JP5076294B2

JP5076294B2 - 燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池用セパレータの製造方法

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Publication number: JP5076294B2
Application number: JP2005261193A
Authority: JP
Inventors: 伸郎木野; 啓貴千葉; 典子内山
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2025-09-08
Also published as: JP2007073432A

Description

この発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、及び燃料電池用セパレータの製造方法に関し、特にステンレス鋼を用いて形成する固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータに関する。

地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。

燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。

上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。

図１１は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１１に示すように、単セル８０は、固体高分子電解質膜８１の両側に酸素極８２及び水素極８３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極８２及び水素極８３は、反応膜８４及びガス拡散層８５（ＧＤＬ:ｇａｓｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜８４は固体高分子電解質膜８１に接触している。酸素極８２及び水素極８３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ８６及び水素極側セパレータ８７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ８６及び水素極側セパレータ８７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。

上記構成の単セル８０は、固体高分子電解質膜８１の両側に酸素極８２、水素極８３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ８６、８７を配置して製造する。上記単セル８０から構成される燃料電池では、水素極８３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極８２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜８１と反応膜８４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。

上記構成の単セル８０において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層８５を介して反応膜８４側に供給され、各反応膜８４において以下に示す反応が起こる。

水素極側：Ｈ_２ →２Ｈ⁺＋２ｅ⁻ ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ_２＋２Ｈ⁺＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・式（２）
水素極８３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ⁺とｅ⁻とが生成する。Ｈ⁺は、水和状態で固体高分子電解質膜８１内を移動して酸素極８２側に流れ、ｅ⁻は負荷８８を通って水素極８３から酸素極８２に流れる。酸素極８２側では、Ｈ⁺とｅ⁻と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。

上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ⁺が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化性環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶出することにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。

そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。

しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率の低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。

燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ^２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ^２]の時には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ^２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。

そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）特開２００１−６７１３号公報（第２頁）

しかしながら、貴金属を燃料電池用セパレータ表面にメッキ又はコーティングさせると製造時に手間がかかるだけではなく、素材コストもかかる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料電池用セパレータは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含む合金からなる基材と、基材の表面から深さ方向に形成され、かつ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ _４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層と、を備え、基材は窒化層との界面領域に窒素を含有し、界面領域における窒素濃度は０．１[％]以上であることを要旨とする。

第２の発明である燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素と、０．１[％]以上の濃度の窒素とを含む合金からなる基材の表面を窒化処理する窒化処理工程を有することを要旨とする。

第３の発明である燃料電池スタックは、上記第１の発明に係る燃料電池用セパレータを有することを要旨とする。

第４の発明である燃料電池車輌は、上記第３の発明に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを要旨とする。

第１の発明によれば、セパレータと電極との間で発生する接触抵抗を低く抑えて導電性に優れ、その上、強酸性雰囲気においても化学的に安定で耐食性にも優れる燃料電池用セパレータを提供することができる。

第２の発明によれば、高性能の燃料電池用セパレータの製造が容易になる。

第３の発明によれば、高性能の燃料電池スタックが得られ、かつ小型化及び低コスト化が可能となる。

第４の発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離が長くなると共にスタイリングの自由度を確保することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。

（燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。

図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成した膜電極接合体からなり、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成する。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。

図２に示した燃料電池用セパレータ３の模式図を図３に示す。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図、図３（ｄ）は、燃料電池用セパレータ３他の例を示す断面図である。図３に示すように、燃料電池用セパレータ３は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含む合金からなる基材１０からなり、基材１０の表面を窒化処理することにより得られ、基材１０の表面１０ａの深さ方向に形成されている立方晶の結晶構造を有する窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。基材１０は窒化層１１と基層１２との界面領域１０ｂに窒素を含有する。燃料電池用セパレータ３には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の通路１３が形成されている。通路１３と通路１３との間には、通路１３と通路１３で画成された平板部１４を備え、通路１３及び平板部１４の外面に沿って立方晶の窒化層１１が延在している。平板部１４は、燃料電池用セパレータ３と単セル２とを交互に積層した際に隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。図３では説明の便宜上基材１０の表面１０ａ、つまり窒化層１１の表面を直線で記載しているが、窒化層１１の表面には複数の開裂がある。

本実施の形態に係る燃料電池用セパレータでは、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）及びＭｏ（モリブデン）の中から選ばれた遷移金属元素を含む合金を基材として用いており、基材の表面から深さ方向に立方晶の結晶構造を有する窒化層を備えるため、窒化層中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。また、立方晶の結晶構造を有する窒化層は燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れる。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。

また、基材は窒化層との界面領域に窒素を含有するため、さらに耐食性に優れ、窒化層に形成された開裂から金属イオンの溶出が低減する。基材が窒化層との界面領域に窒素を含有するためには、図３（ｃ）に示すように基材１０自体が窒素を含有する、つまり未窒化層である基層１２全体が窒素を含有していることが好ましく、また、図３（ｄ）に示すように、基材１０が窒素を含有する層１２ａと窒素を含有しない層１２ｂを有し、窒化層１１が窒素を含有する層１２ａ側に形成されていても良い。

窒化層は硬く脆いため、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、窒化層には、窒化層欠陥部として開裂が形成される。図４（ａ）は、基材１０が窒化層１１との界面領域１０ｂに窒素を含有する例である。図４（ａ）に示すように、窒化層１１には基層１２に含まれる窒素濃度ｎ１％（ここでは０．２％）と、窒化処理により基材１０に浸透した窒素の濃度ｎ２％を足したｎ１＋ｎ２％の窒素が含まれている。窒素濃度を示す曲線はｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４からなり、領域Ａは基材１０の窒化層１１との界面領域１０ｂを示す。領域Ａでは約０．２％の窒素濃度を有する。窒化層１１には、例えば微細な亀裂１５ａ、１５ｂ及び微細なピット１５ｃ等の窒化層欠陥部として開裂が形成される。この開裂は、亀裂１５ａのように窒化層１１の途中まで裂けているものの他に、亀裂１５ｂ及びピット１５ｃのように開裂が窒化層１１を縦通し、基層１２に及ぶものがある。開裂が窒化層１１を縦通し基層１２に及ぶ場合には、窒化されていない基層１２が露出する。この場合には、基材１０の窒化層１１との界面領域１０ｂに窒素を含有するため、基層１２が露出しても金属イオンの溶出は抑えられる。これは、窒化層欠陥部でアンモニアを生成し、欠陥内の酸性雰囲気を中和する効果が働き、その結果、基層露出部からのイオン溶出を抑制するためと考えられる。この作用により、金属イオン溶出の溶出が抑制され、固体高分子電解質膜の劣化を抑制できる。

図４（ｂ）は、基材１７が窒化層１６との界面領域１７ｂに窒素を含有する層を有しない例である。図４（ｂ）に示すように、窒化層１６は窒化処理により基材１７に浸透したＮ％の窒素濃度を有する。窒素濃度を示す曲線はｌ５、ｌ６、ｌ７、ｌ８からなり、領域Ｂは基材１７の窒化層１６との界面領域１７ｂを示す。図４（ａ）と同様に、窒化層１６には例えば微細な亀裂１９ａ、１９ｂ及び微細なピット１９ｃ等の開裂が形成されている。開裂が窒化層１６を縦通し基層１８に及ぶことにより、窒化されていない基層１８が露出する。この場合には、図４（ｂ）において矢印で示すように、基層１８の露出した箇所から基材１７を構成する遷移金属元素のイオンが溶出し、固体高分子電解質膜が劣化する。このように、基材の窒化層との界面領域に窒素を含有する層を有しない場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気において化学的に不安定であり、耐食性が劣る。

窒化層との界面領域は、窒素濃度が０．１[％]以上であることが耐孔食性の観点から好ましい。さらに、窒素濃度が０．２[％]以上であることがより耐孔食性が向上するため好ましい。

基材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含み、更に窒素を含有しているステンレス鋼であることが好ましい。このような元素を含有するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基材は、特にオーステナイト系ステンレス鋼からなることが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３１６Ｎ等が挙げられる。

立方晶の結晶構造は、より具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの中から選ばれた遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ_４Ｎ型の結晶構造からなることが好ましい。Ｍ_４Ｎ型の結晶構造を図５に示す。図５に示すように、Ｍ_４Ｎ型の結晶構造２０は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が配置された構造である。このＭ_４Ｎ型の結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ_４Ｎ型の結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ_４Ｎ型の結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。Ｍ_４Ｎ型の結晶構造とすることにより、遷移金属原子２１間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合性を示す。このＭ_４Ｎ型の結晶構造２０では、遷移金属原子Ｍ２１はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。

そして、このＭ_４Ｎ型の結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化層がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ_４Ｎ型の結晶構造からなる場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。

窒化層は、基材表面に厚さ０．５〜５[μｍ]の範囲で形成されていることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。なお、窒化層の厚さが０．５[μｍ]を下回る場合には、窒化層と基層との間に亀裂が発生したり、窒化層と基層との密着強度が不足することにより長時間使用すると窒化層が基層との界面から剥がれ易くなるため長時間の使用では充分な耐食性が得られにくくなる。また、窒化層の厚さが５[μｍ]を上回る場合には、窒化層の厚さの増大とともに窒化層内の応力が過大になって窒化層に亀裂が発生し、燃料電池用セパレータに孔食が発生し易くなり、耐食性の向上に寄与しにくくなる。

このように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは耐食性に優れる。そして、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを有することにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。

（燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。この燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素と、０．１[％]以上の濃度をの窒素とを含む合金からなる基材の表面を窒化処理する窒化処理工程を有することを特徴とする。この方法により、基材の表面から深さ方向に立方晶の結晶構造を有する窒化層を備え、基材は窒化層との界面領域に窒素を含有する高性能の燃料電池用セパレータが容易に得られる。

窒化処理工程の後に、プレス加工により燃料または酸化剤の通路を形成する工程を有することが好ましい。窒化後にプレス成形することで、熱処理（窒化）時の歪みによるセパレータの反り、うねりを軽減できる。

窒化処理工程は、５００[℃]以下の温度のプラズマ窒化処理工程を含み、プラズマ窒化処理工程により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子によって形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ_４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成することが好ましい。ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化物を析出するために燃料電池用セパレータの耐食性が低下する。これに対し、５００[℃]以下の温度でプラズマ窒化処理を施すと、基材表面にはＭ_４Ｎ型の結晶構造が形成される。この結晶構造は、窒化層の中でも特に耐食性に富むため、５００[℃] 以下の低温でプラズマ窒化処理を施すことにより燃料電池用セパレータの耐食性が向上する。また、セパレータと隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗を低く抑えることができ、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池用セパレータを低コストにより得ることができる。なお、窒化温度が３５０[℃]を下回る場合には、この結晶構造を有する窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は３５０〜５００[℃]の範囲で行うことが好ましい。

プラズマ窒化の詳細を以下に示す。図６は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の側面模式図、図７は、窒化装置３０のシステム図である。

窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、この窒化炉３１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、窒化炉３１内でプラズマを発生させるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに直流電圧を供給する直流電源３３と、窒化炉３１内のガスを排出するポンプ３４と、窒化炉３１内の温度を検知する温度センサ３７とを含んでいる。窒化炉３１は内壁３１ａ及び外壁３１ｂを有し、内壁３１ａの天井部３１ｃには燃料電池用セパレータの形状に加工したステンレス鋼箔４４を吊下するステンレス製のハンガ３６が設けられる。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを有し、ガス室３８には開口３２ａ、３２ｂ、３２ｃ及び３２ｄが設けられている。開口３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、それぞれガス供給弁Ｖ１、ガス供給弁Ｖ２及びガス供給弁Ｖ３を備えるＨ_２ガス供給ライン３２ｅ、Ｎ_２ガス供給ライン３２ｆ、Ａｒガス供給ライン３２ｇと連通する。ガス供給装置３２は、ガス供給管路３９の一端と連通する開口３２ｄを有する。窒化炉３１の天井部３１ｃには、ガス供給管路３９の他端と連通する開口３１ｄを有する。ガス供給管路３９にはガス供給弁Ｖ４が設けられる。窒化炉３１内のガス圧は、窒化炉３１の底部３１ｅに設けられたガス圧センサ４０によって検知される。窒化炉３１には冷却水流路（不図示）が設けられ、冷却水は窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた開口３１ｆから冷却水流路に流入し、開口３１ｇから流出する。開口３１ｆには冷却水供給弁Ｖ５が設けられ、冷却水の流量を調節する。ポンプ３４は、上記底部３１ｅに設けられた開口３１ｈと連通する排出管路４１と接続される。温度センサ３７は、窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた設置口３１ｉに設置される。

窒化装置３０には、グロー放電のために操作盤４３から制御される直流電源３３の他に、バイアス用のポテンショメータ３５が設けられている。直流電源３３は陽（＋）極３３ａが窒化炉３１の内壁３１ａに接続され、陰（−）極３３ｂが接地されている。ポテンショメータ３５は、バイアス用直流電源端子３５ｃと接地回路３５ｄとの間の電位差を、可動接触子３５ｅにより０[Ｖ]からバイアス電圧の範囲で分圧し、それにより得た電圧をバイアス回路３５ａを介して各ステンレス鋼箔４４に供給する。直流電源３３は制御盤４３からの制御信号によりオン、オフされる。ポテンショメータ４５は、制御盤３３からバイアス制御回路３５ｂを介してバイアス制御信号が供給され、この制御信号に応じて可動接触子３５ｅが摺動する。従って、各ステンレス鋼箔４４は、内壁３１ａに対し、直流電源３３の端子間電圧と、可動接触子３５ｅを介して供給されるバイアス電圧との間の電圧差を有する。なお、ガス供給装置３２及びガス圧センサ４０も、操作盤４３によって制御される。

プラズマ窒化には窒素ガス及び水素ガスを使用し、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中においてステンレス鋼材にマイナスのバイアス電圧をかけることにより、ステンレス鋼材を４００〜５００[℃]の温度で窒化を行うことが好ましい。プラズマ窒化処理では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により金属材料表面の不動態皮膜を容易に除去できる。一方、通常使用されるガス窒化や塩浴窒化を用いて窒化処理を行った場合には、窒化層の数〜数十［ｎｍ］オーダの最表層では酸化が起きて絶縁性酸化物が形成されるため、燃料電池のガス拡散層として通常使用されるカーボンペーパとの間の接触抵抗が増大する。これに対し、本発明のようにプラズマ窒化の手法を用いた窒化処理では、金属材料表面の酸素を除去しながら窒化反応を進めることができるため、窒化後の金属材料の最表層の酸素レベルを十分に低く抑えることが可能となる。さらに、カーボンペーパとの間の接触抵抗を、燃料電池として好適となるように低い値に維持することが可能となる。

また、プラズマ窒化処理をする際の処理条件は、温度４００〜５００[℃]、処理時間１〜６０[分]、ガス混合比Ｎ_２：Ｈ_２＝３：７〜７：３、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とすることが好ましい。窒化処理条件を本範囲に規定したのは、処理時間が１[分]未満になると窒化層が形成されないからであり、逆に、処理時間が６０[分]を超えると製造コストが高騰するからである。さらに、ガス混合比を本範囲に規定したのは、ガス中の窒素の割合が減少すると窒化層を形成することができないからであり、逆に、窒素の割合が増大すると還元剤として作用する水素量が減少して、基材表面が酸化されてしまうからである。このような処理条件下でプラズマ窒化処理をすることにより、Ｍ_４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を基材表面に形成することができる。

このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、簡便な操作により、酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した高性能の燃料電池用セパレータを容易に製造することが可能となる。

（燃料電池車両）
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを動力源として備えた燃料電池電気自動車を挙げて説明する。

図８は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図８（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図８（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図８（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図８（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車５０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。

本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。

なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。

以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例６について説明する。これらの実施例は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、異なる原料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。

＜試料の調製＞
実施例ではＪＩＳ規格の窒素含有量の異なるオーステナイト系ステンレス鋼として、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３１６ＬＮを、比較例では窒素を含有しないオーステナイト系ステンレス鋼として、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌを用いた。表１に、用いた基材及び基材の組成を示す。各例において、板厚０.１[ｍｍ]の光輝焼鈍（ＢＡ）材を用い、これらの基材を脱脂洗浄後、両面に直流電流グロー放電によるプラズマ窒化処理を施した。表２に窒化方法及び窒化条件を示す。表２に示すように、プラズマ窒化条件は、処理温度４００〜５５０[℃]、処理時間１〜６０[分]、ガス混合比をＮ_２：Ｈ_２＝１：１又は７：３とし、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とした。

ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。

＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定することにより行った。装置は、マックサイエンス社製Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。

＜窒化層の厚さの測定＞
窒化層の厚さは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて断面観察することにより測定した。

＜界面領域の窒素量の測定＞
基材の窒化層との界面領域（便宜上窒素含有層とする）の窒素量の測定は、走査型オージェ電子分光分析装置により行った。装置は、ＰＨＩ社製 MODEL4300を用いた。測定は、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ_２換算値）の条件で行った。検出限界は０．０５[ｍａｓｓ％]である。

＜接触抵抗値の測定＞
得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。図９（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図９（ｂ）に示すように、電極６１a／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ^２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ^３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ^２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。この接触抵抗測定は、後述する電解試験の前後で２回測定を行った。

＜耐食性の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。

具体的には、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]として１００[時間]保持した。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ及びＮｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。

実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例６の窒化層の結晶構造、窒化層の厚さ、窒素含有層の窒素濃度、電解試験前後での接触抵抗値及びイオン溶出量の測定結果を表３に示す。

さらに、図１０に、上記実施例１及び比較例１により得られた試料のＸ線解析パターンを示す。

比較例１、２では、基材であるオーステナイト由来のピークのみが明確に観測されたのに対し、実施例１では、図中γで示す基材であるオーステナイト由来のピークの他には、上記Ｍ_４Ｎ型の結晶構造を示すＳ１〜Ｓ５のピークが観測された。ここで、Ｍは、Ｆｅを主体としており、Ｆｅの他にはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏの合金を含む。なお、実施例２，３では、実施例１と同様に基材であるオーステナイト由来のピークの他に上記Ｍ_４Ｎ型の結晶構造のピークが観測された。

比較例３では、ＣｒＮとγ’相を示すピークが観測された。なお、γ’相は、Ｃｒが窒素原子と結合してＣｒＮなどのＣｒ系窒化化合物を形成するために、基材のＣｒ濃度が低下することによってＦｅ原子が面心立方格子を作る。そして、γ’相はこの格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が侵入した結晶構造、すなわち八面体空隙の１／４に窒素原子が配置されたＦｅ_４Ｎ型の結晶構造であり、Ｆｅの他にＣｒやＮｉの合金を含まない。このように、窒化処理温度が５００[℃]を越えた場合には、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮなどのＣｒ系窒化化合物が形成することがわかった。

表３に示すように、Ｍ_４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層が形成された実施例１〜実施例３では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ^２]以下であった。燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ^２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ^２]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ^２] 、つまり、図９（ｂ）で示した測定法による測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ^２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１〜実施例３では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ^２] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、起電力の高い燃料電池スタックを形成することが可能となる。また、実施例１〜実施例３ではいずれもイオン溶出量が低く、耐食性に優れていること、また基材側界面の窒素含有量が高いほどイオンの溶出を抑制する傾向にあることがわかった。

実施例と比較して、比較例１〜比較例２のようにオーステナイト系ステンレス鋼の表面を窒化処理しない場合には、基材表面に不動態膜があるため接触抵抗が高かった。また、一般的にオーステナイト系ステンレス鋼は不動態膜があるため耐食性に優れているが、実施例１〜実施例３と比較すると劣ることがわかった。比較例３のように窒化処理を施しても、窒化層が主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮを含む場合には、窒化処理を施していない比較例１、比較例２と比較すると接触抵抗は低くなるが、耐食性が劣る。また、比較例４、５のようにＭ_４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層が形成されていても、基材界面に窒素含有しない場合には、窒素含有する実施例１〜実施例３と比較して接触抵抗にはほとんど差が見られないものの、イオン溶出量が増加しており、耐食性が劣っていた。

以上の測定結果より、実施例１〜実施例３は、比較例１〜比較例５に対しいずれの実施例においても立方晶の結晶構造である、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ_４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を有するため低接触抵抗を示し、さらに基材側窒化層界面に窒素含有層を有するため基材からのイオン溶出量も少なく、耐食性に優れることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備えることが示された。

本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。（ｄ）燃料電池用セパレータの他の例を示す断面図である。（ａ）基材が窒化層との界面領域に窒素を含有する例である。（ｂ）基材が窒化層との界面領域に窒素を含有しない例である。本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物に含まれるＭ_４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の側面模式図である。窒化装置のシステム図である。本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。実施例１及び比較例１により得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。

符号の説明

１燃料電池スタック
２単セル
３燃料電池用セパレータ
４エンドフランジ
５締結ボルト
１０基材
１０ａ表面
１０ｂ界面領域
１１窒化層
１２基層
１３通路
１４平板部
２０Ｍ_４Ｎ型結晶構造
２１遷移金属原子
２２窒素原子

Claims

Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含む合金からなる基材と、
前記基材の表面から深さ方向に形成され、かつ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ_４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層と、
を備え、
前記基材は前記窒化層との界面領域に窒素を含有し、前記界面領域における窒素濃度は０．１[％]以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
前記窒化層は、開裂を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
前記窒化層との界面領域は、窒素濃度が０．２[％]以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。
前記窒化層は、厚さが０．５〜５[μｍ]の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素と、０．１[％]以上の濃度の窒素とを含む合金からなる基材の表面を窒化処理する窒化処理工程を有し、
前記窒化処理工程は、５００[℃]以下の温度でプラズマ窒化処理を行うことにより、Ｍ _４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
前記窒化処理工程の後に、プレス加工により燃料または酸化剤の通路を形成する工程を有することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
前記プラズマ窒化処理における処理条件は、温度を４００〜５００[℃]とし、処理時間を１〜６０[分] とし、ガス混合比をＮ_２：Ｈ_２＝３：７〜７：３とし、処理圧力を３９９〜９３１[Ｐａ]とすることを特徴とする請求項５又は６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に係る燃料電池用セパレータを有することを特徴とする燃料電池スタック。