JP2007012526A - 燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化性環境下におけるセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化した燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用セパレータ3を、Feを主成分とし、Crと、Ni又はMoのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成された基層13と、基層13の直接上に形成され、Feを主成分とし、Fe、Cr、Ni及びMoの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層15と、第一の窒化層15上に形成されたCrNを含む第二の窒化層16と、第二の窒化層16の上に形成された厚さが15[nm]以下の酸化層17と、を有する構成とする。
【選択図】図3
【解決手段】燃料電池用セパレータ3を、Feを主成分とし、Crと、Ni又はMoのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成された基層13と、基層13の直接上に形成され、Feを主成分とし、Fe、Cr、Ni及びMoの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層15と、第一の窒化層15上に形成されたCrNを含む第二の窒化層16と、第二の窒化層16の上に形成された厚さが15[nm]以下の酸化層17と、を有する構成とする。
【選択図】図3
Description
本発明は、特に、固体高分子電解質型燃料電池に適した燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの1つである固体高分子電解質型燃料電池(PEFC:Polymer Electrolyte Fuel Cell)は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード(水素極)とカソード(酸素極)により構成される。
図14は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図14に示すように、単セル130は、固体高分子電解質膜131の両側に酸素極132及び水素極133を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極132及び水素極133は、反応膜134及びガス拡散層135(GDL:gas diffusion layer)を備えた2層構造であり、反応膜134は固体高分子電解質膜131に接触している。酸素極132及び水素極133の両側には、積層のために酸素極側セパレータ136及び水素極側セパレータ137が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ136及び水素極側セパレータ137により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
上記構成の単セル130は、固体高分子電解質膜131の両側に酸素極132、水素極133を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ136、137を配置して製造する。上記単セル130から構成される燃料電池では、水素極133側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極132側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜131と反応膜134との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
上記構成の単セル130において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層135を介して反応膜134側に供給され、各反応膜134において以下に示す反応が起こる。
水素極側:H2 →2H+ +2e- ・・・式(1)
酸素極側:(1/2)O2+2H+ + 2e-→H2O ・・・式(2)
水素極133側に水素ガスが供給されると、式(1)の反応が進行して、H+ とe-とが生成する。H+は、水和状態で固体高分子電解質膜131内を移動して酸素極122側に流れ、e- は負荷138を通って水素極133から酸素極132に流れる。酸素極132側では、H+とe-と供給された酸素ガスとにより、式(2)の反応が進行して、電力が生成する。
酸素極側:(1/2)O2+2H+ + 2e-→H2O ・・・式(2)
水素極133側に水素ガスが供給されると、式(1)の反応が進行して、H+ とe-とが生成する。H+は、水和状態で固体高分子電解質膜131内を移動して酸素極122側に流れ、e- は負荷138を通って水素極133から酸素極132に流れる。酸素極132側では、H+とe-と供給された酸素ガスとにより、式(2)の反応が進行して、電力が生成する。
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはpH2〜3程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は80〜90[℃]と高温であり、また、水素極ではH+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して0.6〜1[VvsSHE]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式(2)の反応により生成した水に溶け出すことによりカチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有して電解質膜の発電特性を劣化させる環境において、耐食性を測定する必要がある。
そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼あるいは工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は1.23[V]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度1[A/cm2]で使用される。電流密度が1[A/cm2]の時には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が40[mΩ・cm2]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが開示されている(特許文献1参照)。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが開示されている(特許文献2参照)。
特開平10−228914号公報(第2頁、第2図)
特開2001−6713号公報(第2頁)
しかしながら、ステンレス鋼の表面に貴金属等をコーティングする場合には、製造時の手間がかかるだけでなく、コストが増大する可能性がある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第1の発明である燃料電池用セパレータは、Feを主成分とし、Crと、Ni又はMoのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成された基層と、この基層の直接上に形成され、Feを主成分とし、Fe、Cr、Ni及びMoの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層と、この第一の窒化層上に形成されたCrNを含む第二の窒化層と、この第二の窒化層の上に形成された厚さが15[nm]以下の酸化層と、を有することを要旨とする。
第2の発明である燃料電池用セパレータの製造方法は、Feを主成分とし、Crと、Ni又はMoのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼に、プラズマ窒化によりFeを主成分として、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層を形成する第一の工程と、プラズマ窒化により第一の窒化層の直接上にCrNを含む第二の窒化層を形成する第二の工程と、第二の窒化層の上に厚さが15nm以下の酸化層を形成する第三の工程と、を有することを要旨とする。
更に、第3の発明である燃料電池スタックは、上記第1の発明である燃料電池用セパレータを用いたことを要旨とする。
また、第4の発明である燃料電池車輌は、上記第3の発明である燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを要旨とする。
第1の発明によれば、M4N型結晶構造を有する第一の窒化層が化学的安定性を有し、更に、第一の窒化層の上により高い化学的安定性を有するCrNを含む第二の窒化層が形成されているため、酸化性環境下におけるセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータを得ることができる。
第2の発明によれば、簡便な操作により、酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータを得ることができる。
第3の発明によれば、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。
第4の発明によれば、小型化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離の長距離化を実現できると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
(燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック)
本発明に係る燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタックの実施の形態について説明する。本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは、Fe(鉄)を主成分とし、Cr(クロム)と、Ni(ニッケル)又はMo(モリブデン)のいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼箔にプレス成形により燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、この基層の直接上に形成され、Feを主成分とし、Fe、Cr、Ni及びMoの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層と、この第一の窒化層上に形成されたCrNを含む第二の窒化層と、この第二の窒化層の上に形成された厚さが15[nm]以下の酸化層と、を有することを特徴とする。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴としており、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルと燃料電池用セパレータとを交互に複数個積層することにより燃料電池スタックを構成する。
本発明に係る燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタックの実施の形態について説明する。本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは、Fe(鉄)を主成分とし、Cr(クロム)と、Ni(ニッケル)又はMo(モリブデン)のいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼箔にプレス成形により燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、この基層の直接上に形成され、Feを主成分とし、Fe、Cr、Ni及びMoの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層と、この第一の窒化層上に形成されたCrNを含む第二の窒化層と、この第二の窒化層の上に形成された厚さが15[nm]以下の酸化層と、を有することを特徴とする。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴としており、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルと燃料電池用セパレータとを交互に複数個積層することにより燃料電池スタックを構成する。
図1は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図2は、図1に示す燃料電池スタック1の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック1の展開図である。
図2に示すように、燃料電池スタック1は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル2と燃料電池用セパレータ3とを交互に複数個積層して構成される。各単セル2は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ3を配置して、燃料電池用セパレータ3内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成している。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜(Nafion1128(登録商標)、デュポン株式会社)等を使用することができる。単セル2と燃料電池用セパレータ3とを積層した後、両端部にエンドフランジ4を配置して、外周部を締結ボルト5により締結して燃料電池スタック1を構成する。また、燃料電池スタック1には、各単セル2に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
図2に示した燃料電池用セパレータ3の模式図を図3に示す。図3(a)は、燃料電池用セパレータ3の模式的斜視図、図3(b)は、燃料電池用セパレータ3のIIIb-IIIb線断面図、図3(c)は、燃料電池用セパレータ3のIIIc-IIIc線断面図である。図3(a)に示すように、燃料電池用セパレータ3の上面11には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の通路12が形成されている。燃料電池用セパレータ3は、ステンレス鋼からなる基層13と上記通路12の外面に沿って延在し、基層13の直接上に連続して形成された窒化層14と、窒化層14の上に形成された厚さが15[nm]以下の酸化層17と、を有する。窒化層14は、図3(c)に示すように、第一の窒化層15と第一の窒化層15の上に形成された第二の窒化層16とによって構成される。
基層13は、Feを主成分とし、Crと、Ni又はMoのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼箔から形成される。このような元素を含有するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基層13は、特にオーステナイト系ステンレス鋼から形成されることが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、SUS304、SUS310S、SUS316L、SUS317J1、SUS317J2、SUS321、SUS329J1、SUS836等が挙げられる。
第一の窒化層15は、基層13の直接上に形成され、全部又は一部に、Feを主成分として、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する。図4にM4N型結晶構造20を示す。このM4N型結晶構造20において、Mは、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属原子21を表し、Nは窒素原子22を表し、窒素原子22はM4N型結晶構造20の単位胞中心の八面体空隙の1/4を占有する。すなわち、M4N型結晶構造20は、遷移金属原子21の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子22が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子22は各単位胞の格子座標(1/2,1/2,1/2)に位置する。また、このM4N型結晶構造20では、遷移金属原子M21はFeを主体としているが、FeがCr、Ni、Moなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金も含む。第一の窒化層がM4N型結晶構造を有する場合、第一の窒化層は20〜40[μm]の大きさのラスを有する。
なお、基層13よりも第一の窒化層15中に含まれるFeに対するCrの原子比が高い場合には、第一の窒化層15中に含まれる窒素が窒化層中のCrと結びついてCrNなどのCr系窒化物、すなわち第一の窒化層15中にCrが濃縮されてNaCl型の窒化物が主成分となる。この結果として、第一の窒化層15と基層13との界面近傍の基層13中のCrが減少してCr欠乏部が形成されるため、耐食性が低下する。このため、第一の窒化層15中に含まれるFeに対するCrの原子比が、基層13中に含まれるFeに対するCrの原子比よりも小さいことが好ましく、遷移金属原子M21はFeを主体とすることが好ましい。このM4N型結晶構造20では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも1000[HV]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したfccまたはfct構造の窒化物であると考えられている(安丸、蒲池;日本金属学会誌,50,pp362−368,1986)。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、CrNが主成分とならないため、耐食性に有効なCrが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。
このように、第一の窒化層が、Feを主成分とし、Crと、Ni又はMoのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成された基層と、基層の直接上に形成された、Feを主成分として、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する場合には、遷移金属原子間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すこととなる。このため、pH2〜3の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおささえることが可能となる。
第一の窒化層15におけるM4N型結晶構造20を形成するFe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属原子は、不規則に混合されていることが好ましい。各遷移金属原子が不規則に混合されることにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下するため、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、第一の窒化層15中の各遷移金属原子の、酸化に対する反応性を低くすることができる。そして、燃料電池内の酸化性環境下においても第一の窒化層15は化学的安定性を有する。このため、燃料電池用セパレータ3と、カーボンペーパ等の電極との間の接触抵抗を低く維持でき、燃料電池用セパレータ3の耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ3上に、金めっき等により貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。
また、面心立方格子を形成するFe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属原子は、不規則に混合することにより、混合エントロピが増大して各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下しているか、又は、各遷移金属原子の活量がラウールの法則により推定される値より低くなっていることが好ましい。これにより、更にまた、各金属元素の酸化に対する反応性を低下させることができ、化学的安定性が向上する。
第一の窒化層15上には、第二の窒化層16が形成されている。第二の窒化層16は、第一の窒化層15によって基層13から隔離されている。第二の窒化層は、図3に示すCrNの単層16の他に、図5(a)に示すように、基層33の直接上に形成されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層35の上に形成されたCrNとM4N型結晶構造との複合層36であっても良い。また、図5(b)に示すように、基層43の直接上に形成されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層45の上に形成されたCrNとM4N型結晶構造との中間層46の上に、更にCrNの単層47を形成した二層構造であっても良い。図5(a)に示すように、燃料電池用セパレータ3の表面がM4N型結晶構造とCrNの複合層36となっている場合は、M4N型結晶構造中のNの活量がCrN中のNの活量と同等程度まで低下し、M4N型結晶構造の化学ポテンシャルが十分に下がる。このため、M4N型結晶構造単層よりもさらに高い化学的安定性を有する。燃料電池用セパレータ3の表面が、図3(c)、図5(b)に示すように、CrNの単層16、47の場合には、CrNが基層の直接上に形成された場合に問題となる、基層中のCrが欠乏するため耐食性が悪化する現象を防止できるため、優れた耐食性を発揮できる。なお、複合層36及び中間層46中に含まれるCrNの量は、第一の窒化層35、45から離れるほど多いことが好ましい。
図3(c)に示すように、第二の窒化層16の上には、厚さが15[nm]以下の酸化層17が形成されている。ここで厚さが15[nm]以下の酸化層とは、酸素原子の原子百分率が20[at%]になるまでの深さをさす。この酸化層17を有する場合には、窒化層14は強酸性雰囲気においても変化せず安定である。また、この酸化層17は導電性を有するため、長時間に渡り燃料電池用セパレータの導電性を維持する。図5(a)に示すように、基層33の直接上に形成された第一の窒化層35の上に形成された複合層36の上にも酸化層37が形成される。また、図5(b)に示すように、CrNの単層47の上にも酸化層48が形成される。この酸化層37、48も強酸性雰囲気下で安定であり、長時間に渡り燃料電池用セパレータの導電性を維持する。
基層と第一の窒化層との界面において、第一の窒化層に含まれる結晶粒と、基層の結晶粒が略同じ大きさであり、界面から離れるにしたがって第一の窒化層に含まれる結晶粒が小さくなることが好ましい。基層と第一の窒化層との界面において、第一の窒化層に含まれる結晶粒と、基層の結晶粒が略同じ大きさである場合、第一の窒化層に含まれる結晶粒と基層の結晶粒の整合性が良いため、基層と第一の窒化層との界面にクラックが発生する可能性が低くなり、導電性に優れた燃料電池用セパレータが得られる。
燃料電池用セパレータ3を構成するステンレスの厚さを0.1[mm]とした場合には第一の窒化層は100[nm]以上の厚さであり、第二の窒化層は0.2〜10[μm]の厚さであることが好ましい。この場合には、酸化性環境下での耐食性に優れ、電極との間の接触抵抗を低く維持することができる。第一の窒化層の厚さが100[nm]を下回ると、第一の窒化層の亀裂を通じて基層が腐食され、腐食部分に絶縁層が形成されて接触抵抗を低い値に維持することができない。また、第二の窒化層の厚さが0.2[μm]以下の厚さである場合には、最表面の防御膜としての効果が少なくなり、第二の窒化層の厚さが10[μm]を超えると窒化時間が長時間になるため、生産性が劣る。
また、第二の窒化層の最表面から5[nm]深さまでの最表層における窒素量は、酸素量よりも多いことが好ましい。これにより燃料電池用セパレータ3と電極との間の接触抵抗を低く抑えることができる。
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは、M4N型結晶構造を有する第一の窒化層が化学的安定性を有し、更に、第一の窒化層の上により高い化学的安定性を有するCrNを含む第二の窒化層が形成されているため、酸化性環境下におけるセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータを得ることができる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックによれば、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。
(燃料電池用セパレータの製造方法)
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、Feを主成分とし、Crと、Ni又はMoのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼に、プラズマ窒化によりFeを主成分として、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層を形成する第一の工程と、プラズマ窒化により第一の窒化層の直接上にCrNを含む第二の窒化層を形成する第二の工程と、第二の窒化層の上に厚さが15[nm]以下の酸化層を形成する第三の工程と、を有することを特徴とする。なお、プラズマ窒化処理以外にも、ラジカル窒化処理により第一及び第二の窒化層を形成することもできる。
プラズマ窒化処理は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化して、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を表面に高速衝突させて窒化する方法である。図6は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置50の側面模式図、図7は、窒化装置50のシステム図である。
窒化装置50は、バッチ式の窒化炉51と、この窒化炉51に雰囲気ガスを供給するガス供給装置52と、窒化炉51内でプラズマを発生させるプラズマ電極53a、53b及びこれらの電極53a、53bに直流電圧を供給する直流電源53と、窒化炉51内のガスを排出するポンプ54と、窒化炉51内の温度を検知する温度センサ57とを含んでいる。窒化炉51は内壁51a及び外壁51bを有し、内壁51aの天井部51cには燃料電池用セパレータの形状に加工したステンレス鋼箔64を吊下するステンレス製のハンガ56が設けられる。ガス供給装置52は、ガス室58とガス供給管路59とを有し、ガス室58には開口52a、52b、52c及び52dが設けられている。開口52a、52b及び52cは、それぞれガス供給弁V1、ガス供給弁V2及びガス供給弁V3を備えるH2ガス供給ライン52e、N2ガス供給ライン52f、Arガス供給ライン52gと連通する。ガス供給装置52は、ガス供給管路59の一端と連通する開口52dを有する。窒化炉51の天井部51cには、ガス供給管路59の他端と連通する開口51dを有する。ガス供給管路59にはガス供給弁V4が設けられる。窒化炉51内のガス圧は、窒化炉51の底部51eに設けられたガス圧センサ60によって検知される。窒化炉51には冷却水流路(不図示)が設けられ、冷却水は窒化炉51の外壁51bに設けられた開口51fから冷却水流路に流入し、開口51gから流出する。開口51fには冷却水供給弁V5が設けられ、冷却水の流量を調節する。ポンプ54は、上記底部51eに設けられた開口51hと連通する排出管路61と接続される。温度センサ57は、窒化炉51の外壁51bに設けられた設置口51iに設置される。
窒化装置50には、グロー放電のために操作盤63から制御される直流電源53の他に、バイアス用のポテンショメータ55が設けられている。直流電源53は陽(+)極53aが窒化炉51の内壁51aに接続され、陰(−)極53bが接地されている。ポテンショメータ55は、バイアス用直流電源端子55cと接地回路55dとの間の電位差を、可動接触子55eにより0[V]からバイアス電圧の範囲で分圧し、それにより得た電圧をバイアス回路55aを介して各ステンレス鋼箔64に供給する。直流電源53は制御盤63からの制御信号によりオン、オフされる。ポテンショメータ55は、制御盤63からバイアス制御回路55bを介してバイアス制御信号が供給され、この制御信号に応じて可動接触子55eが摺動する。従って、各ステンレス鋼箔64は、内壁51aに対し、直流電源53の端子間電圧と、可動接触子55eを介して供給されるバイアス電圧とを加えた電圧差を有する。なお、ガス供給装置52及びガス圧センサ60も、操作盤63によって制御すされる。
プラズマ窒化には窒素ガス及び水素ガスを使用し、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中においてバイアス電圧をかけて窒化処理することが好ましい。一方、通常使用されるガス窒化や塩浴窒化を用いて窒化処理を行った場合には、窒化層の数[nm]〜数十[nm]オーダの最表層が酸化により酸素リッチとなり、窒化層の最表層に絶縁性酸化物が形成される。セパレータ表面に絶縁性酸化物が形成されると、セパレータと電極との間の接触抵抗値が増大して使用に耐えないものとなる。これに対して、プラズマ窒化処理ではイオン衝撃によるスパッタリング作用により、ステンレス鋼表面の酸素を除去しながら窒化反応を進めることができる。このため、ステンレス鋼表面の不動態皮膜を容易に除去できるだけでなく、窒化層の最表層の酸素レベルを低く抑えて絶縁バリアの形成を抑制することができる。この結果、電極との間の接触抵抗を低い値に維持することが可能となる。
プラズマ窒化処理をする際の処理条件は、温度400〜500[℃]、処理時間5〜60[分]、ガス混合比N2:H2=3:7〜7:3、圧力3〜7[Torr](=399〜931[Pa])とすることが好ましい。この条件の場合には、Feを主成分とし、Fe、Cr、Ni及びMoの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層が形成される。第一の窒化層上にCrNを含む第二の窒化層を形成する場合には、プラズマ窒化の最中に、上記範囲内にてガス圧力を増大させるか、もしくは温度を上昇させると良い。窒化処理条件が上記範囲からはずれ、400[℃]未満の温度で窒化処理を行うと、窒化層が形成されない。また、温度が500[℃]を超えるとM4N型結晶構造ができず、高温相のCr2N、CrN等が析出する。この結果、窒素のケミカルポテンシャルを適切に制御できないため、各金属元素の活量を低く抑えることができなくなる。更に、Cr2N、CrNが析出すると、基層にCr欠乏部ができて耐食性が低下る。また、処理時間が5[分]未満になると、窒化層が形成されない。また、処理時間が60[分]を超えると、製造コストが高騰する。さらに、ガス混合比が上記範囲からはずれてガス中の窒素の割合が減少すると、窒化層が形成されない。逆に、窒素の割合が増大すると、還元剤として作用する水素量が減少して、基層表面が酸化される。このように、窒化条件を変えるだけで、酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れた第一及び第二の窒化層を形成することが可能となる。
第二の窒化層を形成した後には、得られた試料をpH1〜4の強酸性溶液中に浸漬して電位をかけ、第二の窒化層の上に厚さが15[nm]以下の酸化層を形成する。図8は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる電解装置70の側面模式図である。電解装置70は、恒温水槽71と、pH1〜4の強酸性溶液を入れる容器72と、容器72中の強酸性溶液に浸漬された対極73、試料電極74及び参照電極75と、強酸性溶液に酸素脱気のためのガスを供給するガス管76と、飽和KCl溶液が入った容器77と、容器77の飽和KCl溶液に浸漬され、参照電極75と接続された塩橋78と、飽和KCl溶液に浸漬された照合電極79とを含む。対極73、試料電極74及び照合電極79は、それぞれポテンショスタット80に接続されており、対極73と試料電極74間には2[V]の電位を5[分間]かけることにより、試料電極74表面に酸化層を形成する。このように、簡便な操作により、第二の窒化層の上に導電性を有する安定な酸化層を形成することが可能となる。
以上示したように、本発明における燃料電池用セパレータの製造方法によれば、Feを主成分とし、Crと、Ni又はMoのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成された基層と、基層の直接上に形成され、Feを主成分とし、Fe、Cr、Ni及びMoの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層と、第一の窒化層上に形成されたCrNを含む第二の窒化層と、第二の窒化層の上に形成された厚さが15[nm]以下の酸化層と、を有する燃料電池用セパレータを、簡便な操作により得ることができる。
(燃料電池車両)
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
図9は、燃料電池スタック1を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図9(a)は燃料電池電気自動車90の側面図、図9(b)は燃料電池電気自動車90の上面図であり、図9(b)に示すように、車体91前方に、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部を形成している。図9(a)及び(b)に示す燃料電池電気自動車90は、エンジンコンパートメント部92内に燃料電池スタック1を搭載している。
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック1を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック1を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
以下、実施例1〜実施例5及び比較例1〜比較例3について説明する。各実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
<試料の調製>
各実施例及び比較例では、基材として、□100×100[mm]、板JIS規格のSUS316L(18Cr−12Ni−2Mo−低C)を原材料とした厚さ0.1[mm]の真空焼鈍材を用いた。真空焼鈍材を脱脂洗浄した後、真空焼鈍材の両面に直流電流グロー放電によるプラズマ窒化処理を施した。プラズマ窒化処理の条件は、窒化温度は400〜500[℃]、窒化時間5〜60[分]、窒化時のガス混合比N2:H2=3:7〜7:3、処理圧力3〜7[Torr](=399〜665[Pa])の範囲内で各々変えた。なお、比較例1の試料はプラズマ窒化処理を行わなかった。窒化層形成の後、2[V]、5[分間]の電位をかけることにより酸化層を形成した。比較例1〜比較例3は酸化層を形成しなかった。表1に、用いたステンレス鋼、窒化条件、及び基層中のFeに対するCrの原子百分率を示す。
各実施例及び比較例では、基材として、□100×100[mm]、板JIS規格のSUS316L(18Cr−12Ni−2Mo−低C)を原材料とした厚さ0.1[mm]の真空焼鈍材を用いた。真空焼鈍材を脱脂洗浄した後、真空焼鈍材の両面に直流電流グロー放電によるプラズマ窒化処理を施した。プラズマ窒化処理の条件は、窒化温度は400〜500[℃]、窒化時間5〜60[分]、窒化時のガス混合比N2:H2=3:7〜7:3、処理圧力3〜7[Torr](=399〜665[Pa])の範囲内で各々変えた。なお、比較例1の試料はプラズマ窒化処理を行わなかった。窒化層形成の後、2[V]、5[分間]の電位をかけることにより酸化層を形成した。比較例1〜比較例3は酸化層を形成しなかった。表1に、用いたステンレス鋼、窒化条件、及び基層中のFeに対するCrの原子百分率を示す。
得られた各試料を以下の方法を用いて評価した。
<窒化層の結晶構造の同定>
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をX線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 X線回折装置(XRD)を用いた。測定は、線源はCuKα線、回折角20〜100[゜]、スキャン速度2[゜/min]の条件で行った。
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をX線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 X線回折装置(XRD)を用いた。測定は、線源はCuKα線、回折角20〜100[゜]、スキャン速度2[゜/min]の条件で行った。
<窒化層の厚さの測定>
窒化層の厚さは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて各試料の断面観察により測定した。
窒化層の厚さは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて各試料の断面観察により測定した。
<窒化層の観察>
試料の断面を研磨後、王水とグリセリン腐食液を用いて腐食後、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡で観察した。
試料の断面を研磨後、王水とグリセリン腐食液を用いて腐食後、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡で観察した。
<窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定>
窒化層の最表層における窒素量及び酸素量、つまり、窒化層の表面から深さ5[nm]までの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定を行った。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置(PHI社製 MODEL4300)を用い、電子線加速電圧5[kV]、測定領域20[μm]×16[μm]、イオン銃加速電圧3[kV]、スパッタリングレート10[nm/min](SiO2換算値)の条件で行った。
窒化層の最表層における窒素量及び酸素量、つまり、窒化層の表面から深さ5[nm]までの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定を行った。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置(PHI社製 MODEL4300)を用い、電子線加速電圧5[kV]、測定領域20[μm]×16[μm]、イオン銃加速電圧3[kV]、スパッタリングレート10[nm/min](SiO2換算値)の条件で行った。
<接触抵抗値の測定>
上記実施例1〜実施例5及び比較例1〜比較例3で得られた試料を30[mm]×30[mm]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図10(a)に示すように、電極101とサンプル102との間にカーボンペーパ103を介在させて、図10(b)に示すように、電極101a/カーボンペーパ103a/サンプル102/カーボンペーパ103b/電極101bの構成とした。そして、測定面圧1.0[MPa]にて1[A/cm2]の電流を流した際の電気抵抗を2回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で2回測定を行い、耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ(東レ(株)製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ0.26[mm]、かさ密度0.49[g/cm3]、空隙率73[%]、厚さ方向体積抵抗率0.07[Ω・cm2])を用いた。電極は、直径φ20のCu製電極を用いた。
上記実施例1〜実施例5及び比較例1〜比較例3で得られた試料を30[mm]×30[mm]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図10(a)に示すように、電極101とサンプル102との間にカーボンペーパ103を介在させて、図10(b)に示すように、電極101a/カーボンペーパ103a/サンプル102/カーボンペーパ103b/電極101bの構成とした。そして、測定面圧1.0[MPa]にて1[A/cm2]の電流を流した際の電気抵抗を2回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で2回測定を行い、耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ(東レ(株)製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ0.26[mm]、かさ密度0.49[g/cm3]、空隙率73[%]、厚さ方向体積抵抗率0.07[Ω・cm2])を用いた。電極は、直径φ20のCu製電極を用いた。
<耐食性の評価>
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で1[VvsSHE]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光X線分析により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で1[VvsSHE]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光X線分析により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ30[mm]×30[mm]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをpH2の硫酸水溶液中で、温度80[℃]、電位1[VvsSHE]として100[時間]保持した。その後、硫酸水溶液中に溶け出したFe、Cr、Niのイオン溶出量を蛍光X線分析により測定した。
実施例1〜実施例5及び比較例1〜比較例3における窒化層の基層側及び第二窒化層側の結晶構造、結晶粒の大きさ、厚さ及び第二窒化層の結晶構造と厚さを表2に、最表面の酸化層の厚さ、酸素量及び窒素量を表3に、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値、耐食試験でのイオン溶出量の測定結果を表4に示す。
表2〜表4に示すように、比較例1の試料には基層上に窒化層が形成されていない。このため、金属イオンの溶出量が多く耐食性が低下しており、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は、765[mΩ・cm2]と高い値を示した。比較例2では酸化層を形成していないため電解試験後の接触抵抗値は、868[mΩ・cm2]と高い値を示した。比較例3の試料では、基層上に窒化層が形成されているが、窒化処理温度が550[℃]と高温であったためCrN(岩塩構造)とM4N型結晶構造の複合層が形成された。このため、比較例3の試料では、イオンの溶出量が多く耐食性が低下し、耐食試験前の接触抵抗値は低い値であったが、耐食試験後の接触抵抗値が高くなり、酸化性環境下において窒化層が十分な電気化学的安定性を示さなかった。この理由は、ステンレス鋼に含まれる耐食性向上元素であるCrが窒化層に濃縮し、基層と窒化層との界面のCr濃度が減少して基層の耐食性が低下したためであると考えられる。
実施例1〜実施例5の各試料では、表2に示すように、第一の窒化層としてM4N型の結晶構造が形成され、第二の窒化層とCrNの層が形成されていた。図11に、走査型電子顕微鏡で得られた実施例4の断面組織写真を示す。図11に示すように、基層111上に形成された第一の窒化層112には、基層111と第一の窒化層112との界面113を境にしてほぼ同形状の結晶粒111a、112aが形成されていた。表2に示すように、第一の窒化層中の結晶粒は、基層側よりも第二の窒化層側の方が結晶粒は小さかった。また、図12(a)に示す実施例4により得られた試料のTEM写真(倍率30000倍)及び図12(b)に示す121b部の拡大写真(倍率100000倍)により、第一の窒化層121はラス状となっていた。図中122で示す黒い箇所は、透過型電子顕微鏡を用いたEDS分析によるとM4N型窒化物であることが判明した。このように、実施例1〜実施例5ではM4N型の結晶構造及びCrNの層が形成されているため、実施例1〜実施例5の各試料の耐食試験前後における接触抵抗値は、いずれも10[mΩ・cm2]以下の値を示しており、耐食試験前後で接触抵抗がほとんど変化していなかった。さらに、いずれの試料もイオン溶出量が低い値を示しており、耐食性が良好であった。
また、実施例1〜実施例5では走査型オージェ電子分光分析の結果により酸化層が形成された。図13に実施例4の走査型オージェ電子分光分析の結果を示す。酸化層の厚さをオージェ電子分光分析による酸素濃度分布において表面濃度の1/2の濃度となる深さとする。この酸化層の厚さを比較すると、実施例1〜実施例5では窒化層の上に厚さが8〜13[nm]の酸化層が形成されており、この厚さは比較例2〜比較例3と比べると厚く、また比較例1と比較すると薄い。比較例2〜比較例3のように酸化層が薄い場合には、強酸雰囲気において酸化層が破れた後に新たに酸化層が生成して成長し易いために、最終的には厚い酸化層が形成して導電性が悪化する。一方、比較例1のように酸化層が厚い場合には導電性が劣る。実施例1〜実施例5では厚さが8〜13[nm]の酸化層が形成されおり、この厚さは強酸雰囲気において酸化層が破れず、また酸化層が成長しにくい厚さであるため、この酸化層は安定した導電性を有する。
このように、実施例1〜実施例5の各試料が、酸化性環境下における電気化学的安定性に優れ、耐食性が良好であった理由は、窒化層がM4N型結晶構造を有することにより遷移金属原子間の金属結合を保ち、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すことによる。加えて、面心立方格子を構成する遷移金属原子が不規則に混合することにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下して活量を低く抑えることができたことによるものと考えられる。
なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は1.23[V]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度1[A/cm2]で使用される。このため、電流密度が1[A/cm2]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が20[mΩ・cm2] 、つまり、図10(b)に示す装置での測定値が40[mΩ・cm2] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例1〜実施例5では、いずれも接触抵抗値が40[mΩ・cm2] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを形成することが可能となる。
1 燃料電池スタック
2 単セル
3 燃料電池用セパレータ
4 エンドフランジ
5 締結ボルト
13 基層
15 第一の窒化層
16 第二の窒化層
17 酸化層
2 単セル
3 燃料電池用セパレータ
4 エンドフランジ
5 締結ボルト
13 基層
15 第一の窒化層
16 第二の窒化層
17 酸化層
Claims (11)
- Feを主成分とし、Crと、Ni又はMoのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼から形成された基層と、
前記基層の直接上に形成され、Feを主成分とし、Fe、Cr、Ni及びMoの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層と、
前記第一の窒化層上に形成されたCrNを含む第二の窒化層と、
前記第二の窒化層の上に形成された厚さが15[nm]以下の酸化層と、
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。 - 前記基層と前記第一の窒化層との界面において、前記第一の窒化層に含まれる結晶粒と、前記基層の結晶粒が略同じ大きさであり、前記界面から離れるにしたがって前記第一の窒化層に含まれる結晶粒が小さくなることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用セパレータ。
- 前記第一の窒化層は、20〜40[μm]の大きさのラスを有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の燃料電池用セパレータ。
- 前記第一の窒化層は100[nm]以上の厚さであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
- 前記第二の窒化層は0.2〜10[μm]の厚さであることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
- 前記第二の窒化層の最表面から5[nm]深さまでの最表層における窒素量は、酸素量よりも多いことを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
- Feを主成分とし、Crと、Ni又はMoのいずれかの元素と、を含有するステンレス鋼に、プラズマ窒化によりFeを主成分として、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたM4N型結晶構造を有する第一の窒化層を形成する第一の工程と、
プラズマ窒化により前記第一の窒化層の直接上にCrNを含む第二の窒化層を形成する第二の工程と、
前記第二の窒化層の上に厚さが15[nm]以下の酸化層を形成する第三の工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 - 前記第一の工程及び第二にの工程は、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中で前記ステンレス鋼にバイアス電圧をかける工程を含むことを特徴とする請求項7に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 前記第三の工程は、第二の工程で得られた試料をpH1〜4の強酸性溶液中に浸漬して電位をかける工程を含むことを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載された燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
- 請求項10に記載の燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを特徴とする燃料電池車両。
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JP2005194056A JP2007012526A (ja) | 2005-07-01 | 2005-07-01 | 燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法 |
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JP2008248379A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-10-16 | Nissan Motor Co Ltd | 遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法 |
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