JP2006134857A - 燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、及び燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック及びこれを搭載した燃料電池車両を提供する。
【解決手段】ニッケル基合金からなる基材から形成され、基材表面に燃料又は酸化剤の通路１２が形成された基層１３と、基層１３の直接上に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層１４と、を備える。
【選択図】 図３

Description

この発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、及び燃料電池用セパレータの製造方法に関し、特にニッケル基合金を用いた固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータに関する。

地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。

燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。

上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）より構成される。

図１３は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１３に示すように、単セル７０は、固体高分子電解質膜７１の両側に酸素極７２及び水素極７３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極７２及び水素極７３は、反応膜７４及びガス拡散層７５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜７４は固体高分子電解質膜７１に接触している。酸素極７２及び水素極７３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ７６及び水素極側セパレータ７７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ７６及び水素極側セパレータ７７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。

上記構成の単セル７０は、固体高分子電解質膜７１の両側に酸素極７２、水素極７３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ７６、７７を配置して製造する。上記単セル７０から構成される燃料電池では、水素極７３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極７２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜７１と反応膜７４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。

上記構成の単セル７０において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層７５を介して反応膜７４側に供給され、各反応膜７４において以下に示す反応が起こる。

水素極側：Ｈ₂ →２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ₂＋２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ ・・・式（２）
水素極７３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ⁺ とｅ^-とが生成する。Ｈ⁺は、水和状態で固体高分子電解質膜７１内を移動して酸素極７２側に流れ、ｅ^- は負荷７８を通って水素極７３から酸素極７２に流れる。酸素極７２側では、Ｈ⁺とｅ^-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。

上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ⁺が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。

そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼あるいは工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。

しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。

燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ^２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ^２]の時には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ^２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。 そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図） 特開２００１−６７１３号公報（第２頁）

しかしながら、貴金属を燃料電池用セパレータ表面にコーティングすると手間がかかる上、コストの増加につながる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料電池用セパレータは、ニッケル基合金からなる基材から形成され、基材表面に燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、基層の直接上に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層と、を備えることを要旨とする。

また、第２の発明である燃料電池用セパレータの製造方法は、ニッケル基合金からなる基材に５７０[℃]以下の温度で窒化処理を施して基材表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層を形成することを要旨とする。

更に、第３の発明である燃料電池スタックは、上記第１の発明である燃料電池用セパレータを用いたことを要旨とする。

また、第４の発明である燃料電池車輌は、上記第３の発明である燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを要旨とする。

第１の発明によれば、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの燃料電池用セパレータを提供することができる。

第２の発明によれば、簡便な操作により高性能の燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。

第３の発明によれば、高性能で、かつ小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。

第４の発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離の長距離化を実現できると共にスタイリングの自由度を確保することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する
（燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。

図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成している。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（Nafion1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。

図２に示した燃料電池用セパレータ３の模式図を図３に示す。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図である。図３（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ３の上面１１には、ニッケル基合金からなる基材をプレス成形することにより、断面矩形状の燃料又は酸化剤の通路１２が形成されている。そして、基層１３と通路１２の外面に沿って立方晶の窒化層１４が延在している。

本実施の形態に係る燃料電池用セパレータ１では、ニッケル基合金からなる基材を用いており、基材表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層を設けている構成としたため、窒化層中の金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。また、立方晶の結晶構造を有する窒化層は燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れる。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。

ニッケル基合金からなる基材としては、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）の群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素を含むステンレス鋼を用いることが好ましい。このような元素を含有するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基材は、特にオーステナイト系ステンレス鋼から形成することが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６等が挙げられる。ステンレス鋼は、構成元素が遷移金属元素から成るために電気伝導性が良好である。また、ステンレス鋼表面には、緻密な不動態皮膜、すなわちＣｒＯ・ＯＨ・ｎＨ₂Ｏ、Ｃｒ_２Ｏ_３・ｘＨ₂ＯなどのＣｒ酸化物が形成されているため優れた耐食性を有する。この不動態皮膜は、上述したように、ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間に接触抵抗を生ずる。しかし、電気伝導性に優れる遷移金属から成るステンレス鋼の表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層を設けている構成としたため、カーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。また、立方晶の結晶構造を有する窒化層が化学的に安定であるため耐食性にも優れる。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く押さえ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られる。

また、基材としてニッケル基合金を用いても良い。ニッケル基合金としては、例えば、インコネル（登録商標）、インコロイ（登録商標）及びハステロイ（登録商標）などを使用することができる。これらのニッケル基合金は、遷移金属のＮｉが電気伝導性に優れる上、耐食性に優れた工業材料であり、表面に窒化処理を施すことにより、容易にニッケル基合金に立方晶の結晶構造を有する窒化層を形成することができる。そして、遷移金属から成るニッケル基合金表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層とすることで、電気伝導性に優れており、化学的に安定であるため耐食性にも優れる燃料電池用セパレータが得られる。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く押さえ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られる。

上記ステンレス鋼又はニッケル基合金基材に窒化処理を施して得られる立方晶の結晶構造は、より具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ_４Ｎ型の結晶構造であると考えられる。Ｍ_４Ｎ型の結晶構造を図４に示す。図４に示すように、Ｍ_４Ｎ型の結晶構造２０は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が配置された構造である。このＭ_４Ｎ型の結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ_４Ｎ型の結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ_４Ｎ型の結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。Ｍ_４Ｎ型の結晶構造とすることにより、遷移金属原子２１間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合性を示す。

また、このＭ_４Ｎ型の結晶構造２０では、遷移金属原子Ｍ２１はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。また、Ｍ_４Ｎ型の結晶構造２０を構成する遷移金属原子２１は、規則性が見られないことが好ましい。この場合には、各遷移金属原子の部分モル自由エネルギが低下して、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、窒化層１４中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低くなり、燃料電池内の酸化性環境下においても窒化層１４は化学的安定性を有する。そして、セパレータ３とカーボンペーパ等の電極との間の接触抵抗を低く維持できる結果、耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ３上に貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。

なお、窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下であることが好ましい。ここで、窒化層の極表面とは、窒化層の最表面から３〜４[ｎｍ]の深さ、つまり原子数十層程度の深さをさす。また、最表面とは、窒化層の最外部の原子１層をさす。この範囲にある場合には、強酸性雰囲気における耐酸化性を有し、燃料電池として通常使用される強酸性雰囲気でカーボンペーパとの間の接触抵抗を連続して低く押さえることを可能とする。金属の表面に吸着した酸素分子の被覆率が高くなると、金属原子と酸素原子との間に明瞭な結合が生成する。これが金属原子の酸化である。このような金属表面の酸化は、まず最外部の第一原子層が酸化されることによって起こる。第一原子層の酸化が終わると、次に、第一原子層へ吸着した酸素が金属内の自由電子をトンネル効果によって受け取り、酸素が負イオンになる。そして、この負イオンによる強い局部電場のために、金属イオンが金属内部から表面上に引っ張り出され、引っ張り出された金属イオンが酸素原子と結合する。すなわち二層目の酸化膜が生成する。このような反応が次から次へと起こって酸化膜が厚くなっていく。このように、窒化層中の酸素量が５０[ａｔ％]より多い場合には、不動態皮膜すなわち絶縁性の酸化膜が形成されやすくなる。これに対し、金属原子が窒素と化合物を形成すると、金属原子の自由エネルギーが下がり、金属原子が化学的に安定する。このため、酸素原子は受け取る自由電子がなくなり、金属原子を酸化しなくなるため酸化膜の成長を抑えることができる。このように、窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下である場合には、酸化膜の成長を抑制できてカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となり、かつ、強酸性雰囲気における耐食性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。満足しない場合は、表面が酸化物を主体とする絶縁性被膜で覆われるようになるため、燃料電池として通常使用される強酸性雰囲気でカーボンペーパとの間の接触抵抗が高くなり導電性を有さなくなる。

なお、窒化層の極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎが１０以下であることがより好ましい。この場合には、窒素量が５[ａｔ％]以上であり、かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下である条件を満たし、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗値を低く押さえることが可能となる。この範囲からはずれる場合には、基材表面に不動態である酸化物皮膜が形成されることにより、接触抵抗値が大きくなり電気導電性に劣るようになる。

また、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く押さえることが可能となる。なお、この範囲からはずれる場合には、基材表面が酸化物を主体とする絶縁性被膜で覆われるようになるため、燃料電池として通常使用される強酸性雰囲気でカーボンペーパとの間の接触抵抗が高く、導電性を有さなくなる。

さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２０[ａｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、さらに接触抵抗を低く抑えることが可能となる。なお、この範囲からはずれる場合には、導電性に優れる立方晶の窒化層ではなくなるため、燃料電池として通常使用される強酸性雰囲気でカーボンペーパとの間の接触抵抗が高く、導電性を有さなくなる。

このように、上記した構成を採用したことにより、本実施の形態に係る燃料電池用セパレータは耐食性に優れる。そして、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触電気抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本実施の形態に係る燃料電池スタックは、本実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いたことにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。

（燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。この燃料電池用セパレータの製造方法は、燃料又は酸化剤の通路が形成されたニッケル基合金からなる基材に５７０[℃]以下の温度で窒化処理を施す窒化工程により、立方晶の結晶構造を有する窒化層を形成する工程を有することを特徴とする。

ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化物を析出するために燃料電池用セパレータの耐食性が低下する。これに対し、５７０[℃]以下の温度で窒化処理を施すと、基材表面には、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化化合物ではなく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された結晶構造が形成される。この結晶構造は、窒化層の中でも特に耐食性に富むため、５７０[℃] 以下の低温で窒化処理を施すことにより燃料電池用セパレータの耐食性が向上する。また、セパレータと隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗を低く抑えることができ、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池用セパレータを低コストにより得ることができる。

なお、窒化温度が４００[℃]を下回る場合には、この結晶構造を有する窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は４００〜５７０[℃]の範囲で行うことが好ましい。

また、窒化処理は、プラズマ窒化法であることが好ましい。窒化処理にはガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴法、プラズマ窒化法などを利用することが可能である。ガス軟窒化法は窒化処理中の酸素分圧が高いため窒化層中の酸素量が高くなる。これに対し、窒化処理のうち、プラズマ窒化法は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加して発生するグロー放電によって窒素ガスをイオン化し、イオン化した窒素が被処理物の表面へ高速加速衝突することで窒化する方法である。このため、プラズマ窒化法では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により被処理物であるニッケル基合金表面の不動態皮膜を容易に除去しつつ窒化するためニッケル基合金に適した窒化方法であり、かつ非平衡反応によって基材中に窒素イオンを浸透させるために、上記結晶構造を短時間で容易に得ることができる。

図５は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の側面模式図、図６は、窒化装置３０のシステム図である。

窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、この窒化炉３１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、窒化炉３１内でプラズマを発生させるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに直流電圧を供給する直流電源３３と、窒化炉３１内のガスを排出するポンプ３４と、窒化炉３１内の温度を検知する温度センサ３７とを含んでいる。窒化炉３１は内壁３１ａ及び外壁３１ｂを有し、内壁３１ａの天井部３１ｃには燃料電池用セパレータの形状に加工したニッケル基合金の基材４４を吊下するステンレス製のハンガ３６が設けられる。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを有し、ガス室３８には開口３２ａ、３２ｂ、３２ｃ及び３２ｄが設けられている。開口３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、それぞれガス供給弁Ｖ１、ガス供給弁Ｖ２及びガス供給弁Ｖ３を備えるＨ_２ガス供給ライン３２ｅ、Ｎ_２ガス供給ライン３２ｆ、Ａｒガス供給ライン３２ｇと連通する。ガス供給装置３２は、ガス供給管路３９の一端と連通する開口３２ｄを有する。窒化炉３１の天井部３１ｃには、ガス供給管路３９の他端と連通する開口３１ｄを有する。ガス供給管路３９にはガス供給弁Ｖ４が設けられる。窒化炉３１内のガス圧は、窒化炉３１の底部３１ｅに設けられたガス圧センサ４０によって検知される。窒化炉３１には冷却水流路（不図示）が設けられ、冷却水は窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた開口３１ｆから冷却水流路に流入し、開口３１ｇから流出する。開口３１ｆには冷却水供給弁Ｖ５が設けられ、冷却水の流量を調節する。ポンプ３４は、上記底部３１ｅに設けられた開口３１ｈと連通する排出管路４１と接続される。温度センサ３７は、窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた設置口３１ｉに設置される。

窒化装置３０には、グロー放電のために操作盤４３から制御される直流電源３３の他に、バイアス用のポテンショメータ３５が設けられている。直流電源３３は陽（＋）極３３ａが窒化炉３１の内壁３１ａに接続され、陰（−）極３３ｂが接地されている。ポテンショメータ３５は、バイアス用直流電源端子３５ｃと接地回路３５ｄとの間の電位差を、可動接触子３５ｅにより０[Ｖ]からバイアス電圧の範囲で分圧し、それにより得た電圧をバイアス回路３５ａを介して各ニッケル基合金の基材に供給する。直流電源３３は制御盤４３からの制御信号によりオン、オフされる。ポテンショメータ４５は、制御盤３３からバイアス制御回路３５ｂを介してバイアス制御信号が供給され、この制御信号に応じて可動接触子３５ｅが摺動する。従って、各ニッケル基合金の基材４４は、内壁３１ａに対し、直流電源３３の端子間電圧と、可動接触子３５ｅを介して供給されるバイアス電圧とを加えた電圧差を有する。なお、ガス供給装置３２及びガス圧センサ４０も、操作盤４３によって制御すされる。

プラズマ窒化には窒素ガス及び水素ガスを使用し、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中においてステンレス鋼材にマイナスのバイアス電圧をかけることにより、ニッケル基合金の基材を４００〜５７０[℃]の温度で窒化を行うことが好ましい。プラズマ窒化処理では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により金属材料表面の不動態皮膜を容易に除去できる。一方、通常使用されるガス窒化や塩浴窒化を用いて窒化処理を行った場合には、窒化層の数〜数十［ｎｍ］オーダの最表層では酸化が起きて絶縁性酸化物が形成されるため、燃料電池のガス拡散層として通常使用されるカーボンペーパとの間の接触抵抗が増大する。これに対し、本発明のようにプラズマ窒化の手法を用いた窒化処理では、金属材料表面の酸素を除去しながら窒化反応を進めることができるため、窒化後の金属材料の最表層の酸素レベルを十分に低く抑えることが可能となる。さらに、カーボンペーパとの間の接触抵抗を、燃料電池として好適となるように低い値に維持することが可能となる。

窒化処理は、プラズマＣＶＤ法でも良い。プラズマＣＶＤ法では、原料となる元素を含んだ化合物をプラズマで分解して化学反応を起こし、加熱された基材表面に上記結晶構造を形成する。プラズマＣＶＤ法で処理した場合には、イオン窒化法と同様に減圧下で処理することにより、低酸素分圧雰囲気でガス状元素をプラズマで分解・イオン化して窒化化合物層を形成することができるため、基材表面を酸素含有量が少なく、かつ窒素量の多い窒化化合物層とすることができる。このため基材表面の接触抵抗を低くおさえることができるという利点が得られる。

このように、本実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、ニッケル基合金基材においては、表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層、つまり、遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された結晶構造を有する窒化層が形成されるため、セパレータと構成材料との間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ簡便な操作により低コストの燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。

（燃料電池車両）
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。

図７は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図７（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図７（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図７（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図７（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車７０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。

本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。

なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。

以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例７及び比較例１、２について説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、異なる原料に対して、異なる条件下で処理を施すことによって生成した燃料電池用セパレータの例を示したものである。

＜試料の調製＞
各実施例では、板厚０.１[ｍｍ]のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０）、ニッケル基合金のインコネル６００（ＩＮＣＯＮＥＬ６００（登録商標））のそれぞれの光輝焼鈍（ＢＡ）材を用いた。脱脂洗浄後、両面にプラズマ窒化処理又はプラズマＣＶＤ処理を施した。なお、プラズマ窒化条件は、処理温度４００〜５７０[℃]、処理時間３０〜６０[分]、ガス混合比Ｎ_２：Ｈ_２＝１：１、処理圧力４[Ｔｏｒｒ]とした（実施例１〜４、７）。プラズマＣＶＤ処理条件は、処理温度４００〜５００[℃]、ガス混合比Ｎ_２：Ｈ_２：ＮＨ_３＝１：１：１、処理圧力１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）とした（実施例５〜６）。なお、比較例１では、窒化処理を施してはいない。下表１に、用いた基材、基材組成、窒化方法及び窒化条件を示す。

ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。

＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイセンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。

＜極表面の窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層極表面の窒素量及び酸素量をＸ線電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて測定し、測定結果より酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎを求めた。装置は、ＰＨＩ社製 光電子分光分析装置Quantum-2000を用いた。測定は、線源としてMonochromated-Al-kα線（電圧１４８６．６[ｅＶ]、２０．０[Ｗ]）、光電子取り出し角度４５[゜]、測定深さ約４[ｎｍ]、測定エリアφ２００[μｍ]にてＸ線を試料に照射することにより行った。

＜窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量の測定は、走査型オージェ電子分光分析装置によって行った。装置は、ＰＨＩ社製 MODEL4300を用いた。測定は、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ_２換算値）の条件で行った。

＜接触抵抗値の測定＞
上記実施例１〜実施例７及び比較例１、２から得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図８（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図８（ｂ）に示すように、電極６１a／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ^２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ^３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ^２]）を用いた。電極は、Ｃｕ製電極φ２０を用いた。接触抵抗値を測定した後に、８０[℃]、ｐＨ２の硫酸水溶液中にて、腐食電位１[Ｖ]による１００時間定電位電解試験を行い、電解試験後の試料の接触抵抗値を測定した。

上記実施例１〜実施例７及び比較例１、２で得られた試料の窒化層の結晶構造及び電解試験前後の接触抵抗値を下表２に示す。

また、実施例１〜実施例７及び比較例１、２で得られた試料の窒化層の極表面の窒素量及び酸素量、酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎ、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量を下表３に示す。

さらに、図９に、上記実施例３及び比較例１により得られた試料のＸ線解析パターンを示す。

比較例１では、図中γで示す基材であるオーステナイト由来のピークの他に図中γ’及びＣｒＮで示すピークが観測されたのに対し、実施例３では、基材であるオーステナイト由来のピークの他には、上記立方晶化合物由来のピークが観測された。なお、実施例１、２及び５では、基材であるオーステナイト由来のピークの他にγ’由来のピークが観測され、実施例６ではγ’及びＣｒＮのピークが観測された。実施例４では、基材であるオーステナイト由来のピークの他にＣｒＮ由来のピークが観測された。比較例２では、基材であるオーステナイト由来のピークが観測された。

また、表２に示すように、立方晶の結晶構造をもつ窒化層が形成された実施例１〜実施例７では、γ‘、ＣｒＮなどの立方晶の窒化化合物が基材表面に形成されているため、電解試験前の接触抵抗値いずれもが１０[ｍΩ・ｃｍ^２]以下であった。これに対し、窒化層が形成されておらず、基材表面に絶縁性の不動態膜が形成されている比較例１、２では接触抵抗値が高かった。

燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ^２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ^２]の時には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ^２]、つまり、図８に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ^２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。本実施例１〜実施例７では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ^２]以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、起電力の高い燃料電池スタックを形成することが可能となる。

なお、電解試験後の接触抵抗値を測定した結果、実施例１〜実施例７では、電解試験前よりも接触抵抗値が高くなったが、１０[ｍΩ・ｃｍ^２]前後であった。このように接触抵抗値を低くおさえられたのは、基材表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成されているため、金属原子が化学的に安定し、酸化されにくいためと考えられる。つまり、窒化層中の窒素原子のケミカルポテンシャルを高めて基材中の遷移金属の活量を低く抑えることにより、窒化層中の遷移金属の酸化に対する反応性を低くすることで基材表面が酸化されにくくなり、電解試験後であっても耐食性に優れる。また、窒化層の最表面から数[ｎｍ]〜数十[ｎｍ]の区間の層を窒素原子リッチとすることにより、隣接する電極中のガス拡散層との間の接触抵抗値を低い値にすることができる。これに対し、比較例１、２では表面の窒素量が少ないため金属原子が酸化されやすく、すぐに基材表面に絶縁性の不動態膜が形成され、電解試験後の接触抵抗値も高くなると考えられる。

このように、実施例１〜実施例７と比較して、比較例１、２のように基材の表面に窒化処理を施さない場合には、基材表面に不動態膜が形成しているため接触抵抗が高い。

また、表３よりＸＰＳにより測定した窒化層極表面の窒素量、酸素量を及び酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎをみてみると、窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下であり、Ｏ／Ｎが１０．０以下である実施例１〜実施例７では、いずれも電解試験前の接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ^２]以下であった。これに対し、比較例１、２のように基材の表面を窒化処理しない場合には、基材表面に不動態膜が形成されているため極表面の酸素量が多く、Ｏ／Ｎも高い値であった。また、比較例４のように窒化処理を施しても、基材が遷移金属ではない場合には、Ｏ／Ｎが１０．０を越える値だった。図１０に、実施例１〜実施例７及び比較例１、２で得られた試料の電解試験前と電解試験後の接触抵抗値を示す。実施例１〜実施例７は、比較例１、２に対しいずれの実施例においても電解試験前の接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ^２]以下と低接触抵抗を示し、電解試験後の接触抵抗値も低く抑えていることがわかる。

次に、図１１（ａ）、（ｂ）に、窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す。図１１（ａ）は、極表面の窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示している。図１１（ｂ）は、極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎと接触抵抗値との関係を示している。図１１（ａ）に示すように、窒素量が多い（窒素濃度が高い）ほど接触抵抗値が低く、酸素量が低い（酸素濃度が低い）ほど接触抵抗値が低いことが明らかとなった。これは、上記したように、窒化層中の酸素量が多い場合には基材表面に絶縁性の酸化膜が形成されるため接触抵抗値が高く、基材表面に窒化層が形成されている場合には酸化膜の成長が抑制されるため接触抵抗値が低くなると考えられる。同様に、図１１（ｂ）に示すように、極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎ低くいほど接触抵抗値が低いことが明らかとなった。

次に、図１２に実施例３により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す。図１２に示すように、窒化層の最表面では窒化処理中に多少の酸素分圧が存在するために酸化膜が存在するが、その酸化膜の厚さを電子が自由に行き来できる３〜４[ｎｍ]程度に抑えることができるため、徐々に酸素量は低くなり窒素量が増えた。また、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が２２[ａｔ％]であり酸素量が１６[ａｔ％]以下であった。そして、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１９[ａｔ％]であり酸素量が１１[ａｔ％]であった。なお、スパッター深さ５０[ｎｍ]あたりから、基材の成分であるＦｅの割合が高くなった。このときの電解試験前の接触抵抗値は４．３[ｍΩ・ｃｍ^２]であり、電解試験後の接触抵抗値は５．１[ｍΩ・ｃｍ^２]であった。このように、立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成された実施例３では、電解試験前後でも接触抵抗値が低かった。

同様に、接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ^２]以下である実施例１、２及び実施例４〜７のいずれにおいても、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であり、さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２０[ａｔ％]以下であった。これに対し、接触抵抗値が１０より大きい比較例１、２では、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量が上記値からはずれており、さらには、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量も上記値からはずれていた。このように、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さ以降の窒素量及び酸素量が電解試験前及び電解試験後の接触抵抗値に大きく関わっていることが示唆された。

以上の測定結果より、実施例１〜実施例７は、比較例１、２に対しいずれの実施例においても遷移金属又は遷移金属の合金を基材として用いており、基材表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成されていることで、電解試験前の接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ^２]以下と低接触抵抗を示し、電解試験後の接触抵抗値も低く抑え、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備える燃料電池用セパレータが得られた。

本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。 （ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。 本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物に含まれるＭ_４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の側面模式図である。 窒化装置のシステム図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。 （ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。 実施例３及び比較例１により得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１〜実施例７及び比較例１，２で得られた試料の電解試験前と電解試験後の接触抵抗値を示すグラフである。 （ａ）極表面の窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す図である。（ｂ）極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎと接触抵抗値との関係を示す図である。 実施例３により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。 燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。

符号の説明

１ 燃料電池スタック
２ 単セル
３ 燃料電池用セパレータ
４ エンドフランジ
５ 締結ボルト
１２ 通路
１３ 基層
１４ 窒化層
２０ Ｍ_４Ｎ型結晶構造
２１ 遷移金属原子
２２ 窒素原子

Claims (9)

1. ニッケル基合金からなる基材から形成され、前記基材表面に燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、
   前記基層の直接上に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層と、を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
2. 前記窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
3. 前記窒化層の極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎが１０．０以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。
4. 前記窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
5. 燃料又は酸化剤の通路が形成されたニッケル基合金からなる基材に５７０[℃]以下の温度で窒化処理を施す窒化工程により、立方晶の結晶構造を有する窒化層を形成する工程を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
6. 前記窒化処理は、プラズマ窒化法であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
7. 前記窒化処理は、プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
8. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
9. 請求項８記載の燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを特徴とする燃料電池車両。
   

Images