DE102007020027C5

DE102007020027C5 - Behandelter austenitischer Stahl

Info

Publication number: DE102007020027C5
Application number: DE102007020027.9A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Michler
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2016-10-20
Anticipated expiration: 2027-04-28
Also published as: DE102007020027A1; DE102007020027B4

Abstract

Behandelter austenitischer Stahl, umfassend: einen austenitischen Stahl; wobei eine Oberfläche des Stahls eine doppelschichtige Struktur aufweist, die eine Verbundschicht an einer Oberseite und eine darunter liegende Diffusionsschicht umfasst, die die Oberfläche vor Wasserstoffversprödung schützt, wobei ein nichtmetallisches chemisches Element in die Oberfläche des Stahls eingebracht ist, das nichtmetallische chemische Element Kohlenstoff (C) und/oder Stickstoff (N) ist, der Kohlenstoff und/oder der Stickstoff in dem Stahl interstitiell gelöst ist, und die Diffusionsschicht einen maximalen Stickstoffgehalt zwischen 6 Gew.-% und 8 Gew.-% und einen maximalen Kohlenstoffgehalt zwischen 0,5 Gew.-% und 2 Gew.-% aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein austenitischen Stahl und im Spezielleren die Behandlung von austenitischem Stahl durch Plasmanitrieren oder Aufkohlen, um den Stahl vor Wasserstoffversprödung zu schützen, für die Verwendung in Fahrzeugen.
Es ist bekannt, Wasserstofftanks für Fahrzeuge mit Brennstoffzellen vorzusehen. In diesen Fahrzeugen werden Stähle der Typen 18/10-Cr/Ni oder 18/12-Cr/Ni, z. B. 1.4404, 1.4435 oder 1.4571, für Wasserstoffspeicher- und Versorgungskomponenten verwendet. Diese Stähle sind metastabile Stähle, auch wenn es eine ziemlich starke Abkühlung und Verformung erfordert, um eine Umwandlung zum Martensit zu bewirken. Aufgrund der erhöhten Zugabe von Ni sind diese Stähle kostspieliger als die vom Typ 18/8-Cr/Ni. In diesen Stahltypen ist Stickstoff kein typisches Legierungselement. Derzeit werden diese Stähle wegen des Auftretens von Wasserstoffversprödung verwendet. Allerdings kann auf Grund der Metastabilität des Materials eine Versprödung dennoch vorliegen.
Das Phänomen der Wasserstoffversprödung eines Materials insbesondere von Stahl, ist in der Technik gut bekannt. Der Wasserstoff dringt in die Struktur des Materials ein und beeinträchtigt dessen Integrität. Der Wasserstoff verringert die mechanischen Qualitäten des Materials, insbesondere seine Duktilität, wie z. B. die Bruchdehnung (A) oder die Brucheinschnürung (Z). Abhängig von der Struktur sind einige Stähle sehr empfindlich gegenüber Wasserstoffversprödung. Einige Studien haben gezeigt, dass die Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoffversprödung bei der kubisch-flächenzentrierten (fcc) austenitischen Struktur geringer ist als bei der kubisch-raumzentrierten (bcc) ferritischen/martensitischen Struktur.
Austenitische Stähle können in stabile austenitische Stähle und metastabile austenitische Stähle eingeteilt werden. Der stabile Austenit, die austenitische Struktur, wird nicht geändert, unabhängig davon, wie kalt die Betriebstemperatur und/oder wie groß die Verformung ist. Der Grund für diese Stabilität ist der große Anteil an Austenitlegierungselementen, insbesondere Nickel, Mangan, Stickstoff und eine geringere Menge an Kohlenstoff (bis 2%). Ein typischer Repräsentant für diesen Stahl ist der DIN 1.4439. Der Kohlenstoffgehalt ist üblicherweise auf etwa 0,03 Gew.-% begrenzt.
Der metastabile Austenit wird durch Abkühlen und/oder eine Verformung des Materials teilweise in Martensit umgewandelt. Typische repräsentative Stahltypen sind jene des Typs 18/8-Cr/Ni, wie z. B. DIN 1.4301/AISI 304. Auf Grund der Bildung von Chromcarbiden während der Herstellung des Stahls ist der Kohlenstoffgehalt üblicherweise auf etwa 0,07 Gew.-% begrenzt. Andererseits stabilisiert der Kohlenstoff die austenitische Struktur.
Stickstoff ist für diese Stahlarten kein typisches Legierungselement, allerdings stabilisiert Stickstoff die austenitische Struktur, wenn er in einer bestimmten Menge eingebracht wird. Ferner ist bekannt, dass, wenn das Material einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt ist, jeder Schaden an dem Material die Tendenz zeigt, dass sich ein Riss (Bruch) an der Oberfläche des Materials fortsetzt.
Die Materialien, die am häufigsten für Wasserstoffanwendungen verwendet werden, sind Edelstähle wegen ihrer geringen Anfälligkeit gegenüber einer umgebungsbedingten Wasserstoffversprödung (HEE). Edelstahl kann in stabile und metastabile Qualitäten unterteilt werden. Da bei metastabilen Qualitäten (typischerweise jene der Typen 18Cr-8Ni) Teile der Struktur eine Umwandlung von einem kubisch-flächenzentrierten (fcc) Austenit zu einem kubisch-raumzentrierten (bcc) α'-Martensit erfahren, wenn sie kalt geformt und/oder auf sehr tiefe Temperaturen abgekühlt werden, bleibt die Struktur von stabilen austenitischen Stählen (typischerweise jene der Typen 18Cr-12Ni) austenitisch, unabhängig von den Betriebs- oder Kaltverfestigungsbedingungen.
Die EP 13 19 118 B1 offenbart die Herstellung eines Gleitelements, welches ein Basismetall, eine Diffusionsschicht und eine Verbundschicht umfasst.
Die WO 2006/036 241 A2 offenbart nitrierte Bipolarplatten und ein Schema zu deren Herstellung. Die einphasige nitrierte Struktur wird durch einen Plasmanitrierprozess hergestellt.
Die WO 2005/124 910 A1 offenbart einen Separator für Brennstoffzellen, der aus einem Substrat aus austenitischem Stahl besteht. Der Separator weist eine Nitratschicht auf, die auf einer Oberfläche des Substrats gebildet, und welche in Kontakt mit einer Sauerstoffelektrode oder einem Stromabnehmer auf der Sauerstoffseite ist. Die Nitratschicht beinhaltet eine aus einer festen Lösung zusammengesetzte Verbundphase, bestehend aus einem Fe₄N Kristall, in welchem ein Teil des Fe durch mindestens Cr und Ni ersetzt wird.
Die DE 698 03 389 T2 offenbart ein Verfahren zur Behandlung austenitischen Stahls mittels Plasmawärmebehandlung, um in einer Oberflächenschicht des Produktes interstitiell Kohlenstoff in die austenitische Phase einzulagern.
Die Veröffentlichung „Effect on N₂ to C₂H₂ ratio on r. f. plasma surface treatment of austentic stainless steel” von A. M. Abd El-Rahman et al. erschienen in der Zeitschrift Surface and Coating Technoloy 183 (2004) auf den Seiten 268 bis 274, offenbart die Plasmabehandlung austenitischen Stahls mittels N₂ und C₂H₂.
Für feststehende Wasserstofftanks, wo die Kosten und das Gewicht weniger wichtig sind, finden Qualität Cr18-Ni10 Stähle der Typen 1.4404 (AISI 316L) oder 1.4571 (316Ti) weit verbreitet erfolgreich Anwendung. Üblicherweise sind die Wandstärken sehr hoch, was zu einer geringen Fehlerwahrscheinlichkeit führt. Nickel ist der Kostentreiber bei Edelstahl, was diese Qualitäten unattraktiv für Anwendungen bei Automobilen macht, wo die Kosten und das Gewicht von großer Wichtigkeit sind. Leider tritt bei metastabilen Qualitäten wie DIN 1.4301 (AISI 304) starke HEE auf, während der Einfluss von Wasserstoff auf die Qualität AISI 316L gering oder vernachlässigbar ist. Es ist bekannt, dass die austenitische fcc-Struktur relativ unempfindlich gegenüber HEE ist, und dass die starke HEE von metastabilen Qualitäten auf die γ-α'-Umwandlung zurückgeführt werden kann.
Die Hauptphänomene der HEE sind in 1 gezeigt. Wasserstoff tritt in das Material über Adsorption und Dissoziation des H₂-Moleküls, gefolgt von der Absorption des H-Protons ein, während das Elektron in das freie Elektronengas des Metalls freigesetzt wird. Die H-Protonen diffundieren in Gebiete mit hohen Zugbeanspruchungen, wo sie sich ansammeln und das Material verspröden. Die plausibelsten Theorien sind die „Dekohäsions-Theorie” und die „HELP-Theorie”. Während die atomistischen Prozesse der Wasserstoffversprödung noch nicht ganz verstanden werden, ist allgemein bekannt, dass der Wasserstoff über die oben beschriebenen Oberflächen- oder oberflächennahen Prozesse (Adsorption, Dissoziation, Absorption und Diffusion) in die Metallstruktur eintritt. Eine Voraussetzung, damit diese Prozesse stattfinden, ist die Zerstörung der Oxidschicht infolge lokaler plastischer Dehnung. Die durch eine lokale plastische Verformung freigesetzte Wärme liefert genug Energie, sodass eine Adsorption, Dissoziation und Absorption auf dem neu gebildeten (nicht oxidierten) Metalloberflächen einfach erfolgen kann.
Es ist daher wünschenswert, die austenitische Struktur des Stahls zu stabilisieren. Ni, Mn, C und N sind die Elemente, die die austenitische Struktur stabilisieren, wobei C und N die kostengünstigsten sind. Es ist auch wünschenswert, Druckspannungen einzubauen, die äußeren Zugspannungen entgegenwirken. Es ist ferner wünschenswert, das Diffusionsvermögen von Wasserstoff in dem Gitter zu reduzieren oder zu unterdrücken. Überdies ist es wünschenswert, Oberflächenprozesse (Adsorption, Dissoziation, Absorption und Diffusion) zu beeinflussen, sodass der Wasserstoff nicht in das Gitter eintreten kann. Überdies ist es ferner wünschenswert, spezielle Fremdgase, wie Sauerstoff für eine spontane Erneuerung der Oxidschicht, die den gesamten Prozess verhindert, zu verwenden. Daher besteht im Stand der Technik der Bedarf an einer Behandlung eines austenitischen Stahls, der zumindest eine dieser Bestrebungen realisiert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen austenitischen Stahl bereitzustellen, dessen Struktur stabilisiert ist und somit eine bessere Haltbarkeit hat und dessen Oberfläche vor Wasserstoffversprödung geschützt ist.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Merkmale des Anspruchs 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen behandelten austenitischen Stahl, der einen austenitischen Stahl und ein nichtmetallisches chemisches Element, das in eine Oberfläche des Stahls eingebracht ist, umfasst. Die Oberfläche weist eine doppelschichtige Struktur aus einer Verbundschicht an einer Oberseite und einer darunter liegenden Diffusionsschicht auf, die die Oberfläche vor Wasserstoffversprödung schützt.
Darüber hinaus ist ein Verfahren zum Behandeln von austenitischem Stahl gegen Wasserstoffversprödung offenbart. Das Verfahren umfasst die Schritte, dass ein austenitischer Stahl vorgesehen wird und ein nichtmetallisches chemisches Element in eine Oberfläche des Stahls eingebracht wird. Das Verfahren umfasst auch den Schritt, dass eine doppelschichtige Struktur in der Oberfläche des Stahls erzeugt wird, die eine Verbundschicht an einer Oberseite und eine darunter liegende Diffusionsschicht umfasst, die die Oberfläche vor Wasserstoffversprödung schützt.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine Behandlung des austenitischen Stahls durch Plasmanitrieren oder Aufkohlen für Komponenten eines Fahrzeugs vorgesehen ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass für Wasserstoffanwendungen, wie z. B. Wasserstoffspeicher- und -versorgungskomponenten eines Fahrzeugs durch Behandeln des austenitischen Stahls eine Nitrierschicht, hauptsächlich aus interstitiell gelöstem Stickstoff (Metallnitride, -carbide oder andere Phasen können ebenfalls in größeren und kleineren Mengen vorhanden sein), die austenitische Struktur in dem oberflächennahen Gebiet stabilisiert, was zu einem Material führt, das von Wasserstoff nicht oder nur in geringem Ausmaß angegriffen wird. Ein noch weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass durch Behandeln des austenitischen Stahls die interstitielle Lösung von Stickstoff (N) zu Druckspannungen führt, die den betrieblichen Zugspannungen entgegenwirken. Ein noch weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass durch Behandeln des austenitischen Stahls die interstitielle Lösung von N die Diffusionsgeschwindigkeit von H reduziert, da interstitielle Stellen durch N blockiert sind. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Behandeln von austenitischem Stahl durch Plasmanitrieren die Stabilität der Struktur verbessert und die Haltbarkeit verbessert. Ein noch weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Behandlung von austenitischem Stahl durch Plasmanitrieren oder Aufkohlen eine sofortige Implementierung zulässt, da keine spezielle Stahllegierung benötigt wird. Ein noch weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Behandlung von austenitischem Stahl durch Behandeln von austenitischem Stahl durch Plasmanitrieren oder Aufkohlen eine hohe strukturelle Integrität bereitstellt, da das Material eine strukturelle Stabilität zeigt, die für Wasserstoffanwendungen erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Behandlung von austenitischem Stahl durch Plasmanitrieren oder Aufkohlen relativ niedrige Kosten mit sich bringt, da die strukturelle Stabilität dazu führt, dass das hohe Kosten verursachende Ni durch den kostengünstigen N oder C (z. B. in cf 1.4439) ersetzt wird.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind nach dem Lesen der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen einfach einzusehen, während dieselbe besser verständlich wird.
1 ist eine schematische Darstellung der Hauptphänomene einer Wasserstoffversprödung eines austenitischen Stahls.
2 ist eine optische Fotografie eines behandelten austenitischen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit 66 Vol.-% N₂ plasmanitriert ist.
3 ist eine optische Fotografie eines behandelten austenitischen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit 33 Vol.-% N₂ plasmanitriert ist.
4 ist eine optische Fotografie eines behandelten austenitischen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit 10 Vol.-% N₂ plasmanitriert ist.
5 ist ein Graph des XRD-Bildes der oberen Verbundschicht des plasmanitrierten austenitischen Stahls der 3 und 4.
6 ist ein Graph der SIMS- und GDOES-Profile des plasmanitrierten austenitischen Stahls aus 3.
7 ist ein Graph der SIMS und GDOES-Profile des plasmanitrierten austenitischen Stahls aus 4.
8 ist ein Graph des XRD-Bildes der Zwischenschicht des plasmanitrierten austenitischen Stahls von 3.
9 ist ein Graph des Martensitgehalts eines bei 20°C gedehnten plasmanitrierten austenitischen Stahls.
10 ist eine optische Fotografie eines behandelten austenitischen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit 33 Vol.-% N₂ plasmanitriert und mit e_pl = 5% zuggedehnt ist.
11 ist eine optische Fotografie eines behandelten austenitischen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit 33 Vol.-% N₂ plasmanitriert und mit e_pl = 35% zuggedehnt ist.
12 ist eine optische Fotografie eines behandelten austenitischen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit 10 Vol.-% N₂ plasmanitriert und mit e_pl = 35% zuggedehnt ist.
13 ist eine Querschnittsansicht eines behandelten austenitischen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit 66 Vol.-% N₂ plasmanitriert und in gasförmigem Wasserstoff zuggetestet wurde und mit beiden Nitrierschichten entfernt veranschaulicht ist.
14 ist eine Querschnittsansicht eines behandelten austenitischen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit 66 Vol.-% N₂ plasmanitriert ist und in gasförmigem Wasserstoff zuggetestet wurde und mit der nicht entfernten Verbundschicht veranschaulicht ist.
15 ist eine Querschnittsansicht eines behandelten austenitischen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit 66 Vol.-% N₂ plasmanitriert ist und in gasförmigem Wasserstoff zuggetestet wurde und mit nur der Verbundschicht entfernt veranschaulicht ist.
16 ist eine Querschnittsansicht eines plasmanitrierten austenitischen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung, mit sowohl der Verbund- als auch der Diffusionsschicht veranschaulicht.
17 ist eine Querschnittsansicht eines plasmanitrierten austenitischen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung, mit einem entsprechenden N- und C-Gehalt veranschaulicht.
18 ist ein Graph des XRD-Bildes der Diffusionsschicht des plasmanitrierten austenitischen Stahls von 17.
19 ist eine Ansicht ähnlich 17 nach einer plastischen Verformung von 35%.
20 ist eine optische Fotografie eines aufgekohlten austenitischen Stahls.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ist, außer in 1, eine Ausführungsform eines behandelten austenitischen Stahls gezeigt. Der behandelte austenitische Stahl umfasst einen austenitischen Stahl und ein nichtmetallisches chemisches Element, das in eine Oberfläche des Stahls eingebracht ist. Die Oberfläche weist eine zweischichtige Struktur aus einer Verbundschicht an einer Oberseite und einer darunter liegenden Diffusionsschicht auf, die die Oberfläche vor Wasserstoffversprödung schützt.
Der austenitische Stahl ist ein Edelstahl und das nichtmetallische chemische Element ist zumindest eines von Kohlenstoff (C) und Stickstoff (N). Der Kohlenstoff und der Stickstoff sind in dem austenitischen Stahl interstitiell gelöst. Die Verbundschicht ist eine S-Phasen-Verbundschicht und die Diffusionsschicht ist eine γ/γ_c-Zwischenschicht. Der austenitische Stahl kann nitriert und/oder zuggedehnt sein.
Zugtestprobekörper (Typ DIN 50125 – B 16 × 80) aus einem metastabilen austenitischen Edelstahl 1.4301/AISI 304 (lösungsgeglüht) wurden bei 430°C mit unterschiedlichen N₂/H₂-Verhältnissen (10, 33 und 66 Vol.-% N₂) plasmanitriert. Der Erhitzungsprozess wurde durch eine Ar-H₂-Entladung gestützt. Die chemische Zusammensetzung des Stahls, wie auch die berechneten M_s- und M_d30-Temperaturen, sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung von 1.4301 Edelstahl. Alle Elemente in Gew.-%, M_s und M_d30 in °C.
Plastische Dehnungen ε_pl von 5, 15, 25 und 35% wurden in nicht nitrierte und plasmanitrierte Prüfkörper unter Verwendung einer herkömmlichen Zugtestvorrichtung eingebracht. Mithilfe optischer Mikroskopie wurde die Struktur der Nitrierschicht und des Grundmaterials bewertet. Alle Mikroproben wurden, wenn nicht anders angegeben, mit Königswasser geätzt. Eine Röntgenbeugung (XRD) unter Verwendung einer Cu-K_α-Strahlung und Glimmentladungsspektroskopie (GDOES) wurde durchgeführt. Eine SIMS (Sekundärionen-Massenspektroskopie) wurde durchgeführt.
Der Martensitgehalt wurde mit einem Feritscope MP30E-S von Fischer GmbH, Sindelfingen, Deutschland, gemessen. Die Feritscope-Ergebnisse wurden mit einem Faktor von 1,7 multipliziert, um den Martensitgehalt zu erhalten. Zugtests in gasförmigem Wasserstoff bei 1 Bar, 20°C und einer Steigerung von 0,1 mm/min wurden durchgeführt.
Die 2–4 zeigen die Mikrografien der plasmanitrierten Oberflächen mit einem abnehmenden N₂-Gehalt in dem Gas. Das Grundmaterial zeigt die typische austenitische Struktur mit Zwillingen, Ti-Carbonitriden und einem recht hohen Gehalt von nichtmetallischen Einschlüssen. Bei allen N₂/H₂-Gasverhältnissen wurde eine zweischichtige Struktur mit einer Verbundschicht an der Oberseite und einer darunter liegenden Zwischenschicht gebildet. Es sollte einzusehen sein, dass die Dicke der Verbundschicht relativ konstant blieb, die Dicke der Zwischenschicht jedoch mit abnehmendem N₂-Gehalt von 6 auf 11 μm zunahm.
Die bei N₂ = 66 Vol.-% und N₂ = 33 Vol.-% gebildete Verbundschicht zeigt Bereiche mit einer guten (weißen) und einer schlechten Korrosionsbeständigkeit (dunkel). Insbesondere Korngrenzen wurden relativ leicht geätzt, was auf eine Reduktion von freiem Cr zurückzuführen sein könnte. Für N₂ = 33 Vol.-% zeigte die XRD unterschiedliche S-Phasenspitzen und kleine Intensitäten von Austenit (γ-Fe) und Ferrit (α-Fe). Bei N₂ = 10 Vol.-% wurde die Verbundschicht relativ einfach durch Königswasser geätzt, was eine geringe Korrosionsbeständigkeit anzeigt. Die XRD zeigte unterschiedliche Ferrit (α-Fe-) und CrN-Spitzen (siehe 5). Infolge der Bildung von CrN nimmt der Cr-Gehalt der Matrix ab, was zu einer Phasenumwandlung von γ-Fe zu α-Fe führt. In allen Fällen wurde die darunter liegende Diffusionsschicht überhaupt nicht geätzt, was eine hohe Korrosionsbeständigkeit anzeigt. Die Korngrenzen sind schwach sichtbar.
Die 6 und 7 zeigen die SIMS- und GDOES-Profile, die den 3 und 4 entsprechen. Die beiden Messverfahren SIMS und GDEOS stimmen nicht gut überein, zeigen jedoch dieselben Tendenzen. SIMS ist genauer an dem Oberflächenbereich selbst (Tiefe < 5 μm), wohingegen GDEOS-Messungen üblicherweise für größere Tiefen durchgeführt werden. Für beide N₂/H₂-Verhältnisse ist die Zwischenschicht durch einen maximalen N-Gehalt zwischen 6 und 8 Gew.-% und einem maximalen C-Gehalt von etwa 0,5 Gew.-% gekennzeichnet. Der C-Gehalt weist innerhalb der Zwischenschicht ein Maximum auf. Es sollte einzusehen sein, dass ein Erhöhen der Menge von austenitstabilisierenden Elementen (N ist eines von diesen) das Diffusionsvermögen von C und somit die Tendenz einer M_xC_y(M = Metall)-Abscheidung erhöht. Für 10 Vol.-% N₂ wurde die entsprechende XRD-Messung (siehe 8) nach Entfernen der Verbundschicht durch elektrolytisches Polieren durchgeführt. Es ist zu sehen, dass diese Schicht ein Gemisch aus Austenit (γ-Fe) und γ_c mit Cr_xC_y-Abscheidungen ist, was mit dem großen Mengen von N und C übereinstimmt, wie in den SIMS/GDOES-Signalen zu sehen ist. Cr_xC_y ist in sehr kleinen Abscheidungen vorhanden, da mithilfe eines Ätzmittels (100 ml Alkohol + 5 ml HCl + 1 g Pikrinsäure) keine Carbide sichtbar gemacht werden konnten. Auch wenn dies nicht durch hochauflösende Verfahren bestätigt ist, kann angenommen werden, dass auch beträchtliche Mengen von N und C in dem Austenit (γ-Fe) interstitiell gelöst vorhanden sind. Die Grenzfläche zu der Schicht (wo C und N nur interstitiell gelöst sind) ist je nach Messverfahren durch einen N-Gehalt von 0,5 bis 2,5 Gew.-% und einem C-Gehalt von 1,5 bis 3,5 Gew.-% gekennzeichnet. Dies ist in annehmbarer Übereinstimmung mit den Ergebnissen eines N-Gehalts von 4 Gew.-% und eines C-Gehalts von 2 Gew.-% an der Grenzfläche zu der Diffusionsschicht.
9 zeigt den Martensitgehalt des hier bei unterschiedlichen plastischen Verformungen wärmeuntersuchten (nicht nitrierten) Stahls. Es gibt einen leichten Anstieg von 0,8 auf 2% Martensitgehalt bei 15% plastischer Dehnung. Bei stärkeren Dehnungen nimmt der Martensitgehalt deutlich bis 18% bei 35% plastischer Dehnung zu. Dasselbe Verfahren wurde mit plasmanitrierten Probekörpern durchgeführt. Die 10 und 11 zeigen die entsprechenden Mikrografien. Selbst bei geringen Dehnungen von 5% zeigte die Verbundschicht Risse und eine gewisse Ablösung auf Grund der hohen Härte der S-Phasenschicht. Andererseits zeigte die γ/γ_c-Schicht keinerlei Risse, selbst bei starken plastischen Dehnungen von 35%. Die Duktilität der γ/γ_c-Schicht ist ähnlich der des Grundmaterials ohne jeglichen sichtbaren Schaden. 12 zeigt eine Mikrografie des mit 10 Vol.-% N₂ nitrierten Probekörpers bei einer plastischen Verformung von 35%. Dieser Querschnitt wurde mit dem Ätzmittel Beraha II geätzt, das ein spezielles Ätzmittel für den Nachweis von Martensit ist. Er erscheint als dunkle, grau/schwarze Nadeln in der zweidimensionalen Ebene. Die Martensitbildung innerhalb des Grundmaterials ist deutlich sichtbar und sie endet genau an der Grenzfläche zwischen der Diffusionsschicht und der γ/γ_c-Schicht. Einige Martensitnadeln dringen etwas in die γ/γ_c-Schicht ein, allerdings nur ein oder zwei μm. Diese Stabilität der Struktur ist eine Voraussetzung dafür, dass eine Schutzschicht eine HEE eines austenitischen SS von geringer Qualität verhindert. Es ist auch zu sehen, dass es bei einer plastischen Verformung von 35% keine zusätzliche Zone innerhalb der Diffusionsschicht ist, die frei von Martensit ist. Das bedeutet, dass die Struktur der Diffusionsschicht durch die interstitielle Lösung von N und C nicht auf eine Weise stabilisiert ist, dass die Bildung von Martensit verhindert ist.
Aus vorher gehenden Untersuchungen war bekannt, dass alle Probekörper eine Doppelschichtstruktur enthalten. Um die Eigenschaften der einzelnen Schichten unter Wasserstoffatmosphäre zu untersuchen, wurde die zylindrische Testlänge eines einzelnen Zugprobekörpers wie folgt hergestellt: wie nitriert, keine Modifikation; Entfernung der Verbundschicht; Entfernung beider Schichten, Verbund- und γ/γ_c-Schicht. Die Ergebnisse sind in den 13 bis 15 gezeigt. Bereiche, wo beide Nitrierschichten entfernt waren, zeigten eine starke Wasserstoffversprödung, die durch tiefe, transkristalline Risse gekennzeichnet ist (13). Dieses Ergebnis war zu erwarten, da bekannt ist, dass Edelstahl der Qualität 1.4301 eine starke Wasserstoffversprödung zeigt. Bereiche mit der nitrierten Oberfläche zeigten ebenfalls eine starke Versprödung, die ebenfalls durch tiefe, transkristalline Risse gekennzeichnet ist (14). In 14 ist auch das Versprödungsverhalten der Verbundschicht erkennbar. Auf Grund der starken Versprödung dieser Schicht bilden sich sehr leicht Risse und somit neue Metalloberflächen. Wie zuvor erklärt, ist eine plastische Verformung kombiniert mit neuen Metalloberflächen eine Voraussetzung für eine Wasserstoffversprödung. Da Rissspitzen sehr reaktive Stellen sind, sollte einzusehen sein, dass sich die Risse tief in das Material hinein ausbreiten. 15 zeigt den Bereich, wo nur die Verbundschicht entfernt war. Die γ/γ_c-Schicht blieb vollständig intakt und zeigt keinerlei Risse. Da sämtliche Ergebnisse von einer Probe erhalten wurden, wo eine direkte Wechselwirkung nicht ausgeschlossen werden kann, kann dies nicht als ein direkter Beweis, aber als ein Hinweis dafür angesehen werden, dass eine γ/γ_c-Schicht einen darunter liegenden SS-Typ 1.4301 vor einer Wasserstoffversprödung schützen kann. Der Beweis für diese Annahme erfordert die Entwicklung eines Nitrierverfahrens, bei dem nur eine γ/γ_c-Schicht erzeugt wird.
Unter Bezugnahme auf die 16 bis 19 ist eine weitere Ausführungsform der Plasmanitrierung gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Bei dieser Ausführungsform besteht das Ziel der Erfindung darin, einen metastabilen austenitischen Stahl vom Typ 18/8-Cr/Ni zu offenbaren, dessen Oberfläche mit Stickstoff dotiert ist. Eine Stickstoffdotierung der Oberfläche weist drei Hauptwirkungen auf, um eine Oberfläche beständig gegenüber einer Wasserstoffversprödung zu machen: Stickstoff in geringen Mengen stabilisiert die austenitische Struktur; Stickstoff in geringen Mengen wird in dem Gitter interstitiell gelöst, was eine Druckspannung an der Oberfläche erzeugt; daher ist ein höherer Betrag an Zugspannung erforderlich, um eine lokale plastische Verformung zu erzeugen, die eine Voraussetzung für eine Wasserstoffversprödung ist; und Stickstoff in geringen Mengen wird in dem Gitter interstitiell gelöst, was den Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff reduziert. Daher dauert es länger, bis der Wasserstoff zu kritischen Bereichen diffundiert, wo er nachteilig wirken kann.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Stabilität der Struktur zu verbessern und somit die Haltbarkeit zu verbessern. Korrosionsbeständigkeit ist weniger wichtig. Die geeignetsten Möglichkeiten, Stickstoff in austenitischen Edelstahl einzubringen, sind das „Plasmanitrieren” (PN) und die „Plasmaimmersions-Ionenimplantation” (PIII). Die allgemeine Struktur einer nitrierten Oberfläche ist eine Doppelschichtstruktur, die eine Verbundschicht an der Oberseite und eine darunter liegende Diffusionsschicht umfasst, wie in 16 zu sehen.
17 veranschaulicht den Querschnitt von plasmanitriertem 1.4301 mit dem entsprechenden Kohlenstoff (C)- und Stickstoff(N)-Gehalt. Es ist deutlich eine Diffusionsschicht zu sehen, die durch das Ätzmittel HCl + HNO₃ nicht geätzt wird. Die Diffusionsschicht besteht aus bis zu 2 Gew.-% Kohlenstoff und bis zu 6 Gew.-% Stickstoff, gemessen mit GDOES (Glimmentladungsspektroskopie). Diese Gehalte wurden mit SIMS (Sekundärionen-Massenspektroskopie) bestätigt. Das entsprechende XRD(Röntgenbeugungs)-Bild ist in 18 veranschaulicht. Es ist zu sehen, dass die Diffusionsschicht aus Austenit (γ-Fe) und – in einem weit geringeren Ausmaß – aus Chromnitriden (Cr₂N) und Chromcarbiden mit unterschiedlicher Stöchiometrie (Cr_xC_y) besteht. Da Cr eine größere Affinität gegenüber C und N im Vergleich mit Fe aufweist, scheint es sinnvoll, dass Chromnitride und -carbide zuerst gebildet werden. Da keine Eisennitride und -carbide festgestellt wurden, kann angenommen werden, dass in der austenitischen Struktur ein beträchtlicher Gehalt an C und N vorhanden ist. Auf Grund dieser Legierung ist die Stabilität der austenitischen Struktur erhöht.
19 veranschaulicht denselben Probekörper wie den in 17 gezeigten nach einer plastischen Verformung von 35%. In dem Grundmaterial wurde auf Grund der Instabilität der austenitischen Struktur eine beträchtliche Menge an Martensitplättchen erzeugt (dunkle Bereiche). Es ist auch zu sehen, dass die Bildung von Martensit an der Grenzlinie von unbehandeltem Stahl zu der Diffusionsschicht rapide stoppt. In der Diffusionsschicht konnte kein Martensit festgestellt werden. Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Struktur des Martensit hauptsächlich vollständig stabilen Austenit enthält, was durch Legieren der zuvor metastabilen Struktur mit N und C erreicht wurde. Es sollte einzusehen sein, dass die Stabilisierung der Oberfläche die Ausbreitung von durch Wasserstoff verursachten Rissen reduziert und daher einen Bruch auf Grund von Wasserstoffversprödung verzögert. Es sollte auch einzusehen sein, dass die behandelten Oberflächenbereiche die Bildung von Rissen an der Oberfläche verhindern, was einen Komponentendefekt verhindern kann.
Unter Bezugnahme auf 20 ist eine weitere Ausführungsform der Behandlung von austenitischem Stahl gezeigt. Bei dieser Ausführungsform besteht das Ziel der Erfindung darin, einen metastabilen austenitischen Stahl vom Typ 18/8-Cr/Ni zu offenbaren, dessen Oberfläche mit Kohlenstoff dotiert ist, um sie stabil zu machen. Die Dotierung muss auf eine Weise geschehen, dass die Bildung von Metallcarbiden (z. B. Chromcarbiden, Eisencarbiden etc.) nicht stattfindet. Dies wird üblicherweise durch eine Diffusionsbehandlung bei niedrigen Temperaturen (< 300°C) erreicht. Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Stabilität der Struktur zu verbessern und somit die Haltbarkeit zu verbessern. Es sollte einzusehen sein, dass die Korrosionsbeständigkeit von geringerer Wichtigkeit ist.
Die geeignetste Möglichkeit, Kohlenstoff in austenitischen Edelstahl einzubringen, ist eine Diffusionsbehandlung bei niedriger Temperatur mit oder ohne Plasma. Ein Verfahren ist als „Kolsterisieren” von Bodycote Hardiff, Niederlande, bekannt. Das Ergebnis eines kolsterisierten austenitischen Edelstahls ist in 20 gezeigt. Die kolsterisierte Oberfläche ist durch eine große Menge von Kohlenstoff in interstitieller Lösung und das Nichtvorhandensein von Metallcarbiden gekennzeichnet, was zu einer erhöhten Verschleißbeständigkeit ohne eine Abnahme der Korrosionsbeständigkeit führt. Es sollte einzusehen sein, dass die Einbringung von Kohlenstoff die austenitische Struktur stabilisiert. Es sollte ebenfalls einzusehen sein, dass für Wasserstoffanwendungen die Oberfläche vor Wasserstoffversprödung geschützt ist.
Demgemäß erzeugt die Plasmanitrierung von Edelstahl 1.4301 eine doppelschichtige Struktur, die eine S-Phasen-Verbundschicht und eine γ/γ_c-Zwischenschicht umfasst. Die plastische Verformung des plasmanitierten Probekörpers zeigte Risse und eine gewisse Ablösung der S-Phasenschicht, wohingegen sich die γ/γ_c-Schicht sehr duktil verhielt. Selbst bei einer plastischen Verformung von 35% waren keine Risse oder irgend ein anderer Schaden sichtbar. Ein Zugtest in gasförmigem Wasserstoff zeigte eine starke Versprödung des nicht nitrierten Stahls und des nitrierten Stahls mit der S-Phasenschicht. Keine Risse wurden in Bereichen beobachtet, in denen nur die γ/γ_c-Schicht vorhanden war. Dies sind vielversprechende Ergebnisse im Hinblick auf eine Schicht zum Schutz vor Wasserstoffversprödung von metastabilen Edelstählen. Mögliche Gründe für diese Ergebnisse könnten darin liegen, dass N die austenitische Struktur stabilisiert. Die interstitielle Lösung von N führt zu Druckspannungen, die den betrieblichen Zugspannungen entgegenwirken. Die interstitielle Lösung von N reduziert die Diffusionsgeschwindigkeit von H, da die interstitiellen Stellen durch N blockiert sind. Da interstitieller Kohlenstoff auch ein austenitstabilisierendes Element ist, sollte eine (Plasma-)Aufkohlung oder Nitroaufkohlung zu ähnlich vielversprechenden Ergebnissen führen.
Die vorliegende Erfindung wurde auf eine illustrative Weise beschrieben. Es sollte einzusehen sein, dass die verwendete Terminologie im Sinne des Wortlauts der Beschreibung und nicht als Einschränkung zu verstehen ist.
Im Licht der obigen Lehre sind zahlreiche Abwandlungen und Änderungen der vorliegenden Erfindung möglich. Daher kann die vorliegende Erfindung innerhalb des Umfangs der beiliegenden Ansprüche anders ausgeführt sein als speziell beschrieben.

Claims

Behandelter austenitischer Stahl, umfassend: einen austenitischen Stahl; wobei eine Oberfläche des Stahls eine doppelschichtige Struktur aufweist, die eine Verbundschicht an einer Oberseite und eine darunter liegende Diffusionsschicht umfasst, die die Oberfläche vor Wasserstoffversprödung schützt, wobei ein nichtmetallisches chemisches Element in die Oberfläche des Stahls eingebracht ist, das nichtmetallische chemische Element Kohlenstoff (C) und/oder Stickstoff (N) ist, der Kohlenstoff und/oder der Stickstoff in dem Stahl interstitiell gelöst ist, und die Diffusionsschicht einen maximalen Stickstoffgehalt zwischen 6 Gew.-% und 8 Gew.-% und einen maximalen Kohlenstoffgehalt zwischen 0,5 Gew.-% und 2 Gew.-% aufweist.
Behandelter austenitischer Stahl nach Anspruch 1, wobei die Verbundschicht eine S-Phasen-Verbundschicht ist.
Behandelter austenitischer Stahl nach Anspruch 1, wobei die Diffusionsschicht eine γ/γ_c-Zwischenschicht ist.
Behandelter austenitischer Stahl nach Anspruch 1, wobei der austenitische Stahl mit einem Anteil von 10 Vol.-%, 33 Vol.-% oder 66 Vol.-% N₂ nitriert ist.
Behandelter austenitischer Stahl nach Anspruch 1, wobei der austenitische Stahl mit einem Grad von ε_pl = 5%, 15%, 25% oder 35% zuggedehnt ist.
Behandelter austenitischer Stahl nach Anspruch 1, wobei der austenitische Stahl einen Edelstahl umfasst.