JP2008078115A - 遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、遷移金属窒化物の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池スタック、及び燃料電池車両 - Google Patents

遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、遷移金属窒化物の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池スタック、及び燃料電池車両 Download PDF

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Abstract

【課題】酸化性環境下におけるセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化した燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼よりなる基層１２と、この基層上に形成された窒化層１１とを備えている。窒化層１１は、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼の窒化物よりなる第１の窒化層１１１と、この第１の窒化層１１１上に形成され、この第１の窒化層１１１とは成分の含有量が異なる窒化物よりなり、露出した表面を有する第２の窒化層１１２とを備えている。この第１の窒化層１１１から第２の窒化層１１２にかけて、これらの層の厚さ方向にＣｒ濃度が連続的に変化した組成分布を有する。
【選択図】図４

Description

この発明は、遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、遷移金属窒化物の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池スタック、及び燃料電池車両に関する。
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側にそれぞれ接合されるアノード（水素極）及びカソード（酸素極）と、水素極及び酸素極の外側にそれぞれ設けられるセパレータにより構成される。
燃料電池用セパレータは、各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。
また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。
さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。
そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用用途より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータと電極間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図） 特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
しかしながら、貴金属を燃料電池用セパレータ表面にメッキ又はコーティングさせると製造時に手間がかかるだけではなく、素材コストもかかる。
また、燃料電池用セパレータは、電極に対する低い接触抵抗及び高い耐食性についての要求は止むところがなく、これらの特性の更なる改善が望まれる。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
本発明に係る遷移金属窒化物は、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼の窒化物よりなる第１の層と、この第１の層上に形成され、この第１の層とは成分の含有量が異なる窒化物よりなり、露出した表面を有する第２の層とを備え、この第１の層から第２の層にかけて、これらの層の厚さ方向にＣｒ濃度が連続的に変化した組成分布を有することを要旨とする。
本発明に係る燃料電池用セパレータは、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼よりなる基層と、この基層上に形成された本発明に係る遷移金属窒化物よりなる窒化層とを備え、この窒化層の第２の層に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が、基層に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも大きく、当該遷移金属窒化物の第１の層が前記基層に直接的に接続し、かつ、この第１の層及び前記基層の結晶格子が連続し、結晶方位が同じであり、結晶粒が連続していることを要旨とする。
本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法は、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼からなる基材の表面を４２５ [℃]より低い温度に保持してプラズマ窒化することにより、このステンレス鋼の成分として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎは窒素）の結晶構造を有する第１の層と、前記第１の層の上にＭＮ型（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎは窒素）の結晶構造を含む窒化化合物を有する連続した第２の層とを形成する段階を含むことを要旨とする。
本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことを要旨とする。
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを要旨とする。
本発明によれば、接触抵抗が低く、かつ耐食性の優れた遷移金属窒化物が得られる。
本発明によれば、耐食性に優れており、かつコストの低い燃料電池用セパレータが得られる。
本発明によれば、高性能の燃料電池用セパレータの製造が容易になる。
本発明によれば、高性能の燃料電池スタックが得られ、かつ小型化及び低コスト化が可能となる。
本発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離が長くなると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
以下、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池スタック及び燃料電池車両について、固体高分子型燃料電池に適用した例及びその固体高分子型燃料電池を用いた例を挙げて説明する。
（遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
図２に示すように、燃料電池スタック１は、高分子電解質膜と水素極と酸素極とが接合されてなる膜電極接合体（ＭＥＡ）２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。一つの膜電極接合体２と、その膜電極接合体２の両側に設けられた燃料電池用セパレータ３により、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル４が構成される。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。
膜電極接合体２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ５を配置して、外周部を締結ボルト６により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各膜電極接合体２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインＨＬと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインＡＬと、冷却水を供給する冷却水供給ラインＷＬが設けられている。
図３は、燃料電池スタック１を形成する単セル４の構成を示す模式的な断面図である。図３に示すように、単セル４は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２及び水素極２０３を接合して一体化した膜電極接合体２を有する。酸素極２０２及び水素極２０３は、反応膜２０４及びガス拡散層２０５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜２０４は固体高分子電解質膜２０１に接触している。酸素極２０２及び水素極２０３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ３０１及び水素極側セパレータ３０２が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ３０１及び水素極側セパレータ３０２により、酸素ガス流路４０１、水素ガス流路４０２及び冷却水流路４０３が形成されている。
上記構成の単セル４は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２、水素極２０３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体２を形成し、次に膜電極接合体２の両側にセパレータ３０１、３０２を配置して製造する。
上記単セル４から構成される燃料電池では、水素極２０３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極２０２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜２０１と反応膜２０４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
上記構成の単セル４において、酸素ガス流路４０１及び水素ガス流路４０２に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層２０５を介して反応膜２０４側に供給され、各反応膜２０４において以下に示す反応が起こる。
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ ・・・式（２）
水素極２０３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜２０１内を移動して酸素極２０２側に流れ、ｅ- は負荷Ｌを通って水素極２０３から酸素極２０２に流れる。酸素極２０２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
図２に示した燃料電池用セパレータ３として用いて好適な、本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを、図４を用いて詳細に説明する。図４（ａ）は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ１０の模式的斜視図、図４（ｂ）は、燃料電池用セパレータ１０の要部をわかりやすく強調したIIIb-IIIb線断面図、図４（ｃ）は、燃料電池用セパレータ１０の要部をわかりやすく強調したIIIc-IIIc線断面図である。
図４、なかでも図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示すように、燃料電池用セパレータ１０は、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼からなる基材の表面を窒化することにより得られ、基材の表面からその深さ方向に形成されている遷移金属窒化物よりなる窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。なお、図４（ｂ）、（ｃ）においては、本発明の理解を容易にするために窒化層１１及び基層１２の厚さを現実の燃料電池用セパレータからは異ならせている。したがって、本発明に係る燃料電池用セパレータ１０は、図示した窒化層１１及び基層１２のサイズ及び両者の厚さの比率に限定されるものではない。
図４（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ１０には、プレス成形により断面概略矩形状の溝状の流路部１０１が複数個形成されている。この流路部１０１は、単セル４における酸素ガス流路４０１又は水素ガス流路４０２となる部分であり、例えばプレス成形により形成される。燃料電池用セパレータ１０は、互いに隣り合う流路部１０１と流路部１０１との間に、これらの流路部１０１と流路部１０１とを接続する平板部１０２を備えている。図４に示した本実施形態の燃料電池用セパレータ１０においては、流路部１０１及び平板部１０２の外面に沿って窒化層１１が延在する。平板部１０２は、燃料電池スタック１において燃料電池用セパレータ３と膜電極接合体２とを交互に積層した際に、膜電極接合体２のガス拡散層に接触する。
遷移金属化合物よりなる窒化層１１は、図４（ｃ）の模式的な断面図に示すように、基層１２の上に形成された第１の窒化層（第１の層）１１１と、第１の窒化層１１１の上に形成され、窒化層１１の露出した表面である表面部１１ａを含む第２の窒化層１１２とを備える。窒化層１１の表面部１１ａは、プラズマ窒化により燃料電池用セパレータ１０の表面１０ａから深さ方向に窒素がたたき込まれている。
遷移金属窒化物である窒化層１１の第１の窒化層１１１は、ステンレス鋼の基材の窒化物よりなり、第２の窒化層１１２は、この第１の層とは成分の含有量が異なる窒化物よりなる。この第１の層から第２の層にかけて、これらの層の厚さ方向にＣｒ濃度が連続的に変化した組成分布を有している。このことにより、窒化層１１は、燃料電池用セパレータに求められる低い接触抵抗を維持しつつ、耐食性に優れている。そのため、耐食性に優れ、かつ、コストの低い燃料電池用セパレータが得られる。
そして、第２の窒化層１１２に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比は、第１の窒化層１１１に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも大きい。また、本実施形態においては、この第２の窒化層１１２に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比は、基層１２に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも大きい。さらに、本実施形態においては、第２の窒化層１１２は、厚さが５０[ｎｍ]以下である。
本実施の形態に係る燃料電池用セパレータ１０では、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼からなる基材と同じ成分組成の基層１２と、基層１２の上に形成された遷移金属窒化物よりなる窒化層１１とを有し、窒化層１１は、基層１２の上に形成された第１の層としての第１の窒化層１１１と、第１の窒化層１１１の上に形成され、窒化層１１の表面部１１ａを含む第２の層としての第２の窒化層１１２とを備え、第２の窒化層１１２に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が、第１の窒化層１１１及び基層１２に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも大きいことにより、第２の窒化層の最表面の全面を覆うように不動態皮膜が形成し易くなり、よって耐食性に優れ、かつ、コストの低い燃料電池用セパレータが得られる。
すなわち、上述のように第２の窒化層１１２は、第１の窒化層１１１の上に形成され、窒化層１１の表面部１１ａを含む。また、第２の窒化層１１２に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が、第１の窒化層１１１及び基層１２に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも大きい。第２の窒化層１１２は、第１の窒化層１１１によって基層１２から隔離されている。第１の窒化層１１１の上に第２の窒化層１１２が形成され、第２の窒化層１１２に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が、第１の窒化層１１１及び基層１２に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも大きい場合には、不動態皮膜中にＣｒの濃縮が生じ、それによって不動態皮膜厚さが薄くなるようになる。このため、不動態電位が貴側へシフトするようになり、耐食性が向上するという効果が得られる。
第２の窒化層１１２は、厚さが５０[ｎｍ]以下であることが好ましい。この場合には、酸化性環境下での耐食性に優れる。第２の窒化層１１２が形成していない場合には、最表面が第１の窒化層１１１となるため、不動態皮膜中のＦｅの比率が高くなり、Ｃｒの濃縮が生じ難くなるため、耐食性が悪化する。一方、第２の窒化層１１２の厚さが５０[ｎｍ]を超えると、第２の窒化層１１２の厚さが増大して第１の窒化層１１１、及び基層１２のＣｒ濃度が低下してＣｒ欠乏層が生じるため、このＣｒ欠乏層により耐食性が劣る。
第２の窒化層１１２は、ＭＮ型の結晶構造を有する窒化化合物の単層が形成されていることが好ましい。ここで、Ｍは、基層１２のステンレス鋼の成分として含まれるＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏから選択される群のうち少なくともＣｒを主体的に含む遷移金属元素である。第２の窒化層１１２がＭＮ型の結晶構造を有する窒化化合物の単相が形成されている場合には、不動態皮膜中にＣｒの濃縮が生じる。このため、不動態電位が貴側へシフトするようになり、耐食性が向上するという効果が得られる。
第２の窒化層１１２において、Ｃｒが全体に分布し、Ｃｒの欠乏層がないことが好ましい。すなわち、第２の窒化層１１２では、ＣｒＮを主体とし、かつＦｅ、Ｎｉ及びＭｏの少なくとも１種の遷移金属元素を含む窒化化合物の単相が形成されていることがより好ましい。ＣｒＮ自体は、高い耐食性を示すことが知られているが、窒化処理などにより第２の窒化層１１２にＣｒＮを単独で析出した場合、基層１２のＣｒ濃度が低下してＣｒ欠乏層が生じるおそれがあるため、このＣｒ欠乏層が耐食性を悪化させる。また、ＣｒＮ層をコーティングなどにより基層１２上に被覆形成した場合、基層１２とＣｒＮ層との密着強度が十分とはならず、また、ＣｒＮ層皮膜中に欠陥が生じやすく、その欠陥が耐食性を悪化させる。これに対し、窒化処理、特にプラズマ窒化により、窒化層１１の最表面に１〜５０[ｎｍ]の極薄いＣｒＮを主とする窒化層を形成することで、基層１２のＣｒ濃度が低下してＣｒ欠乏層を形成することなく、第１の窒化層１１１と第２の窒化層１１２、及び第１の窒化層１１１と基層１２とは整合性が高くなる。このため、窒化層１１との境界においてすべり線などの欠陥が無く、金属結合が切れることがなくなり、各層間における密着強度も確保されるという利点がある。
第２の窒化層１１２は、Ｆｅに対するＣｒの比（原子比）が１．０以上であることが好ましい。この場合には、第２の窒化層１１２の最表面にＣｒ系の酸化膜が形成するようになるため、標準電極電位が貴側へシフトし、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性が一段と優れたものになる。もっとも、Ｆｅに対するＣｒの比が１．４を超えると基層１２のＣｒ濃度が低下してＣｒ欠乏層が生じ、このＣｒ欠乏層が耐食性を悪化させるおそれがあるため、１．４以下とすることが好ましい。
基材として用い、燃料電池用セパレータ１０の基層１２であるステンレス鋼は、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼である。なかでも、少なくともＮｉを８[ｗｔ％]以上を含有するオーステナイト系ステンレス鋼を用いることが好ましい。Ｎｉを８[ｗｔ％]以上を含有するオーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼を選択する理由としては、プレス成形性に優れることがある。燃料電池用セパレータ３の基材としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いる場合には、ガス流路及び冷却水流路等の凹凸を形成するために、基材をプレス成形する必要がある。その際に、プレス成形する基材組織がオーステナイト単相の場合、伸び、絞り性に優れ、プレス成形性に優れる。また、オーステナイト単相である基材にプラズマ窒化を施した場合には、基材の表面に対する窒素固溶量が大きくなり、基材表面にプラズマ窒化によって高濃度の窒素を含有した遷移金属窒化物が形成され易くなるためである。Ｎｉの含有量が８[ｗｔ％]未満もしくは、Ｎｉを含まないフェライト系又はマルテンサイト系ステンレス鋼を基材として用いた場合には、伸び、絞り性が劣り、プレス成形性が劣るようになる。
また、基材がＭｏを含む場合、Ｍｏが窒化層表面に不働態皮膜を全面に薄く形成する効果があるために、金属イオンの溶出を抑え、かつ、導電性に優れたものになる。
本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータにおいて、第１の窒化層１１１は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有することが好ましい。Ｍ４Ｎ型結晶構造を図５に示す。図５に示すように、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が配置された構造である。このＭ４Ｎ型結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、遷移金属原子Ｍ２１はＦｅを主体としているが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金も含む。このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、遷移金属原子２１間の金属結合を保ったまま遷移金属原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合性を示すことにより、各遷移金属原子２１の酸化に対する反応性が低下する。このため、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０を有する第１の窒化層１１１は、燃料電池内の酸化性環境下においても耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータ１０を提供することができる。
このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、遷移金属原子２１はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。また、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０を構成する遷移金属原子２１は、規則性が見られないことが好ましい。この場合には、各遷移金属原子の部分モル自由エネルギーが低下して、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、第１の窒化層１１１中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低くなり、燃料電池内の酸化性環境下においても第１の窒化層１１１は化学的安定性を有する。そして、セパレータ１０の耐食性に優れるようになるため耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ１０上に貴金属めっき層を形成することなく耐食性を維持できるため、低コスト化を実現することができる。また、遷移金属原子２１は、規則性が見られないことにより混合エントロピーが増大し各遷移金属原子の部分モル自由エネルギ−が低下しているか、又は各遷移金属原子の活量がラウールの規則より推定される値より低くなっていることが好ましい。
そして、このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、Ｆｅに対するＣｒ原子比が高い場合には、窒化層中に含まれる窒素が第１の窒化層１１１中のＣｒと結びついてＣｒＮなどのＣｒ系窒化物、すなわちＮａＣｌ型の窒化化合物が主成分となり、基層１２のＣｒ濃度が低下してＣｒ欠乏層が生じるおそれがあるため、このＣｒ欠乏層が耐食性を悪化させ、第１の窒化層１１１の耐食性は低下する。このため、遷移金属原子２１はＦｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、第１の窒化層１１１がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた少なくとも１種の遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造２０を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつ電極との間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。
第１の窒化層１１１は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０のマトリクスと、マトリクス中に形成されたε相と呼ばれるε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層とを含む複合組織であり、結晶層を層間距離が数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲で有することが好ましい。Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスにε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を含む複合組織とすることで、第１の窒化層１１１の化学的安定性が確保される。また、第１の窒化層１１１が結晶層を層間距離が数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲で有する場合には、ナノレベルの微細な層状組織が２相平衡することにより自由エネルギーが低下して活量を低く抑え、酸化に対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。このため、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し耐食性に優れるようになる。
本実施形態に係る燃料電池用セパレータは、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼よりなる基層１２と、この基層１２上に形成された本実施形態に係る遷移金属窒化物よりなる窒化層１１よりなり、当該遷移金属窒化物よりなる窒化層１１の第１の窒化層１１１が基層１２に直接的に接続し、かつ、この第１の窒化層１１１及び基層１２の結晶格子が連続し、結晶方位が同じであり、結晶粒が連続しているものである。このような構造は、ステンレス鋼よりなる基材の表面をプラズマ窒化することにより得られる。第１の窒化層１１１及び基層１２の結晶格子が連続し、結晶方位が同じであり、結晶粒が連続していることにより、窒化層１１の第１の窒化層１１１と基層１２とが整合して強固に結合していて、窒化層１１が基層１２とから剥がれ難い。
このように、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータは上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは耐食性に優れる。そして、コストの低い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを有することにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
（遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法は、少なくともＦｅ及びＣｒ含むステンレス鋼からなる基材の表面を４２５ [℃]より低い温度に保持してプラズマ窒化することより、ステンレス鋼の成分として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する第１の窒化層（第１の層）と、この第１の窒化層の上にＭＮ型の結晶構造を含む窒化化合物を有する連続した第２の窒化層（第２の層）を形成する段階を含むことを特徴とする。ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素である。この方法により、第１の層及び第２の層からなる本発明に係る遷移金属窒化物を容易に得ることができ、また、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を含むステンレス鋼からなる基材によって形成された基層と、基層の上に形成された窒化層とを有する燃料電池用セパレータであって、窒化層は、基層の上に形成された第１の窒化層と、第１の窒化層の上に形成され、窒化層の表面部を含む第２の窒化層とを備え、第２の窒化層に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が、第１の窒化層及び基層に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも大きく、第２の窒化層は、厚さが５０[ｎｍ]以下である燃料電池用セパレータが容易に得られる。
プラズマ窒化は、被処理物（ここではステンレス鋼箔）である基材を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。図６は、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の一例の模式的な断面図である。
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、この窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５[ＫＨｚ]の高周波にパルス化された直流電圧を供給するパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。
窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、バルブ弁付送気口３１ｇを備える。
真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、ステンレス鋼箔からなる基材１００を支持する。この基材１００は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路となる溝状の流路部及び平板部が形成され、セパレータの形状に加工したものである。
ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。
真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ４４の導電線４４ａが巻回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。
真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。
温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば熱伝対）に接続される。
パルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各基材１００は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ。）に対し、パルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。
ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化法についてより詳細に説明する。まず、真空式窒化処理容器３１ａ内に被処理物である基材１００を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、真空式窒化処理容器３１ａ内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、基材１００を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極である基材１００上にグロー放電が発生し、このグロー放電により基材１００を加熱及び窒化する。
本発明の実施の形態に係る燃料電池に用いるセパレータ又は遷移金属窒化物の製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼箔からなる基材１００表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際に、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオン等が基材１００表面に衝突することで、基材１００表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去する。
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを窒化炉３１内に導入し、電圧を印加して陰極である基材１００上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材１００表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材１００表面にＭ４Ｎ型結晶構造を含む第１の窒化層、第１の窒化層表面にＭＮ型の結晶構造を含む第２の窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材１００表面の酸素が反応する還元反応により、基材１００表面に形成された酸化膜が除去される。
なお、このプラズマ窒化法では、基材１００表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であるため、基材１００表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は耐食性に富む。
本発明の実施の形態では、電源としてパルスプラズマ電源を用いている。一般的なプラズマ窒化法に用いる電源としては、パルスプラズマ電源ではなく、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いている。この一般的な電源の場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、パルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。
窒化処理は、基材表面の温度を４２５[℃]より低い温度に保持して行うことが好ましい。ステンレス鋼の表面に高温で窒化すると、窒素が基材中のＣｒと結びつき、基層もしくは窒化層にＣｒ欠乏層を生じるほどＣｒ濃度の高いＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化物が析出するためにセパレータの耐食性が低下する。これに対し、４２５[℃]より低い温度で窒化処理を施すと基材表面には、まず、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化化合物ではなく、主として基材表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する窒化層が形成される。これと同時に、基材の最表面では、プラズマ加熱によって基層中のＣｒが表面へ濃化した状態で窒素イオンが表面から打ち込まれることによって、基材の最表面にナノメータオーダのＣｒＮ層が形成される。これによって、耐食性が向上したセパレータが得られる。また、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池を低コストにより得ることができる。なお、窒化温度が３００[℃]を下回る場合には、Ｃｒの濃化が発生し難くなり、最表面にナノメータオーダのＣｒＮ層が形成し難くなる上、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は３００[℃]以上４２５[℃]未満の範囲で行うことが好ましい。また、第１の窒化層が、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、マトリクス中に形成されたε相と呼ばれるε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層とを含む複合組織であり、結晶層を層間距離が数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲で有し、第２の窒化層がＭＮ型の結晶構造を有する窒化化合物の単層が形成されているものであり、かつ、厚さを５０[ｎｍ]以下とするためには、窒化処理は３８０[℃]以上４２０[℃]以下の範囲で行うことが好ましい。
なお、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法においては、基材にプレス成形を施して燃料又は酸化剤の通路となる流路部と、この流路部に隣接する平板部とを形成する段階を含むことができる。この段階は、窒化の前後のいずれの段階で行ってもよいが、特に窒化の前に行うことが好ましい。この場合には、窒化層にクラック等の欠陥が生じない。
このように、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法によれば、耐食性及び接触抵抗の低い遷移金属窒化物を容易に得ることができる。また、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池のセパレータをプラズマ窒化により容易に得られるため、高性能の燃料電池の製造が容易になり、製造コストを低く抑えることができる。
（燃料電池車両）
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタック１を動力源とした燃料電池電気自動車５０を挙げて説明する。
図７は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車５０の外観を示す図である。図７（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図７（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図７（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図７（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車５０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車５０の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を動力源として移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
以下、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例２及び参考例１について説明する。各実施例は、本発明に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
＜試料の調製＞
各実施例、比較例及び参考例では、基材として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４Ｌ（１８Ｃｒ−９Ｎｉ−低Ｃ）、ＳＵＳ３１６Ｌ（１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ−低Ｃ）、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−低Ｃ）を原材料とした厚さ０.１[ｍｍ]、□１００×１００[ｍｍ]の真空焼鈍材をセパレータ形状にプレス成形して用いた。セパレータ形状プレス成形材を脱脂洗浄した後、セパレータ形状プレス成形材の両面にパルス直流電源を用いたグロー放電によるプラズマ窒化をした。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は３８０[℃]〜４５０ [℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（３９９[Ｐａ]）の範囲内とした。なお、比較例１の試料はプラズマ窒化を行わなかった。比較例２及び参考例１では、直流グロー放電によりプラズマ窒化した。表１に、基材として用いたステンレス鋼の鋼種、化学組成、プラズマ窒化の有無、使用したプラズマ電源、窒化中の基材温度を示す。
得られた各試料を、次に示す評価法を用いて評価した。
＜窒化層の観察・窒化層厚さの測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の試料とするために、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例２、参考例１で得られた窒化層の表面付近の薄膜試料を作製した。作製には装置として収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）日立製作所製ＦＢ２０００Ａを用い、ＦＩＢ−μサンプリング法を用いて試料を作製した。この試料を、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて２００[ｋＶ]にて観察した。
＜窒化層の結晶構造の同定＞
窒化層の結晶構造の同定は、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて、加速電圧２００[ｋＶ]によるＥＤＳ分析装置、μ―ディフラクション電子線回折により行った。
＜Ｆｅに対するＣｒ比の測定＞
Ｆｅに対するＣｒ比の測定は、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて、加速電圧２００[ｋＶ]によるＥＤＳ分析装置、μ―ディフラクション電子線回折のピーク強度比から求めた。
＜耐食性の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量をプラズマ発光−質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]として１００[時間]保持した。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのイオン溶出量をプラズマ発光−質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例２及び参考例１における第２の窒化層の厚さ、第１及び第２の窒化層、基層の結晶構造、第１及び第２の窒化層、基層におけるＦｅに対するＣｒの比を表２に示し、耐食試験でのイオン溶出量の測定結果を表３に示す。
比較例１で得られた試料の表面は結晶構造がγであり、セパレータ表面に窒化層が形成されていない。このため、ｐＨ２という強酸の環境で、かつ、1[ＶvsＳＨＥ]の電位がかかる過不導体領域では、試料表面の不導体皮膜が破れて多くの金属イオンが溶出し、耐食性が低下した。
実施例１〜実施例５の各試料では、第２の窒化層は５〜４５[ｎｍ]の厚さを有するＭＮ型の結晶構造を呈していた。実施例２〜実施例５では第二の窒化層の下に第一の窒化層としてＭ２〜３Ｎ型の析出物が数１０〜数１００[ｎｍ]の間隔でＭ４Ｎマトリクスに析出した複合組織を形成していた。実施例１では第２の窒化層の下にＭ４Ｎ型単層が形成された。図８に実施例１により得られた酸素極側セパレータの倍率３００００倍のＴＥＭ写真を、図９（ａ）に図８に示す７１ａ部の拡大写真（倍率１０００００倍）を、図９（ｂ）に図９（ａ）に示す７１ｄ部の拡大写真（倍率２０００００倍）を示す。図８に示すように、基材として使用したステンレス鋼７０の表面７０ａを窒化することにより、基材７０の表面７０ａの深さ方向に窒化層７１が形成され、窒化層７１の直下は窒化されていない未窒化層である基層７２となっている。図９に示すように、窒化層７１は、第１の窒化層７１ｂと第２の窒化層７１ｃとからなり、第２の窒化層７１ｃには層状の組織が繰り返された２相複合組織が観測され、図中白く見えるＭ４Ｎ型の結晶構造のマトリクス７３と、図中黒く見えるマトリクス７３中に形成された層状のＭ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層７４であることが判明した。結晶層７４と結晶層７４の層間距離は、数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲だった。また、第１の窒化層が基層に直接的に接続し、かつ、この第１の層及び基層の結晶格子が連続し、結晶方位が同じであり、結晶粒が連続していることも確認された
次に、図１０（ａ）に実施例１により得られた試料の７１ｃのＥＤＳ分析結果を示し、図１０（ｂ）に、実施例１により得られた試料の７１ｂのＥＤＳ分析結果を示す。図１０（ａ）に示すＣｒのピーク７５ａの強度とＦｅのピーク７５ｂの強度比より、実施例１により得られた試料の７１ｃ（第２の窒化層）ではＦｅに対するＣｒ比は１．０５であることがわかった。また、図１０（ｂ）に示すＣｒのピーク７６ａの強度とＦｅのピーク７６ｂの強度比より、実施例１により得られた試料の７１ｂ（第１の窒化層）ではＦｅに対するＣｒ比は０．３２であることがわかった。
実施例１〜実施例５ではＦｅに対するＣｒの比が１以上１．４以下のため、イオン溶出量が比較例よりも低い値を示しており、耐食性が良好であった。このように、実施例１〜実施例５の各試料が、酸化性環境下における電気化学的安定性に優れ、耐食性が良好であった理由は、最表層のＭＮ型の窒化化合物が、表面全体を覆っているためであり、この最表層のＭＮ型の窒化化合物層が薄いために母材のＣｒ濃度を低下させることなく、第１の窒化層を安定形成することになるために、Ｍ４Ｎ型結晶構造は遷移金属原子間の金属結合を保ち、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すことによる。加えて、面心立方格子を構成する遷移金属原子が不規則に混合することにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下して活量を低く抑えることができたことによるものと考えられる。
本実施例１〜実施例５では、いずれも耐食性に優れることから、実施例１〜実施例５の試料を用いたセパレータを用いて構成した場合には、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを形成することが可能となる。
これに対して、比較例２の試料は、セパレータ表面に窒化層を有するものの、この窒化層は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有する第１の窒化層のみを有し、第２の窒化層を有していない。このため、イオン溶出量は、比較例１よりも少ないが、実施例１〜５に比べると多くなっている。また、参考例１の試料は、セパレータ表面に窒化層を有するものの、この窒化層は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、このマトリクス中に形成されたε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層とを含む複合組織を有する第１の窒化層のみを有し、第２の窒化層を有していない。このため、イオン溶出量は、比較例１よりも少ないが、実施例１〜５に比べると多くなっている。
実施例１〜５と比較例２及び参考例１との対比により、窒化層の表面部に、第２の窒化層を具備する実施例１〜５は、耐食性がより向上していることが明らかである。
次に、窒化層における第２の窒化層の厚さを実施例１〜５とは異なる、燃料電池用セパレータの実施例について説明する。
＜試料の調製＞
実施例６〜９では、基材として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６Ｌ（１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ−低Ｃ）、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−低Ｃ）、及びＳＵＳ４１０Ｌを原材料とした厚さ０.１[ｍｍ]、□１００×１００[ｍｍ]の真空焼鈍材をセパレータ形状にプレス成形して用いた。セパレータ形状プレス成形材を脱脂洗浄した後、セパレータ形状プレス成形材の両面に一般的な直流グよるプラズマ窒化をした。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は３８０[℃]〜４５０ [℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（３９９[Ｐａ]）の範囲内とした。表４に、基材として用いたステンレス鋼の鋼種、化学組成、プラズマ窒化の有無、使用したプラズマ電源、窒化中の基材温度を示す。
得られた各試料を、実施例１〜５と同様にして評価した。実施例６〜実施例９における第２の窒化層の厚さ、第１及び第２の窒化層、基層の結晶構造、第１及び第２の窒化層、基層におけるＦｅに対するＣｒの比を表５に示し、耐食試験でのイオン溶出量の測定結果を表６に示す。
実施例６〜９の試料では、基層上に第１及び第２の窒化層が形成され、第２の窒化層の結晶構造はＭＮ型であるため、耐食性に優れていた。もっとも実施例６〜７、実施例９では、第２の窒化層の厚さが５０[ｎｍ]を超え、さらに、Ｆｅに対するＣｒの比が大きくなるため、第１の窒化層及び基層のＦｅに対するＣｒ比が低くなり、実施例１〜５と比較すると金属イオンの溶出量が多くなり耐食性が低下していた。この理由は、ステンレス鋼に含まれる耐食性向上元素であるＣｒが窒化層に濃縮し、基層と窒化層との界面のＣｒ濃度が減少してＣｒ欠乏層が生じるようになるために、基層の耐食性が低下したためであると考えられる。また、実施例８では、基材にフェライト系を用いたため、基材、第一、第二窒化層においてＦｅに対するＣｒ比が低くなり、特に第二窒化層表面で不導体皮膜が形成され難くなるため、実施例１〜５と比較すると金属イオンの溶出量が多くなり耐食性が低下していた。
実施例１〜５及び実施例６〜９の試料を、窒化層の表面から深さ２００[ｎｍ]までの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測を行うことにより、実施例１〜５及び実施例６〜９の試料は、窒化層について、第１の窒化層から第２の窒化層にかけて、これらの層の厚さ方向にＣｒ濃度が連続的に変化した組成分布を有していることが確認された。
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。 燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す模式的な断面図である。 （ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。 本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物に含まれるＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的断面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。 実施例１により得られた試料のＴＥＭ写真である。 （ａ）７１ａ部の拡大写真である。（ｂ）７１ｂ部の拡大写真である。 （ａ）実施例１により得られた試料の７１ｃのＥＤＳ分析結果である。（ｂ）実施例１により得られた試料の７１ｂのＥＤＳ分析結果である。
符号の説明
１ 燃料電池スタック
２ 膜電極接合体
３ 燃料電池用セパレータ
４ 単セル
５ エンドフランジ
６ 締結ボルト
１０ 燃料電池用セパレータ
１０ａ 表面
１１ 窒化層
１１ａ 表面部
１１１ 第１の窒化層（第１の層）
１１２ 第２の窒化層（第２の層）
１２ 基層
１０１ 流路部
１０２ 平板部
２０ Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１ 遷移金属原子
２２ 窒素原子

Claims (18)

  1. 少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼の窒化物よりなる第１の層と、
    この第１の層上に形成され、この第１の層とは成分の含有量が異なる窒化物よりなり、露出した表面を有する第２の層と
    を備え、
    この第１の層から第２の層にかけて、これらの層の厚さ方向にＣｒ濃度が連続的に変化した組成分布を有する
    ことを特徴とする遷移金属窒化物。
  2. この第２の層に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が、第１の層に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
  3. 前記第２の層は、厚さが５０[ｎｍ]以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の遷移金属窒化物。
  4. 前記第２の層は、連続的して形成されたＭＮ型の結晶構造を含む窒化化合物を有し、前記Ｍは、ステンレス鋼の成分として含まれるＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏから選択される群のうち少なくともＣｒを主体的に含む遷移金属元素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
  5. 前記第２の層において、Ｃｒが全体に分布することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
  6. 前記第２の層は、Ｆｅに対するＣｒの比が１．０以上１．４以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
  7. 前記第１の層は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
  8. 前記第１の層は、前記Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、前記マトリクス中に形成されたε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層とを含む複合組織であり、前記結晶層を層間距離が数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲で有することを特徴とする請求項７に記載の遷移金属窒化物。
  9. 少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼よりなる基層と、
    この基層上に形成された請求項１乃至８のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物よりなる窒化層とを備え、
    この窒化層の第２の層に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が、基層に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも大きく、
    当該遷移金属窒化物の第１の層が前記基層に直接的に接続し、かつ、この第１の層及び前記基層の結晶格子が連続し、結晶方位が同じであり、結晶粒が連続していることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
  10. 前記ステンレス鋼は、Ｎｉを８[ｗｔ％]以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用セパレータ。
  11. 前記ステンレス鋼は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１０Ｓからなる群から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用セパレータ。
  12. 少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼からなる基材の表面を４２５ [℃]より低い温度に保持してプラズマ窒化することにより、
    このステンレス鋼の成分として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎは窒素）の結晶構造を有する第１の層と、
    前記第１の層の上にＭＮ型（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎは窒素）の結晶構造を含む窒化化合物を有する連続した第２の層と
    を形成する段階を含むことを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
  13. 前記プラズマ窒化は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なパルスプラズマ電源を用いることを特徴とする請求項１２に記載の遷移金属窒化物の製造方法。
  14. 少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼からなる基材の表面を４２５ [℃]より低い温度に保持してプラズマ窒化することにより、
    このステンレス鋼の成分として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎは窒素）の結晶構造を有する第１の層と、
    前記第１の層の上にＭＮ型（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎは窒素）の結晶構造を含む窒化化合物を有する連続した第２の層と
    を形成する段階を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
  15. さらに、燃料電池に用いられる流体が流通可能な溝状の流路部及びこの流路部に隣接する平板部を形成するプレス成形を、前記基材に施す段階を含むこと
    を特徴とする請求項１４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
  16. 前記プラズマ窒化は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なパルスプラズマ電源を用いることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
  17. 請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
  18. 請求項１７に記載の燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
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