that had not been subjected to nitriding treatment on both sides. The results are shown in FIG.
  • the current density of the fuel cell unit of Comparative Example 7 was significantly reduced after 2,000 hours, whereas the current density of the fuel cell units of Examples 39 and 40 was 3,500. Almost constant current density was maintained up to hr. This indicates that the durability of the fuel cell is significantly improved by forming the coating of the present invention on the oxygen electrode side of the separator. In particular, it was confirmed that in Example 40 in which the contact surface of the separator with the hydrogen electrode was roughened, the current density was higher than in Example 39 in which the contact surface with the hydrogen electrode was not roughened. .

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Abstract

　オーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、酸素電極又は酸素電極側の集電体との接触面に窒化層が形成された燃料電池用セパレータにおいて、前記窒化層が、Fe4N結晶中のFeの一部が少なくともCr及びNiにより置換された固溶体からなる化合物相を含有する燃料電池用セパレータは、耐食性、電気伝導性及び耐久性に優れている。

Description

明 細 書
オーステナイト系ステンレス鋼を基材とする燃料電池用セパレータ 技術分野
[0001] 本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼を基材とする燃料電池用セパレータに関 し、特に自動車の動力用車載型燃料電池、小型の移動用燃料電池、家庭用定置型 燃料電池等に好適に使用できるセパレータに関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は燃料力 電気へのエネルギー変換効率が高ぐ有害物質の排出がな いため、次世代の発電装置として注目されている。特に最近 150°C以下の温度領域 で作動する高分子イオン交換膜型燃料電池は盛んに研究され、数年後の実用化が 見込まれている。このタイプの燃料電池は比較的低い温度で作動でき、出力密度が 高ぐ小型化できるなどの特長を持ち、自動車車載用、家庭用等に適している。
[0003] 固体高分子イオン交換膜型燃料電池は、通常スルホン酸基を持つフッ素榭脂系ィ オン交換膜を固体電解質膜とし、この膜の両面に燃料電極と酸素 (空気)電極が固 定された単電池 (セル)を有する。電極は、通常カーボンブラックに、撥水材である四 フッ化工チレン (PTFE)榭脂と、触媒である貴金属微粒子とを分散した多孔性材料か ら形成される。燃料ガスと空気を均一に供給する通気溝を両面に設けた板状のセパ レータを介して、単電池を積層し、燃料電池のスタックとする。
[0004] セパレータには、電気伝導性、気密性のみならず、化学的及び電気化学的な安定 性 (耐食性)が要求される。そのため従来の燃料電池セパレータは、黒鉛のような力 一ボン材料カゝらなるものが主流であった。黒鉛材は電気抵抗が低ぐ耐食性が高い 力 その反面機械強度が低ぐしかも加工コストが高い。特に車載用燃料電池の場合 、材料には機械強度が要求されるので、黒鉛セパレータの使用は難しい。近年黒鉛 粉末を榭脂と混合し、射出成形した後、高温焼成することにより製造した黒鉛セパレ ータが提案されている。しかし榭脂を含む黒鉛セパレータは、機械強度、電気抵抗及 び熱伝導性が金属に及ばず、特に電気抵抗が黒鉛材料のみカゝらなるセパレータょり 高いので、電池の出力低下、及び温度の上昇を招き、高出力の燃料電池用途に不 適である。また榭脂を含む黒鉛セパレータは、高温焼成により製造されているので、 密度が低い。焼成後の黒鉛セパレータに榭脂を含浸させた後、再焼成することにより 、密度を高めることはできるが、製造工程が煩雑になる。
[0005] カーボン材料からなるセパレータ以外に、金属を母材とするセパレータの使用も検 討されている。金属の電気抵抗、気密性及び機械強度は、カーボン材セパレータに 比べると、格段に優れている。し力も金属を用いると、セパレータを薄くできるので、軽 量ィ匕の面でも有利である。しかしカーボン材料に比べて、金属材は腐食されやすぐ 腐食により生成した金属イオンが電解質膜に進入すると、膜のイオン伝導性が低下し 、電池の性能に影響を与える恐れがある。貴金属以外の金属材の中で、ステンレス 鋼は耐食性及び加工性に優れているが、通常、表面に不動態膜が形成されている ため、そのままでは十分な電気伝導性が得られな 、。
[0006] 上記のような金属セパレータに関する課題を解決するため、例えば特開平 11-1624 78号は、金属セパレータの全表面に貴金属をメツキすることにより耐腐食性及び電気 伝導性を改善する方法を記載している。しかしこの方法は、耐腐食性及び電気伝導 性の改善効果が高いものの、防食被膜を厚くすると製造コストが高くなり、実用的で ない。特開 2003-272649号及び特開 2003-272653号は、金属セパレータの表面に非 常に薄い金メッキを施すことにより、耐腐食性を改善する方法を記載している。しかし 金の薄膜は強度が低いので、セパレータが電極に接触すると破損し、破損部で腐食 が起こる恐れがある。そこで特開 2003-272671号は、電極と金属製セパレータの間に 柔軟性の導電物を充填する方法を提案している。電極とセパレータの間に柔軟性の 導電物を挿入すると、セパレータの防食被膜が保護され、電池の性能は改善される 1S 電池部品の点数と組み立て工数が増加するため、製造コストが上がる。
[0007] ステンレス鋼の中でもオーステナイト系ステンレス鋼は、特に耐食性及び力卩ェ性に 優れており、これを基材とするセパレータが提案されている。例えば特開 2002-15111 1号及び特開 2003-193206号には、金属炭化物及び Z又は硼化物が表面に露出し たオーステナイト系ステンレス鋼力もなるセパレータが記載されて 、る。このセパレー タは、露出した金属炭化物及び Z又は硼化物を有するので、集電体との接触抵抗を 低減できる。しかし金属炭化物ゃ硼化物の種類が限られていることもあり、このセパレ ータの電気伝導性は十分なレベルにまで達して ヽな 、。特にこのセパレータはステ ンレス鋼が露出した部分に不動態被膜が形成され、金属表面を有効に利用できない ため、電気伝導性が不十分である。し力も金属炭化物及び Z又は硼化物を分散させ たステンレス鋼は汎用材料ではなぐこれを製造するには、大きな設備投資が必要で ある。
[0008] ステンレス鋼の表面処理方法としては窒ィ匕も知られている。例えば、特開 2003-113 449号には、準安定オーステナイト系ステンレス鋼を、 300〜650°Cの温度でガス窒化 又は塩浴窒化することにより、表面の強度及び疲労特性が改善され、燃料電池用セ パレータ素材として好適に使用できることが記載されている。し力し特開 2003-113449 号では得られたセパレータ素材の耐食性に関して何ら触れられて ヽな 、。一般にス テンレス鋼表面に形成された窒化層は耐腐食性が低ぐ燃料電池用セパレータのよ うに強酸性下で使用される場合、腐食により溶出する。そのため金属イオンが固体電 解質膜及び電極に付着してこれらの性能を低下させたり、ステンレス鋼表面の不動 態層が露出して接触抵抗が上昇したりし、燃料電池性能に支障が生じる可能性があ る。以上のように、オーステナイト系ステンレス鋼を基材としても、低コストで、電気伝 導性及び耐食性の両方に優れたセパレータは得られて 、な 、のが現状である。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明の目的は、オーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、耐食性、電気 伝導性及び耐久性に優れた燃料電池用セパレータを提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、オーステナイト系ステンレス鋼を 基材とした燃料電池用セパレータの酸素（空気)電極又は酸素電極側の集電体との 接触面に、 Fe N結晶中の Feの一部が少なくとも Cr及び Niにより置換された固溶体か
4
らなる化合物相を含有する窒化層を形成すると、耐食性、電気伝導性及び耐久性に 優れた燃料電池用セパレータが得られることを発見し、本発明に想到した。
[0011] すなわち、本発明の燃料電池用セパレータは、オーステナイト系ステンレス鋼を基 材とし、酸素電極又は酸素電極側の集電体との接触面に窒化層が形成されてなり、 前記窒化層が、 Fe N結晶中の Feの一部が少なくとも Cr及び Niにより置換された固溶
4
体からなる化合物相を含有することを特徴とする。
[0012] 前記固溶体力 なる化合物相は、オーステナイト系ステンレス鋼を所定の条件で窒 化処理することにより形成されるものであって、下記式：（Fe, Cr, Ni, · · · ) N [ただし（
4
Fe, Cr, Ni, · · · )は、 Fe, Cr, Ni及びその他にオーステナイト系ステンレス鋼に含まれ る固溶可能な元素を示す。]により表すことができ、一般的に「S相」と呼ばれている（ 例えば熱処理 25卷、第 4号 (8) ,第 191頁〜第 195頁， 1985、及び表面技術第 54卷， 第 3号，第 193頁〜第 199頁， 2003。 ) 0前記固溶体力もなる化合物は、通常 Cu-K a 線による X線回折パターン力 ¾ Θ =40± 1。 及び 2 Θ =46± 1。 にピークを有する。よ つて、上記 X線回折パターンを示す化合物相を含む窒化層を形成すると、耐食性、 電気伝導性及び耐久性に優れた燃料電池用セパレータが得られる。
[0013] 従って、本発明の燃料電池用セパレータは、オーステナイト系ステンレス鋼を基材 とし、酸素電極又は酸素電極側の集電体との接触面に窒化層が形成されてなり、前 記窒化層が、 Cu-Κ α線による X線回折パターンが 2 Θ =40± 1。 及び 2 Θ =46± 1 ° にピークを有する化合物相を含有することを特徴とするものであってもよ 、。
[0014] 前記化合物相（S相）の厚さは 0.5〜150 /ζ πιであるのが好ましい。前記化合物相（S 相）が前記窒化層の露出部に占める面積の割合は、前記窒化層露出部の面積を 10 0%として 25%以上であるのが好ましい。この面積割合を 25%以上とすると、セパレー タの電気伝導性及び耐食性が一層向上する。
[0015] 本発明の燃料電池用セパレータの水素 (燃料)電極側表面は、 S相を含む窒化被 膜を形成してもよいし、母材のままとしてもよい。いずれの場合でも水素電極又は水 素電極側の集電体との接触面は、表面粗さ Rz (10点平均粗さ）が 1〜100 μ mである のが好ましい。
発明の効果
[0016] オーステナイト系ステンレス鋼力 なる基材に S相を含有する窒化層を形成した本 発明の燃料電池用セパレータは、耐食性、電気伝導性及び耐久性に優れている。 本発明のセパレータを使用することにより、電流密度や耐久性の良好な燃料電池が 得られる。特に本発明のセパレータは、高分子イオン交換膜型燃料電池用のセパレ ータとして、自動車の動力用車載型燃料電池、小型の移動用燃料電池、家庭用定 置型燃料電池等の用途に好適に使用できる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]窒化層が形成されたセパレータ上から、エッチングにより ε相が除去される様子 を示す模式断面図である。
[図 2]実施例 1〜4及び比較例 1のサンプルの電解エッチング前の X線回折パターン である。
[図 3]接触抵抗の測定装置を示す概略図である。
[図 4]ターフェルプロットの一例を示すグラフである。
[図 5]実施例 1〜4のサンプルの電解エッチング後の X線回折パターンである。
[図 6]実施例 3の電解エッチング前のサンプル表面を示す顕微鏡写真 (800倍 X 800 倍)である。
[図 7]実施例 3の電解エッチング前のサンプル断面を示す顕微鏡写真 (90倍 X 90倍） である。
[図 8]実施例 3の電解エッチング後のサンプル表面を示す顕微鏡写真 (800倍 X 800 倍)である。
[図 9]実施例 39、 40及び比較例 7の燃料電池発電試験について、経過時間と電流密 度との関係を示すグラフである。
符号の説明
1 · · 基材 (オーステナイト系ステンレス鋼)
10 • · ·セノ レータ
2" S相
20 … εネ日
3 · · 炭素繊維板
4· · 黒鉛板
5 · · 電極板
発明を実施するための最良の形態
[0019] [1]基材 本発明の燃料電池用セパレータの基材であるオーステナイト系ステンレス鋼は特に 制限されず、例えば JIS規格による SUS304、 SUS304L, SUS316、 SUS316L、 SUS310、 SUS310S、 SUS321、 SUS347等が挙げられる。中でも SUS304、 SUS304L、 SUS310、 SU S310S、 SUS316及び SUS316Lが好ましぐ SUS316及び SUS316Lがより好ましい。ォー ステナイト系ステンレス鋼中の Cr含有量は 15〜20質量0 /0が好ましぐ Ni含有量は 5〜 20質量％が好ましい。
[0020] [2]窒化被膜
本発明の燃料電池用セパレータは、酸素 (空気)電極又は酸素電極側の集電体と の接触面 (以下特段の断りがない限り、両者を含めて「酸素電極との接触面」とよぶ。 )に窒化層からなる耐食被膜を有する。本発明の燃料電池用セパレータに形成され た窒化層は、 Fe N結晶中の Feの一部が少なくとも Cr及び Niにより置換された固溶体
4
からなる化合物相を含有する。通常、この化合物は Cu-Κ α線による X線回折パター ンカ 2 Θ =40 ± 1° 及び 2 Θ =46 ± 1° にピークを有する。ただしこの化合物相の X 線回折パターンは ASTMカードでは同定できない。上記両ピークは、窒素の固溶量 に依存して低角側又は高角側にずれる。
[0021] 上記化合物相は、オーステナイト系ステンレス鋼を所定の条件で窒化処理すること により形成されるものであって、下記式：（Fe, Cr, Ni, · · · ) N [ただし（Fe, Cr, Ni, · ·
4
は、 Fe, Cr, Ni及びその他にオーステナイト系ステンレス鋼に含まれる固溶可能な 元素を示す。 ]より表すことができ、面心立方格子を有し、一般的に S相と呼ばれてい る（以下特段の断りがない限り、上記化合物相を「S相」とよぶ)。例えば熱処理 25卷、 第 4号 (8) ,第 191頁〜第 195頁， 1985には、 N： H = 1： 9 (体積比）のガスを用いて、 4
2 2
00°CZ4時間の条件でオーステナイト系ステンレス鋼をイオン窒化すると、 S相が形 成されたことが記載されている。また表面技術第 54卷，第 3号，第 193頁〜第 199頁， 2 003には、オーステナイト系ステンレス鋼を NHガス窒化処理又はプラズマ窒化処理
3
すると、約 723k (450°C)以下の温度で S相が観察されたことが記載されている。
[0022] S相の厚さは 0.5〜150 μ mであるのが好ましぐ 0.5〜50 μ mであるのがより好ましく 、 0.5〜30 /ζ πιであるのが特に好ましい。 S相を 0.5 /z m未満とすると、充分な電気伝導 性が得られない恐れがある。 S相を 150 m超とすると、耐食性が低下する恐れがある [0023] S相は上記のようにオーステナイト系ステンレス鋼を窒化処理することにより形成さ れるが、 S相が形成される条件では、通常他に式: Fe Nにより表され、稠密六方構造
2-3
を有する ε相も形成される。通常 ε相は S相上に形成される。
[0024] S相が窒化層の露出部に占める面積の割合 (以下特段の断りがない限り、この面積 の割合を「S相占有率」とよぶ）は、窒化層露出部の面積を 100%として 25%以上であ るのが好ましい。 S相占有率を 25%以上とすることにより、 S相上に形成された ε相の 面積割合が 75%未満となり、セパレータの電気伝導性及び耐食性が向上する。 S相 占有率は 50%以上がより好ましぐ 90%以上がさらに好ましぐ 95%以上が特に好ま しい。 S相占有率は、セパレータ表面の走査型電子顕微鏡写真から画像解析により 求めた。
[0025] オーステナイト系ステンレス鋼力 なるセパレータの酸素電極との接触面に、 S相を 含有する窒化被膜 (以下特段の断りがない限り「本発明の被膜」という。）を形成する ことにより、酸化雰囲気下でも不動態被膜が形成されにくくなる。さらに S相は黒鉛と 同程度の電気伝導度を有するので、本発明の被膜を形成することにより優れた導電 性が得られる。本発明の被膜は耐食性にも優れ、最も腐食が生じやすい電極との接 触面においても充分な耐食性を発揮する。本発明の被膜は、セパレータの酸素電極 側全面に形成してもよいし、セパレータの酸素電極との接触面のみに形成してもよい 。後者の場合、酸素電極との接触面以外の通気溝表面はセパレータ母材となり、表 面に不動態被膜が形成されるため優れた耐腐食性が得られる。勿論本発明の被膜 をセパレータの酸素電極側全面に形成しても優れた導電性及び耐腐食性が得られ る。なお通気溝表面に化学的又は物理的に安定な高分子被膜等その他の耐食性被 膜を被覆してもよい。
[0026] 一方セパレータの水素電極側表面は還元性雰囲気に曝されるため、母材表面に 不動態被膜が形成されず、しかも金属層が腐食されにくく安定に存在する。そのため セパレータの水素電極側表面は本発明の被膜を形成しなくても充分な導電性及び 耐食性が得られる。但しセパレータの酸素電極側及び水素電極側両方の全面に本 発明の被膜を形成する場合、窒化防止処理を施す必要がないため、製造工程数が 少なく有利である。
[0027] 窒化処理により形成される S相の耐食性は、窒化処理条件及びオーステナイト系ス テンレス鋼の材質に依存する。ステンレス鋼表面に存在する不動態被膜の方が、形 成された S相より耐食性に優れて ヽる場合、導電性を要しな!/ヽ通気溝表面は窒化処 理しな 、方が好ま 、。ただしセパレータが最も腐食しやす!/、のは電極等との接触面 であり、通気溝表面には接触面に要求されるほどの耐食性は必要ない。そのため不 動態被膜の方が S相より耐食性に優れている場合であっても、セパレータ全面を窒 化処理しても構わない。
[0028] セパレータの耐食性及び電気伝導性を一層向上させるために、本発明の被膜の表 面に、貴金属又は導電性榭脂からなる耐食被膜を設けてもょ ヽ。
[0029] [3]製造方法
本発明の燃料電池用セパレータは、オーステナイト系ステンレス鋼力 なる基材を 窒化処理し、 S相を析出させることにより製造する。窒化層が形成された基材の表面 をエッチングし、 ε相を除去するのが好ましい。予め基材を、ガス流路等を有する所 定のセパレータ形状に加工し、窒化処理してもよいし、基材を窒化処理した後、所定 のセパレータ形状に加工してもよい。本発明の被膜を酸素電極側のみ、又は電極も しくは集電体との接触面のみに形成する場合、被膜を形成しない面には窒化防止処 理を施す。窒化防止処理としては、例えば Niめっき、 Cuめっき、水ガラス等を窒化防 止層として被覆し、窒化処理後、これらの窒化防止層を酸性溶液中で電解エツチン グすることにより除去する方法を用いる。電解エッチング時に窒化層に含まれる ε層 を同時に溶解し、除去することができる。
[0030] (1)不動態被膜の還元処理
窒化処理の前に、基材の不動態被膜を還元する (活性化処理)。還元方法には特 に制限はなぐアンモニアガス処理法、ハロゲンィ匕物添加法等の公知の方法が使用 できる。ただし CN—イオン等のカーボン源を含む還元剤は、 S相の生成を阻害するた め使用しな 、のが好まし 、。
[0031] (2)窒化処理
窒化処理方法は特に制限されない。条件を適宜設定すれば、ガス窒化法、イオン 窒化法、塩浴窒化法、プラズマ窒化法等の公知の方法により s相を形成できる。中で もガス窒化法が好ましい。
[0032] ガス窒化法を用いる場合、純窒素ガス又は NH +N混合ガスの雰囲気で、活性ィ匕
3 2
処理した基材を処理する。生成した S相は、窒化処理中に、時間の経過とともに分解 反応によって Nを放出して CrN相となる。 CrN相が析出するとセパレータの耐食性が
2
低下する。従って S相が十分残存するような条件で窒化処理するのが好ま ヽ。
[0033] 従来 S相は約 723K (450°C)の高温までは安定に存在せず、 450°C以上で窒化処理 するとオーステナイト系ステンレスの耐食性は劣化すると考えられていた (例えば表面 技術第 54卷，第 3号， 2003、第 197頁)。しかし最近、ガス窒化の処理時間を制御する ことにより、比較的高温度範囲でも十分に S相が形成されることが見出されている。
[0034] 具体的には、ガス窒化の処理時間を 3〜300分の範囲とすると、 460〜600°Cの比較 的高い温度範囲でも十分に S相が形成される。窒化時間を 3分未満とすると、 S相の 厚さが不十分となる。窒化時間を 300分超とすると、形成された S相の分解が多くなる 。窒化時間は 3〜250分が好ましい。窒化温度力 60°C未満では、窒化層の形成が遅 い。窒化温度を 600°C超とすると、形成された S相の分解が早くなり、 S相が十分に残 留しなくなる。窒化温度は 470〜550°Cが好ましぐ 480〜540°Cがより好ましい。
[0035] 処理ガスとしては純窒素ガス又は NH + N混合ガスが好ましい。処理ガスの圧力は
3 2
、 0.5-1.0 Paとするのが好ましい。目的の窒化層を安定的に得るために、窒化処理 炉はマツフル構造のものを使用するのが好ましい。以上のようなガス窒化処理により、 S相が十分に形成された窒化層が得られる。
[0036] (3)エッチング処理
上記窒化処理により形成された窒化層から ε相を除去するのが好ましい。 ε相は 窒化層からなる被膜をエッチングすることにより除去できる。エッチング方法には特に 制限はなぐ電気エネルギーを用いた陽極溶解を利用する電解エッチング法、化学 薬品を使用する化学的エッチング法、研磨材を使用する機械工ツチング法等が使用 できる。中でも電解エッチング法又は化学的エッチング法が好まし 、。
[0037] エッチング処理により ε相が除去される様子を、図面を用いて説明する。図 1は窒 化層が形成されたセパレータの模式断面図である。 S相が形成されたオーステナイト 系ステンレス鋼力 なるセパレータは、図 1に示すように、通常オーステナイト系ステ ンレス基材 1上に S相 2からなる層が形成されており、さらにその上に ε相 20が分散し た構造を有する。図 1に示すように、通常 ε相 20は S相 2上に形成されるので、エッチ ング処理条件を適宜設定すると、 ε相 20のみを除去できる。
[0038] 電解エッチング法を用いる場合、電解液組成、電気量、電流密度、電解時間、液 温度、周波数、電流波形等は、除去する ε相の量等に応じて、適宜設定すればよい 。通常は、電解液中、定電圧電解によりエッチングする。また電解液中、自然電位か ら所定の貴な電位まで電位掃引することによりエッチングすることもできる。
[0039] 化学的エッチング法を用いる場合、酸性溶液又はアルカリ性溶液で窒化層からな る被膜を処理する。酸性溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸及び弗酸力 なる群力 選 ばれた少なくとも一種が挙げられる。アルカリ性溶液としては、アルカリ金属又はアル カリ土類金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び珪 酸塩カゝらなる群カゝら選ばれた少なくとも一種を含む水溶液が挙げられる。酸性溶液 及びアルカリ性溶液の ρΗ、これらの溶液による処理時間や処理温度等は、除去する ε相の量等に応じて、適宜設定すればよい。
[0040] (4)表面の粗面化処理
上記の通り、オーステナイト系ステンレス鋼を基材とした燃料電池用セパレータの水 素 (燃料)電極側表面は本発明の被膜を形成してもよ ヽし、母材のままとしてもょ 、。 V、ずれの場合でもセパレータの水素電極又は水素電極側の集電体との接触面（以 下特段の断りがない限り、両者を含めて「水素電極との接触面」とよぶ)の表面粗さ R
Ζ
(10点平均粗さ）を 1〜100 mに調整するのが好ましい。表面粗さ Rは 5〜50 /ζ πιに
Ζ
調整するのがより好ましい。粗面化には、例えば、電解エッチング、酸によるエツチン グ、或いは研磨等機械的な方法を用いる。
[0041] 本発明の被膜が形成された水素電極側表面に凹凸を形成することにより、電極又 は集電体と接触する凸部の電位が凹部の電位より高くなり、還元雰囲気でも接触部 の窒化層が安定化され、優れた導電性を維持できる。さらに窒化層表面の凸部が、 接触する炭素製電極又は集電体内部に入り込むため水素との接触が阻害される。こ のため、還元性雰囲気における窒化層の安定性が向上し、長期間に亘り、優れた導 電性を発揮し、燃料電池の耐久性が向上する。
[0042] 一方セパレータの水素電極側表面を母材のままの状態で使用し、定置型燃料電池 のように連続運転する場合、水素電極との接触面が常時還元性雰囲気に曝されるの で、不動態被膜が形成され難ぐ表面の金属層が安定に存在するため優れた導電 性が得られる。し力しセパレータの水素電極側表面を母材のままの状態で使用し、車 載型燃料電池のように頻繁に始動と停止を繰り返す場合、停止時間中に接触表面 に不動態被膜が形成され、始動時に充分な導電性が得られない可能性がある。この ような場合、接触表面を粗面化することにより、電極等との接触点が塑性変形しゃす くなるので不動態被膜が剥離しやすくなる。さらに電極又は集電体との接触が局部（ 点)接触となるため導電性が向上する。そのため、一定時間停止した後に始動開始 しても運転直後から優れた導電性を発揮できる。なお還元性雰囲気では金属は窒化 物より腐食されにくぐ耐食性にも優れている。
[0043] [4]燃料電池
燃料電池の構造は公知のものでよ!ヽ。燃料電池は複数個の単位燃料電池 (膜 電極接合体)を、本発明のセパレータを介して積層することにより形成することができ る。単位燃料電池は、固体高分子電解質膜と、その両側に接合されたアノード電極 及び力ソード電極とから構成される。電極は、ガス拡散層（多孔性の炭素系材料等） と触媒層 (白金粒子等)とからなる。触媒層はガス拡散層上に触媒粒子が塗布される こと〖こより形成される。
実施例
[0044] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0045] 実施例 1〜4
(1)窒化処理
マツフル炉中、表 1に示す各温度で、 NHガスにより、市販のステンレス鋼板（SUS31
3
6、厚さ： 0.5 mm0 )を活性ィ匕処理した。次いで表 1に示す各温度で、純窒素ガスによ り 60分間窒化処理し、板材の両側全面に窒化層を形成したサンプルを作製した。
[0046] (2)窒化層分析 Cu-Κ α線を用いた X線回折 (XRD)法により窒化層を分析した (管電圧: 40 kV、管 電流: 30 mA)。結果を図 2に示す。なお以下の窒化層分析は、全て上記方法で行つ た。
[0047] (3) S相厚さの測定
各サンプル断面をマーブル液 [塩酸：硫酸銅 (ii)飽和水溶液 =2 : 1 (体積比） ]で数 秒間力ゝら数分間処理した。サンプルの母相は腐食されやす ヽのでマーブルエツチン グ後に黒灰色化し、 S相は腐食されにくいので白灰色の状態で残る。処理後のサン プル断面の光学顕微鏡写真を撮影し、得られた光学顕微鏡写真力 S相の厚さを求 めた。結果を表 1に示す。なお以下の S相厚さの測定は、全て上記方法で行った (伹 し SUS304の場合、マーブル液による処理を 10秒間とした。 ) o
[0048] (4) S相占有率の測定
各サンプルの窒化被膜表面の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、得られた写真を L uzex Fリアルタイム画像処理解析装置 (株式会社ニレコ製）に取り込み、画像ソフト L uzex F Standard System Ver.3.30を用いて画像処理し、写真中の窒化層露出部の 面積（100 m X 80 m)力ら ε相が占める総面積 S を差し引いたものを S相が占める 面積 Sとした。そして上記窒化層露出部の面積を 100%として、 S相の面積 Sの割合を 求めた。結果を表 1に示す。なお以下の S相占有率測定は、全て上記方法で行った
[0049] (5)電気伝導性試験
接触抵抗を測定することにより電気伝導性を調べた。まず図 3に示すように、 3枚の 同種セパレータサンプル 10を、各々の間に炭素繊維板 3を介して重ね、得られた積 層体の両面に黒鉛板 4をさらに重ね、得られた積層体 (0を金メッキステンレス鋼板か らなる一対の電極板 5, 5の間に設置した。そして 8kgZcm2の面圧をかけながら、相 対湿度 50%、温度 20°C及び 1.0 AZcm2の電流密度の条件で電流を流し、電極に生 じた電圧降下を測定し、積層体 (0の接触抵抗を求めた。 2枚重ねの炭素繊維板 3の 両面に黒鉛板 4を重ねた積層体 (ii)について、上記と同様にして電極に生じた電圧降 下を測定し、接触抵抗を求めた。積層体 (0と積層体 GOの各接触抵抗の差を求め、 3 枚のセパレータサンプル 10間の接触抵抗とした。結果を表 1に示す。なお以下の電 気伝導性試験は、全て上記方法で行った。
[0050] (6)耐食性試験
腐食電流を測定することにより耐食性を調べた。各サンプルを作用電極とし、白金 電極を対極とし、銀,塩化銀電極を参照電極とし、 3%酢酸溶液中、電位を— 0.5 V 力 1.0 Vまで 0.02 Vずつ増加させ、かつ各電位で 3分間保持しながら、電流を測定 した。得られた電位 E—電流 iのデータを用いて、電位 Eと、電流 i (絶対値）の対数 log i との関係をプロットした（ターフェルプロット）。図 4にターフェルプロットの例を示す。図 4に示すような E— log i曲線の、還元電流側及び酸化電流側の両直線部分の延長線 (ターフェル直線）の交点における電流値 i を求め、これを腐食電流とした。結果を corr
表 1に示す。なお以下の耐食性試験は、全て上記方法で行った。
[0051] (7)電解エッチング処理
窒化処理後の各サンプルを作用電極とし、白金電極を対極として、 3%酢酸溶液中 、 lmVZsの掃引速度で水素参照電極（RHE)に対して 0〜1.2 Vの間で 10回掃引し て電解エッチングを施した。
[0052] (8)エッチングサンプルの窒化層分析
エッチングしたサンプルの窒化層を、上記 (2)と同じ方法 (XRD法）により分析した。 結果を図 5に示す。
[0053] (9)エッチングサンプルの耐食性試験
エッチングした各サンプルの耐食性を、上記 (6)と同じ方法により調べた。結果を表 1 に示す。
[0054] 参考例 1
黒鉛からなる板状成形体 (厚さ: 0.5 mm)の電気伝導性及び耐食性を調べた。結果 を表 1に示す。
[0055] 比較例 1
実施例 1と同じステンレス鋼板 (SUS316、厚さ： 0.5 mm。）の未窒化処理状態での電 気伝導性及び耐食性を調べた。結果を表 1に示す。
[0056] 比較例 2
実施例 1と同じステンレス鋼板（SUS316、厚さ： 0.5 mm。）を 570°Cで 30分間塩浴窒 化した。得られたサンプルの表面の X線回折パターンを調べた結果、 CrN相， γ相， y，相及び Fe 0相と同定されるピークが検出された力 S相のピークは検出されなか
3 4
つた。得られたサンプルの電気伝導性及び耐食性を調べた。結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000016_0001
注 ： （1) 黒鉛材
(2) 塩浴窒化
[0058] 図 2から、実施例 1〜4では、 X線回折パターンがほぼ 40° (S1)及び 46° (S2)の回 折角（2 Θ )にピークを有し、 S相が形成されていることが分かる。なお他に 68° (S3) 及び 82° (S4)〖こも S相のピークが見られた。図 6は、実施例 3の電解エッチング前の サンプル表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。サンプル一面に S相が形成されて おり、その上に数/ z m〜十数/ z mの径を有する ε相が分散している様子が観察され た。図 7は、実施例 3の電解エッチング前のサンプル断面の光学顕微鏡写真を示す（ マーブルエッチング後）。サンプル全面に S相 [黒灰色の母相の両面（写真中では母 相の上下）に形成された白灰色の層]が形成されて ヽる様子が観察された。
[0059] 図 5から、電解エッチング後の X線回折試験では ε相が検出されな力つた。図 8は、 実施例 3の電解エッチング後のサンプル表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。サン プル全面から ε相が除去され、 S相占有率はほぼ 100%であることが確認された。な お電解エッチング後は、実施例 1 , 2及び 4のいずれのサンプルでも S相占有率はほ ぼ 100%であることを、走査型電子顕微鏡写真により確認した。
[0060] 表 1より、窒化層を形成した実施例 1〜4及び比較例 2のいずれにおいても窒化を 行っていない比較例 1に比べ、接触抵抗が低下することが分かる。特に S相厚さが 10 /z m以上、 S相占有率が 95%以上である実施例 4では、黒鉛 (参考例 1)と同等の電気 伝導性を有していた。また S相が検出された実施例 1〜4のいずれにおいても、 S相 が検出されていない比較例 2に比べ、腐食電流が小さぐ S相の形成により、耐食性 が向上することが確認された。腐食電流の規定値は用途等により異なるが、 5 ^ Α/ο m2以下であれば、燃料電池用セパレータとして使用する際に、実用上問題のない耐 食性を有するといえる。また電解エッチング後の接触抵抗は、いずれのサンプルでも 5m Q Zcm2程度であり、優れた電気伝導度を有することが分かった。さらに電解エツ チング後の S相占有率を 100%としたサンプルは、腐食電流値が電解エッチング前よ り低下しており、耐食性がさらに向上していることが分力つた。
[0061] 実施例 5〜8
市販のステンレス鋼板（SUS304、厚さ： 0.5 mm。）を用いて、窒化処理時間を 30分間 とした以外実施例 1〜4と同様にして、窒化層を形成したサンプルを作製した。各サン プルの窒化層の X線回折パターンを調べ、ほぼ 40° (S1)及び 46° (S2)の回折角（2 Θ )にピークを有することを確認した。得られた各サンプルの S相厚さ、 S相占有率、 電気伝導性及び耐食性を調べた。結果を表 2に示す。さらに窒化処理後の各サンプ ルを作用電極とし、白金電極を対極として、 3%酢酸溶液中、 1.5 Vの電圧で定電圧 電解エッチングを施した。得られた各エッチングサンプルの腐食電流を測定した。結 果を表 2に示す。
[0062] 比較例 3
実施例 5と同じステンレス鋼板 (SUS304、厚さ： 0.5 mm。）の未窒化処理状態での電 気伝導性及び耐食性を調べた。結果を表 2に示す。
[0063] [表 2]
Figure imgf000017_0001
[0064] 表 2より、 S相が検出された実施例 5〜8のいずれにおいても、窒化層を有さない比 較例 3に比べ、接触抵抗が低下しており、窒化層の形成により電気伝導性が向上し たことが確認された。実施例 5〜8のいずれにおいても腐食電流は低ぐ特に S相占 有率が 90%以上である実施例 7及び 8では、電解エッチング処理しなくても腐食電流 が十分小さぐ耐食性に優れていることがわ力つた。
[0065] 電解エッチング後の各サンプルを、走査型電子顕微鏡により表面観察したところ、 いずれのサンプルでも ε相が除去され、 S相占有率はほぼ 100%であることが確認さ れた。また電解エッチング後の接触抵抗は、いずれのサンプルでも 5m Ω Ζαη2程度 であり、優れた電気伝導度を有することがわかった。さらに電解エッチング後の S相占 有率を 100%としたサンプルは、腐食電流値が電解エッチング前より低下しており、耐 食性がさらに向上して 、ることがわ力る。
[0066] 実施例 9〜16
マツフル炉中で、市販のステンレス鋼板（SUS316、厚さ： 0.5 mm。）を、 NHガスによ
3 り 500°Cの温度で活性化処理した。次いで種々の窒化温度及び時間で、純窒素ガス により窒化処理を行い、表 3に示す S相厚さの異なる各サンプルを作製した。得られ た各サンプルを作用電極とし、白金電極を対極として、 3%酢酸溶液中、 1 mVZsの 掃引速度で水素参照電極 (RHE)に対して 0〜 1.2Vの間で 10回掃引して電解エッチ ングを施した。各サンプルの窒化層の X線回折パターンを調べ、ほぼ 40° (S 1)及び 46° (S2)の回折角（2 Θ )にピークを有することを確認した。さらに得られた各サンプ ルの電気伝導性及び耐食性を調べた。結果を表 3に示す。
[0067] [表 3]
Figure imgf000018_0001
[0068] 表 3から、 S相厚さが 1 μ m以上で良好な電気伝導度が得られることがわ力つた。ま た S相厚さが 0.3 μ m〜103 μ mで優れた耐食性が得られ、 0.3 μ m〜25 μ mでより優れ た耐食性が得られることがわ力つた。
[0069] 実施例 17〜24
マツフル炉中で、表 4に示す市販の各種オーステナイト系ステンレス鋼板 (厚さ： 0.5 mm0 )を、実施例 1と同様にして活性化処理及び窒化処理した。窒化処理後の各サ ンプルを作用電極とし、白金電極を対極として、 3%酢酸溶液中、 1.5 Vの電圧で定 電圧電解エッチングを施した。得られた各サンプルの窒化層の X線回折パターンを 調べ、ほぼ 40° (S1)及び 46° (S2)の回折角（2 Θ )にピークを有することを確認した 。各サンプルの電気伝導性及び耐食性を調べた。結果を表 4に示す。
[0070] 比較例 4
フェライト系ステンレス鋼板（SUS430、厚さ： 0.5 mm。）を用いて、実施例 17〜24と同 じ処理を施したサンプルを作製した。得られたサンプルの窒化層を上記 XRD法により 分析した結果、 S相の形成は認められな力 た。さらに電気伝導性及び耐食性を調 ベた。結果を表 4に示す。
[0071] 比較例 5. 6
マルテンサイト系ステンレス鋼板（SUS410及び SUS440A、厚さ： 0.5 mm。）を用いて、 実施例 17〜24と同じ処理を施したサンプルを作製した。得られたサンプルの窒化層 を上記 XRD法により分析した結果、 S相の形成は認められな力つた。さらに電気伝導 性及び耐食性を調べた。結果を表 4に示す。
[0072] [表 4]
Figure imgf000019_0001
[0073] 表 4より、実施例 17〜24では、 S相の形成が認められなかった比較例 4〜6に比べて 腐食電流が低ぐ S相の形成により耐食性が向上することが確認された。
[0074] 実施例 25〜28 酸素電極側表面にのみ本発明の窒化被膜を形成したセパレータサンプルを作製し た。まずステンレス鋼板（SUS316、厚さ： 0.5 mm)をセパレータ形状に加工した後、酸 素電極側表面に有機被膜を被覆し、マスキングした状態で Niめっき処理し、水素電 極側表面に 2 mの厚さの Ni層を形成した。有機被膜を剥離し、実施例 1〜4と同じ 条件で活性化処理した後、表 5に示す各温度で純窒素ガスを用いて 30分間窒化処 理した。実施例 1〜4と同じ条件で電解エッチングし、酸素電極側の窒化層中の ε相 及び水素電極側の Ni層を除去した。酸素電極側に生成した窒化層の厚さ及び電解 エッチング処理前後の腐食電流を調べたところ、各々実施例 1〜4で得られた値とほ ぼ同等だった。得られたサンプルを 3%の酢酸溶液中に浸漬し、印加電位を OV及び 1.2 Vとして、窒化層からなる酸素電極側表面、及びステンレス母材力 なる水素電 極側表面に生じる反応電流の密度を測定した。結果を表 5に示す。
[0075] [表 5]
Figure imgf000020_0001
[0076] 表 5から明らかなように、印加電位を 0Vにした場合、ステンレス母材表面には反応 電流は発生しな力つたが、窒化層からなる酸素電極側表面では反応電流が生じた。 一方、印加電位を 1.2 Vにした場合、水素電極側表面及び酸素電極側表面とも反応 電流が生じたが、窒化層からなる酸素電極側表面の方が電流密度は低かった。この ことから、高電位側ではステンレス母材に比べ窒化層の方が安定で耐腐食性に優れ 、一方、低電位側では、窒化層に比べステンレス母材の方が安定で耐腐食性に優れ て!、ることがわ力 た。より広 、電位範囲でセパレータの安定性及び耐腐食性を確 保するためには、水素電極側表面をステンレス母材として酸素電極側表面を窒化層 とするのが好ま 、と考えられる。 [0077] 実施例 29〜38
オーステナイト系ステンレス鋼板の片面にのみ本発明の窒化被膜を形成したサン プルを作製した。具体的には市販のステンレス鋼板（SUS316及び SUS310、厚さ： 0.5 mm0 )を用い、窒化処理温度を 500°Cとした以外実施例 25と同じ条件でサンプルを作 製した。実施例 1〜4と同じ条件で電解エッチングすることにより ε相及び Ni層を除去 した後、サンプルの水素電極側の電極との接触面となるステンレス母材表面を、表 6 に示す粒度の異なる 5種類のサンドペーパーで粗面化し、洗浄し、乾燥した。各サン プルの粗面化前後の接触抵抗を調べた。接触抵抗を一度測定した後、上記耐食性 試験と同じ腐食環境に曝し、再び接触抵抗を調べた。結果を表 6に示す。
[0078] [表 6]
Figure imgf000021_0001
注 ： （1) 粗面化後、 洗浄し、 乾燥した後の値。
(2) 接触抵抗を一度測定した後、 耐食性試験と同じ腐食環境に曝し、 再度測定した値。
表 6から、いずれのサンプルにおいても電極との接触面を粗面化することにより接 触抵抗が著しく低下し、導電性が向上することが確認された。いずれのサンプルにお いても腐食環境に曝した後の接触抵抗値も低カゝつた。このことから、水素電極側の電 極との接触面の表面粗さ Rを 10〜50 /ζ πιに調整することにより、運転停止中に電極と
Ζ
の接触面に不動態被膜が形成されて導電性が低下することを抑制できることがわか つた ο
[0079] 実施例 39、 40
実施例 27及び 35のセパレータを、高分子電解質膜、力ソード電極、アノード電極、 及び集電体とともに組み立て、ボルトで締め付けてセルユニットを作製した (実施例 3 9 :実施例 27のセパレータを使用。実施例 40 :実施例 35のセパレータを使用。；)。高分 子電解質膜は厚さ 170 μ mのナフイオン (登録商標）、力ソード電極及びアノード電極 は Pt触媒を担持したカーボンブラック、集電体は 250 mの厚さ及び約 50%の空孔率 を有するカーボンペーパーとした。この燃料電池用セルユニットに燃料ガス (水素)及 び酸化剤ガス (空気）を供給し、 60°Cの温度及び 0.65Vの電圧で発電試験を行い、電 流密度の経時変化を調べた。結果を図 9に示す。
[0080] 比較例 7
両面とも窒化処理していないステンレス鋼板（SUS316、厚さ： 0.5 mm)力 なるセパ レータを用い、実施例 39と同様にして発電試験を行った。結果を図 9に示す。
[0081] 図 9から明らかなように、比較例 7の燃料電池セルユニットでは 2,000 hr経過後に電 流密度が大きく低下したのに対し、実施例 39及び 40の燃料電池セルユニットでは 3,5 00 hrまでほぼ一定の電流密度が維持された。このことから、本発明の被膜をセパレ ータの酸素電極側に形成することにより、燃料電池の耐久性が顕著に向上すること がわかった。特にセパレータの水素電極側の電極との接触面を粗面化した実施例 40 では、水素電極との接触面を粗面化していない実施例 39に比べて電流密度が上昇 することが確認できた。

Claims

請求の範囲
[1] オーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、酸素電極又は酸素電極側の集電体との接 触面に窒化層が形成された燃料電池用セパレータにおいて、前記窒化層は、 Fe N
4 結晶中の Feの一部が少なくとも Cr及び Niにより置換された固溶体力 なる化合物相 を含有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
[2] オーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、酸素電極又は酸素電極側の集電体との接 触面に窒化層が形成された燃料電池用セパレータにおいて、前記窒化層は、 Cu-K α線による X線回折パターンが 2 0 =40± 1。 及び 2 0 =46± 1。 にピークを有する 化合物相を含有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
[3] 請求項 1又は 2に記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記化合物相の厚さは 0.
5〜150 μ mであることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記化合物相が 前記窒化層の露出部に占める面積の割合は、前記窒化層露出部の面積を 100%と して 25%以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
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