JP2010001510A - 遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック及び燃料電池車両を提供する。
【解決手段】 遷移金属窒化物であって、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られ、基材によって形成された基層１２の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層１１ｂと、第１の層１１ｂの上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層１１ｃとを備える。
【選択図】図４

Description

この発明は、遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。
図２０は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図２０に示すように、単セル２００は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２及び水素極２０３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極２０２及び水素極２０３は、反応膜２０４及びガス拡散層２０５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜２０４は固体高分子電解質膜２０１に接触している。酸素極２０２及び水素極２０３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ２０６及び水素極側セパレータ２０７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ２０６及び水素極側セパレータ２０７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
上記構成の単セル２００は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２、水素極２０３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ２０６、２０７を配置して製造する。上記単セル２００から構成される燃料電池では、水素極２０３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極２０２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜２０１と反応膜２０４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
上記構成の単セル２００において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層２０５を介して反応膜２０４側に供給され、各反応膜２０４において以下に示す反応が起こる。
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ ・・・式（２）
水素極２０３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜２０１内を移動して酸素極２０２側に流れ、ｅ- は負荷２０８を通って水素極２０３から酸素極２０２に流れる。酸素極２０２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して自然電位から最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
また、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータと電極間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
そこで、燃料電池用セパレータとして、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図） 特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
しかしながら、ステンレス鋼をセパレータ基材に用いる場合、導電性と接触抵抗は相反する性質であるために、耐食性と導電性の両立は難しい。また、ステンレス鋼の表面に貴金属等をコーティングする場合には、製造時の手間がかかるだけでなく、コストが増大する可能性がある。また、ここ数年Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ等のレアメタルの価格高騰により、ステンレス価格の上昇を招いており、ステンレス鋼中のレアメタルの添加量次第で材料コストが増大する可能性がある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る遷移金属窒化物は、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られる遷移金属窒化物であって、基材によって形成された基層の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層と、第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層とを備えることを特徴とする。
本発明に係る燃料電池用セパレータは、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材から形成された基層と、この基層の直接上に形成された本発明に係る遷移金属窒化物の窒化層を備えることを特徴とする。
本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法は、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、基材表面に、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成することを特徴とする。
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材にプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形し、プレス成形された基材を窒化して、この基材表面に立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、この第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成することを特徴とする。
本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする。
本発明によれば、強酸雰囲気においても導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、低コストで生産性が良好である遷移金属窒化物を提供することができる。
本発明によれば、燃料電池環境下の硫酸酸性環境においてもセパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、材料コストの低い燃料電池用セパレータを提供することができる。
本発明によれば、Ｃｒ、Ｍｏ等のレアメタル添加量を抑えても相反する導電性と耐食性を兼ね備える遷移金属窒化物の窒化層をステンレス鋼表面から深さ方向に形成することが可能となる。
本発明によれば、プレス成形性を損なうことなく、また、Ｃｒ、Ｍｏ等のレアメタル添加量を抑えても導電性と耐食性に優れた燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。
本発明によれば、高性能で、かつ小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。
本発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離の長距離化を実現できると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
以下、本発明に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
（遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ３を用いて構成した燃料電池スタック１の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々画成する。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
図２に示した燃料電池用セパレータ３の詳細を説明する。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３の要部をわかりやすく強調したIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３の要部をわかりやすく強調したIIIc-IIIc線断面図である。図４（ａ）は、図３（ｃ）の要部の拡大模式図、図４（ｂ）は図３（ｂ）に示す燃料電池用セパレータ３の別の例における要部をわかりやすく強調したIIIc-IIIc線断面図、図４（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３の第２の窒化層１１ｃの模式的断面図である。図３に示すように、燃料電池用セパレータ３は、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材１０からなり、基材１０の表面窒化処理部としての表面部１０ａを窒化することにより得られ、基材１０の表面部１０ａの深さ方向に形成されている窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。燃料電池用セパレータ３には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の流路１３が形成されている。流路１３と流路１３との間には、流路１３と流路１３とで画成された平板部１４を備え、流路１３及び平板部１４の外面に沿って窒化層１１が延在する。平板部１４は、燃料電池用セパレータ３と単セル２とを交互に積層した際に隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。
基層１２は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するオーステナイト系ステンレス鋼から形成される。オーステナイト系ステンレス鋼は面心立方格子の結晶構造をとる。
窒化層１１は、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られる遷移金属窒化物を含むものであり、ＭＮ型、Ｍ4Ｎ型及びＭ２−３Ｎ型の結晶構造を含む。図３（ｃ）及び図４に示すように、窒化層１１は、基層１２の上に形成された第１の窒化層（第１の層）１１ｂと、第１の窒化層１１ｂの上に連続して形成され、窒化層１１の表面部１１ａを含む窒化層１１の最表面である第２の窒化層（第２の層）１１ｃとを備える。窒化層１１の表面部１１ａは、窒化により基材１０の表面部１０ａに窒素が固溶したものである。
第１の窒化層１１ｂは、基材１０によって形成された基層１２の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造１１ｂ１を有する。ナノレベルの積層結晶構造１１ｂ１は、Ｍ4Ｎ型及びＭ2-3Ｎ型の結晶構造が積層された構造を含む。
第２の窒化層１１ｃは、第１の窒化層１１ｂの上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材１０の表面窒化処理部として基材１０の表面部１０ａから深さ方向に連続して形成されている。窒化層１１の表面部１１ａは、Ｃｒ及び窒素が濃化した組織であり、ＭＮ型、Ｍ4Ｎ型及びＭ２−３Ｎ型の結晶構造を含む。
第２の窒化層１１ｃが、主として六方晶のＣｒＮの結晶構造を含んでいる場合は、表面部１１ａは凹凸が少なく、なめらかな形態である。第２の窒化層１１ｃは、厚さが３[ｎｍ]〜３０[ｎｍ]の厚さの層状形態の窒化物を含むことが好ましい。この場合は、基材１０の表面部１０ａにＣｒ及びＮが濃化した層が形成されるために、特に耐食性に優れる。これに対し、厚さが３[ｎｍ]を下回る場合には表面部１０ａのＣｒ及びＮが濃化層が途切れる箇所ができて耐食性が悪化する場合がある。厚さが３０[ｎｍ]を越える場合には、表面部１０ａのＣｒ及びＮが濃化層に接する部分でＣｒ欠乏層が生じやすく、耐食性が悪化する場合がある。
第２の窒化層１１ｃが、主として六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造を含んでいる場合、図４（ｃ）に示すように、窒化層１１の表面部１１ａ’は、表面部１１ａ’から不規則に突出した複数の微小な析出物１１ａ’ｉ（ｉ＝１〜ｎ）を有する。例えば、析出物１１ａ’１は、窒化層１１の表面部１１ａ’から最大で高さｈ１だけ突出している。析出物１１ａ’２は、窒化層１１の表面部１１ａ’から最大で高さｈ２だけ突出している。析出物１１ａ’３は、窒化層１１の表面部１１ａ’から最大で高さｈ３だけ突出している。窒化層１１の表面部１１ａ’に対する析出物１１ａ’１、１１ａ’２、１１ａ’３の最大の高さｈ１、ｈ２、ｈ３は、１０[ｎｍ]〜９０[ｎｍ]の高さの範囲にあることが好ましい。この場合はサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物が入り、実際の接触面積（点）が増えることで接触抵抗値を低く抑え、導電性に優れるようになる。これに対し、高さが１０[ｎｍ]を下回る場合は、サブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの実際の接触面積（点）が低下するようになるため導電性があまり良くならず、高さが９０[ｎｍ]を超える場合には、サブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパの繊維のすき間に析出物が入り難くなるため、実際の接触面積（点）が低下し、導電性の向上が期待し難い。なお、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの群から選択される遷移金属元素を示す。このような窒素濃度及びＣｒ濃度の高い窒化層１１ｃは、特にＣｒ濃度の高い基材をプラズマ窒化することにより、容易に得られるものである。
セパレータ表面に単に窒化層を設けるだけでは、例えば、接触抵抗が低く導電性に優れるものでは、鉄イオン溶出量が多く耐食性が悪化する傾向にあったり、逆に、鉄イオン溶出量が少なく、耐食性に優れるものでは、接触抵抗が高く、導電性に劣る傾向にある。燃料電池スタックの大幅小型、軽量化に対応し得るには、燃料電池用セパレータの耐食性と導電性の向上を図る必要がある。このため、導電性と接触抵抗という相反する特性を両立させ、性能が優れたセパレータを得るためには、窒化層の改良は解決すべき重要な課題となっている。
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ３では、窒化層１１が上記した構造を有していることにより、燃料電池の酸素極のような強酸性の酸化環境下においても、窒化層１１を構成する遷移金属窒化物が燃料電池用セパレータ３からの金属イオンの溶出を低く抑え、耐食性に優れたものとする。この場合、燃料電池用セパレータ３は電気伝導性能を維持する耐久性に優れ、耐食性と導電性とが両立し、かつ製造コストが低く抑えられる。これに加えて、この遷移金属窒化物によって、燃料電池の空気を導入する酸素極のような強酸性雰囲気下においても燃料電池用セパレータ３を電気伝導性能を維持する耐久性に優れたものとし、燃料電池用セパレータ３は導電性に優れるようになる。この上、強酸性の酸化環境下においても燃料電池用セパレータ３からの金属イオンの溶出が低く抑えられ、耐食性と導電性とが両立し、かつ製造コストが低く抑えられる。このように、燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の性質を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを提供することができる。
次に、各結晶構造の詳細を示す。図５（ａ）はＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図、図５（ｂ）はＭ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造である。オーステナイト系ステンレス鋼は面心立方格子の結晶構造をとる。この面心立方格子の結晶構造をとる基材１０の表面部１０ａを窒化すると、図５（ａ）に示すＭ４Ｎ型結晶構造となる。つまり、窒化処理により面心立方格子内に侵入する窒素原子２２が、遷移金属原子（Ｍ）２４（又は２１）から形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に配置されてＭ４Ｎ型結晶構造２０となる。ここで、Ｍ４Ｎ型のＭは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの中から選ばれた遷移金属原子２４（又は２１）を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、遷移金属原子２４（又は２１）はＦｅを主体としているが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金でも良い。
このＭ４Ｎ型結晶構造は、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[Ｈｖ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子Ｍ間（例えば、図５（ａ）中、Ｆｅ原子２４と、それに隣り合うＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ又はＴｉ原子との間）の各金属結合２３を保ったままそれら遷移金属原子Ｍそれぞれを窒素原子Ｎ２２と強い共有結合２５で結んでおり、これにより各遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）の酸化に対する反応性が低下する。このため、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０を有する窒化層１１は、ｐＨ２〜４の強酸性雰囲気においても耐食性に優れる。また、遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）間の金属結合２３により、導電性が保たれる。また、Ｍ4Ｎ型結晶構造２０は、基層１２と同じく面心立方格子の結晶構造をとる。このため、基層１２と基層１２の上に形成された窒化層１１とは整合性が良く、基層１２と窒化層１１との間で電子の移動が容易になり、この窒化層１１を有する燃料電池用セパレータ３は導電性に優れる。なお、図５（ａ）において、符号２５ａで示している結合も、遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）と窒素原子Ｎ２２との間の共有結合である。また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉ中から選ばれた遷移金属原子２１間の金属結合２３を保ったままＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの中から選ばれた遷移金属原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合２４を示すことにより、各Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの中から選ばれた遷移金属原子２１の酸化に対する反応性が低下する。このため、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０を有する窒化層１１は、ｐＨ２〜４の強酸性雰囲気における耐食性に優れる。また、遷移金属原子２１間の金属結合２３により、導電性が保たれる。また、Ｍ4Ｎ型結晶構造２０は、基層１２と同じく面心立方格子の結晶構造をとる。このため、基層１２と基層１２の上に形成された窒化層１１とは整合性が良く、基層１２と窒化層１１との間で電子の移動が容易になり、この窒化層１１を有する燃料電池用セパレータ３は導電性に優れる。なお、図５（ａ）において、符号２５で示しているものも、遷移金属原子２１と窒素原子２２との間の共有結合である。
Ｍ４Ｎ型結晶構造２０を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの中から選択される遷移金属原子Ｍは、不規則に混合されていることが好ましい。各遷移金属の原子Ｍが不規則な位置に分散され、その遷移金属の成分の部分モル自由エネルギが低下して、遷移金属原子Ｍの活量が低く抑えられる。これに伴い、窒化層１１中の各遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）の、酸化に対する反応性を低くおさえることができる。そして、燃料電池内の酸化性環境下においても窒化層１１は化学的安定性を有する。このため、燃料電池用セパレータ３と、対応するカーボンペーパ等の電極との間の接触抵抗を低く維持でき、燃料電池用セパレータ３の耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ３上に、金めっき等により貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。
また、面心立方格子を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの中から選択される遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）は、不規則に混合して、混合エントロピを増大させ各遷移金属の成分の部分モル自由エネルギを低下させるか、又は、各遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）の活量をラウールの法則により推定されるより低くすることが好ましい。これにより、更にまた、各金属元素Ｍ２４（又は２１）の酸化に対する反応性を低下させることができ、化学的安定性が向上する。
次に、図５（ｂ）に示すＭ2-3Ｎ型の六方晶の結晶構造２６について説明する。この結晶構造は、先の面心立方（ｆｃｃ）格子と共に、剛体球としての粒子（すなわち、図５（ｂ）の遷移金属原子Ｍ２７及び窒素原子Ｎ２８）を最も密に充填したときに得られる結晶格子であり、最密六方或いは六方最密（ｈｃｐ）格子と呼ばれる。面心立方（ｆｃｃ）格子と最密六方（ｈｃｐ）格子の違いは、六方対称な稠密の原子面を、ＡＢＡＢの順に重ねるとｈｃｐ格子になり、ＡＢＣＡＢＣだとｆｃｃ格子になるに過ぎない。ここに、Ａ、Ｂ、Ｃは原子の位置の関係を示す記号である。このように、ｆｃｃ格子とｈｃｐ格子は、結晶構造的にも高い整合性を有するため、電子の移動がスムーズであり、導電性に寄与する等、相互に深い関係を有する。
Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２６は、以下のようにして形成される。Ｍ4Ｎ型結晶構造２０の窒化物の固溶窒素が過飽和状態になると、Ｍ4Ｎ型よりもより高窒素なＭ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物が、Ｍ4Ｎ型結晶構造２０の窒化物の積層欠陥上に析出するようになる。つまり、Ｍ4Ｎ型の結晶構造２０をマトリクスとし、同じ結晶面内で数[ｎｍ]程度の間隔で積層欠陥が生じ、積層欠陥上に層間距離数[ｎｍ]程度のＭ２〜３Ｎ窒化物が層状に析出する。
また、Ｍ4Ｎ型の結晶構造２０をマトリクスとし、積層欠陥上に層間距離数[ｎｍ]程度のＭ２〜３Ｎ窒化物が層状に析出した窒化物の窒素量、すなわち、窒化層１１の表面部１１ａから１００[ｎｍ]深さ位置での窒素量が多くなればなるほど、化学的に安定し、遷移金属原子の反応性が低下する結果、硫酸環境下でも接触抵抗が低く抑えられ、導電性が維持される。
Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２６は、Ｃｒを主体としていることが好ましい。Ｃｒは、Ｍ4Ｎ型の結晶構造２０及びＭ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２６を構成する遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）、２７の一つであり、遷移金属元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの中では、窒素原子との親和力が一番高い元素である。このため、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉを含むオーステナイト系ステンレス鋼を窒化することにより、Ｃｒは格子振動により表面部１０ａに濃化する。Ｃｒが基材１０の表面部１０ａで濃化することにより、表面部１０ａの窒素濃度は高くなる。また、本発明の実施の形態では、窒化層１１は、後述するようにプラズマ窒化により得られる。このプラズマ窒化のスパッター作用により、基材１０の表面部１０ａに一番多く含有されるＦｅ原子が、一旦表面部１０ａから飛ばされ、Ｃｒの濃化が促進される。このように、Ｃｒの濃化と窒化処理による窒素が結合し、基材１０の表面部１０ａでは、最密六方格子の結晶構造を有するＣｒＮ及びＣｒ2ＮのＣｒ窒化物を形成するようになる。
一方、Ｃｒは酸素との親和力も高い元素であり、Ｃｒ窒化物の表面に数十[ｎｍ]厚さ以下の導電性を有する不働態皮膜が形成しやすくなる。この不働態皮膜は、硫酸環境下での耐食性を向上させる効果がある。ＣｒとＮが濃化した窒化物上に薄くて安定な不働態皮膜が形成される場合には、さらに接触抵抗を低く抑え、かつイオン溶出が抑えられるため、燃料電池用セパレータ３の導電性と接触抵抗という相反する性質を両立させ、優れた性質のものとする。
なお、第１の窒化層１１ｂは、組成がＭは６６．６〜８０．０[ａｔ％]、Ｎは２０．０〜３３．３[ａｔ％]の範囲にあり、第２の窒化層１１ｃは、組成がＭは５０．０〜７５．０[ａｔ％]、Ｎは２５．０〜５０．０[ａｔ％]の範囲にあることが好ましい。この場合には、金属原子と窒素原子の配位数が過不足なく結合する。つまり、安定結合状態となり、かつ高Ｃｒ及び高Ｎ濃度の窒化物となるため、化学的に安定になり、導電性と耐食性の両性能に優れるようになる。これに対し、金属原子と窒素原子の配位数に過不足が生じるようになると、化学的に不安定になることで、導電性と耐食性の両性能が悪化するようになる。
また、第１の窒化層１１ｂにおいて、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物は、組成がＭは８０[ａｔ％]、Ｎは２０．０[ａｔ％]であり、六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物は、組成がＭは６６．６〜７５．０[ａｔ％]、Ｎは２５．０〜３３．３[ａｔ％]の範囲にあることが好ましい。
第２の窒化層１１ｃは、表面部１１ａから１０[ｎｍ]以下の深さにおいて、組成がＣｒは１０〜３０[ａｔ％]、Ｎは２０〜４０[ａｔ％]の範囲にあり、Ｃｒ及びＮが濃化された箇所を有することが好ましい。この場合には、Ｍ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ２−３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造をとるため、活量の低い組織となり、化学的に安定で導電性と耐食性の両性能に優れるようになる。これに対し、この範囲からはずれる場合には活量が高い組織となり、化学的に不安定で導電性と耐食性の両性能が悪化するようになる。
第２の窒化層１１ｃは、表面部１１ａから１０[ｎｍ]以下の深さにおいて、組成がＣｒは１０〜３０[ａｔ％]、Ｎは２０〜４０[ａｔ％]の範囲にあり、Ｃｒ及びＮが濃化された箇所を有することが好ましい。この場合には、Ｍ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ２−３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造をとるため、活量の低い組織となり、化学的に安定で導電性と耐食性の両性能に優れるようになる。これに対し、この範囲からはずれる場合には活量が高い組織となり、化学的に不安定で導電性と耐食性の両性能が悪化するようになる。
次に、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を基材として用いたことによる効果を説明する。後述するように、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼をプラズマ窒化した場合、図４（ｃ）に示すような窒化層１１の表面部１１ａ’には、表面部１１ａ’から不規則に突出した複数の微小な析出物１１ａ’ｉ（ｉ＝１〜ｎ）が得られる。この量は、通常よりもＣｒ及びＭｏを増量したオーステナイト系ステンレス鋼を窒化した場合と同程度である。このように、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を基材として用いたことにより、Ｃｒ、Ｍｏ等の高価なレアメタル添加量を抑えても導電性と耐食性に優れた燃料電池用セパレータとなる。
図４（ｃ）に示すように、第２の窒化層１１ｃが、主として六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造を含み、窒化層１１の表面部１１ａ’には、表面部１１ａ’から突出した析出物１１ａ’１、１１ａ’２、１１ａ’３が不規則に突出した構造となる場合、この析出物１１ａ’１、１１ａ’２、１１ａ’３の量は、多ければ多い程ＧＤＬとの接触面積が増えるために導電性に優れる効果がある。このため、析出物１１ａ’１、１１ａ’２、１１ａ’３の量は、面積率で５[％]以上であることが好ましく、１０[％]以上であることがより好ましく、さらに２０[％]以上であることがより好ましい。このような面積率とすることで、接触抵抗を低く抑えることができる。
また、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａを画像解析し、この解析により得られた結果から、析出物１１ａ’１、１１ａ’２、１１ａ’３とＧＤＬとの接触による導電性の効果を判断することもできる。この解析は、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａの電子顕微鏡像を画像分析の手法により画像解析して析出物１１ａ’１、１１ａ’２、１１ａ’３の大きさの分布を定量するものである。この解析より、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａから突出した析出物１１ａ’１、１１ａ’２、１１ａ’３の量は、面積１００[μｍ２]あたりの等価円直径で４０[ｎｍ]以上が、８００[個]以上であることが好ましい。この場合には、第２の窒化層１１ｃとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパ（ＧＤＬ）との接触において、カーボン繊維のすき間に析出物１１ａ’１、１１ａ’２、１１ａ’が入り、第２の窒化層１１ｃとカーボンペーパ（ＧＤＬ）との接触面積（点）が増える。このように接触面積が増えることで、接触抵抗が低く抑えられ、導電性に優れるようになる。
上記したように、析出物１１ａ’１、１１ａ’２、１１ａ’３は、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａに多数存在することが好ましく、かつ表面部１１ａに均一に分布していることが好ましい。ＧＤＬとの接触を均一にするためである。このように、多数で、かつ均一に分布している析出物１１ａ’１、１１ａ’２、１１ａ’３を含む窒化層は、窒化するオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材のＣｒ、Ｍｏ濃度が高いと得られる。同様に、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を基材として用いた場合には、Ｃｒ、Ｍｏ等を添加した場合と同程度の量が得られる。
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉの添加量は、ステンレス基材に対して０．５[ｗｔ％]程度の少量で充分である。少量添加で、材料コストが高価なＭｏを添加することなくＣｒ及びＭｏを増量したステンレス基材と同等の面積率が得られる効果のメカニズムについて説明する。
（１）格子歪み説
プラズマ窒化過程において、基材のｆｃｃ結晶中に窒素原子が侵入固溶することにより結晶格子が歪み、窒化物を形成するようになる。この格子の歪みにより、歪の部分がスパッタされ易くなる。これは、後述するプラズマ窒化におけるスパッタークリーニング工程及び窒化工程において、処理に用いる水素、アルゴン、窒素等の非常に高温なイオンが試料表面に衝突、侵入すると、ステンレス表面の局部的な微小領域で強く加熱され、ステンレス鋼中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、及びＴｉ等の合金元素の金属原子が特に格子歪の発生位置でスパッタされることで分離し、蒸発し易くなるためである。ステンレス表面から、分離蒸発したＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、及びＴｉ等の原子は、ステンレス表面近くのプラズマ中の、高度に活性化した窒素と結合し、その後ステンレス表面に窒化物として析出する。
ここで、ステンレス鋼中にＮｂ、Ｖ、Ｔｉのいずれかの元素を添加することでプラズマ窒化の過程で格子歪みが発生し、歪の部分がスパッタされ易くなる。窒化物を形成するＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの遷移金属原子は蒸発しにくい。Ｎｂ、Ｖ及びＴｉは置換型で格子歪を大きくするため、ｆｃｃ結晶格子を形成する一方で、Ｆｅ及びＣｒを格子から分離しやすくする効果がある。このため、基材表面からスパッタされたＦｅ、Ｃｒ原子が再び表面に付着し、それを拠点にＦｅ、Ｃｒ原子が窒化されつつ粒成長する。このようにして、基材表面から突出した突起状窒化物の析出数が増える。また、Ｃｒ等の粒界偏析を減らし、結晶粒界及び粒内に均一に分散させる効果がある。
Ｘ線回折法によるＸ線の波長をλ、Ｘ線回折角をθ、半値幅をFWHM(ω) としたWilliamson-Hall プロット（ホールプロット）では、sinθ/λをＸ軸、FWHM(ω)×sinθ/λをＹ軸としてプロットすることにより、格子歪の有無について判断することができる。このホールプロットで得られる勾配が大きい程、格子歪みが大きいと判断することができる。プラズマ窒化前後での傾きを最小二乗法により求めると、窒化後では傾きが大きく、格子歪みが発生したことがわかる。プラズマ窒化のスパッタ及び窒化過程において歪の部分がスパッタされ易くなり、基材表面から突出した突起状窒化物の面積率は増えるようになる。プラズマ窒化で得られる遷移金属窒化物は、ホールプロットの勾配が０．０２以上の格子歪みを有することで、表面から突出した突起状窒化物の面積率が５[％]を上回るようになり、導電性に優れるようになる。
（２）電気陰性度説
原子の結合において、電気陰性度に差があると、電気陰性度の大きな原子が電気陰性度小さい原子から電子を引き抜く電子受容体として働き、電荷の偏りが生じる。電気陰性度の異なる結合では、電気陰性度が小さい原子が優先してスパッタされる。このため、電気陰性度が１．６のＣｒが優先的にスパッタされるようにするためには、電気陰性度が１．６以上のＭｏ、Ｎｂ、Ｖ等をステンレス基材に添加する。Ｔｉは、Ｃｒよりも電気陰性度が小さいため、Ｃｒを優先するスパッタは、Ｎｂ、Ｖを同量添加した場合に比較して低いと考えられる。このため、後述するように、窒化により得られる突起状窒化物の面積率は、Ｎｂ、Ｖ添加鋼よりも若干低くなる。
以上説明したように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る遷移窒化物は、基材ステンレス鋼中のＣｒ、Ｍｏ等のレアメタル添加量を減量しても、Ｃｒ、Ｍｏなどのレアメタルを増量添加した場合と同等の相反する導電性と耐食性を同時に兼ね備えるようになる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、基材ステンレス鋼中のＣｒ、Ｍｏ等のレアメタル添加量を減量することが可能になることで材料コストを低く抑えることができ、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いたことにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
（遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法は、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、基材表面に、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の窒化層（第１の層）を形成し、第１の窒化層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として前記基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の窒化層（第２の層）を形成することを特徴とする。この方法によれば、基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に連続して形成された遷移金属窒化物が得られる。そして、この窒化物は、相反する導電性と耐食性を兼ね備える。
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材にプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形し、プレス成形された基材を窒化して、基材表面に立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の窒化層（第１の層）を形成し、第１の窒化層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として前記基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の窒化層（第２の層）を形成することを特徴とする。本発明によれば、相反する導電性と耐食性を兼ね備える遷移金属窒化物の窒化層をステンレス鋼表面に形成することが可能となる。プレス成形の後に窒化処理を行った場合には、窒化層にクラックなどの欠陥が生じない。このため、導電性と耐食性に富んだ燃料電池用セパレータが得られる。
次に、図６を参照して、遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。図６は、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の模式的側面図である。
プラズマ窒化は、被処理物（ここではステンレス鋼）を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５[ｋＨｚ]の高周波にパルス化された直流電圧を供給するパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、プラズマ観察窓３１ｇを備える。真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路が形成され、セパレータの形状に加工したステンレス鋼４４（以下、しばしば基材とも呼ぶ。）を支持する。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ３１ｊの導電線３１ｋが巻回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば熱伝対）に接続される。
パルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各ステンレス鋼４４は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ。）に対し、パルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化についてより詳細に説明する。まず、窒化炉３１内に被処理物であるステンレス鋼４４を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、窒化炉３１内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、ステンレス鋼４４を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極であるステンレス鋼４４上にグロー放電が発生し、このグロー放電によりステンレス鋼４４を加熱及び窒化する。
本発明の実施の形態に係る製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼からなる基材４４表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオンなどが試料表面に衝突することで、ステンレス鋼４４表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去することができる。
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを窒化炉３１内に導入し、電圧を印加して陰極である基材４４上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材４４表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材４４表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材表面の酸素が反応する還元反応により、基材表面に形成された酸化膜が除去される。
第１の工程及び第２の工程では、水素、アルゴン、窒素等の非常に高温なイオンが基材表面に衝突及び侵入し、基材表面の局部的な微小領域が強く加熱される。そして、基材中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉ等の合金元素の金属原子がスパッター作用により分離し、蒸発する。ステンレス表面から分離蒸発したＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉ等の合金元素の金属原子は、基材表面近くのプラズマ中に存在する高度に活性化した窒素と結合し、その後基材表面に窒化物として析出する。
この第１の工程及び第２の工程での処理温度が比較的低温、すなわち４００[℃]以下の場合では、水素、アルゴン、窒素等のイオンが基材表面に衝突する際の衝突エネルギーが低いために、基材中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉ等の合金元素の金属原子のスパッター作用による分離、蒸発は少ない。このため、窒化により形成された窒化層の表面は、平滑であり表面から突出した突起状の窒化物として析出する析出物の量が少量であるか、またはほとんど析出しない。これに対し、処理温度が４００[℃]以上になると、水素、アルゴン、窒素等のイオンの基材表面への衝突エネルギーが高くなるため、基材中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉ等の合金元素の金属原子のスパッター作用による分離、蒸発が多くなる。このために、基材表面に析出する突起状窒化物の窒化物の量が多くなる。なお、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉなど金属原子の蒸発し易さを融点で比較すると、Ｆｅは１５３９[℃]であるのに対し、Ｃｒは１９００[℃]、Ｍｏは２６２２[℃]、Ｎｂは２４６８ [℃]、Ｖは１８９０[℃]、Ｔｉは１６６０[℃]と高く、蒸発し難いことが判っている。
このプラズマ窒化では、基材４４表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であり、その上、４００[℃]以上４５０[℃]以下の温度で処理した場合に、基材４４表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。
これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ４Ｎ型結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。
本発明の実施の形態では、電源としてパルスプラズマ電源を用いることが好ましい。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、パルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。
さらに、窒化処理を基材の温度が４００[℃]以上４５０[℃]以下で行うことが好ましい。ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＣｒ窒化物が数[ｎｍ]レベルを超えるサブ[μｍ]厚さの層または塊として析出するために、窒化層の一部にＣｒ欠乏層が生じることで燃料電池用セパレータの耐食性が低下する。これに対し、４００[℃]以上４５０[℃]以下の温度で窒化処理を施すと、基材によって形成された基層の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の窒化層と、第１の窒化層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の窒化層とを備える遷移金属窒化物が得られる。
なお、窒化温度が４００[℃]を下回る場合には、第１の窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化は４００[℃]以上４５０[℃]以下の範囲で行うことが好ましい。
また、ＣｒとＮが濃化した窒化物を得るためには、基材として用いるステンレス鋼はＮｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したことが好ましい。Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種を添加することで、Ｃｒから電子を引き抜き、Ｃｒが優先してスパッタされ易くなる。また、窒化過程で格子歪みが大きくなるために、表面からスパッタされるイオンが多くなり、基材表面から突出する突起状窒化物の組成がＣｒリッチとなるためである。
このように、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法によれば、耐食性及び導電性に優れた遷移金属窒化物を含む窒化層が形成された燃料電池用セパレータが得られる。また、高価なＭｏを多量に添加することなくＭｏを添加した際と同等の性能が得られることから、基材コストを大幅に低減でき、簡便な操作により低コストの燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。
（燃料電池車両）
本実施形態では、燃料電池車両の一例として、上記方法により作製した燃料電池スタックを含む燃料電池を動力源として用いた燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
図７は、燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図である。図７（ａ）は電気自動車の側面図、図７（ｂ）は電気自動車の上面図である。図７（ｂ）に示すように、車体５１前方に、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。本発明の実施の形態に係る電気自動車では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電性能の良い燃料電池スタックを自動車等の車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、本実施形態によれば、小型化した軽量の燃料電池スタックを車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、本実施形態によれば、小型の燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を確保することができる。
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
以下、実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例５について説明する。各実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、基材として、□１００×１００[ｍｍ]板を表に示した原材料とした厚さ０.１[ｍｍ]の真空焼鈍材を用いた。この基材をプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成しセパレータを得た。プレス成形により得られたセパレータを酸洗した後、真空焼鈍材の両面にマイクロパルス直流電流グロー放電によるプラズマ窒化処理を施した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は４５０[℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（＝３９９[Ｐａ]）とした。
表１に、基材として用いたステンレス鋼のＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ量を示す。
得られた各試料を以下の方法を用いて評価した。
＜基層の結晶構造の同定＞
基層の結晶構造の同定は、窒化によって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
＜窒化層の観察・最表面の窒化物の結晶構造同定、形態観察、窒化層厚さ、突起状窒化物の最大高さ計測＞
上記方法によって得られた試料の窒化層について観察した。観察方法は、試料を収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）日立製作所製ＦＢ２０００Ａを用いてＦＩＢ―μサンプリング法を用いてＴＥＭ観察用表面付近の薄膜試料を作製して、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて２００[ｋＶ]にて行った。
＜窒化層表面から突出した突起状窒化物元素マッピング＞
試料表面を電界放射型オージェ電子分光分析装置(ＦＥ−ＡＥＳ)（ＰＨＩ製ＳＡＭ−７００）を用いて電子線電流値１０[ｎＡ]、Ａｒイオンスパッタ1[ｋＶ]でスパッタし、スパッタ時間１[分]後の試料の表面を観察した。
＜窒化層の組成の測定＞
窒化層の表面から深さ２００[ｎｍ]までの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の最表層におけるＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ窒素量及び酸素量の測定を行った。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製 MODEL4300）を用い、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
＜接触抵抗の測定＞
上記実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例５で得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図８（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図８（ｂ）に示すように、電極６１a／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗とした。なお、接触抵抗は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行い、耐食試験後の接触抵抗は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬した環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
＜耐食性の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に自然電位から最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である浸漬試験を用いて、自然電位状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ４の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、１００[時間]浸漬した。その際の雰囲気を、アノード極環境を模擬してＮ２ガス脱気を、カソード極環境を模擬して大気開放状態とした。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ及びＮｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。
＜画像解析＞
試料表面の電子顕微鏡観察を行った。観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所 Ｓ−４０００型）を用いた。試料を５[ｍｍ]角程度の大きさに切断し、表面をエタノールで洗浄した後に観察した。観察の倍率は１万倍とした。走査電子顕微鏡像は、２０８０画素×１６５０画素のデジタルデータとして得た。この視野は実際の寸法で１２[μｍ]×７．５[μｍ]の範囲に相当する。
この電子顕微鏡像に対して画像分析の手法により、突起状析出物の大きさの分布の定量を試みた。解析には画像解析ソフトウェア「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社）を用いた。
まず、画像のサイズをいったん半分の１０４０画素×８２５画素に縮小した。さらにこの縮小した画像から１０３９画素×７６４画素の範囲を適宜切り取った。これは元の電子顕微鏡像に含まれるスケールや注記などの文字を定量範囲から外すための操作である。
１０３９画素×７６４画素の画像に対して「Ａ像くん」の「粒子解析」の操作により、抽出される領域の「円相当径」と「面積」を出力した。解析におけるパラメータ設定は以下の通りである。円相当径とは名前の通りであるが、ある面積を有する図形に対し定義される量で、同じ面積を有する円の直径を意味する。
＜解析におけるパラメータ＞
粒子の明度 明
２値化の方法 自動
範囲指定 なし
外縁補正 なし
穴埋め なし
小図形除去 ５００ ｎｍ２（これ以下の面積の粒子はカウントしない）
補正方法 収縮
収縮分離 回数１００ 小図形１０ 接触度１０００
雑音除去フィルタ あり
シェーディング あり
シェーディングサイズ ２０
結果表示 ｎｍ
画像解析により測定領域を２値化した像を得た。得られたデータは表計算ソフトウェアにより統計処理し、適宜の円相当径区分ごとに突起状析出物の数や、その区分の突起状析出物の面積総和を求めて考察した。
＜格子歪み（ホールプロット）＞
窒化前及び４５０[℃]１時間プラズマ窒化後の格子歪みを調査した。Ｘ線回折法によるＸ線の波長をλ、Ｘ線回折角をθ、半値幅をFWHM(ω)とし、sinθ/λをＸ軸、FWHM(ω)×sinθ/λをＹ軸としたWilliamson-Hall プロット（ホールプロット）により格子歪の有無について調査した。
実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例５における、基層、窒化により形成した基層に隣接する窒化物（第１の窒化層）、最表面の窒化物（第２の窒化層）の結晶構造、組織、形態、層状窒化物の層厚さ、表面から突出した粒状（突起状）窒化物の最大高さ、画像解析による表面より突出した突起状窒化物の単位面積あたりの面積率、及び等価円直径４０[ｎｍ]以上の表面から突出した突起状窒化物の単位面積１００[μｍ２]あたりの個数、ホールプロットの勾配、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測による０[ｎｍ]深さ（最表面）、２[ｎｍ] 深さ、５[ｎｍ] 深さ、１０[ｎｍ]深さ、５０[ｎｍ] 深さ、１００[ｎｍ] 深さのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎ及びＯの量[ａｔ％]、浸漬試験前後の接触抵抗、および浸漬試験前後の接触抵抗差、試験溶液中のＦｅ、Ｎｉ及びＣｒイオン溶出量の測定結果を表２〜表７に各々示す。
実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例５のいずれにおいても基層の上に窒化層が形成された。この窒化層は、基材によって形成された基層の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の窒化層と、第１の窒化層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の窒化層から構成される。各例では、基層に隣り合う窒化層は、Ｍ４Ｎ型及びＭ2〜3Ｎ析出物が数１０〜１００[ｎｍ]の間隔で基材表面にＭ４Ｎマトリクスに積層した複合組織を形成していた。
図９に、窒化層の一例として、実施例２により得られた試料の倍率１０００００倍のＴＥＭによる断面組織写真を示す。図９に示すように、窒化層は、基層の上に連続して形成されたＭ4Ｎ型の結晶構造を有する第１の窒化層９Ｃと、第１の窒化層９Ｃの上に形成されたＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化層９ＡとＣｒＮの結晶構造を有する窒化層９Ｂとの複合組織を有する第２の窒化層からなる。
図１０に、実施例１、３、６、比較例２、４で得られた窒化物表面を電解放射型の走査型電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）による１０，０００倍で観察した結果を示す。図１０（ａ）〜（ｅ）のいずれの例においても、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ及び１０Ｅで示した白色又は薄い灰色の点が観測された。これは、窒化層の表面から突出した粒状（突起状）の窒化物を示している。
比較例１の試料では、ＳＵＳ３１０Ｓを基材として用いた。この場合、窒化層はＦｅ主体のＭ４Ｎ型の窒化物のみ形成し、表面から突出する突起状窒化物の面積率が５[％]を下回った。このため、アノード条件では、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒの金属イオン溶出量がやや増大するようになり、試験後の接触抵抗も増大した。カソード条件では、アノード条件に比較して溶液中の酸素分圧が高い状態であるため、表面に酸化膜が形成された。このため、アノード条件に比較してＦｅ、Ｎｉ及びＣｒの金属イオン溶出量がやや増大するようになり、試験後の接触抵抗も増大した。
比較例２〜４に示されるように、Ｍｏを添加し、Ｍｏの量が多い方が粒状（突起状）の窒化物が多く得られ、アノード条件及びカソード条件浸漬試験後の接触抵抗は低く、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒイオン溶出量が少ない、性能の良い窒化層となった。Ｍｏ自身は蒸発し難いが、Ｍｏは置換型で格子歪を大きくするためｆｃｃ結晶格子を形成する。その一方で、Ｃｒよりも電気陰性度が大きいため、Ｃｒから電子を引き抜き、Ｃｒを格子から分離しやすくする効果がある。このために、Ｃｒリッチな粒状の窒化物が増え、粒状窒化物の面積率が増加する。また、Ｃｒなどの粒界偏析を減らす効果があるため、結晶粒界及び粒内にＣｒが均一に分散するようになり、窒化層とＧＤＬとの接触面積が増え、接触抵抗が低くなる。
これに対し、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加した実施例１〜実施例１１では、高価なＭｏを添加しなくてもＭｏ添加と同様の効果が得られた。つまり、アノード条件及びカソード条件浸漬試験後の接触抵抗は比較例２〜４と同等レベルで低く、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒイオン溶出量も比較例２〜４と同等レベルで少ない。これは、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種が添加されたオーステナイト系ステンレス鋼基材を用いることによって、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉが、Ｍｏ添加と同様の効果を生じたためと考えられる。つまり、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉが、置換型で格子歪を大きくするためｆｃｃ結晶格子を形成する。その一方で、Ｃｒよりも電気陰性度が大きいため、Ｃｒから電子を引き抜き、Ｃｒを格子から分離しやすくする効果がある。このために、Ｃｒリッチな粒状の窒化物が増え、粒状窒化物の面積率が増加する。また、Ｃｒなどの粒界偏析を減らす効果があるため、結晶粒界及び粒内にＣｒが均一に分散するようになり、窒化層とＧＤＬとの接触面積が増え、接触抵抗が低くなる。
プラズマ窒化中の基材温度が比較的低温の４００〜４２５[℃]の場合、基材表面へのＮイオンの衝突エネルギーが低いために、基材の表面部でのスパッタリング効果が低くなる。このため、基材表面から分離したＦｅ原子量が低く、基材表面に吸着する窒化鉄量もないために、Ｎとの親和力の高いＣｒが格子振動によってより基材表面に濃化し、プラズマ窒化により基材表面部に多くのＮ原子が打ち込まれたり、侵入する。これにより、ＣｒとＮ原子が結合し、基材の表面部に層状の最密六方格子の結晶構造を有するＣｒＮ及びＣｒ2ＮのＣｒ窒化物を形成するようになる。一方、Ｃｒは酸素との親和力の高い元素であり、Ｃｒ窒化物の表面に数十[ｎｍ]厚さ以下の導電性を有する不働態皮膜が形成しやすくなり、さらにこの不働態皮膜は、硫酸環境下での耐食性を向上させる効果がある。
プラズマ窒化中の基材温度が比較的高温の４２５〜４５０[℃]の場合、基材表面へのＮイオンが衝突エネルギーが高くなるために、基材表面部でのスパッタリング効果が高く、試料表面から分離したＦｅ原子量が多く、表面に吸着する窒化鉄量も多くなる。このため、基材表面部に突起状の六方晶のＭ2-3Ｎ及び立方晶のＭ4Ｎ型のいずれかの結晶構造を有する高窒素窒化物を析出する。
すなわち、このＣｒとＮの濃化した層状のＣｒＮ並びにＣｒ2ＮのＣｒ窒化物、及び突起状のＭ2-3Ｎ並びにＭ4Ｎ型の窒化物について、表面から５[ｎｍ]深さ位置でみてみると、窒化物中のＣｒ量及びＮ量が多くなるほど接触抵抗を低く抑えることができ、その一方で、窒化物上の不働態皮膜のＯ量が高くなる程イオン溶出量を低く抑える事ができ、耐食性に優れるようになる。実施例１〜実施例１１では、窒化層中のＣｒ量及びＮ量が多く、かつ、窒化層表面に薄くて安定な不働態皮膜が形成された。このため、表面部の酸素量も比較的多いために、燃料電池セパレータ環境のように８０〜９０[℃]の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、導電性が維持され、その上イオン溶出性に優れるようになる。図１１〜１５にＡＥＳによる元素デプスプロファイル測定の結果を示す。これらの結果から、表面部から１０[ｎｍ]深さの位置にはＣｒ及びＮが基層に比較して濃化したピークが確認でき、このピークがＣｒ及びＮが濃化したＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ、Ｍ２−３Ｎ、及びＭ4Ｎ型のいずれかの結晶構造を有する窒化物であることがわかった。
また、図１１、１２より、Ｎｂ又はＶを添加した場合には、突起状窒化物に含まれるＮｂ又はＶはわずかであるが、図１３よりＴｉを添加した場合には、突起状窒化物はＴｉを含むことがわかった。また、図１１〜１３より、基層の上に形成された第１の窒化層は、添加したＮｂ、Ｖ又はＴｉを含むものであった。
次に、図１６にアノード極環境を模擬してＮ２ガス脱気を行った（脱気浸漬試験）後の接触抵抗を、図１７にカソード極環境を模擬して大気開放状態とした（大気開放浸漬試験）後の接触抵抗を示す。今回の例では、Ｎｂを添加した実施例２で接触抵抗が低かった。
次に、図１８に窒化前の図１９に窒化後のホールプロットを示す。図１８及び１９において、Ｘ線回折法によるＸ 線の波長をλ、Ｘ線回折角をθ、半値幅をFWHM(ω) とし、sinθ/λをＸ軸、FWHM(ω)×sinθ/λをＹ軸とした。傾きは最小二乗法から求め、図中のプロット点の傾きがある場合には、格子歪みが存在すると判断した。ここで、比較例３は、Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉは添加されておらずＭｏのみが添加されている鋼種、比較例５は、ベース鋼の比較例３のＣｒを増加させたものを、比較例４はベース鋼の比較例３にＭｏを増加させたものを、実施例１はベース鋼の比較例３にＮｂを１．０[％]となるように添加したものを、実施例３はベース鋼の比較例３にＶを１．０[ [％]となるように添加したものを、実施例５はベース鋼の比較例３にＴｉを１．０[％]となるように添加したものを示す。
図１８に示すように、窒化前においては、どの鋼種においても格子歪みは無いのに対し、図１９に示すように４５０[℃]１時間プラズマ窒化した後は、格子歪みが生じた。傾きを最小二乗法により求めると、Ｃｒ及びＭｏを増量添加したステンレス鋼を用いた場合には傾きが大きく、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉを添加したステンレス基材を用いた場合にはＣｒ及びＭｏを増量添加鋼には及ばないものの、格子歪みが発生した。このホールプロットから得られる勾配が大きい程、格子歪みが大きくなる。これにより、プラズマ窒化において、スパッタされ易くなり、基材表面から突出した突起状窒化物の面積率は増えるようになる。そして、窒化層とガス拡散層（ＧＤＬ）との接触面積が増えることで導電性に優れるようになる。窒化層は、ホールプロットの勾配が０．０２以上の格子歪みを有することで、表面から突出した突起状窒化物の面積率が５[％]を上回るようになり、導電性に優れるようになる。
なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。このため、電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ２] 、つまり、図８（ｂ）に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１〜実施例１１では、いずれも接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを形成することが可能となる。
以上の測定結果より、実施例１〜実施例１１では、低接触抵抗を示し、その上イオン溶出量も少なく、耐食性に優れることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備えることが示された。
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。 （ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。 （ａ）図３（ｃ）の要部の拡大模式図である。（ｂ）図３（ｂ）に示す燃料電池用セパレータ３の別の例における要部をわかりやすく強調したIIIc-IIIc線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータの第２の窒化層の模式的断面図である。 （ａ）Ｍ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。（ｂ）Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的側面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。 （ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。 実施例２により得られた試料の倍率１０００００倍のＴＥＭによる断面組織写真である。 （ａ）実施例１により得られた試料のＦＥ-ＳＥＭによる観察結果である。（ｂ）実施例３により得られた試料のＦＥ-ＳＥＭによる観察結果である。（ｃ）実施例５により得られた試料のＦＥ-ＳＥＭによる観察結果である。（ｄ）比較例３により得られた試料のＦＥ-ＳＥＭによる観察結果である。（ｅ）比較例４により得られた試料のＦＥ-ＳＥＭによる観察結果である。 （ａ）実施例１により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。（ｂ）図１１（ａ）の部分拡大図である。 （ａ）実施例３により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。（ｂ）図１２（ａ）の部分拡大図である。 （ａ）実施例５により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。（ｂ）図１３（ａ）の部分拡大図である。 （ａ）比較例３により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。（ｂ）図１４（ａ）の部分拡大図である。 （ａ）比較例４により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。（ｂ）図１５（ａ）の部分拡大図である。 Ｎ２ガス脱気を行った後の接触抵抗を示す図である。 大気開放状態とした後の接触抵抗を示す図である。 窒化前のホールプロットである。 （ａ）窒化後のホールプロットである。（ｂ）ホールプロットの勾配を示す表である。 燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
符号の説明
１ 燃料電池スタック
２ 単セル
３ 燃料電池用セパレータ
４ エンドフランジ
５ 締結ボルト
１１ 窒化層
１１ａ 表面部
１１ｂ 第１の窒化層（第１の層）
１１ｃ 第２の窒化層（第２の層）
１２ 基層
２０ Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１ 遷移金属原子
２２ 窒素原子

Claims (18)

  1. Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られる遷移金属窒化物であって、
    前記遷移金属窒化物は、前記基材によって形成された基層の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層と、
    前記第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、前記基材の表面窒化処理部として前記基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層とを備えることを特徴とする遷移金属窒化物。
  2. 前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの群から選択される遷移金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
  3. 前記第１の層は、組成がＭは６６．６〜８０．０[ａｔ％]、Ｎは２０．０〜３３．３[ａｔ％]の範囲にあり、
    前記第２の層は、組成がＭは５０．０〜７５．０[ａｔ％]、Ｎは２５．０〜５０．０[ａｔ％]の範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の遷移金属窒化物。
  4. 前記第２の層は、３[ｎｍ]〜３０[ｎｍ]の厚さの層状形態の窒化物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
  5. 前記第２の層は、前記第２の層の表面部から突出した析出物を有し、前記第２の層の表面部に対する前記析出物の高さが１０[ｎｍ]〜９０[ｎｍ]の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
  6. 前記第２の層の表面部から突出した析出物の量は、面積率で５[％]以上であることを特徴とする請求項５に記載の遷移金属窒化物。
  7. 前記第２の層の表面部から突出した析出物の量は、面積１００[μｍ２]あたりの等価円直径で４０[ｎｍ]以上が、８００[個]以上であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の遷移金属窒化物。
  8. 前記第１の層において、前記立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物は、組成がＭは８０[ａｔ％]、Ｎは２０．０[ａｔ％]であり、
    前記六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物は、組成がＭは６６．６〜７５．０[ａｔ％]、Ｎは２５．０〜３３．３[ａｔ％]の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
  9. 前記第２の層は、前記表面部から１０[ｎｍ]以下の深さにおいて、組成がＣｒは１０〜３０[ａｔ％]、Ｎは２０〜４０[ａｔ％]の範囲にあり、Ｃｒ及びＮが濃化された箇所を有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
  10. 前記遷移金属窒化物は、ホールプロットの勾配が０．０２以上の格子歪みを有することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
  11. Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材から形成された基層と、
    前記基層の直接上に形成された請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に係る遷移金属窒化物の窒化層を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
  12. Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、
    前記基材表面に、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、
    前記第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、前記基材の表面窒化処理部として前記基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成することを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
  13. Ｎｂ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも１種を添加したオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材にプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形し、プレス成形された基材を窒化して、前記基材表面に立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、
    前記第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、前記基材の表面窒化処理部として前記基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
  14. 前記窒化は、プラズマ窒化法であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
  15. 前記プラズマ窒化法は、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
  16. 前記プラズマ窒化法は、前記基材の温度が４００[℃]以上４５０[℃]以下の状態で行うことを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
  17. 請求項１１に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
  18. 請求項１７に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
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