DE10010383A1

DE10010383A1 - Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl

Info

Publication number: DE10010383A1
Application number: DE10010383A
Authority: DE
Inventors: Toru Yagasaki
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2000-09-07
Anticipated expiration: 2020-03-04
Also published as: US6309474B1; DE10010383B4

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl wird ein dünnes Blech aus Maraging-Stahl einer Alterungsbehandlung unterzogen, dann einem Fluorierungsverfahren unterzogen, bei dem das dünne Blech erhitzt wird und in einem fluorhaltigen Reaktionsgas, das Fluor enthält, gehalten wird, um eine Fluoridschicht auf einer Oberfläche des dünnen Blechs zu bilden und dann in einem Nitrierreaktionsgas, das Ammoniakgas enthält, einer Nitrierung unterzogen wird, um die Kohlenstoffkonzentration des dünnen Blechs nach der Nitrierung auf 2 Gew.-% oder weniger zu beschränken.

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Maraging-Stahl, der für Stahlbänder für kontinuier liche variable Übertragungen oder Transmissionen geeignet ist und betrifft insbesondere eine Technologie, um für hohe ver bleibende Druckbeanspruchung in einem Material zu sorgen.

2. Hintergrund und Stand der Technik

Ein Stahlband, wie oben erwähnt, wird um eine Riemenscheibe gewickelt und mit hoher Geschwindigkeit bewegt; das Stahlband muss daher eine hohe Abriebbeständigkeit und hohe Ermüdungs beständigkeit haben, um die Bewegung und das Abbiegen auszu halten. Als Materialien für solche Stahlbänder wurden in den letzten Jahren Maraging-Stähle verwendet.

Maraging-Stahl ist ein hochfester Stahl mit einem hohen Nickelgehalt und hat eine hohe Zugfestigkeit und Zähigkeit aufgrund der übersättigten Martensitfestlösung, in der die Legierungselemente durch eine Lösungsbehandlung nach dem Al tern gelöst werden. In der Vergangenheit wurde Maraging-Stahl für Düsen verwendet und in letzter Zeit hat er Beachtung ge funden aufgrund der hohen Zugfestigkeit und wurde daher für Stahlbänder, wie oben erwähnt, verwendet.

Maraging-Stahl hat jedoch keine ausreichende Ermüdungsbestän digkeit. Wenn daher Maraging-Stahl für eine Anwendung einge setzt wird, bei der eine hohe Biegespannung auftritt, wird eine Nitrierhärtung an einem dünnen Blech oder einer dünnen Schicht aus Maraging-Stahl durchgeführt, wodurch eine Druck eigenspannung im Oberflächenteil erzeugt wird und die Ermü dungsbeständigkeit oder Dauerfestigkeit erhöht wird. Als Ni trierverfahren offenbart die Japanische Patentanmeldung, zweite Veröffentlichung Nr. 116 585/95 ein Gasnitrierverfah ren, bei dem ein dünnes Blech in einer Atmosphäre aus reinem Ammoniakgas erhitzt wird als Alterungsbehandlung. Es ist je doch schwierig, Maraging-Stahl zu nitrieren, da sich auf sei ner Oberfläche schnell ein Oxidfilm bildet. Daher besteht ein Nachteil darin, dass die Verarbeitungszeit verlängert werden muss, um die gewünschte Druckeigenspannung zu erhalten.

Die Japanische Patentanmeldung, zweite Veröffentlichung Nr. 82 452/93 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Material nach einer Lösungsbehandlung gebogen wird, um eine Druckeigenspan nung zu erhalten und einer Ammoniakgasnitrierung als Alte rungsbehandlung unterzogen wird. In der Veröffentlichung wird angemerkt, dass das Verfahren die Nitrierung fördern kann, indem eine Druckeigenspannung vor der Nitrierbearbeitung er zeugt wird und dass die Härte der Oberfläche und die Druckei genspannung erhöht werden kann. Es wurde jedoch gezeigt, dass die vor der Nitrierbearbeitung erzeugte Eigenspannung durch die Nitrierbearbeitung entspannt wird und die erforderliche Druckeigenspannung mit dieser Methode nicht erhalten werden kann. Außerdem ist die Kontrolle der Nitrierbearbeitung schwierig, da sie schnell erfolgt und daher die Wirkungen der Nitrierbearbeitung stark variieren. Es gab auch das Problem, dass sich die Qualität von Charge zu Charge veränderte.

In der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. 154 843/90 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Material einer Ammoniakgasnitrierbearbeitung nach dem Altern und dann einem Kugelstrahlen unterzogen wird. In der Veröf fentlichung ist angemerkt, dass die Dauer der Nitrierung kon trolliert werden kann und daher die gewünschte Druckeigen spannung zuverlässig erhalten werden kann.

Das Verfahren der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröf fentlichung Nr. 154834/90 weist jedoch das Problem auf, dass die Dauer des Nitrierverfahrens lang ist und die Produktions kosten hoch sind, da die Methode das zusätzliche Kugelstrahl verfahren erfordert.

Es ist bekannt, dass in Stahlbändern enthaltene Einschlüsse die Dauerfestigkeit bei Langzeitermüdungstests stark beein flussen und dass größere Einschlüsse leichter ein Ermüdungs versagen initiieren können, wodurch die Lebensdauer der Stahlbänder verkürzt wird. Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Häufigkeit der wiederholten Biegebela stung und der an das Stahlband angelegten Zugbelastung zeigt, wenn ein Ermüdungsversagen bei einem Stahlband auftrat, das um zwei Riemenscheiben gewickelt war und bewegt wurde. Wie in Fig. 5 gezeigt, traten im kurzzeitigen Bereich, wenn die Häu figkeit der wiederholten Biegebelastung 10⁵ oder weniger war, Ermüdungsversagen an der Oberfläche der Stahlbänder auf. Im Gegensatz dazu traten im Langzeitbereich, wo die Häufigkeit der wiederholten Biegebelastung 10⁷ oder mehr war, Ermüdungs versagen an den Einschlüssen in den Stahlbändern auf. Da Stahlbänder für CVT bei Langzeitfrequenzen mit wiederholter Biegebelastung verwendet werden, ist es sehr wichtig, die Größe und Anzahl der Einschlüsse zu vermindern, um eine aus reichende Dauerfestigkeit sicherzustellen, damit die Stahl bänder die Bewegung und das Abbiegen aushalten.

Methoden zur Messung der Einschlüsse sind z. B. die US- Standards ASTM: E1245-89 (Messmethode für Einschlüsse in Stahl und andere Metalle durch automatische Bildanalyse) und ASTM: E1122-9 (Auswertungsmethode für jk-Einschlüsse durch automatische Bildanalyse) und diese Methoden gleichen Metho den, die in anderen Ländern verwendet werden. Eine Methode kann noch erwähnt werden, in der der Anteil der Anzahl der Einschlüsse an Standardgitterpunkten in dem Gesichtsfeld ei ner Mikrofotografie oder einer Videokamera ausgewertet wird, der in Japan verwendet wird.

Bei den obigen Methoden ist die tatsächliche Größe, da ein Ausschnitt, der auf einer Oberfläche einer Probe freigelegt ist, gemessen wird, typischerweise größer als das Ergebnis der Messung. Daher ist bei Auswertungsmethoden für Einschlüs se in Maraging-Stahl für Stahlbänder, die große Einschlüsse betreffen, die Korrelation zwischen dem Auswertungsergebnis und der Dauerfestigkeit gering und es gibt daher ein Problem mit der Zuverlässigkeit. In letzter Zeit haben statistische Extremwertmethoden, bei denen die maximale Größe der Ein schlüsse abgeschätzt wird auf Basis der Größe eines Ab schnitts eines Einschlusses, Beachtung erlangt (z. B. in Anti corrosion Engineering, Bd. 37, Seiten 768 bis 773 (1988); Ja panische Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. 2073/94 und Japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. 170 502/98). Allgemein wird angenommen, dass die Verteilung der Einschlüsse in metallischem Material einer exponentiellen Verteilung gleicht. Weiterhin ist bekannt, dass die Vertei lung der Extremwerte einer doppelt exponentiellen Verteilung zu folgen scheint und daher die maximale Größe der Einschlüs se abgeschätzt werden kann unter Verwendung einer statisti schen Extremwertmethode. Im Folgenden wird das Verfahren zur Auswertung von Einschlüssen mit einer allgemeinen statisti schen Extremwertmethode gezeigt.

1. Extraktion der Probe

Eine Probe wird entlang einer Fläche, die senkrecht zur Rich tung der Hauptbelastung ist, geschnitten und die Probenober fläche wird schließlich poliert unter Verwendung von #2000 Sandpapier und dann fein bearbeitet, indem sie an einer spie gelnden Oberfläche poliergeläppt wird.

2. Bildbearbeitung der Einschlüsse

Die Probenoberfläche wird mit Mikrofotografie fotografiert oder mit einer Videokamera aufgenommen und ein damit erhalte nes Gesichtsfeld wird definiert als Standarduntersuchungsflä che und der Einschluss mit der maximalen Fläche wird in der Standarduntersuchungsfläche angegeben. Die Quadratwurzel (√ (Fläche)) der Fläche des Einschlusses mit der maximalen Flä che wird berechnet und dieses Verfahren wird N-mal auf solche Weise wiederholt, dass sich die Untersuchungsanteile (Ge sichtsfelder) nicht überlappen.

3. Statistische Verarbeitung

Wie in Fig. 6 gezeigt, wird die Quadratwurzel (√ (Fläche)) der Fläche auf einem Datenblatt für statistische Extremwerte aufgetragen. Dann wird eine gerade Linie durch die aufgetra genen Punkte gezogen und der Wert der X-Koordinate wird abge schätzt als maximale Größe der Einschlüsse, wenn die Linie zu der wiederkehrenden Periode T extrapoliert wird.

Bei der Messmethode für Einschlüsse unter Verwendung der sta tistischen Extremwertmethode ist der Gegenstand der Messung jedoch ein Ausschnitt eines Einschlusses, der an der Oberflä che der Probe freigelegt wurde, und die tatsächliche Größe des Einschlusses wird nicht direkt gemessen, sondern nur ab geschätzt. Es ist daher schwierig, die Größe des Einschlusses unter Verwendung solcher Methoden genau zu messen. Als Ergeb nis muss bei üblichen Messmethoden eine sehr hohe Sicher heitsspanne für die Materialfestigkeit eingehalten werden aufgrund der Auswirkungen der Einschlüsse auf die Dauerfe stigkeit.

Um die Abriebbeständigkeit und Dauerfestigkeit zu verbessern, damit die Stahlbänder und dgl. die Bewegung und das Abbiegen besser aushalten, wurden in den letzten Jahren Methoden auf gegriffen, bei denen die Wirkungen von Elementen, z. B. Koh lenstoff und Stickstoff, die zur Bildung von Einschlüssen beitragen, vermindert wurden. Insbesondere kann hochreiner Maraging-Stahl mit Methoden erzeugt werden, bei denen Nitrid einschlüsse, als TiN bezeichnet, und Carbideinschlüsse, als TiC bezeichnet, nicht gebildet werden und daher sehr wenig Einschlüsse in dem Maraging-Stahl vorliegen. Als Ergebnis va riiert die Auswertung der Einschlüsse gemäß der Probenauswer tung auf Basis der derzeit verfügbaren statistischen Extrem wertmethode stark, da der Anteil feiner Einschlüsse groß ist und daher die Genauigkeit der statistischen Verfahren gering ist und die Zuverlässigkeit ungenügend ist, so dass die Aus wahlgenauigkeit für das Produkt ungenügend ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl mit großer Druckeigenspannung oder verbleibender Druckbeanspruchung bereitzustellen ohne ein zusätzliches Verfahren, z. B. Kugelstrahlen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl bereitzustellen, bei dem das Nitrieren in kurzer Zeit erfolgen kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl bereitzustellen, bei dem die Größe der Einschlüsse direkt ausgewertet werden kann und Va riationen aufgrund der Gegenwart feiner Einschlüsse gering sind und daher die Zuverlässigkeit der erhaltenen maximalen Größe der Einschlüsse stark verbessert wird und die Auswahl genauigkeit verbessert werden kann.

Nach den Untersuchungen der Erfinder wird, wie in Fig. 4 dar gestellt, gezeigt, dass die Druckeigenspannung eher gering ist, wenn der Kohlenstoffgehalt des Oberflächenanteils des Maraging-Stahls ansteigt. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür ist, dass ein Aufkohlen eintritt, ebenso wie eine Ni trierung, wenn Kohlenstoff in dem Nitrierreaktionsgas enthal ten ist, der Kohlenstoff in den Oberflächenteil des Maraging- Stahls eintritt und Verbindungen, insbesondere Carbonitrid, bildet und das Carbonitrid die Lösung und Diffusion des Stickstoffs stört. Wie in Fig. 1B gezeigt, die Daten zur Un terstützung des obigen Sachverhaltes zeigt, sind die Konzen trationen von Kohlenstoff und Stickstoff in dem Maraging- Stahl in etwa umgekehrt proportional. Die Stickstoffkonzen tration nimmt ab mit dem Anstieg der Kohlenstoffkonzentration und daher nimmt die Druckeigenspannung ab, wie in Fig. 1A ge zeigt. Nach den Untersuchungen der Erfinder wurde, wie in Fig. 4 dargestellt, gezeigt, dass obwohl die Druckeigenspan nung durch Anstieg der Kohlenstoffkonzentration abnimmt, sie immer noch mit sehr großen Werten von -80 kg/mm² oder mehr vorhanden ist, wenn die Kohlenstoffkonzentration 2 Gew.-% oder weniger ist.

Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnis gemacht. Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl, das umfasst, dass man ein dünnes Blech oder eine Schicht aus Maraging-Stahl altert und das dünne Blech in einem Nitrierreaktionsgas, das Ammoniakgas enthält, nitriert, um die Kohlenstoffkonzentration in dem dünnen Blech nach dem Nitrieren auf 2 Gew.-% oder weniger zu begrenzen.

Kurze Erklärung der Zeichnungen

Fig. 1A ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Stick stoffkonzentration und Druckeigenspannung zeigt.

Fig. 1B ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Stick stoffkonzentration und Kohlenstoffkonzentration zeigt.

Fig. 2 ist ein schematischer Querschnitt eines Gasbehand lungsofens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Tiefe eines dünnen Blechs von einer Oberfläche und der Härte in ei nem ersten Beispiel zeigt.

Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Koh lenstoffkonzentration des dünnen Blechs und der Druckeigen spannung in dem ersten Beispiel zeigt.

Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Häu figkeit des wiederholten Biegens und der Zugbelastung in ei nem Dreh- und Biegedauertest zeigt.

Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Größenverteilung der Ein schlüsse mit einer üblichen statistischen Extremwertmethode zeigt.

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Verteilung der Größen der Einschlüsse in jedem Filter mit einer statistischen Extrem wertmethode gemäß Beispiel 1 zeigt.

Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Größenverteilung der Ein schlüsse zeigt, die mit einem Filter mit einer Maschengröße von 10 µm ausgesiebt wurden bei einer statistischen Extrem wertmethode gemäß Beispiel 2.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung A. Material und Lösungsbehandlung

Die Materialien für Maraging-Stahl sind nicht beschränkt. Wenn die Erfindung für Stahlbänder für CVT angewendet wird, ist es besonders bevorzugt, dass er eine chemische Zusammen setzung hat, die in Gew.-% umfasst: 15 bis 19% Ni; 0,05 bis 0,15% Al; 3 bis 5,5% Mo; 0,4 bis 1,5% Ti; 8 bis 15% Co; 0,01% oder weniger C; 0,05% oder weniger Si; 0,05% oder weniger Mn; 0,008% oder weniger P; 0,004% oder weniger S, Rest Fe. Wenn die Erfindung für Stahlbänder für CVT angewendet wird, wird der Maraging-Stahl bevorzugt zu Endlosbändern mit einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 0,3 mm geformt. Die Lösungsbehandlung wird durchgeführt für eine feste Lösung von Elementen wie Nickel, Aluminium und Titan zu Austenit. Die Lösungsbehand lung wird bevorzugt in einem Vakuumofen bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 850°C über eine Dauer von 30 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt, um eine Oberflächenoxidation des dünnen Blechs zu vermeiden.

B. Alterungsbehandlung

Die Alterungsbehandlung zur Ausscheidungshärtung von Mara ging-Stahl wird durchgeführt, indem gelöste Legierungselemen te in übersättigtem Martensit ausgefällt werden. Die Alte rungsbehandlung kann durchgeführt werden, indem ein dünnes Blech aus Maraging-Stahl, z. B. in Inertgas 1 bis 3 Stunden lang auf einer Temperatur im Bereich von 460 bis 500°C gehal ten wird.

C. Fluorierungsverfahren

Das Fluorierungsverfahren wird bevorzugt durchgeführt, um ei ne Fluoridoberfläche auf der Oberfläche des Maraging-Stahls zu bilden. Nach Durchführung der Alterungsbehandlung an einem dünnen Blech aus Maraging-Stahl wird eine Fluoridschicht auf der Oberfläche des dünnen Blechs gebildet, indem das dünne Blech in einem fluorhaltigen Reaktionsgas, das Fluorgas ent hält, erhitzt und gehalten wird und das dünne Blech dann ei nem Nitrierverfahren in einem Nitrierreaktionsgas mit Ammoni akgas unterzogen wird.

Indem auf der Oberfläche eine Fluoridschicht gebildet wird, kann die Bildung einer Oxidbeschichtung, die das Eindringen von Stickstoff bei dem Nitrierverfahren verhindert, kontrol liert werden. Wenn Stickstoff mit der Oberfläche der Fluorid schicht in Kontakt kommt, aktiviert dies außerdem den Stick stoff und fördert das Eindringen. Somit wird erfindungsgemäß die Nitrierung durch die Fluoridschicht gefördert und dadurch kann eine große Druckeigenspannung in kurzer Zeit erzeugt werden. Bei der Fluorierungsbehandlung wird ein fluorhaltiges Reaktionsgas verwendet, bei dem das Fluorgas in einem Inert gas verdünnt ist. Wenn NF₃ als fluorhaltiges Gas verwendet wird, wird die Fluorierung durchgeführt, indem ein fluorhal tiges Reaktionsgas, das aus 1 bis 10 Vol.-% NF₃ und Rest Stickstoffgas besteht, auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 500°C erhitzt wird und ein dünnes Blech 10 bis 60 Minuten lang in dem fluorhaltigen Reaktionsgas gehalten wird. Als an dere fluorhaltige Reaktionsgase zusätzlich zu NF₃ können die Gase BF₃, CF₄, HF, SF₆, C₂F₆, WF₆, CHF₃, SiF₄ allein oder in Kombination verwendet werden. Alternativ kann F₂ verwendet werden, das durch thermische Zersetzung dieser fluorhaltigen Reaktionsgase erzeugt wird.

D. Nitrierbearbeitung

Bei dem Nitrierverfahren erfolgt die durch die folgende For mel (1) dargestellte Reaktion und aktivierter Stickstoff [2 N] wird erzeugt und dringt in die Oberfläche des Maraging- Stahls ein. Der eingedrungene Stickstoff infiltriert das Kri stallgitter der metallischen Struktur, wodurch in dem Kri stallgitter Spannung erzeugt wird und die Druckeigenspannung erzeugt wird.

2 NH₃ → [2 N] und 3 H₂ (1)

Das Nitrierverfahren wird durchgeführt unter Verwendung von Nitrierreaktionsgas, was Ammoniakgas einschließt. Das Ni trierreaktionsgas besteht bevorzugt aus 5 bis 20 Vol.-% Ammo niakgas und Rest Stickstoffgas und enthält bevorzugt keine kohlenstoffhaltigen Moleküle, wie Kohlendioxid, RX-Gas und dgl. Wenn diese Gase enthalten sind, sollte ihre Konzentrati on bevorzugt nicht vorhanden oder sehr gering (weniger als 10 Vol.-%) sein, damit die Kohlenstoffkonzentration an der Ober fläche des dünnen Blechs 2 Gew.-% oder weniger ist.

E. Gasbearbeitungsofen

Die oben erwähnte Alterungsbehandlung, die Fluorierungsbear beitung und die Nitrierbearbeitung können kontinuierlich durchgeführt werden unter Verwendung eines Gasbearbeitungs ofens, wie in Fig. 2 gezeigt. Der Gasbearbeitungsofen ist in etwa so aufgebaut, dass ein Heizelement 2 und eine Vakuumkam mer 3 in einem Ofenkörper, der mit einem wärmeisolierenden Material versehen ist, vorgesehen sind. Die Vakuumkammer 3 ist mit einer Fluorgasbombe 4, einer Stickstoffgasbombe 5 und einer Ammoniakgasbombe 6 über die Ventile V4 bis V6 verbunden und ist mit einer Vakuumpumpe 7 über ein Ventil V7 verbunden. Die Vakuumkammer 3 ist mit einem Ventil V8 zum Austragen von Gasen verbunden, so dass die Gase in der Vakuumkammer 3 einer Abgasverarbeitungsvorrichtung (nicht gezeigt) zugeführt wer den können. Es ist anzumerken, dass eine Bombe, die ein kom merzielles Nitrierreaktionsgas, wie RX, enthält, mit der Va kuumkammer 3 über ein Ventil verbunden sein kann, zusätzlich zu den obigen Bomben. Die Verfahren in dem Gasverarbeitungs ofen, der in Fig. 2 gezeigt ist, werden im Folgenden erklärt.

(1) Alterungsbehandlung

Um eine Alterungsbehandlung an einem dünnen Blech aus Mara ging-Stahl in dem Gasverarbeitungsofen, der wie oben aufge baut ist, durchzuführen, ist zuerst ein dünnes Blech W, das einer Lösungsbehandlung unterzogen wurde, in der Vakuumkammer 3 vorhanden und das Ventil V7 wird geöffnet und die Vakuum pumpe 5 wird angetrieben, wodurch die Vakuumkammer 3 evaku iert wird. Dann wird das Heizelement 2 aktiviert und die At mosphäre in Kammer 3 erhitzt. Das Alterungsverfahren wird ab geschlossen, indem eine Temperatur im Bereich von 460 bis 500°C 1 bis 3 Stunden lang aufrechterhalten wird.

(2) Fluorierungsbearbeitung

Als Nächstes wird das Ventil V4 geöffnet und ein fluorhalti ges Gas, z. B. NF₃-Gas, wird der Vakuumkammer 3 aus der Fluor gasbombe 4 zugeführt. Das fluorhaltige Gas kann alleine ver wendet werden, wird aber normalerweise unter Vermischen mit einem Inertgas, wie N₂-Gas, verwendet. In diesem Fall wird die Konzentration des Fluorgases so eingestellt, dass es im Bereich von 1 bis 10 Vol.-% ist und die Aktivierung des Hei zelements 2 wird so eingestellt, dass die Temperatur des flu orhaltigen Reaktionsgases im Bereich von 400 bis 500°C liegt. Das Fluorierungsverfahren wird abgeschlossen, indem dieser Zustand 10 bis 60 Minuten lang aufrechterhalten wird.

(3) Nitrierbearbeitung

Als Nächstes wird das Ventil V4 geschlossen, um die Zufuhr von fluorhaltigem Gas zu beenden, und das Ventil V6 wird ge öffnet, um NH₃-Gas in die Vakuumkammer 3 zu führen. Die Kon zentration des Nitrierreaktionsgases wird so eingestellt, dass es aus 5 bis 20 Vol.-% NH₃-Gas, Rest N₂-Gas, besteht und die Aktivierung des Heizelements 2 wird so eingestellt, dass die Temperatur des Nitrierreaktionsgases im Bereich von 450 bis 500°C liegt. Die Nitrierbearbeitung wird abgeschlossen, indem dieser Zustand 0,5 bis 2 Stunden lang aufrechterhalten wird.

F. Auswertung der Einschlüsse

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die maximale Größe der Ein schlüsse in dem Maraging-Stahl zu berechnen unter Verwendung einer statistischen Extremwertmethode und die Einschlüsse in dem Maraging-Stahl zur Auswahl auszuwerten auf Basis der Er gebnisse der Berechnung. In diesem Fall wird eine Probe Mara ging-Stahl in einer Lösung gelöst und nur die Einschlüsse bleiben in der Lösung und die Einschlüsse in der Lösung wer den dann mit einem Filter mit vorbestimmter Maschengröße ge siebt, um die feinen Einschlüsse zu entfernen. Die auf dem Filter verbleibenden Einschlüsse werden gesammelt und die ma ximale Größe der Einschlüsse wird berechnet auf Basis der statistischen Extremwertmethode.

Indem das Auswertungsverfahren für Einschlüsse in dem Mara ging-Stahl gemäß der Erfindung angewendet wird, statt des Querschnitts der Einschlüsse, kann die tatsächliche Größe der Einschlüsse in dem Maraging-Stahl gemessen werden. Weiterhin kann eine große Anzahl von Einschlüssen leicht gesammelt wer den, so dass die Zuverlässigkeit der Bestimmung der Größe und Anzahl der Einschlüsse verbessert werden kann und eine große Anzahl von Einschlüssen leicht und schnell erhalten werden kann. Außerdem wird die Probennahme mit Einschlüssen mit vor bestimmter Größe oder mehr durchgeführt, so dass Störungen bei den aufgetragenen Punkten auf einem statistischen Extrem wertblatt aufgrund der feinen Einschlüsse vermieden werden kann. Daher kann die Zuverlässigkeit des geschätzten Wertes für die maximale Größe der Einschlüsse, der aus den Diagram men erhalten wird, verbessert werden und die Genauigkeit der Auswahl des Maraging-Stahls wird verbessert.

Der Filter hat bevorzugt eine Maschengröße von mindestens dem 0,5fachen des vorbestimmten Wertes für die Standardtoleranz für die Größe der Einschlüsse. Nach den Untersuchungen der Erfinder wurde bestätigt, dass kleine Einschlüsse, die eine Störung der aufgetragenen Punkte verursachen, in ausreichen der Weise entfernt werden und dass doppelt exponentielle Ver teilungen oder entsprechende grafische Darstellungen erhalten werden konnten auf einem statistischen Extremwertblatt unter Verwendung eines solchen Filters. Als Lösungen zur Auflösung der Proben können Br-MeOH-Lösung und Salpetersäure verwendet werden. Die Br-MeOH-Lösung ist eine gemischte Lösung aus Brom mit garantierter Qualität (mit einer Konzentration von 99%) und Methylalkohol als extra reinem Reagenz (mit einer Konzen tration von 99%).

Beispiel 1

Die Erfindung wird nun im Detail erläutert unter Bezugnahme auf die spezifischen Beispiele.

Ein Material, das, bezogen auf Gewicht, aus 17,9% Ni, 0,07% Al, 4,78% Mo, 0,48% Ti, 7,76% Co, 0, 005% C, 0,0003% S, 0,008% Mn, 0,004% P und Rest Eisen, bestand, wurde zu einem Blech mit einer Dicke von 0,2 mm, einer Breite von 9,0 mm und einer Länge von 300 mm geformt. Das Blech wurde dann in einen Va kuumofen gebracht und die Lösungsbehandlung wurde durchge führt, indem das Blech 120 Minuten lang auf eine Temperatur von 820°C erhitzt wurde und dann gekühlt wurde.

Dann wurde das Blech in eine Vakuumkammer 3 des in Fig. 2 ge zeigten Gasbearbeitungsofens gebracht und eine Alterungsbe handlung, Fluorierungsbearbeitung und Nitrierbearbeitung wur den unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchge führt. Die Konzentration von NH₃ in Beispiel 1 war 10 Vol.-%. Als Vergleichsbeispiele wurden eine Alterungsbehandlung und Nitrierbearbeitung unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingun gen durchgeführt. Wie deutlich in der Tabelle 1 gezeigt wird, ist die Dauer der Nitrierbearbeitung in Beispiel 1 halb so lange wie bei den Vergleichsbeispielen.

Tabelle 1

Dann wurden die dünnen Bleche von Beispiel 1 und Vergleichs beispiel 2 in der Dickenrichtung geschnitten und die Härte des Querschnitts des dünnen Blechs wurde gemessen unter Ver wendung eines Mikro-Vickers-Härtemessers (Belastung 90 g) bei verschiedenen Tiefen von der Oberfläche aus. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Wie in Fig. 3 gezeigt, ist die Härte an der Oberfläche und im Inneren der dünnen Bleche in Bei spiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 in etwa gleich. Die Härte in Beispiel 1 nimmt jedoch drastisch von einer Tiefe von 20 µm ab, was zeigt, dass die Tiefe der durch die Nitrierbearbei tung gehärteten Schicht gering ist und die Zähigkeit groß ist.

Die Zusammensetzungen der in Beispiel 1 und den Vergleichs beispielen 1 bis 3 verwendeten Nitrierreaktionsgase sind in Tabelle 2 gezeigt. Die durch Röntgenbeugungsanalyse der Ober fläche des dünnen Blechs erhaltenen Werte für die Druckeigen spannung und für die Kohlenstoffkonzentration und die Stick stoffkonzentration an einem Punkt in einer Tiefe von 0,5 µm von der Oberfläche in jedem dünnen Blech sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Beziehung zwischen der Kohlenstoffkonzentration und der Stickstoffkonzentration ist in Fig. 4 gezeigt. Wie die Tabelle 2 eindeutig zeigt, ist an der Oberfläche des dün nen Blechs von Beispiel 1 die Kohlenstoffkonzentration gering und die Stickstoffkonzentration hoch und die Druckeigenspan nung groß. Im Gegensatz dazu ist an der Oberfläche des dünnen Blechs der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Kohlenstoffkonzen tration hoch und die Stickstoffkonzentration gering und die Druckeigenspannung gering und diese Werte variieren extrem. Somit kann in Beispiel 1 eine große Druckeigenspannung erhal ten werden, da das Nitrierreaktionsgas keinen Kohlenstoff enthält. Wie in Fig. 4 klar gezeigt ist, wurde bestätigt, dass eine große Druckeigenspannung erhalten wurde, wenn die Kohlenstoffkonzentration 2 Gew.-% oder weniger war. Es wurde bestätigt, dass die gewünschte Druckeigenspannung nicht er halten werden konnte, wenn die Konzentration des RX-Gases 10 Vol.-% oder mehr war bei der Nitrierbearbeitung unter Verwen dung von RX-Gas, wie bei dem üblichen Verfahren.

Tabelle 2

Wie oben erläutert, wurde in Beispiel 1 das dünne Blech aus Maraging-Stahl nach der Fluorierung einer Nitrierbearbeitung unterzogen, so dass die Nitrierung gefördert wird und eine hohe Druckeigenspannung in kurzer Zeit erhalten werden kann.

Beispiel 2 A. Probennahme

Die Proben wurden erhalten, indem das in Beispiel 1 herge stellte dünne Blech zerschnitten wurde und in einen Behälter getaucht wurde, der mit Br-MeOH-Lösung gefüllt war. Die Lö sung wurde dann durch Ultraschallschwingungen bewegt und die Probe wurde gelöst. Mehrere solcher Lösungen wurden herge stellt und diese Lösungen wurden gesiebt unter Verwendung von Filtern mit verschiedenen Maschengrößen, um Einschlüsse zu sammeln. Die Filter waren aus Polycarbonatfaser und die Ma schengröße war 0,2 µm, 3,0 µm und 10,0 µm. Dann wurden die Einschlüsse gleichmäßig für die Probennahme an der Oberfläche des Filters verteilt.

B. Analyse der Einschlüsse

Die Gesamtfläche S, wo Einschlüsse auf dem Filter verteilt existierten, wurde erhalten, indem eine Bildanalysevorrich tung verwendet wurde und die Untersuchungsstandardfläche s wurde so bestimmt, dass die wiederkehrende Periode T (S/s) 200 war. Dann wurde unter Verwendung eines FE-SEM (Feldemis sionsrasterelektronenmikroskops) und der Bildanalysevorrich tung die Untersuchungsstandardfläche in einem Gesichtsfeld der Videokamera der Bildanalysevorrichtung definiert und der Einschluss mit der maximalen Größe in dem Gesichtsfeld be stimmt. Die Quadratwurzel (√ (Fläche)) des Einschlusses wurde berechnet und diese Messung wurde N-mal so wiederholt, dass die Untersuchungsanteile (Gesichtsfelder) sich nicht über lappten.

C. Auftragen auf ein statistisches Extremwertblatt

Fig. 7 ist ein Diagramm, in dem die Größen (Quadratwurzel der Fläche) für jeden Filter entlang der horizontalen Achse auf einem statistischen Extremwertblatt aufgetragen sind. Wie in Fig. 7 gezeigt, können zwei gerade Linien zu den für jeden Filter aufgetragenen Punkten gezogen werden entlang der Maxi malwerte und der Minimalwerte der kumulativen Verteilung (vertikaler Achse) für jede Teilchengröße. Die aufgetragenen Punkte, die zwischen den beiden geraden Linien existieren, folgen der doppelten exponentiellen Verteilung. Wie klar in Fig. 7 gezeigt ist, liegen in etwa alle aufgetragenen Punkte zwischen den beiden Linien, wenn die Maschengröße des Filters 10 µm ist. Wenn jedoch die Maschengröße des Filters 0,2 µm oder 3,0 µm ist, ist es offensichtlich, dass einige aufgetra gene Punkte stark von dem Bereich zwischen den zwei geraden Linien aufgrund der Größe der Einschlüsse abweichen und dass dies keiner doppelten exponentiellen Verteilung entspricht. Insbesondere wenn die Maschengröße des Filters 0,2 µm ist, folgen die aufgetragenen Punkte für die Einschlüsse mit einer Größe von 5,9 µm oder mehr nicht der doppelten exponentiellen Verteilung. Wenn die Maschengröße des Filters 3,0 µm ist, folgen die aufgetragenen Punkte für Einschlüsse mit einer Größe von 6,7 µm oder weniger nicht der doppelten exponenti ellen Verteilung. Es versteht sich daher, dass für die Aus wertung von Einschlüssen in der Probe nur die Einschlüsse, die der doppelten exponentiellen Verteilung folgen, ausge siebt werden und zurückbleiben, wenn die Maschengröße 6,7 µm oder mehr ist.

Fig. 8 zeigt ein Diagramm, in dem die Größen der Einschlüsse, die mit einem Filter mit einer Maschengröße von 10,0 µm, aus gesiebt wurden, aufgetragen sind auf ein weiteres statisti sches Extremwertblatt. In Fig. 8 ist die gerade Linie, die zu den aufgetragenen Punkten gezogen wurde, gezeigt. Der entlang der horizontalen Achse angezeigte Wert ist die Normalisie rungsvariable (y) und die wiederkehrende Periode T und y ent sprechen der folgenden Formel, wenn der Wert von T groß ist (T ≦ 19)

Y = ln T (2)

Wenn in Beispiel 2 die wiederkehrende Periode T 200 ist, ist dann, wenn der Wert für T auf die Formel (2) angewendet wird, der Wert für y 5,29. Dieser Wert ist der maximale Wert der Normalisierungsvariablen (y) in Fig. 8. Der Wert der X-Koordinate ist 13,73 (µm), wenn die Linie auf den Wert von y (= 5,29) extrapoliert wird und der Wert wird als maximale Größe der Einschlüsse geschätzt. Die maximale Größe ist unge fähr das zweifache des minimalen Wertes (6,7 µm) der Maschen größe des Filters, die aus Fig. 7 erhalten wird. Es versteht sich daher, dass die Maschengröße des Filters als das minde stens 0,5fache der maximalen Größe der Einschlüsse angenom men wird.

Bei der derzeitigen Qualitätskontrolle für Stahlbänder etc., kann die maximale Größe für Einschlüsse nicht erhalten werden ohne eine Probenentnahme der Einschlüsse unter Verwendung von Filtern und Auswertungen, wie den obigen. Das bedeutet, dass die Maschengröße der Filter nicht auf Basis der maximalen Größe (geschätzter Wert) der Einschlüsse ausgewählt werden kann. Daher kann der Wert, der als Standardtoleranz der Größe der Einschlüsse etabliert ist, stattdessen auf dem maximalen Wert der Einschlüsse basieren. Wenn z. B. die Standardtoleranz 10 µm ist, werden Einschlüsse unter Verwendung eines Filters mit einer Maschengröße von 5 µm oder mehr gesiebt.

Wie oben in Beispiel 2 erläutert, wird gezeigt, dass feine Einschlüsse oder solche mit kleiner Größe der doppelt expo nentiellen Verteilung nicht folgen und daher wird bestätigt, dass der geschätzte Wert für die maximale Größe der Ein schlüsse durch Aussieben der Einschlüsse unter Verwendung von Filtern zuverlässig ist. Insbesondere kann durch Verwendung von Filtern mit Maschengrößen von mindestens dem 0,5fachen der Standardtoleranz der Größe der Einschlüsse ein großer Teil oder fast der gesamte Anteil der Einschlüsse der doppelt exponentiellen Verteilung entsprechen. Daher kann die Zuver lässigkeit der Auswertung der Einschlüsse stark verbessert werden und die Genauigkeit der Auswahl des Maraging-Stahls kann verbessert werden.

Wie oben in Beispiel 2 erklärt, wird eine Probe des Maraging- Stahls in einer Lösung gelöst, so dass nur die Einschlüsse zurückbleiben, die in der Lösung verbleibenden Einschlüsse werden mit einem Filter ausgesiebt, um kleine Einschlüsse zu entfernen und dadurch kann die tatsächliche Größe der Ein schlüsse gemessen werden. Außerdem wird die Probennahme an den Einschlüssen mit vorbestimmter Größe oder mehr durchge führt, so dass Störungen bei aufgetragenen Punkten auf einem statistischen Extremwertblatt aufgrund feiner Einschlüsse verhindert werden können. Daher kann die Zuverlässigkeit der Auswertung der Einschlüsse stark verbessert werden und die Genauigkeit der Auswahl des Maraging-Stahls kann verbessert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl umfassend, dass man ein dünnes Blech aus Maraging-Stahl altert, und das dünne Blech mit einem Nitrierreaktionsgas, das Ammo niakgas einschließt, nitriert, um die Kohlenstoffkonzen tration des dünnen Blechs nach dem Nitrieren auf einen Anteil von 2 Gew.-% oder weniger zu beschränken.

2. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dünne Blech erhitzt wird und in einem fluorhaltigen Reaktionsgas ge halten wird, das Fluor enthält, um eine Fluoridschicht auf einer Oberfläche des dünnen Blechs vor dem Nitrieren zu bilden.

3. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrierreak tionsgas keinen Kohlenstoff oder nur sehr geringe Mengen an Kohlenstoff enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An spruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff konzentration des Nitrierreaktionsgases 10 Vol.-% oder weniger ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Maraging- Stahl, in Gew.-%, die folgenden Bestandteile aufweist: 15 bis 19% Ni; 0, 05 bis 0,15% Al; 3 bis 5,5% Mo; 0,4 bis 1,5% Ti; 8 bis 15% Co; 0,01% oder weniger C; 0,05% oder weniger Si; 0,05% oder weniger Mn; 0,008% oder weniger P; 0,004% oder weniger S, Rest Fe.

6. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Maraging- Stahl ein endloses Band mit einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 0,3 mm ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorierungs verfahren mit einem fluorhaltigen Reaktionsgas durchge führt wird, das aus 1 bis 10 Vol.-% NF₃ und Rest Stick stoffgas besteht.

8. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An spruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorierungs verfahren durchgeführt wird, indem das fluorhaltige Re aktionsgas auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 500°C erhitzt wird und das dünne Blech 10 bis 60 Minuten lang in dem fluorhaltigen Reaktionsgas gehalten wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrierung in einem Nitrierreaktionsgas durchgeführt wird, das aus 5 bis 20 Vol.-% Ammoniakgas und Rest Stickstoffgas be steht.

10. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Grö ße der Einschlüsse, die in dem Maraging-Stahl enthalten sind, berechnet wird unter Verwendung einer statisti schen Extremwertmethode und die Einschlüsse in dem Mara ging-Stahl ausgewertet werden, um den Maraging-Stahl auszuwählen.

11. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An spruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Probe von Maraging-Stahl in einer Lösung gelöst wird; nur die Ein schlüsse in der Lösung bleiben; die Einschlüsse in der Lösung mit einem Filter mit vorbestimmter Maschengröße ausgesiebt werden, um die kleineren Einschlüsse zu ent fernen; die Einschlüsse, die auf dem Filter zurückblei ben, gesammelt werden und die maximale Größe der Ein schlüsse berechnet wird auf Basis der statistischen Ex tremwertmethode.

12. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter eine Maschengröße von mindestens dem 0,5fachen des vorbe stimmten Werts für die Standardtoleranz der Größe der Einschlüsse hat.