JP2009209423A - 遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、遷移金属窒化物の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池スタック、及び燃料電池車両 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化性環境下におけるセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化した燃料電池用セパレータを提供する。
【解決手段】二相ステンレス鋼よりなる基材の表面を窒化することにより基材の表面から深さ方向に形成された窒化層１１と、基材の二相ステンレス鋼である基層１２とを備えている。窒化層１１は、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織１１２中に、ＣｒＮ型の結晶構造を有するＣｒ窒化物１１１が混在している。
【選択図】図４

Description

この発明は、遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、遷移金属窒化物の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池スタック、及び燃料電池車両に関する。

地球環境保護の観点から、内燃機関に代えて、燃料電池を電源として利用したモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、化石燃料を使う必要がないため、排気ガス等を発生することがなく、また、化石燃料の資源枯渇のおそれを有しない。また、燃料電池は、騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。

燃料電池は、その電池に使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等の種類がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として、分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用した電池であり、この高分子電解質膜を飽和に含水させるとこの高分子電解質膜がプロトン伝導性電解質として機能することを利用している。この固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池と比べて、比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。

上記固体高分子電解質型燃料電池は、電気化学反応により発電を行う基本構造単位である単セルの複数個が積層されて構成された電池スタックを有する。この燃料電池スタックは、複数個積層された単セルの両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成されている。各単セルは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側でそれぞれ接合される水素極（アノード）及び酸素極（カソード）と、これらの水素極及び酸素極の外側にそれぞれ設けられるセパレータとにより構成される。なお、高分子電解質膜と、水素極と酸素極とが接合されたものは、膜電極接合体と呼ばれる。

燃料電池用セパレータは、各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。

また、スルホン酸基を多数有する高分子から形成され、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるためにプロトン伝導性を有する固体高分子型電解質膜は、強酸性である。このため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜４程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。

さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ⁺が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して自然電位乃至は最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。

そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、通常の環境ではその表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。

しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。

燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極又は抵抗分極により、実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用用途より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ^２]で使用される。このように電流密度が１[Ａ／ｃｍ^２]の時には、セパレータと電極間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ^２]以下であれば、接触抵抗による効率低下が抑えられると考えられている。

そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図） 特開２００１−６７１３号公報（第２頁）

しかしながら、ステンレス鋼を燃料電池用セパレータに用いる場合、良好な導電性と低い接触抵抗とは相反する特性であるため、両立するのが難しい。また、貴金属を燃料電池用セパレータ表面にメッキ又はコーティングした場合には、製造時に手間がかかるだけではなく、素材コストもかかる。

更に、燃料電池用セパレータは、電極に対する低い接触抵抗及び高い耐食性についての要求は止むところがなく、これらの特性の更なる改善が望まれる。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は化学反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境における耐食性を具備することが必要である。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の遷移金属窒化物は、二相ステンレス鋼の窒化物よりなり、当該二相ステンレス鋼の表面から深さ方向に形成される遷移金属窒化物であって、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織中に、ＣｒＮ型の結晶構造を有するＣｒ窒化物が混在していることを要旨とする。

本発明の燃料電池用セパレータは、二相ステンレス鋼の表面より深さ方向に上記遷移金属窒化物が形成されてなるものである。上記遷移金属窒化物は、二相ステンレス鋼に窒化処理を施すことにより製造することができ、燃料電池用セパレータの製造の際は、二相ステンレス鋼に溝状の流路部及びこの流路部に隣接する平板部を形成するプレス成形を行った後、上記窒化処理を行う。本発明の燃料電池用セパレータは、燃料電池スタックに用いることができ、この燃料電池スタックを動力源として備える燃料電池車両に適用して好適である。

本発明の遷移金属窒化物は、燃料電池環境下の硫酸酸性環境においてもセパレータと電極との接触抵抗の低減と耐食性の向上とを両立させることができる。本発明の遷移金属窒化物を具備する燃料電池用セパレータは、セパレータに求められる良好な導電性を有し、セパレータと電極との間で低い接触抵抗、優れた耐食性を具備することができる。また、本発明の製造方法によれば、上記遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータを生産性良く低コストに製造することができる。そして、上記燃料電池用セパレータを用いた燃料電池スタックによれば、高性能の燃料電池スタックが得られ、かつ小型化及び低コスト化が可能となる。更に、本発明の燃料電池スタックを搭載した燃料電池車両によれば、走行距離が長くなると共にスタイリングの自由度を確保することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池車両について、固体高分子型燃料電池に適用した例及びその固体高分子型燃料電池を用いた例を挙げて説明する。

（遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図１に示した燃料電池スタック１は、概略直方体形状の燃料電池スタック本体が、その側辺部を支持するケースに収容されてなるものである。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。

図２に示すように、燃料電池スタック１は、高分子電解質膜と水素極と酸素極とが接合されてなる膜電極接合体（ＭＥＡ）２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層したものを基本構成とする。一つの膜電極接合体２と、その膜電極接合体２の両側に設けられた燃料電池用セパレータ３により、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル４が構成される。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。

燃料電池スタック１の複数個の膜電極接合体２と複数個の燃料電池用セパレータ３とが積層された積層体の両端部に、エンドフランジ５が配置される。これらのエンドフランジ５と、これらのエンドフランジ５間に掛け渡された締結ボルト６とを締結する。これにより、燃料電池スタック１が一体的に構成される。また、燃料電池スタック１には、膜電極接合体２と燃料電池用セパレータ３との積層体の積層方向の一方の端部から他方の端部に渡って、各膜電極接合体２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインＨＬと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインＡＬと、冷却水を供給する冷却水供給ラインＷＬが設けられている。

図３は、燃料電池スタック１を形成する単セル４の構成の一例を示す模式的な断面図である。図３に示すように、単セル４は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２及び水素極２０３を接合して一体化した膜電極接合体２を有する。酸素極２０２及び水素極２０３は、それぞれ反応膜２０４及びガス拡散層２０５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、各反応膜２０４は固体高分子電解質膜２０１に接触している。酸素極２０２及び水素極２０３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ３０１及び水素極側セパレータ３０２が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ３０１及び水素極側セパレータ３０２により、酸素ガス流路４０１、水素ガス流路４０２及び冷却水流路４０３が形成されている。

上記構成の単セル４は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２、水素極２０３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体２を形成し、次に膜電極接合体２の両側にセパレータ３０１、３０２を配置して製造する。

上記単セル４から構成される燃料電池では、水素極２０３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極２０２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜２０１と反応膜２０４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。

上記構成の単セル４において、酸素ガス流路４０１及び水素ガス流路４０２に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層２０５を介して反応膜２０４側に供給され、各反応膜２０４において以下に示す反応が起こる。

水素極側：Ｈ₂ →２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ₂＋２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ ・・・式（２）
水素極２０３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ⁺ とｅ^-とが生成する。Ｈ⁺は、水和状態で固体高分子電解質膜２０１内を移動して酸素極２０２側に流れ、ｅ^- は負荷Ｌを通って水素極２０３から酸素極２０２に流れる。酸素極２０２側では、Ｈ⁺とｅ^-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。

図２に示した燃料電池用セパレータ３として用いて好適な、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及びこの遷移金属窒化物が形成された燃料電池用セパレータ１０の詳細を以下に説明する。図４（ａ）は、燃料電池用セパレータ１０の模式的斜視図、図４（ｂ）は、燃料電池用セパレータ１０の要部をわかりやすく強調したIVb-IVb線断面図、図４（ｃ）は、燃料電池用セパレータ１０の要部をわかりやすく強調したIVc-IVc線断面図である。

図４（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ１０には、断面概略矩形状の溝状の流路部１０１が複数個で形成されている。この流路部１０１は、単セル４における酸素ガス流路４０１又は水素ガス流路４０２となる部分であり、例えばプレス成形により形成される。燃料電池用セパレータ１０は、互いに隣り合う流路部１０１と流路部１０１との間には、これらの流路部１０１と流路部１０１とを接続する平板部１０２を備えている。平板部１０２は、燃料電池スタック１において燃料電池用セパレータ３と膜電極接合体２とを交互に積層した際に、膜電極接合体２のガス拡散層に接触する部分である。

図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示すように、燃料電池用セパレータ１０は、二相ステンレス鋼からなる基材の表面を窒化することにより得られ、基材の表面からその深さ方向に形成されている遷移金属窒化物よりなる窒化層１１と、窒化されていない未窒化層、すなわち、二相ステンレス鋼である基層１２からなる。図４に示した本実施形態の燃料電池用セパレータ１０においては、窒化層１１が流路部１０１及び平板部１０２の外面にわたって延在する。なお、図４（ｂ）、（ｃ）においては、本発明の理解を容易にするために窒化層１１及び基層１２の厚さを現実の燃料電池用セパレータからは異ならせている。したがって、本発明の燃料電池用セパレータ１０は、図示した窒化層１１及び基層１２のサイズ及び両者の厚さの比率に限定されるものではない。

図５に、本発明の燃料電池用セパレータ１０の結晶組織の模式的な断面図を示す。基層１２は、二相ステンレス鋼のα相１２１とγ相１２２との２相組織を呈し、α相１２１がγ相１２２のマトリクス中に偏在している組織となっている。

また、二相ステンレス鋼の基層１２上に形成される遷移金属窒化物よりなる窒化層１１は、ＣｒＮ型の結晶構造を有するＣｒ窒化物１１１が、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織１１２中に混在している構成を有している。図示した例では、Ｃｒ窒化物１１１は、結晶組織１１２中に塊状に混在していて、また、このＣｒ窒化物１１１の一部は、遷移金属窒化物よりなる窒化層１１の表面に突出して露出している。更に、窒化層１１の表面のうち、Ｃｒ窒化物１１１が露出している部分以外の部分には、不動態皮膜である酸化皮膜１３が形成されている。

図５に示した窒化層１１は、基材である二相ステンレス鋼の表面を窒化することにより形成される。以下、窒化層１１の形成プロセスに従って説明する。

二相ステンレス鋼は、標準的な固溶化熱処理温度１０００〜１１００℃でオーステナイト相（γ相）とフェライト相（α層）が平衡状態になり、オーステナイト相、フェライト相が微細に混合している組織になっている。このα相１２１は、成分的には、Ｃｒが濃化した組成となっていて、一方、γ相１２２は、α相１２１とは反対に、Ｃｒが少なく、Ｎｉが多く含まれる組成となっている。燃料電池用セパレータ１０は、一般に厚さが０．１ｍｍ程度である。そのため、燃料電池用セパレータを製造するに当たっては、基材である二相ステンレス鋼板を圧延加工して板厚０．１ｍｍ程度の薄板にする必要がある。固溶化熱処理した二相組織を有する二相ステンレス鋼板を板厚０．１ｍｍ程度の薄板に圧延すると、二相ステンレス鋼板の結晶組織は、圧延方向に展延された組織となっている。その結果、薄板では、Ｃｒの濃化したα相１２１が、圧延方向に延伸している組織が得られる。図６に、薄板に圧延後の二相ステンレス鋼に窒化処理を施した場合の表面近傍の金属組織写真を、ＳＥＭ像（同図（ａ））及びＳＥＭによる元素マッピング図（同図（ｂ））で示す。同図（ａ）から、α相１２１が圧延方向に延伸していることが観察され、また、同図（ｂ）のＣｒ像より、圧延方向に延伸しているα相１２１は、Ｃｒが濃化しているものであることが分かる。

燃料電池用セパレータ１０は、図４に示したようにプレス加工により溝状の流路部１０１が形成されているものである。そこで、Ｃｒの濃化したα相１２１が、圧延方向に延伸している組織となっている薄板に、流路部１０１を形成するためプレス成形を施すと、流路部１０１の底面及び平板部１０２を含むいずれの箇所であっても、圧延方向に延びたＣｒの濃化したα組織が分断され、Ｃｒの濃化したフェライト相１２１が、オーステナイト相１２２をマトリクスとして塊状に混在するようになる。

このような、γ相１２２をマトリクスとしてＣｒの濃化した塊状のα相１２１の組織が混在する組織になる二相ステンレス鋼を燃料電池用セパレータ１０の基材とし、この表面を窒化処理すると、二相ステンレス鋼の表層において、元々オーステナイト相１２２の組織であったものがＭ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織１１２になり、また、元々α相１２１の組織であったものが、Ｃｒ窒化物１１１となる。その結果、基材の表面全体かつ表面の深さ方向に連続して形成されている窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる、本実施形態の燃料電池用セパレータ１０が得られる。

この窒化層１１における結晶組織１１２は、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有している。Ｍ_４Ｎ型結晶構造は、面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された窒化物である。このＭ_４Ｎ型結晶構造の窒化物の固溶窒素が過飽和状態になると、Ｍ_４Ｎ型よりもより高窒素な、Ｍ_２−３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物が、Ｍ_４Ｎ型結晶構造の窒化物の積層欠陥上に析出するようになる。これにより、結晶組織１１２は、Ｍ_４Ｎ型の結晶構造をマトリクスとし、同じ結晶面内で数nm程度の間隔で生じた積層欠陥上に層間距離数nm程度のＭ_２−３Ｎ型窒化物が層状に析出している、ナノレベルの積層組織構造を有する。

この結晶組織１１２中におけるＭ_４Ｎ型結晶構造は、基層１２である二相ステンレス鋼のγ相１２２と同じく面心立方格子の結晶構造をとり、よって基層１２との整合性が良く、基層１２とＭ_４Ｎ型窒化物との間で電子のやり取りし易くなり、導電性に優れている。また、このＭ_２−３Ｎ型の窒化物の結晶構造は、最密六方格子（ｈｃｐ）であり、Ｍ_４Ｎ型の面心立方格子（ｆｃｃ）と整合性が良く、電子のやり取りは容易で導電性に優れる。したがって、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造の結晶組織１１２を有する窒化層１１は、導電性に優れている。

また、窒化層１１において、Ｍ_４Ｎ型の結晶構造をマトリクスとし、積層欠陥上に層間距離数nm程度のＭ_２−３Ｎ窒化物が層状に析出した結晶組織１１２は、窒化物の窒素量（表面から１００nm深さ位置での窒素量で定量できる）が多くなればなるほど、化学的に安定し、反応性が低下する結果、硫酸環境下でも接触抵抗値を低く抑え、導電性維持性が高くなる。したがって、このような結晶組織１１２を有する窒化層１１は、硫酸環境下での接触抵抗値が低く、優れた導電性維持性を有している。

一方、窒化層１１中に塊状に混在しているＣｒＮの結晶構造を有するＣｒ窒化物１１１は、窒化前のＣｒの濃化したフェライト相が塊状であったのに対して、窒化過程でＣｒがオーステナイト中に拡散しながら窒素を取り込むため、塊状から球状に近い形態になるようになる。

このような、球状に近い形態を含めて本発明で塊状というＣｒ窒化物１１１は、化学的に安定し反応性が低下している。その結果、硫酸環境下でも接触抵抗値を低く抑え、導電性維持性が高くなることを発明者らは発見した。

すなわち、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織１１２中に、ＣｒＮ型の結晶構造を有するＣｒ窒化物１１１が混在している本実施形態に係る遷移金属窒化物が二相ステンレス鋼の表面より深さ方向に形成されている燃料電池用セパレータ１０は、セパレータとして流路部１０１を具備する形状へプレス成形する際、加工性を悪化させることなく、要望の形状が得られ、その上、窒化層１１中のＣｒ窒化物１１１が一部表面に露出するようになり、露出したＣｒ窒化物が、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織１１２と比較しても特に化学的に安定で酸化し難いことから、強酸環境下でも酸化を防ぎ、導電性を維持する効果がある。

Ｃｒ窒化物１１１は、窒化層１１中に埋没していてもよいが、Ｃｒ窒化物１１１の一部が、窒化層１１表面に突出して露出していることが特に好ましい。Ｃｒ窒化物１１１の一部が、遷移金属窒化物よりなる窒化層１１の表面に突出して露出していることにより、化学的に安定で酸化し難いＣｒ窒化物が強酸環境下でも酸化を防ぎ、突出して露出している部分で酸化皮膜が形成されにくい状態でガス拡散層と確実に接触するため、導電性を維持する効果があるからである。

遷移金属窒化物よりなる窒化層１１中のＣｒ窒化物１１１の面積率は、１〜３０％であることが好ましい。窒化処理後における、窒化層１１中を占めるＣｒ窒化物１１１の面積率は、元々基層１２のフェライト相１２１であったものであり、基層１２のオーステナイト相１２２に対するフェライト相１２１の面積率である１〜３０％が好ましい。この場合、２相ステンレス鋼の表面にＭ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織１１２中にＣｒ窒化物１１１が分散した窒化層を形成することができる。得られた窒化層１１は、導電性の高いＣｒ窒化物１１１が分散し、Ｃｒ窒化物１１１の一部が、窒化層１１の表面に突出して露出していることにより、ガス拡散層２０５との接触面積が増えるために、Ｍ_４Ｎ単相に比較して導電性に優れる。また、Ｃｒ欠乏層を生成することなく、相対的にＣｒ含有量の多い窒化層を形成することができるので、耐食性にも優れる。さらに、基地をγ単相にする必要がない（すなわちＮｉ等のγ相安定化元素を多量に加える必要がない）ので、コストの上昇を抑えることができる。

この面積率が１％を下回る場合、基層１２におけるＣｒ窒化物１１１の量が少なく、接触抵抗値が高くなってしまう。一方、この面積率が３０％を超える場合、基層１２の加工性が劣り、燃料電池用セパレータとしての所定形状へプレス成形する際、割れが生じたり、要望の形状に加工できなくなるおそれがあり、また、耐食性も劣る。基層１２のオーステナイト相１２２とフェライト相１２１との面積率は、成分組成を調整することにより、１〜３０％の範囲とすることができる。

塊状のＣｒ窒化物１１１のアスペクト比（横／縦）は、１．０〜５．０であることが好ましい。このアスペクト比は、Ｃｒ窒化物１１１がどの程度に球状になっているかの指標であり、窒化層１１の組織観察時におけるＣｒ窒化物１１１の断面において、長径と短径との比の平均値である。アスペクト比が１．０である場合は、Ｃｒ窒化物１１１は球形である。アスペクト比が５．０を超えると、ガス拡散層との接触が十分ではなく、好ましい導電性を得ることが難しくなる。このアスペクト比は、基材である二相ステンレス鋼板の圧延加工の度合い（圧延加工率）及び基材のプレス加工により流路部を形成する際の加工の度合い（プレス加工率）によって適切な範囲とすることができる。例えば、圧延加工率が高くかつプレス加工率が高い場合、又は、圧延加工率が低くプレス加工率も低い場合、又は、圧延加工率が低くプレス加工率が高い場合には、アスペクト比は、１．０〜５．０の範囲となるが、圧延加工率が高くかつプレス加工率が低い、もしくは圧延加工率のみでプレス加工を実施しない場合には、アスペクト比は、５．０を超えるようになり、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織１１２及び又はＣｒ窒化物１１１は、層状に近くなる。

遷移金属窒化物よりなる窒化層１１の表面は、上述したＣｒ窒化物１１１が露出している部分を除いて、不動態皮膜である酸化皮膜１３が形成されていることが好ましい。この不働態皮膜は、硫酸環境下での耐食性を向上させる効果がある。この酸化皮膜１３は、燃料電池用セパレータの製造過程において、薄板をプレス成形してセパレータの所定形状を得て、次いで窒化処理して、基層１２上に遷移金属窒化物からなる窒化層を得た後、酸洗処理することにより、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織１１２及び／又はＣｒ窒化物１１１表面に、数十nm厚さ以下の導電性を有する不働態膜が形成される。したがって、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織１１２及び／又はＣｒ窒化物１１１表面に、薄くて安定な不働態皮膜が形成すれば、接触抵抗値を低く抑え、かつイオン溶出性に優れるため、導電性と接触抵抗値という相反する機能を両立し、性能を優れたものとすることができる。

燃料電池用セパレータ１０の平板部１０２と流路部１０１の底面について、深さ方向にオージェ分光分析による元素分布測定を実施した結果、Ｆｅ、Ｃｒ，よりもＯの高い領域が表面から数十nm以下の厚さで確認された。

以上説明してきたように、本実施形態の遷移金属窒化物及びこの遷移金属窒化物が二相ステンレス鋼の表面より深さ方向に形成された燃料電池用セパレータは、基材としてα+γ二相ステンレス鋼を用い、この基材の窒化処理によって、基材の表面から内部に向けて深さ方向に窒素が侵入拡散し、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織１１２中に、ＣｒＮ型の結晶構造を有する塊状のＣｒ窒化物１１１が混在する遷移金属窒化物を、窒化層１１として具備し、この遷移金属窒化物が、γ相１２２マトリクスにＣｒの濃化したα相１２１が塊状に偏在する基層１２上に形成された構造物となっている。このことにより、整合性の良好な基層１２、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織１１２及びＣｒ窒化物１１１の構成となっているため、導電性に優れるという特徴を持つとともに、最表面に突出したＣｒ窒化物１１１が良好な導電性を維持し、その上、燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜４の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため、耐食性にも優れるという、更なる燃料電池用セパレータ１０、燃料電池スタック１の小型化を可能とする。そして、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。

（遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法は、二相ステンレス鋼よりなる基材に窒化処理を施すことにより、この二相ステンレス鋼におけるγ相及びＣｒが濃化したα相のそれぞれの窒化物を形成する。二相ステンレス鋼におけるγ相が窒化されてＭ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織となり、Ｃｒが濃化したα相が窒化されてＣｒＮ型の結晶構造を有するＣｒ窒化物となり、このＣｒ窒化物が、上記ナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織中に混在している遷移金属窒化物を形成する。

このように、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法によれば、耐食性及び接触抵抗の低い遷移金属窒化物を容易に得ることができる。また、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池のセパレータをプラズマ窒化により容易に得られるため、高性能の燃料電池用セパレータの製造が容易になり、製造コストを低く抑えることができる。

二相ステンレス鋼よりなる基材に窒化処理をする前に、基材に溝状の流路部及びこの流路部に隣接する平板部を形成するプレス成形を行うことが好ましい。プレス成形を行うことにより、基材の二相ステンレス鋼中で圧延方向に延伸しているα相を分断することができ、これにより、遷移金属窒化物中のＣｒ窒化物を塊状にすることが容易になる。また、窒化処理の前にプレス成形を行うことにより、窒化処理後は、成形加工が不要になり、よって成形加工によって窒化層にクラックが生じることが回避できる。このため、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗値が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを提供することができる。

窒化処理の後は、酸洗処理を施すことが好ましい。酸洗処理を施すことにより、窒化層の表面に、Ｃｒ窒化物の一部が露出するようになり、また、Ｃｒ窒化物が露出している部分以外の表面に酸化皮膜が形成される。

以上述べた工程を、図７に示した工程図で説明すると、まず図７（ａ）に示すように、二相ステンレス鋼よりなる基材１００を用意する。この基材１００は、燃料電池用セパレータの厚みにまで圧延された薄板である。次に、図７（ｂ）に示すように、この基材１００に、プレス成形を施して、燃料電池用セパレータの流路部及び平板部を成形する。次に、図７（ｃ）に示すように、プレス成形後の基材１００に窒化処理を施して、窒化層１１と基層１２とが形成された燃料電池用セパレータ１０を得る。次に、図７（ｄ）に示すように、窒化処理後の燃料電池用セパレータ１０を酸洗浴中に浸漬して、酸洗する。これらの工程により、γ相１２２マトリクスにＣｒの濃化したα相１２１が塊状に偏在する基層１２と、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型から成るナノレベルの積層結晶構造を有する結晶組織１１２中に塊状のＣｒＮの結晶構造を有するＣｒ窒化物１１１を備える窒化層１１とが得られ、その上、上記結晶組織１１２及び／又はＣｒ窒化物１１１の表面に酸化皮膜を形成することで、表面に露出したＣｒ窒化物１１１が、強酸性の酸化環境下において電気伝導性能を維持する耐久性に優れ、また、酸化剤ガス又は燃料ガスの流路部では、この不働態皮膜が金属イオンの溶出を低く抑え、耐食性に優れたものであるため、耐食性と導電性を両立し、かつ製造コストを低く抑えることが可能になる。

以上のように燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗値が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを提供することができる。

上述した窒化処理は、４００〜４５０℃で行うプラズマ窒化法であることが好ましい。

プラズマ窒化は、数Ｔｏｒｒ〜十数Ｔｏｒｒの真空に炉内を排気してからＨ_２とＡｒの混合ガスを導入した後、被処理物である基材を陰極とし、炉壁を陽極として、直流電圧を印加することにより、陰極上にグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。図８は、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の一例の模式的な断面図である。

図８に示した窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、この窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５[ＫＨｚ]の高周波にパルス化された直流電圧を供給するパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。

窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、バルブ弁付送気口３１ｇを備える。

真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、ステンレス鋼箔からなる基材１００を支持する。この基材１００は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路となる溝状の流路部及び平板部が形成され、セパレータの形状に加工されたものである。

ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。

真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ４４の導電線４４ａが巻回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。

真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。

温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば熱伝対）に接続される。

パルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各基材１００は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ。）に対し、パルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。

ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。

本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化法についてより詳細に説明する。まず、真空式窒化処理容器３１ａ内に被処理物である基材１００を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、真空式窒化処理容器３１ａ内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、基材１００を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極である基材１００上にグロー放電が発生し、このグロー放電により基材１００を加熱及び窒化する。

本発明の実施の形態に係る燃料電池に用いるセパレータ又は遷移金属窒化物の製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼箔からなる基材１００表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際に、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオン等が基材１００表面に衝突することで、基材１００表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去する。

第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを窒化炉３１内に導入し、電圧を印加して陰極である基材１００上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材１００表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材１００の表面からＭ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織中に、ＣｒＮ型の結晶構造を有するＣｒ窒化物が混在している、連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材１００表面の酸素が反応する還元反応により、基材１００表面に形成された酸化膜が除去される。

なお、このプラズマ窒化法では、基材１００表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であるため、基材１００表面から深さ方向に高窒素濃度で、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織中に、ＣｒＮ型の結晶構造を有するＣｒ窒化物が混在している本発明の実施形態の遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。

これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織中に、ＣｒＮ型の結晶構造を有するＣｒ窒化物が混在している結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。

本発明の実施の形態では、電源としてパルスプラズマ電源を用いている。一般的なプラズマ窒化法に用いる電源としては、パルスプラズマ電源ではなく、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いている。この一般的な電源の場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、パルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。

窒化処理は、４００[℃]以上４５０[℃]以下の温度で行うことが好ましい。このステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＣｒ窒化物が数ｎｍレベルを超えるサブμｍ厚さの層または塊として析出するために、一部にＣｒ欠乏層が生じる。このことで燃料電池用セパレータの耐食性が低下する。これに対し、４００[℃]以上４５０[℃]以下の温度で窒化処理を施すと、最表面には、耐食性と導電性共に優れる六方晶のＣｒＮ、Ｍ_２−３Ｎ及び／又は立方晶のＭ_４Ｎ型の結晶構造を有する窒化物であって数ｎｍ厚さの層状及び／又は直径が数ｎｍサイズの粒子状のものが混在する、本発明の遷移金属窒化物が容易に得られる。なお、窒化温度が４００[℃]を下回る場合には、六方晶のＣｒＮ、Ｍ_２−３Ｎ及び／又は立方晶のＭ_４Ｎ型の結晶構造を有する窒化物を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は４００[℃]以上４５０[℃]以下の範囲で行うことが好ましい。

上述した４００[℃]以上４５０[℃]以下の範囲にするには、精密温度制御が要求されるために、窒化処理は、既に述べたように、この基材温度を放射温度計による測定で±５℃程度の範囲とすることができるパルスプラズマ電源を用い、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間をそれぞれ１〜１０００μsec範囲として放電、遮断を繰り返すことが望ましい。

（燃料電池車両）
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタック１を動力源とした燃料電池電気自動車５０を挙げて説明する。

図９は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車５０の外観を示す図である。図９（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図９（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図９（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図９（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車５０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。

本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車５０の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を動力源として移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。

なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。

以下、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例４について説明する。各実施例は、本発明に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。

＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、基材として、０．１ｍｍ厚さに冷間圧延後、１１００℃にて光輝（真空）処理した、ステンレス鋼を用い、プレス成形を施して燃料又は酸化剤の流路部を形成し所定のセパレータ形状を得た。

このプレス成形により得られたセパレータを酸洗した後、真空焼鈍材の両面にパルス直流電流グロー放電によるプラズマ窒化処理を施した。プラズマ窒化処理の条件は、窒化温度は３５０〜５００[℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ_２：Ｈ_２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（＝３９９[Ｐａ]）とした。なお、比較例１の試料はプラズマ窒化処理を行わなかった。比較例２は、プラズマ窒化処理の代わりにガス窒化処理を行った。比較例３は、パルス直流プラズマ窒化処理の代わりに、μｓｅｃの単位でプラズマ状態をＯＮ、ＯＦＦするパルス電源を用いない直流プラズマ窒化を行った。

表１に、用いたステンレス鋼基層のＣｒ，Ｎｉ，Ｍｏ量、プラズマ窒化有り無し、使用したプラズマ電源、窒化時の制御温度を示す。

得られた各試料を以下の方法を用いて評価した。

＜基層のα組織、および窒化層中のＣｒ窒化物の面積率の測定＞
窒化層断面を走査型電子顕微鏡１０００倍にて５視野観察し、画像処理装置を用いて、基層ではα組織の面積率を、窒化層中のＣｒ窒化物の面積率を測定し、平均値を求めた。

＜窒化層の観察・窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、試料を収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）日立製作所製ＦＢ２０００Ａを用い、ＦＩＢ―μサンプリング法を用いてＴＥＭ観察用表面付近の薄膜試料を作製して、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて２００ＫＶによる電子線回折により同定した。

＜接触抵抗値の測定＞
上記実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例４で得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図１０（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図１０（ｂ）に示すように、電極６１ａ／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ^２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行い、耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ^３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ^２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。

＜耐食性の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に自然電位乃至は最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である自然電位環境での浸漬試験を用いて、一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。

具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ４の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、１００[時間]浸漬した。その際の雰囲気を、アノード極環境を模擬してＮ_２ガス脱気を、カソード極環境を模擬して大気開放状態とした。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。

実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例４における窒化化合物層の結晶構造、浸漬試験前後の接触抵抗値、試験溶液中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒイオン溶出量の測定結果を表２、表３に各々示す。

表２〜表３に示すように、比較例１の試料には基層上に窒化層が形成されていない上、表面に厚い不動態皮膜が形成している。このため、アノード条件、カソード条件の浸漬試験において、試験前及び試験後の接触抵抗値は、高い値を示したままであった。イオン溶出については、表面に厚い不動態皮膜が形成しているためにアノード条件、カソード条件の浸漬試験において、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｒイオンはほとんど溶出しない。

また、比較例２の試料では、ガス窒化処理を施したものであるため、大気圧での処理のため、窒化層表面に厚い酸化膜が形成し、酸素濃度が高く、窒素濃度の低い窒化物が形成するために、アノード条件、カソード条件の浸漬試験において、試験前及び試験後の接触抵抗値は、 高い値を示したままであった。イオン溶出については、表面に厚い不動態皮膜が形成しているためにアノード条件、カソード条件の浸漬試験において、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｒイオンはほとんど溶出しない。

また、比較例３の試料では、γ相とα相から成る二相組織でない基材を用いてプラズマ窒化した場合、表面に露出した窒化物は、Ｆｅを主体とするＭ_４Ｎ型窒化物となるために、アノード条件の浸漬試験中にイオン溶出量が多量になり耐食性がやや悪化し、また、浸漬試験中に生成した酸化膜によって、試験後の接触抵抗値が比較的高い値を示すようになる。一方、カソード条件では、アノード条件に比較して溶液中の酸素分圧が高い状態であるため、Ｆｅを主体とするＭ_４Ｎ型窒化物表面に厚い酸化膜が形成して、アノード条件に比較してイオン溶出はし難いものの、接触抵抗値が増大する。

また、比較例４の試料では、パルスプラズマ窒化法でも３５０℃の低温としたために、６０分処理では、表面の極薄い部分にＦｅ主体のＭ_４Ｎ窒化物しか形成せず、その上、Ｃｒ窒化物の面積率が０．１％と低いために、試験前の接触抵抗値が比較的高い上、アノード条件の浸漬試験中にイオン溶出量がやや多く耐食性がやや悪化し、また、浸漬試験中に生成した酸化膜によって、試験後の接触抵抗値が比較的高い値を示すようになる。一方、カソード条件では、試験前の接触抵抗値が比較的高い上、アノード条件に比較して溶液中の酸素分圧が高い状態であるため、Ｆｅ主体のＭ_４4Ｎ窒化物の表面に厚い酸化膜が形成して、アノード条件に比較してイオン溶出はし難いものの、接触抵抗値がやや増大する。

これに対して、実施例１〜実施例１１の各試料では、アノード条件、カソード条件浸漬試験後の接触抵抗値は低く、導電性に優れ、その上Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｒイオン溶出量は少ない。これは、基層としてα+γ二相ステンレス鋼を用い、窒化処理によって、γ相マトリクスにＣｒの濃化したα相が塊状に偏在する基層上に、窒化層が形成された構造物とし、この窒化層がＭ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型から成るナノレベルの積層結晶構造を有する組織中に塊状のＣｒＮの結晶構造を有するＣｒ窒化物が混在している遷移金属窒化物からなる遷移金属窒化物とすることにより、整合性の良好な基層、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織及びＣｒ窒化物の構成となっているため、導電性に優れるという特徴をもつ一方、最表面に突出したＣｒ窒化物が良好な導電性を維持し、その上、燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜４の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため、耐食性にも優れていたものと考えられる。これにより、更なる燃料電池セパレータの小型化、ひいては燃料電池スタックの小型化が可能となり、また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。

また、実施例１〜実施例８は、プラズマ窒化中の基材温度が比較的低温の４００〜４５０℃である。元々Ｃｒの濃化したフェライト相が窒化過程で窒化物を作る際は、オーステナイト組織へＣｒが拡散しながら窒素を取り込むが、プラズマ窒化中の基材温度を４００〜４５０℃とした場合には、Ｃｒのオーステナイト組織への拡散が抑制されるため、よりＣｒ濃度の高い窒化物が得られるようになる。

更に、実施例１〜実施例１１は、酸洗処理を実施することにより、ガス流路部では、厚くて安定な不動態皮膜が形成されることで、酸素量も比較的多いために、燃料電池セパレータ環境のように、８０〜９０℃の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、導電性が維持され、その上イオン溶出性に優れるようになる。

また、実施例９の試料では、プラズマ窒化法でもパルスプラズマ電源を用いずに直流電源を用いたために、一部にＣｒ欠乏層が生じるようになり、実施例１〜８と比べるとアノード条件の浸漬試験中にイオン溶出量がやや多量になり耐食性がやや悪化し、また、浸漬試験中に生成した酸化膜によって、試験後の接触抵抗値が比較的高い値を示すようになる。一方、カソード条件では、アノード条件に比較して溶液中の酸素分圧が高い状態であるため、特にＣｒ欠乏層付近の表面に厚い酸化膜が形成して、実施例１〜８と比べるとアノード条件に比較してイオン溶出はし難いものの、接触抵抗値がやや増大する。

また、実施例１０の試料では、パルスプラズマ窒化法でも５００℃の高温としたために、一部にＣｒ欠乏層が生じるようになり、実施例１〜８と比べるとアノード条件の浸漬試験中にイオン溶出量がやや多量になり耐食性がやや悪化し、また、浸漬試験中に生成した酸化膜によって、試験後の接触抵抗値が比較的高い値を示すようになる。一方、カソード条件では、アノード条件に比較して溶液中の酸素分圧が高い状態であるため、特にＣｒ欠乏層付近の表面に厚い酸化膜が形成して、実施例１〜８と比べるとアノード条件に比較してイオン溶出はし難いものの、接触抵抗値がやや増大する。

また、実施例１１の試料では、α相が５０％を越える基材を用いてプラズマ窒化した場合、成形性が悪化し、セパレータ部品にプレス成形する際にα相／γ相界面でクラックが発生し易くなり、実施例１〜８と比べるとアノード条件、の浸漬試験中にα相／γ相界面からのイオン溶出量が多量になり耐食性が悪化し、また、浸漬試験中に生成した酸化膜によって、試験後の接触抵抗値が高い値を示すようになる。一方、カソード条件では、アノード条件に比較して溶液中の酸素分圧が高い状態であるため、ＣｒＮ窒化物表面に厚い酸化膜が形成して、実施例１〜８と比べるとアノード条件に比較してイオン溶出はし難いものの、接触抵抗値が増大する。

実施例２及び比較例３の接触抵抗値を対比して図１１に示し、実施例２及び比較例３のＦｅイオン溶出量を対比して図１２に示す。図１１及び図１２から、（α＋γ）二相ステンレス鋼を基層とする実施例２は、γ単相ステンレス鋼を基層とする比較例３と対比すると、Ｆｅイオン溶出量が同等程度に抑制されていて、かつ、接触抵抗値が効果的に低減していることが明らかである。

実施例２により得られた燃料電池用セパレータの走査型オージェ電子分光分析結果を図１３に、燃料電池用セパレータの平面部（同図（ａ））及び流路部（同図（ｂ））のそれぞれについて示す。また、図１４に、実施例２により得られたセパレータの断面写真（同図（ａ））及びその粒界のスケッチ図（同図（ｂ））を示し、図１５に、図１４に示された実施例２の断面における元素マッピング図を示す。

図１３（ａ）、（ｂ）から、燃料電池用セパレータの平面部（同図（ａ））では、表面から５ｎｍ深さで、Ｆｅ、Ｏ濃度が高く、不動態皮膜が形成しており、また、流路部の底面（同図（ｂ））では、１０ｎｍ深さで、Ｆｅ、Ｏ濃度が高く、不動態皮膜が形成していることが分かる。

また、図１４（ａ）、（ｂ）及び図１５から、実施例２の燃料電池用セパレータは、表面に窒化層１１が形成されていること、この窒化層１１中に、塊状のＣｒ窒化物が混在していること、基層１２はα＋γの二相組織であり、α相はＣｒが濃化して圧延方向に延伸し、かつ分断された形状を有していることが分かる。

このように、実施例１〜実施例１１で強酸性環境下における電気化学的安定性に優れ、導電性維持に優れる理由は、ガス拡散層（ＧＤＬ）と接触する部位では、窒素拡散層中に塊状およびまたは球状のＣｒＮの結晶構造を有するＣｒ窒化物が偏在し、表面に突出しているため、導電性に優れる上、ガス流路部では、厚い安定な不動態皮膜が形成することで、燃料電池セパレータ環境のように、８０〜９０℃の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、イオン溶出性に優れるようになる。

基材にＭｏが添加される場合、Ｍｏが窒化層表面に不動態皮膜を全面に薄く形成する効果があるために、金属イオンの溶出を抑え、かつ、導電性に優れたものになる。

なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。このため、電流密度が１[Ａ／ｃｍ^２]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ^２] 、つまり、図１０（ｂ）に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ^２] 以下であれば接触抵抗による効率低下が抑えられると考えられる。本実施例１〜実施例４では、いずれも接触抵抗値が３０[ｍΩ・ｃｍ^２] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを形成することが可能となる。

本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。 燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す模式的な断面図である。 本発明の燃料電池セパレータの説明図である。 本発明の燃料電池用セパレータの結晶組織の模式的な断面図である。 燃料電池用セパレータへのプレス成形前の薄板圧延材に窒化処理を施した場合の金属組織写真である。 本発明の燃料電池用セパレータの製造工程図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的断面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図である。 接触抵抗の測定方法の説明図である。 アノード条件で浸漬試験した際の実施例と比較例の接触抵抗値を示すグラフである。 アノード条件で浸漬試験した際の実施例と比較例のＦｅイオン溶出量を示すグラフである。 燃料電池用セパレータの走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示すグラフである。 実施例の燃料電池用セパレータの金属組織写真である。 実施例の燃料電池用セパレータの金属組織写真である。

符号の説明

１ 燃料電池スタック
２ 膜電極接合体
３ 燃料電池用セパレータ
４ 単セル
５ エンドフランジ
６ 締結ボルト
１０ 燃料電池用セパレータ
１０ａ 表面
１１ 窒化層
１２ 基層
１０１ 流路部
１０２ 平板部
１１１ Ｃｒ窒化物
１１２ 積層組織構造を有する結晶組織
１２１ α相
１２２ γ相

Claims (16)

1. 二相ステンレス鋼の窒化物よりなり、当該二相ステンレス鋼の表面より深さ方向に形成される遷移金属窒化物であって、
   Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織中に、ＣｒＮ型の結晶構造を有するＣｒ窒化物が混在していることを特徴とする遷移金属窒化物。
2. 前記Ｃｒ窒化物は、前記結晶組織中に塊状に混在していることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
3. 前記Ｃｒ窒化物の一部が、前記遷移金属窒化物の表面に突出して露出していることを特徴とする請求項２に記載の遷移金属窒化物。
4. 遷移金属窒化物における前記Ｃｒ窒化物の面積率が、１〜３０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属窒化物。
5. 前記遷移金属窒化物の表面に、酸化皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の遷移金属窒化物。
6. 請求項１〜５のいずれ１項に記載の遷移金属窒化物が、二相ステンレス鋼の表面より深さ方向に形成されてなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
7. 前記二相ステンレス鋼は、α相とγ相とからなり、このα相の面積率が１〜３０％であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用セパレータ。
8. 二相ステンレス鋼よりなる基材に窒化処理を施すことにより、二相ステンレス鋼の表面より深さ方向に、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織中に、ＣｒＮ型の結晶構造を有するＣｒ窒化物が混在している遷移金属窒化物を形成することを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
9. 前記窒化処理が、４００〜４５０℃で行うプラズマ窒化法であることを特徴とする請求項８に記載の遷移金属窒化物の製造方法。
10. 前記プラズマ窒化法が、１〜１０００[μｓｅｃ]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なパルスプラズマ電源を用いて行うことを特徴とする請求項９に記載の遷移金属窒化物の製造方法。
11. 二相ステンレス鋼よりなる基材に溝状の流路部及びこの流路部に隣接する平板部を形成するプレス成形を行った後、窒化処理を施すことにより、二相ステンレス鋼の表面より深さ方向に、Ｍ_４Ｎ型とＭ_２−３Ｎ型とのナノレベルの積層組織構造を有する結晶組織中に、ＣｒＮ型の結晶構造を有するＣｒ窒化物が混在している遷移金属窒化物を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
12. 前記窒化処理が、４００〜４５０℃で行うプラズマ窒化法であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
13. 前記プラズマ窒化法が、１〜１０００[μｓｅｃ]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なパルスプラズマ電源を用いて行うことを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
14. 窒化処理の後、酸洗処理を施すことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
15. 請求項６又は７に記載の燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
16. 請求項１５に記載の燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。