JPWO2007029772A1 - 遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
酸素極側:(1/2)O2+2H+ + 2e-→H2O ・・・式(2)
水素極93側に水素ガスが供給されると、式(1)の反応が進行して、H+ とe-とが生成する。H+は、水和状態で固体高分子電解質膜91内を移動して酸素極92側に流れ、e- は負荷98を通って水素極93から酸素極92に流れる。酸素極92側では、H+とe-と供給された酸素ガスとにより、式(2)の反応が進行して、電力が生成する。
図1は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図2は、図1に示す燃料電池スタック1の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック1の展開図である。
0.19≦x≦0.28 ・・・式(4)
0.11≦y≦0.20 ・・・式(5)
0≦z≦0.01 ・・・式(6)
ε−M2〜3N型の結晶構造は、マトリクス中に微細に分散し、複合化している。M4N型の結晶構造及びε−M2〜3N型の結晶構造は、前述したように図4に示すものである。M4N型の結晶構造20を含む遷移金属窒化物は、遷移金属原子間の金属結合を保ったまま遷移金属原子と窒素原子の間で強い共有結合性を示し、遷移金属原子で構成される面心立方格子の八面体空隙位置に過飽和に窒素原子が侵入して遷移金属原子と結合するため、遷移金属窒化物中の各金属原子の酸化に対する反応性が低下する。さらに、本発明の遷移金属窒化物では、M4N型の結晶構造をマトリクスとし、更に窒素濃度の高いε−M2〜3N型の結晶構造を有するため、M4N型の結晶構造のみを有する単相状態に比べて更に窒素が多く含み、遷移金属窒化物中の窒素原子の活量が高くなる。そして、各金属原子の活量はさらに低下するため、遷移金属窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低下する。このため、この遷移金属窒化物は、燃料電池の酸化性環境下においても化学的に安定であり、燃料電池用セパレータとして必要な導電性と、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備えた遷移金属窒化物を提供することができる。また、遷移金属窒化物中の遷移金属原子と窒素原子との共有結合性を強めることにより遷移金属原子の酸化に対する反応性を低下させて化学的に安定化させることで、導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性をより向上させることが可能となる。この観点から、遷移金属窒化物は、次の式(7)〜(9)満たすことが好ましい。
0.13≦y≦0.19 ・・・式(8)
0≦z≦0.01 ・・・式(9)
また、遷移金属窒化物を酸洗して表れた新生面のX線光電子分光法により得られたFe−2p電子の結合エネルギーは、Fe−Nの化学シフトの位置で最も相対強度が高いことが好ましい。遷移金属窒化物を希硫酸洗浄により表面の数nmの酸化物を除去した状態で、X線光電子分光法(XPS)にて、Cr−2p電子、Fe―2p電子の結合エネルギーを測定すると、Cr原子及びFe原子共に窒素原子と結合した状態での化学シフトで相対強度が最も高くなる。つまり、遷移金属窒化物中のCrの結合に関しては、Cr原子と酸素原子との結合及びCr原子と金属原子との結合に比べて、Cr原子と窒素原子との結合が強くなっている。また、Fe原子の結合に関しては、Fe原子と酸素原子との結合及びFe原子と金属原子との結合に比べて、Fe原子と窒素原子との結合が強くなっている。このように、本発明の遷移金属窒化物では、Cr原子及びFe原子共に窒素原子との結合が最も強い。このため、本発明の遷移金属窒化物では、遷移金属窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性はさらに低下した状態となる。
11wt%≦Ni≦21wt% ・・・(11)
0wt%≦Mo≦2wt% ・・・(12)
さらに、遷移金属原子と窒素原子との共有結合性を強める観点より、基材は、次の式(13)〜(15)満たすことが好ましい。
14wt%≦Ni≦20wt% ・・・(14)
0wt%≦Mo≦1wt% ・・・(15)
(遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法)
次に、本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。遷移金属窒化物の製造方法は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面に、プラズマ窒化により形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、プラズマ窒化により、基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向にM4N型の結晶構造及びε−M2〜3N型の結晶構造を形成することを特徴とする。この製造方法により、M4N型の結晶構造及びε−M2〜3N型の結晶構造が基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に連続して形成された遷移金属窒化物が容易に得られる。また、燃料電池用セパレータの製造方法は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面をプラズマ窒化し、プラズマ窒化により、表面全面に、かつ、表面から深さ方向にM4N型の結晶構造とε−M2〜3N型の結晶構造を有する窒化層を形成することを特徴とする。この製造方法により、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材と、この基材の表面から深さ方向に形成された遷移金属窒化物の窒化層を有する燃料電池用セパレータが容易に得られる。
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
実施例1〜実施例4及び比較例1〜比較例2では、基材として、□100×100mm、JIS規格のSUS316L(18Cr−12Ni−2Mo−低C)及びSUS310S(25Cr−20Ni−低C)を原材料とした厚さ0.1mmの真空焼鈍材を用いた。真空焼鈍材を脱脂洗浄した後、真空焼鈍材の両面をプラズマ窒化した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は400〜550℃、窒化時間10〜60分、窒化時のガス混合比N2:H2=3:7〜7:3、処理圧力3〜7Torr(=399〜665Pa)の範囲内で各々変えた。実施例1〜実施例4については、電源としてパルスプラズマ電源を用いた。比較例2では直流電源を用いた。なお、比較例1の試料はプラズマ窒化を行わなかった。窒化層形成の後、pH1〜4の強酸性溶液中で2V、5分間の電位をかけることにより不動態膜を形成した。比較例1〜比較例2は不動態膜を形成しなかった。
上記方法によって得られた試料の窒化層の同定は、窒化処理を施した表面のX線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 X線回折装置(XRD)を用いた。測定は、線源はCuKα線、回折角20〜100゜、スキャン速度2゜/minの条件で行った。
試料の断面を研磨後、王水とグリセリン腐食液を用いて腐食後、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡で観察した。
窒化層の厚さは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて断面観察することにより測定した。
実施例1〜実施例4及び比較例1〜比較例2について、窒化層の最表層における窒素量及び酸素量、つまり、窒化層の表面から深さ5nmまでの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定を行った。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置(PHI社製 MODEL4300)を用い、電子線加速電圧5kV、測定領域20μm×16μm、イオン銃加速電圧3kV、スパッタリングレート10nm/min(SiO2換算値)の条件で行った。
窒化層の窒素量、すなわち、窒化層の化学式をM4NXで表現した場合のXの値は、オージェ電子分光分析の深さ方向プロファイルにより、深さ100〜200[nm]間の測定値を平均した。装置は、PHI社製 MODEL4300を用いた。測定は、電子線加速電圧5kV、測定領域20μm×16μm、イオン銃加速電圧3kV、スパッタリングレート10nm/min(SiO2換算値)の条件で行った。
実施例5〜実施例9及び比較例3について化学結合状態の測定を行った。窒化層中のCr及びFeの化学結合状態は、窒化したステンレス鋼板を、pH4硫酸水溶液にて酸洗2時間を行い、ステンレス鋼板の窒化層の表面数nmの自然酸化物を溶解し、窒化新生面を出した上でXPSスペクトルを取得した。装置は、PHI社製 X線光電子分光分析装置ESCA-5800を用いた。測定は、線源としてMonochromated-Al-kα線(電圧1486.6eV、300W)、光電子取り出し角度75゜、測定深さ約5μm、測定エリアφ800μm、楕円形にてX線を試料に照射することにより行った。
得られた試料を30mm×30mmの大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図7(a)に示すように、電極61とサンプル62との間にカーボンペーパ63を介在させて、図7(b)に示すように、電極61a/カーボンペーパ63a/サンプル62/カーボンペーパ63b/電極61bの構成とした。そして、測定面圧1.0MPaにて1A/cm2の電流を流した際の電気抵抗を2回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ(東レ(株)製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ0.26mm、かさ密度0.49g/cm3、空隙率73%、厚さ方向体積抵抗率0.07Ω・cm2)を用いた。電極は、直径φ20のCu製電極を用い、後述する耐食試験の前後で2回測定を行った。
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で1VvsSHE程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、実施例1〜実施例4及び比較例1〜比較例2の耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光X線分析により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
実施例5〜実施例9及び比較例3について、接触抵抗増大に対し厳しい試験である浸漬試験を実施した。燃料電池では、セパレータはガス拡散層として使用されるカーボンペーパにより各電極と隔離されているため、加湿水が凝縮しても、その凝縮した液滴が電極から孤立する場合がある。また、セパレータ近傍及びカーボンペーパとの接触部に存在する加湿水は電解質濃度が希薄であるため、イオン伝導性が非常に小さいものとなる。この場合には、電子は電子移動媒体であるセパレータ及びカーボンペーパ内を移動することができるが、イオン伝導性が非常に小さいためイオンは凝縮した加湿水中を通ってセパレータ近傍から電極触媒まで移動できない。このため、セパレータ部と電極触媒部を一つの電気化学的セルとみなすことはできなくなる。この場合には、セパレータの電位は、電極電位ではなく自然電位となっているものと考えられる。発明者らは、このような燃料電池環境を再現するにあたり、セパレータ材料に電位を印加せず、酸性溶液中に試料を浸漬する浸漬試験を行い、定電位電解試験と比べてより接触抵抗増大に関して厳しい条件で試験を行うことにより、この試験は耐食性の評価により適した試験であることを見出した。このため、セパレータ材料に電位を印加せず、セパレータ材料を一定時間溶液中で保持した後の接触抵抗の増加を測定することにより、接触抵抗の機能維持性、つまり、窒化物の化学安定性を評価した。なお、浸漬試験(酸洗)の条件は、試料をpH4の硫酸水溶液に浸漬し、温度を80℃、保持する一定時間を100時間とした。浸漬試験後の接触抵抗値は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化性環境下での耐食性を評価したものである。
実施例1〜実施例9及び比較例1〜比較例3における基層中のFeに対するCrの原子百分率を表3に示す。
11wt%≦Ni≦21wt% ・・・式(17)
0wt%≦Mo≦2wt% ・・・式(18)
これは、Feの化学結合状態が、Fe−Oの結合がほとんどであるため、耐食試験中に、表面にFe酸化物が厚く形成されたため接触抵抗が増加したものと考えられる。
Claims (26)
- 遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、
前記遷移金属窒化物は、M4N型の結晶構造及びε−M2〜3N型の結晶構造を有し、前記基材の表面全面に、かつ、前記表面から深さ方向に連続して形成されることを特徴とする遷移金属窒化物。 - 前記遷移金属窒化物は、前記M4N型の結晶構造のマトリクスと、前記マトリクス中に形成されたε−M2〜3N型の結晶構造とからなる結晶層を含む複合組織であり、かつ、前記M4N型の結晶構造と前記ε−M2〜3N型の結晶構造とが繰り返し積層された積層構造を有することを特徴とする請求項1に記載の遷移金属窒化物。
- 前記窒化層は、前記ε−M2〜3N型の結晶構造を層間距離が数10〜100nmの範囲で有することを特徴とする請求項1に記載の遷移金属窒化物。
- 前記M4N型の結晶構造は、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選ばれた遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された構造であることを特徴とする請求項1に記載の遷移金属窒化物。
- 前記基材は、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選ばれた遷移金属元素を含むステンレス鋼からなることを特徴とする請求項1に記載の遷移金属窒化物。
- 前記基材は、Crを18wt%以上、Niを10wt%以上含むことを特徴とする請求項1に記載の遷移金属窒化物。
- 前記基材は、Crを25wt%以上含むことを特徴とする請求項1に記載の遷移金属窒化物。
- 前記M4N型の結晶構造は、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選ばれた遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された構造であることを特徴とする請求項1に記載の遷移金属窒化物。
- 前記遷移金属窒化物は、前記基材の最表面から5nm深さまでの最表層における窒素量が5at%以上かつ酸素量が50at%以下であることを特徴とする請求項1に記載の遷移金属窒化物。
- 前記遷移金属窒化物は、前記最表面から5nm深さまでの最表層における窒素量に対する酸素量の比O/Nが10.0以下であることを特徴とする請求項9に記載の遷移金属窒化物。
- 前記遷移金属窒化物は、前記基材の最表面から10nm深さにおいて窒素量が10at%以上かつ酸素量が30at%以下であることを特徴とする請求項1に記載の遷移金属窒化物。
- 前記遷移金属窒化物は、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属を含むFeを主成分とし、
次の式(1)〜(4)を満たし、面心立方格子の八面体空隙位置に窒素原子が配置されたM4N型の結晶構造を有するマトリクスと、前記マトリクス中に10〜30nmの大きさで存在するε−M2〜3N型の結晶構造とからなる結晶層を含むことを特徴とする請求項1に記載の遷移金属窒化物。
(Fe1-x-y-zCrxNiyMoz)4N1.1〜1.7 ・・・(1)
0.19≦x≦0.28 ・・・(2)
0.11≦y≦0.20 ・・・(3)
0≦z≦0.01 ・・・(4) - 前記ε−M2〜3N型の結晶構造は、前記マトリクス中に微細に分散し、複合化していることを特徴とする請求項12に記載の遷移金属窒化物。
- 次の式(5)〜(8)満たすことを特徴とする請求項12に記載の遷移金属窒化物。
(Fe1-x-y-zCrxNiyMoz)4N1.3〜1.7 ・・・(5)
0.26≦x≦0.28 ・・・(6)
0.13≦y≦0.19 ・・・(7)
0≦z≦0.01 ・・・(8)。 - 前記遷移金属窒化物を酸洗して表れた新生面のX線光電子分光法により得られたFe−2p電子の結合エネルギーは、Fe−Nの化学シフトの位置で最も相対強度が高いことを特徴とする請求項12に記載の遷移金属窒化物。
- 前記ε−M2〜3N型の結晶構造は5〜30nmの厚さを有し、数10〜100nmの層間距離を有することを特徴とする請求項12に記載の遷移金属窒化物。
- 遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材と、
前記基材の表面から深さ方向に形成された請求項1に係る遷移金属窒化物の窒化層を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。 - 前記基材は、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属元素を含有し、次の式(8)〜(10)を満たすFeを主成分とするステンレス鋼からなることを特徴とする請求項17に記載の燃料電池用セパレータ。
18wt%≦Cr≦26wt% ・・・(8)
11wt%≦Ni≦21wt% ・・・(9)
0wt%≦Mo≦2wt% ・・・(10) - 次の式(11)〜(13)満たすことを特徴とする請求項17に記載の燃料電池用セパレータ。
24wt%≦Cr≦26wt% ・・・(11)
14wt%≦Ni≦20wt% ・・・(12)
0wt%≦Mo≦1wt% ・・・(13) - 遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材の表面に、プラズマ窒化により形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、
前記プラズマ窒化により、前記基材の表面全面に、かつ、前記表面から深さ方向にM4N型の結晶構造及びε−M2〜3N型の結晶構造を形成することを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。 - 前記プラズマ窒化は、1〜1000μsecの周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なパルスプラズマ電源を用いて行うことを特徴とする請求項20に記載の遷移金属窒化物の製造方法。
- 前記基材は、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属元素を含有し、次の式(14)〜(16)を満たすFeを主成分とするステンレス鋼であり、
前記プラズマ窒化により、Fe、Cr、Ni及びMoの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の八面体空隙位置に窒素原子が配置されたM4N型の結晶構造を有するマトリクスと、前記マトリクス中に10〜30nmの大きさのε−M2〜3N型の六方晶の結晶構造を有する結晶層とを含む窒化層を形成することを特徴とする請求項21に記載の遷移金属窒化物の製造方法。
18wt%≦Cr≦26wt% ・・・(14)
11wt%≦Ni≦21wt% ・・・(15)
0wt%≦Mo≦5wt% ・・・(16) - 遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材の表面をプラズマ窒化し、前記プラズマ窒化により、前記表面全面に、かつ、前記表面から深さ方向にM4N型の結晶構造とε−M2〜3N型の結晶構造を有する窒化層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
- 前記プラズマ窒化は、1〜1000μsecの周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なパルスプラズマ電源を用いて行うことを特徴とする請求項23に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 請求項18に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
- 請求項25に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
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