DE10010383A1 - Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Maraging-StahlInfo
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl wird ein dünnes Blech aus Maraging-Stahl einer Alterungsbehandlung unterzogen, dann einem Fluorierungsverfahren unterzogen, bei dem das dünne Blech erhitzt wird und in einem fluorhaltigen Reaktionsgas, das Fluor enthält, gehalten wird, um eine Fluoridschicht auf einer Oberfläche des dünnen Blechs zu bilden und dann in einem Nitrierreaktionsgas, das Ammoniakgas enthält, einer Nitrierung unterzogen wird, um die Kohlenstoffkonzentration des dünnen Blechs nach der Nitrierung auf 2 Gew.-% oder weniger zu beschränken.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel
lung von Maraging-Stahl, der für Stahlbänder für kontinuier
liche variable Übertragungen oder Transmissionen geeignet ist
und betrifft insbesondere eine Technologie, um für hohe ver
bleibende Druckbeanspruchung in einem Material zu sorgen.
Ein Stahlband, wie oben erwähnt, wird um eine Riemenscheibe
gewickelt und mit hoher Geschwindigkeit bewegt; das Stahlband
muss daher eine hohe Abriebbeständigkeit und hohe Ermüdungs
beständigkeit haben, um die Bewegung und das Abbiegen auszu
halten. Als Materialien für solche Stahlbänder wurden in den
letzten Jahren Maraging-Stähle verwendet.
Maraging-Stahl ist ein hochfester Stahl mit einem hohen
Nickelgehalt und hat eine hohe Zugfestigkeit und Zähigkeit
aufgrund der übersättigten Martensitfestlösung, in der die
Legierungselemente durch eine Lösungsbehandlung nach dem Al
tern gelöst werden. In der Vergangenheit wurde Maraging-Stahl
für Düsen verwendet und in letzter Zeit hat er Beachtung ge
funden aufgrund der hohen Zugfestigkeit und wurde daher für
Stahlbänder, wie oben erwähnt, verwendet.
Maraging-Stahl hat jedoch keine ausreichende Ermüdungsbestän
digkeit. Wenn daher Maraging-Stahl für eine Anwendung einge
setzt wird, bei der eine hohe Biegespannung auftritt, wird
eine Nitrierhärtung an einem dünnen Blech oder einer dünnen
Schicht aus Maraging-Stahl durchgeführt, wodurch eine Druck
eigenspannung im Oberflächenteil erzeugt wird und die Ermü
dungsbeständigkeit oder Dauerfestigkeit erhöht wird. Als Ni
trierverfahren offenbart die Japanische Patentanmeldung,
zweite Veröffentlichung Nr. 116 585/95 ein Gasnitrierverfah
ren, bei dem ein dünnes Blech in einer Atmosphäre aus reinem
Ammoniakgas erhitzt wird als Alterungsbehandlung. Es ist je
doch schwierig, Maraging-Stahl zu nitrieren, da sich auf sei
ner Oberfläche schnell ein Oxidfilm bildet. Daher besteht ein
Nachteil darin, dass die Verarbeitungszeit verlängert werden
muss, um die gewünschte Druckeigenspannung zu erhalten.
Die Japanische Patentanmeldung, zweite Veröffentlichung Nr.
82 452/93 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Material nach
einer Lösungsbehandlung gebogen wird, um eine Druckeigenspan
nung zu erhalten und einer Ammoniakgasnitrierung als Alte
rungsbehandlung unterzogen wird. In der Veröffentlichung wird
angemerkt, dass das Verfahren die Nitrierung fördern kann,
indem eine Druckeigenspannung vor der Nitrierbearbeitung er
zeugt wird und dass die Härte der Oberfläche und die Druckei
genspannung erhöht werden kann. Es wurde jedoch gezeigt, dass
die vor der Nitrierbearbeitung erzeugte Eigenspannung durch
die Nitrierbearbeitung entspannt wird und die erforderliche
Druckeigenspannung mit dieser Methode nicht erhalten werden
kann. Außerdem ist die Kontrolle der Nitrierbearbeitung
schwierig, da sie schnell erfolgt und daher die Wirkungen der
Nitrierbearbeitung stark variieren. Es gab auch das Problem,
dass sich die Qualität von Charge zu Charge veränderte.
In der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung
Nr. 154 843/90 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein
Material einer Ammoniakgasnitrierbearbeitung nach dem Altern
und dann einem Kugelstrahlen unterzogen wird. In der Veröf
fentlichung ist angemerkt, dass die Dauer der Nitrierung kon
trolliert werden kann und daher die gewünschte Druckeigen
spannung zuverlässig erhalten werden kann.
Das Verfahren der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröf
fentlichung Nr. 154834/90 weist jedoch das Problem auf, dass
die Dauer des Nitrierverfahrens lang ist und die Produktions
kosten hoch sind, da die Methode das zusätzliche Kugelstrahl
verfahren erfordert.
Es ist bekannt, dass in Stahlbändern enthaltene Einschlüsse
die Dauerfestigkeit bei Langzeitermüdungstests stark beein
flussen und dass größere Einschlüsse leichter ein Ermüdungs
versagen initiieren können, wodurch die Lebensdauer der
Stahlbänder verkürzt wird. Fig. 5 ist ein Diagramm, das die
Beziehung zwischen der Häufigkeit der wiederholten Biegebela
stung und der an das Stahlband angelegten Zugbelastung zeigt,
wenn ein Ermüdungsversagen bei einem Stahlband auftrat, das
um zwei Riemenscheiben gewickelt war und bewegt wurde. Wie in
Fig. 5 gezeigt, traten im kurzzeitigen Bereich, wenn die Häu
figkeit der wiederholten Biegebelastung 105 oder weniger war,
Ermüdungsversagen an der Oberfläche der Stahlbänder auf. Im
Gegensatz dazu traten im Langzeitbereich, wo die Häufigkeit
der wiederholten Biegebelastung 107 oder mehr war, Ermüdungs
versagen an den Einschlüssen in den Stahlbändern auf. Da
Stahlbänder für CVT bei Langzeitfrequenzen mit wiederholter
Biegebelastung verwendet werden, ist es sehr wichtig, die
Größe und Anzahl der Einschlüsse zu vermindern, um eine aus
reichende Dauerfestigkeit sicherzustellen, damit die Stahl
bänder die Bewegung und das Abbiegen aushalten.
Methoden zur Messung der Einschlüsse sind z. B. die US-
Standards ASTM: E1245-89 (Messmethode für Einschlüsse in
Stahl und andere Metalle durch automatische Bildanalyse) und
ASTM: E1122-9 (Auswertungsmethode für jk-Einschlüsse durch
automatische Bildanalyse) und diese Methoden gleichen Metho
den, die in anderen Ländern verwendet werden. Eine Methode
kann noch erwähnt werden, in der der Anteil der Anzahl der
Einschlüsse an Standardgitterpunkten in dem Gesichtsfeld ei
ner Mikrofotografie oder einer Videokamera ausgewertet wird,
der in Japan verwendet wird.
Bei den obigen Methoden ist die tatsächliche Größe, da ein
Ausschnitt, der auf einer Oberfläche einer Probe freigelegt
ist, gemessen wird, typischerweise größer als das Ergebnis
der Messung. Daher ist bei Auswertungsmethoden für Einschlüs
se in Maraging-Stahl für Stahlbänder, die große Einschlüsse
betreffen, die Korrelation zwischen dem Auswertungsergebnis
und der Dauerfestigkeit gering und es gibt daher ein Problem
mit der Zuverlässigkeit. In letzter Zeit haben statistische
Extremwertmethoden, bei denen die maximale Größe der Ein
schlüsse abgeschätzt wird auf Basis der Größe eines Ab
schnitts eines Einschlusses, Beachtung erlangt (z. B. in Anti
corrosion Engineering, Bd. 37, Seiten 768 bis 773 (1988); Ja
panische Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. 2073/94
und Japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr.
170 502/98). Allgemein wird angenommen, dass die Verteilung
der Einschlüsse in metallischem Material einer exponentiellen
Verteilung gleicht. Weiterhin ist bekannt, dass die Vertei
lung der Extremwerte einer doppelt exponentiellen Verteilung
zu folgen scheint und daher die maximale Größe der Einschlüs
se abgeschätzt werden kann unter Verwendung einer statisti
schen Extremwertmethode. Im Folgenden wird das Verfahren zur
Auswertung von Einschlüssen mit einer allgemeinen statisti
schen Extremwertmethode gezeigt.
Eine Probe wird entlang einer Fläche, die senkrecht zur Rich
tung der Hauptbelastung ist, geschnitten und die Probenober
fläche wird schließlich poliert unter Verwendung von #2000
Sandpapier und dann fein bearbeitet, indem sie an einer spie
gelnden Oberfläche poliergeläppt wird.
Die Probenoberfläche wird mit Mikrofotografie fotografiert
oder mit einer Videokamera aufgenommen und ein damit erhalte
nes Gesichtsfeld wird definiert als Standarduntersuchungsflä
che und der Einschluss mit der maximalen Fläche wird in der
Standarduntersuchungsfläche angegeben. Die Quadratwurzel (√ (Fläche))
der Fläche des Einschlusses mit der maximalen Flä
che wird berechnet und dieses Verfahren wird N-mal auf solche
Weise wiederholt, dass sich die Untersuchungsanteile (Ge
sichtsfelder) nicht überlappen.
Wie in Fig. 6 gezeigt, wird die Quadratwurzel (√ (Fläche))
der Fläche auf einem Datenblatt für statistische Extremwerte
aufgetragen. Dann wird eine gerade Linie durch die aufgetra
genen Punkte gezogen und der Wert der X-Koordinate wird abge
schätzt als maximale Größe der Einschlüsse, wenn die Linie zu
der wiederkehrenden Periode T extrapoliert wird.
Bei der Messmethode für Einschlüsse unter Verwendung der sta
tistischen Extremwertmethode ist der Gegenstand der Messung
jedoch ein Ausschnitt eines Einschlusses, der an der Oberflä
che der Probe freigelegt wurde, und die tatsächliche Größe
des Einschlusses wird nicht direkt gemessen, sondern nur ab
geschätzt. Es ist daher schwierig, die Größe des Einschlusses
unter Verwendung solcher Methoden genau zu messen. Als Ergeb
nis muss bei üblichen Messmethoden eine sehr hohe Sicher
heitsspanne für die Materialfestigkeit eingehalten werden
aufgrund der Auswirkungen der Einschlüsse auf die Dauerfe
stigkeit.
Um die Abriebbeständigkeit und Dauerfestigkeit zu verbessern,
damit die Stahlbänder und dgl. die Bewegung und das Abbiegen
besser aushalten, wurden in den letzten Jahren Methoden auf
gegriffen, bei denen die Wirkungen von Elementen, z. B. Koh
lenstoff und Stickstoff, die zur Bildung von Einschlüssen
beitragen, vermindert wurden. Insbesondere kann hochreiner
Maraging-Stahl mit Methoden erzeugt werden, bei denen Nitrid
einschlüsse, als TiN bezeichnet, und Carbideinschlüsse, als
TiC bezeichnet, nicht gebildet werden und daher sehr wenig
Einschlüsse in dem Maraging-Stahl vorliegen. Als Ergebnis va
riiert die Auswertung der Einschlüsse gemäß der Probenauswer
tung auf Basis der derzeit verfügbaren statistischen Extrem
wertmethode stark, da der Anteil feiner Einschlüsse groß ist
und daher die Genauigkeit der statistischen Verfahren gering
ist und die Zuverlässigkeit ungenügend ist, so dass die Aus
wahlgenauigkeit für das Produkt ungenügend ist.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur
Herstellung von Maraging-Stahl mit großer Druckeigenspannung
oder verbleibender Druckbeanspruchung bereitzustellen ohne
ein zusätzliches Verfahren, z. B. Kugelstrahlen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung von Maraging-Stahl bereitzustellen, bei dem das
Nitrieren in kurzer Zeit erfolgen kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung von Maraging-Stahl bereitzustellen, bei dem die
Größe der Einschlüsse direkt ausgewertet werden kann und Va
riationen aufgrund der Gegenwart feiner Einschlüsse gering
sind und daher die Zuverlässigkeit der erhaltenen maximalen
Größe der Einschlüsse stark verbessert wird und die Auswahl
genauigkeit verbessert werden kann.
Nach den Untersuchungen der Erfinder wird, wie in Fig. 4 dar
gestellt, gezeigt, dass die Druckeigenspannung eher gering
ist, wenn der Kohlenstoffgehalt des Oberflächenanteils des
Maraging-Stahls ansteigt. Es wird angenommen, dass der Grund
hierfür ist, dass ein Aufkohlen eintritt, ebenso wie eine Ni
trierung, wenn Kohlenstoff in dem Nitrierreaktionsgas enthal
ten ist, der Kohlenstoff in den Oberflächenteil des Maraging-
Stahls eintritt und Verbindungen, insbesondere Carbonitrid,
bildet und das Carbonitrid die Lösung und Diffusion des
Stickstoffs stört. Wie in Fig. 1B gezeigt, die Daten zur Un
terstützung des obigen Sachverhaltes zeigt, sind die Konzen
trationen von Kohlenstoff und Stickstoff in dem Maraging-
Stahl in etwa umgekehrt proportional. Die Stickstoffkonzen
tration nimmt ab mit dem Anstieg der Kohlenstoffkonzentration
und daher nimmt die Druckeigenspannung ab, wie in Fig. 1A ge
zeigt. Nach den Untersuchungen der Erfinder wurde, wie in
Fig. 4 dargestellt, gezeigt, dass obwohl die Druckeigenspan
nung durch Anstieg der Kohlenstoffkonzentration abnimmt, sie
immer noch mit sehr großen Werten von -80 kg/mm2 oder mehr
vorhanden ist, wenn die Kohlenstoffkonzentration 2 Gew.-%
oder weniger ist.
Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnis
gemacht. Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung
von Maraging-Stahl, das umfasst, dass man ein dünnes Blech
oder eine Schicht aus Maraging-Stahl altert und das dünne
Blech in einem Nitrierreaktionsgas, das Ammoniakgas enthält,
nitriert, um die Kohlenstoffkonzentration in dem dünnen Blech
nach dem Nitrieren auf 2 Gew.-% oder weniger zu begrenzen.
Fig. 1A ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Stick
stoffkonzentration und Druckeigenspannung zeigt.
Fig. 1B ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Stick
stoffkonzentration und Kohlenstoffkonzentration zeigt.
Fig. 2 ist ein schematischer Querschnitt eines Gasbehand
lungsofens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Tiefe
eines dünnen Blechs von einer Oberfläche und der Härte in ei
nem ersten Beispiel zeigt.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Koh
lenstoffkonzentration des dünnen Blechs und der Druckeigen
spannung in dem ersten Beispiel zeigt.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Häu
figkeit des wiederholten Biegens und der Zugbelastung in ei
nem Dreh- und Biegedauertest zeigt.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Größenverteilung der Ein
schlüsse mit einer üblichen statistischen Extremwertmethode
zeigt.
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Verteilung der Größen der
Einschlüsse in jedem Filter mit einer statistischen Extrem
wertmethode gemäß Beispiel 1 zeigt.
Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Größenverteilung der Ein
schlüsse zeigt, die mit einem Filter mit einer Maschengröße
von 10 µm ausgesiebt wurden bei einer statistischen Extrem
wertmethode gemäß Beispiel 2.
Die Materialien für Maraging-Stahl sind nicht beschränkt.
Wenn die Erfindung für Stahlbänder für CVT angewendet wird,
ist es besonders bevorzugt, dass er eine chemische Zusammen
setzung hat, die in Gew.-% umfasst: 15 bis 19% Ni; 0,05 bis
0,15% Al; 3 bis 5,5% Mo; 0,4 bis 1,5% Ti; 8 bis 15% Co; 0,01%
oder weniger C; 0,05% oder weniger Si; 0,05% oder weniger Mn;
0,008% oder weniger P; 0,004% oder weniger S, Rest Fe. Wenn
die Erfindung für Stahlbänder für CVT angewendet wird, wird
der Maraging-Stahl bevorzugt zu Endlosbändern mit einer Dicke
im Bereich von 0,1 bis 0,3 mm geformt. Die Lösungsbehandlung
wird durchgeführt für eine feste Lösung von Elementen wie
Nickel, Aluminium und Titan zu Austenit. Die Lösungsbehand
lung wird bevorzugt in einem Vakuumofen bei einer Temperatur
im Bereich von 800 bis 850°C über eine Dauer von 30 Minuten
bis 5 Stunden durchgeführt, um eine Oberflächenoxidation des
dünnen Blechs zu vermeiden.
Die Alterungsbehandlung zur Ausscheidungshärtung von Mara
ging-Stahl wird durchgeführt, indem gelöste Legierungselemen
te in übersättigtem Martensit ausgefällt werden. Die Alte
rungsbehandlung kann durchgeführt werden, indem ein dünnes
Blech aus Maraging-Stahl, z. B. in Inertgas 1 bis 3 Stunden
lang auf einer Temperatur im Bereich von 460 bis 500°C gehal
ten wird.
Das Fluorierungsverfahren wird bevorzugt durchgeführt, um ei
ne Fluoridoberfläche auf der Oberfläche des Maraging-Stahls
zu bilden. Nach Durchführung der Alterungsbehandlung an einem
dünnen Blech aus Maraging-Stahl wird eine Fluoridschicht auf
der Oberfläche des dünnen Blechs gebildet, indem das dünne
Blech in einem fluorhaltigen Reaktionsgas, das Fluorgas ent
hält, erhitzt und gehalten wird und das dünne Blech dann ei
nem Nitrierverfahren in einem Nitrierreaktionsgas mit Ammoni
akgas unterzogen wird.
Indem auf der Oberfläche eine Fluoridschicht gebildet wird,
kann die Bildung einer Oxidbeschichtung, die das Eindringen
von Stickstoff bei dem Nitrierverfahren verhindert, kontrol
liert werden. Wenn Stickstoff mit der Oberfläche der Fluorid
schicht in Kontakt kommt, aktiviert dies außerdem den Stick
stoff und fördert das Eindringen. Somit wird erfindungsgemäß
die Nitrierung durch die Fluoridschicht gefördert und dadurch
kann eine große Druckeigenspannung in kurzer Zeit erzeugt
werden. Bei der Fluorierungsbehandlung wird ein fluorhaltiges
Reaktionsgas verwendet, bei dem das Fluorgas in einem Inert
gas verdünnt ist. Wenn NF3 als fluorhaltiges Gas verwendet
wird, wird die Fluorierung durchgeführt, indem ein fluorhal
tiges Reaktionsgas, das aus 1 bis 10 Vol.-% NF3 und Rest
Stickstoffgas besteht, auf eine Temperatur im Bereich von 400
bis 500°C erhitzt wird und ein dünnes Blech 10 bis 60 Minuten
lang in dem fluorhaltigen Reaktionsgas gehalten wird. Als an
dere fluorhaltige Reaktionsgase zusätzlich zu NF3 können die
Gase BF3, CF4, HF, SF6, C2F6, WF6, CHF3, SiF4 allein oder in
Kombination verwendet werden. Alternativ kann F2 verwendet
werden, das durch thermische Zersetzung dieser fluorhaltigen
Reaktionsgase erzeugt wird.
Bei dem Nitrierverfahren erfolgt die durch die folgende For
mel (1) dargestellte Reaktion und aktivierter Stickstoff
[2 N] wird erzeugt und dringt in die Oberfläche des Maraging-
Stahls ein. Der eingedrungene Stickstoff infiltriert das Kri
stallgitter der metallischen Struktur, wodurch in dem Kri
stallgitter Spannung erzeugt wird und die Druckeigenspannung
erzeugt wird.
2 NH3 → [2 N] und 3 H2 (1)
Das Nitrierverfahren wird durchgeführt unter Verwendung von
Nitrierreaktionsgas, was Ammoniakgas einschließt. Das Ni
trierreaktionsgas besteht bevorzugt aus 5 bis 20 Vol.-% Ammo
niakgas und Rest Stickstoffgas und enthält bevorzugt keine
kohlenstoffhaltigen Moleküle, wie Kohlendioxid, RX-Gas und
dgl. Wenn diese Gase enthalten sind, sollte ihre Konzentrati
on bevorzugt nicht vorhanden oder sehr gering (weniger als 10 Vol.-%)
sein, damit die Kohlenstoffkonzentration an der Ober
fläche des dünnen Blechs 2 Gew.-% oder weniger ist.
Die oben erwähnte Alterungsbehandlung, die Fluorierungsbear
beitung und die Nitrierbearbeitung können kontinuierlich
durchgeführt werden unter Verwendung eines Gasbearbeitungs
ofens, wie in Fig. 2 gezeigt. Der Gasbearbeitungsofen ist in
etwa so aufgebaut, dass ein Heizelement 2 und eine Vakuumkam
mer 3 in einem Ofenkörper, der mit einem wärmeisolierenden
Material versehen ist, vorgesehen sind. Die Vakuumkammer 3
ist mit einer Fluorgasbombe 4, einer Stickstoffgasbombe 5 und
einer Ammoniakgasbombe 6 über die Ventile V4 bis V6 verbunden
und ist mit einer Vakuumpumpe 7 über ein Ventil V7 verbunden.
Die Vakuumkammer 3 ist mit einem Ventil V8 zum Austragen von
Gasen verbunden, so dass die Gase in der Vakuumkammer 3 einer
Abgasverarbeitungsvorrichtung (nicht gezeigt) zugeführt wer
den können. Es ist anzumerken, dass eine Bombe, die ein kom
merzielles Nitrierreaktionsgas, wie RX, enthält, mit der Va
kuumkammer 3 über ein Ventil verbunden sein kann, zusätzlich
zu den obigen Bomben. Die Verfahren in dem Gasverarbeitungs
ofen, der in Fig. 2 gezeigt ist, werden im Folgenden erklärt.
Um eine Alterungsbehandlung an einem dünnen Blech aus Mara
ging-Stahl in dem Gasverarbeitungsofen, der wie oben aufge
baut ist, durchzuführen, ist zuerst ein dünnes Blech W, das
einer Lösungsbehandlung unterzogen wurde, in der Vakuumkammer
3 vorhanden und das Ventil V7 wird geöffnet und die Vakuum
pumpe 5 wird angetrieben, wodurch die Vakuumkammer 3 evaku
iert wird. Dann wird das Heizelement 2 aktiviert und die At
mosphäre in Kammer 3 erhitzt. Das Alterungsverfahren wird ab
geschlossen, indem eine Temperatur im Bereich von 460 bis
500°C 1 bis 3 Stunden lang aufrechterhalten wird.
Als Nächstes wird das Ventil V4 geöffnet und ein fluorhalti
ges Gas, z. B. NF3-Gas, wird der Vakuumkammer 3 aus der Fluor
gasbombe 4 zugeführt. Das fluorhaltige Gas kann alleine ver
wendet werden, wird aber normalerweise unter Vermischen mit
einem Inertgas, wie N2-Gas, verwendet. In diesem Fall wird
die Konzentration des Fluorgases so eingestellt, dass es im
Bereich von 1 bis 10 Vol.-% ist und die Aktivierung des Hei
zelements 2 wird so eingestellt, dass die Temperatur des flu
orhaltigen Reaktionsgases im Bereich von 400 bis 500°C liegt.
Das Fluorierungsverfahren wird abgeschlossen, indem dieser
Zustand 10 bis 60 Minuten lang aufrechterhalten wird.
Als Nächstes wird das Ventil V4 geschlossen, um die Zufuhr
von fluorhaltigem Gas zu beenden, und das Ventil V6 wird ge
öffnet, um NH3-Gas in die Vakuumkammer 3 zu führen. Die Kon
zentration des Nitrierreaktionsgases wird so eingestellt,
dass es aus 5 bis 20 Vol.-% NH3-Gas, Rest N2-Gas, besteht und
die Aktivierung des Heizelements 2 wird so eingestellt, dass
die Temperatur des Nitrierreaktionsgases im Bereich von 450
bis 500°C liegt. Die Nitrierbearbeitung wird abgeschlossen,
indem dieser Zustand 0,5 bis 2 Stunden lang aufrechterhalten
wird.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die maximale Größe der Ein
schlüsse in dem Maraging-Stahl zu berechnen unter Verwendung
einer statistischen Extremwertmethode und die Einschlüsse in
dem Maraging-Stahl zur Auswahl auszuwerten auf Basis der Er
gebnisse der Berechnung. In diesem Fall wird eine Probe Mara
ging-Stahl in einer Lösung gelöst und nur die Einschlüsse
bleiben in der Lösung und die Einschlüsse in der Lösung wer
den dann mit einem Filter mit vorbestimmter Maschengröße ge
siebt, um die feinen Einschlüsse zu entfernen. Die auf dem
Filter verbleibenden Einschlüsse werden gesammelt und die ma
ximale Größe der Einschlüsse wird berechnet auf Basis der
statistischen Extremwertmethode.
Indem das Auswertungsverfahren für Einschlüsse in dem Mara
ging-Stahl gemäß der Erfindung angewendet wird, statt des
Querschnitts der Einschlüsse, kann die tatsächliche Größe der
Einschlüsse in dem Maraging-Stahl gemessen werden. Weiterhin
kann eine große Anzahl von Einschlüssen leicht gesammelt wer
den, so dass die Zuverlässigkeit der Bestimmung der Größe und
Anzahl der Einschlüsse verbessert werden kann und eine große
Anzahl von Einschlüssen leicht und schnell erhalten werden
kann. Außerdem wird die Probennahme mit Einschlüssen mit vor
bestimmter Größe oder mehr durchgeführt, so dass Störungen
bei den aufgetragenen Punkten auf einem statistischen Extrem
wertblatt aufgrund der feinen Einschlüsse vermieden werden
kann. Daher kann die Zuverlässigkeit des geschätzten Wertes
für die maximale Größe der Einschlüsse, der aus den Diagram
men erhalten wird, verbessert werden und die Genauigkeit der
Auswahl des Maraging-Stahls wird verbessert.
Der Filter hat bevorzugt eine Maschengröße von mindestens dem
0,5fachen des vorbestimmten Wertes für die Standardtoleranz
für die Größe der Einschlüsse. Nach den Untersuchungen der
Erfinder wurde bestätigt, dass kleine Einschlüsse, die eine
Störung der aufgetragenen Punkte verursachen, in ausreichen
der Weise entfernt werden und dass doppelt exponentielle Ver
teilungen oder entsprechende grafische Darstellungen erhalten
werden konnten auf einem statistischen Extremwertblatt unter
Verwendung eines solchen Filters. Als Lösungen zur Auflösung
der Proben können Br-MeOH-Lösung und Salpetersäure verwendet
werden. Die Br-MeOH-Lösung ist eine gemischte Lösung aus Brom
mit garantierter Qualität (mit einer Konzentration von 99%)
und Methylalkohol als extra reinem Reagenz (mit einer Konzen
tration von 99%).
Die Erfindung wird nun im Detail erläutert unter Bezugnahme
auf die spezifischen Beispiele.
Ein Material, das, bezogen auf Gewicht, aus 17,9% Ni, 0,07%
Al, 4,78% Mo, 0,48% Ti, 7,76% Co, 0, 005% C, 0,0003% S, 0,008%
Mn, 0,004% P und Rest Eisen, bestand, wurde zu einem Blech
mit einer Dicke von 0,2 mm, einer Breite von 9,0 mm und einer
Länge von 300 mm geformt. Das Blech wurde dann in einen Va
kuumofen gebracht und die Lösungsbehandlung wurde durchge
führt, indem das Blech 120 Minuten lang auf eine Temperatur
von 820°C erhitzt wurde und dann gekühlt wurde.
Dann wurde das Blech in eine Vakuumkammer 3 des in Fig. 2 ge
zeigten Gasbearbeitungsofens gebracht und eine Alterungsbe
handlung, Fluorierungsbearbeitung und Nitrierbearbeitung wur
den unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchge
führt. Die Konzentration von NH3 in Beispiel 1 war 10 Vol.-%.
Als Vergleichsbeispiele wurden eine Alterungsbehandlung und
Nitrierbearbeitung unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingun
gen durchgeführt. Wie deutlich in der Tabelle 1 gezeigt wird,
ist die Dauer der Nitrierbearbeitung in Beispiel 1 halb so
lange wie bei den Vergleichsbeispielen.
Dann wurden die dünnen Bleche von Beispiel 1 und Vergleichs
beispiel 2 in der Dickenrichtung geschnitten und die Härte
des Querschnitts des dünnen Blechs wurde gemessen unter Ver
wendung eines Mikro-Vickers-Härtemessers (Belastung 90 g) bei
verschiedenen Tiefen von der Oberfläche aus. Die Ergebnisse
sind in Fig. 3 gezeigt. Wie in Fig. 3 gezeigt, ist die Härte
an der Oberfläche und im Inneren der dünnen Bleche in Bei
spiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 in etwa gleich. Die Härte in
Beispiel 1 nimmt jedoch drastisch von einer Tiefe von 20 µm
ab, was zeigt, dass die Tiefe der durch die Nitrierbearbei
tung gehärteten Schicht gering ist und die Zähigkeit groß
ist.
Die Zusammensetzungen der in Beispiel 1 und den Vergleichs
beispielen 1 bis 3 verwendeten Nitrierreaktionsgase sind in
Tabelle 2 gezeigt. Die durch Röntgenbeugungsanalyse der Ober
fläche des dünnen Blechs erhaltenen Werte für die Druckeigen
spannung und für die Kohlenstoffkonzentration und die Stick
stoffkonzentration an einem Punkt in einer Tiefe von 0,5 µm
von der Oberfläche in jedem dünnen Blech sind in Tabelle 2
gezeigt. Die Beziehung zwischen der Kohlenstoffkonzentration
und der Stickstoffkonzentration ist in Fig. 4 gezeigt. Wie
die Tabelle 2 eindeutig zeigt, ist an der Oberfläche des dün
nen Blechs von Beispiel 1 die Kohlenstoffkonzentration gering
und die Stickstoffkonzentration hoch und die Druckeigenspan
nung groß. Im Gegensatz dazu ist an der Oberfläche des dünnen
Blechs der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Kohlenstoffkonzen
tration hoch und die Stickstoffkonzentration gering und die
Druckeigenspannung gering und diese Werte variieren extrem.
Somit kann in Beispiel 1 eine große Druckeigenspannung erhal
ten werden, da das Nitrierreaktionsgas keinen Kohlenstoff
enthält. Wie in Fig. 4 klar gezeigt ist, wurde bestätigt,
dass eine große Druckeigenspannung erhalten wurde, wenn die
Kohlenstoffkonzentration 2 Gew.-% oder weniger war. Es wurde
bestätigt, dass die gewünschte Druckeigenspannung nicht er
halten werden konnte, wenn die Konzentration des RX-Gases 10 Vol.-%
oder mehr war bei der Nitrierbearbeitung unter Verwen
dung von RX-Gas, wie bei dem üblichen Verfahren.
Wie oben erläutert, wurde in Beispiel 1 das dünne Blech aus
Maraging-Stahl nach der Fluorierung einer Nitrierbearbeitung
unterzogen, so dass die Nitrierung gefördert wird und eine
hohe Druckeigenspannung in kurzer Zeit erhalten werden kann.
Die Proben wurden erhalten, indem das in Beispiel 1 herge
stellte dünne Blech zerschnitten wurde und in einen Behälter
getaucht wurde, der mit Br-MeOH-Lösung gefüllt war. Die Lö
sung wurde dann durch Ultraschallschwingungen bewegt und die
Probe wurde gelöst. Mehrere solcher Lösungen wurden herge
stellt und diese Lösungen wurden gesiebt unter Verwendung von
Filtern mit verschiedenen Maschengrößen, um Einschlüsse zu
sammeln. Die Filter waren aus Polycarbonatfaser und die Ma
schengröße war 0,2 µm, 3,0 µm und 10,0 µm. Dann wurden die
Einschlüsse gleichmäßig für die Probennahme an der Oberfläche
des Filters verteilt.
Die Gesamtfläche S, wo Einschlüsse auf dem Filter verteilt
existierten, wurde erhalten, indem eine Bildanalysevorrich
tung verwendet wurde und die Untersuchungsstandardfläche s
wurde so bestimmt, dass die wiederkehrende Periode T (S/s)
200 war. Dann wurde unter Verwendung eines FE-SEM (Feldemis
sionsrasterelektronenmikroskops) und der Bildanalysevorrich
tung die Untersuchungsstandardfläche in einem Gesichtsfeld
der Videokamera der Bildanalysevorrichtung definiert und der
Einschluss mit der maximalen Größe in dem Gesichtsfeld be
stimmt. Die Quadratwurzel (√ (Fläche)) des Einschlusses wurde
berechnet und diese Messung wurde N-mal so wiederholt, dass
die Untersuchungsanteile (Gesichtsfelder) sich nicht über
lappten.
Fig. 7 ist ein Diagramm, in dem die Größen (Quadratwurzel der
Fläche) für jeden Filter entlang der horizontalen Achse auf
einem statistischen Extremwertblatt aufgetragen sind. Wie in
Fig. 7 gezeigt, können zwei gerade Linien zu den für jeden
Filter aufgetragenen Punkten gezogen werden entlang der Maxi
malwerte und der Minimalwerte der kumulativen Verteilung
(vertikaler Achse) für jede Teilchengröße. Die aufgetragenen
Punkte, die zwischen den beiden geraden Linien existieren,
folgen der doppelten exponentiellen Verteilung. Wie klar in
Fig. 7 gezeigt ist, liegen in etwa alle aufgetragenen Punkte
zwischen den beiden Linien, wenn die Maschengröße des Filters
10 µm ist. Wenn jedoch die Maschengröße des Filters 0,2 µm
oder 3,0 µm ist, ist es offensichtlich, dass einige aufgetra
gene Punkte stark von dem Bereich zwischen den zwei geraden
Linien aufgrund der Größe der Einschlüsse abweichen und dass
dies keiner doppelten exponentiellen Verteilung entspricht.
Insbesondere wenn die Maschengröße des Filters 0,2 µm ist,
folgen die aufgetragenen Punkte für die Einschlüsse mit einer
Größe von 5,9 µm oder mehr nicht der doppelten exponentiellen
Verteilung. Wenn die Maschengröße des Filters 3,0 µm ist,
folgen die aufgetragenen Punkte für Einschlüsse mit einer
Größe von 6,7 µm oder weniger nicht der doppelten exponenti
ellen Verteilung. Es versteht sich daher, dass für die Aus
wertung von Einschlüssen in der Probe nur die Einschlüsse,
die der doppelten exponentiellen Verteilung folgen, ausge
siebt werden und zurückbleiben, wenn die Maschengröße 6,7 µm
oder mehr ist.
Fig. 8 zeigt ein Diagramm, in dem die Größen der Einschlüsse,
die mit einem Filter mit einer Maschengröße von 10,0 µm, aus
gesiebt wurden, aufgetragen sind auf ein weiteres statisti
sches Extremwertblatt. In Fig. 8 ist die gerade Linie, die zu
den aufgetragenen Punkten gezogen wurde, gezeigt. Der entlang
der horizontalen Achse angezeigte Wert ist die Normalisie
rungsvariable (y) und die wiederkehrende Periode T und y ent
sprechen der folgenden Formel, wenn der Wert von T groß ist
(T ≦ 19)
Y = ln T (2)
Wenn in Beispiel 2 die wiederkehrende Periode T 200 ist, ist
dann, wenn der Wert für T auf die Formel (2) angewendet wird,
der Wert für y 5,29. Dieser Wert ist der maximale Wert der
Normalisierungsvariablen (y) in Fig. 8. Der Wert der
X-Koordinate ist 13,73 (µm), wenn die Linie auf den Wert von y
(= 5,29) extrapoliert wird und der Wert wird als maximale
Größe der Einschlüsse geschätzt. Die maximale Größe ist unge
fähr das zweifache des minimalen Wertes (6,7 µm) der Maschen
größe des Filters, die aus Fig. 7 erhalten wird. Es versteht
sich daher, dass die Maschengröße des Filters als das minde
stens 0,5fache der maximalen Größe der Einschlüsse angenom
men wird.
Bei der derzeitigen Qualitätskontrolle für Stahlbänder etc.,
kann die maximale Größe für Einschlüsse nicht erhalten werden
ohne eine Probenentnahme der Einschlüsse unter Verwendung von
Filtern und Auswertungen, wie den obigen. Das bedeutet, dass
die Maschengröße der Filter nicht auf Basis der maximalen
Größe (geschätzter Wert) der Einschlüsse ausgewählt werden
kann. Daher kann der Wert, der als Standardtoleranz der Größe
der Einschlüsse etabliert ist, stattdessen auf dem maximalen
Wert der Einschlüsse basieren. Wenn z. B. die Standardtoleranz
10 µm ist, werden Einschlüsse unter Verwendung eines Filters
mit einer Maschengröße von 5 µm oder mehr gesiebt.
Wie oben in Beispiel 2 erläutert, wird gezeigt, dass feine
Einschlüsse oder solche mit kleiner Größe der doppelt expo
nentiellen Verteilung nicht folgen und daher wird bestätigt,
dass der geschätzte Wert für die maximale Größe der Ein
schlüsse durch Aussieben der Einschlüsse unter Verwendung von
Filtern zuverlässig ist. Insbesondere kann durch Verwendung
von Filtern mit Maschengrößen von mindestens dem 0,5fachen
der Standardtoleranz der Größe der Einschlüsse ein großer
Teil oder fast der gesamte Anteil der Einschlüsse der doppelt
exponentiellen Verteilung entsprechen. Daher kann die Zuver
lässigkeit der Auswertung der Einschlüsse stark verbessert
werden und die Genauigkeit der Auswahl des Maraging-Stahls
kann verbessert werden.
Wie oben in Beispiel 2 erklärt, wird eine Probe des Maraging-
Stahls in einer Lösung gelöst, so dass nur die Einschlüsse
zurückbleiben, die in der Lösung verbleibenden Einschlüsse
werden mit einem Filter ausgesiebt, um kleine Einschlüsse zu
entfernen und dadurch kann die tatsächliche Größe der Ein
schlüsse gemessen werden. Außerdem wird die Probennahme an
den Einschlüssen mit vorbestimmter Größe oder mehr durchge
führt, so dass Störungen bei aufgetragenen Punkten auf einem
statistischen Extremwertblatt aufgrund feiner Einschlüsse
verhindert werden können. Daher kann die Zuverlässigkeit der
Auswertung der Einschlüsse stark verbessert werden und die
Genauigkeit der Auswahl des Maraging-Stahls kann verbessert
werden.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl umfassend,
dass man ein dünnes Blech aus Maraging-Stahl altert, und
das dünne Blech mit einem Nitrierreaktionsgas, das Ammo
niakgas einschließt, nitriert, um die Kohlenstoffkonzen
tration des dünnen Blechs nach dem Nitrieren auf einen
Anteil von 2 Gew.-% oder weniger zu beschränken.
2. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dünne Blech
erhitzt wird und in einem fluorhaltigen Reaktionsgas ge
halten wird, das Fluor enthält, um eine Fluoridschicht
auf einer Oberfläche des dünnen Blechs vor dem Nitrieren
zu bilden.
3. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrierreak
tionsgas keinen Kohlenstoff oder nur sehr geringe Mengen
an Kohlenstoff enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An
spruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff
konzentration des Nitrierreaktionsgases 10 Vol.-% oder
weniger ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Maraging-
Stahl, in Gew.-%, die folgenden Bestandteile aufweist:
15 bis 19% Ni; 0, 05 bis 0,15% Al; 3 bis 5,5% Mo; 0,4 bis
1,5% Ti; 8 bis 15% Co; 0,01% oder weniger C; 0,05% oder
weniger Si; 0,05% oder weniger Mn; 0,008% oder weniger
P; 0,004% oder weniger S, Rest Fe.
6. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Maraging-
Stahl ein endloses Band mit einer Dicke im Bereich von
0,1 bis 0,3 mm ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An
spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorierungs
verfahren mit einem fluorhaltigen Reaktionsgas durchge
führt wird, das aus 1 bis 10 Vol.-% NF3 und Rest Stick
stoffgas besteht.
8. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An
spruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorierungs
verfahren durchgeführt wird, indem das fluorhaltige Re
aktionsgas auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis
500°C erhitzt wird und das dünne Blech 10 bis 60 Minuten
lang in dem fluorhaltigen Reaktionsgas gehalten wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrierung in
einem Nitrierreaktionsgas durchgeführt wird, das aus 5
bis 20 Vol.-% Ammoniakgas und Rest Stickstoffgas be
steht.
10. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Grö
ße der Einschlüsse, die in dem Maraging-Stahl enthalten
sind, berechnet wird unter Verwendung einer statisti
schen Extremwertmethode und die Einschlüsse in dem Mara
ging-Stahl ausgewertet werden, um den Maraging-Stahl
auszuwählen.
11. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An
spruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Probe von
Maraging-Stahl in einer Lösung gelöst wird; nur die Ein
schlüsse in der Lösung bleiben; die Einschlüsse in der
Lösung mit einem Filter mit vorbestimmter Maschengröße
ausgesiebt werden, um die kleineren Einschlüsse zu ent
fernen; die Einschlüsse, die auf dem Filter zurückblei
ben, gesammelt werden und die maximale Größe der Ein
schlüsse berechnet wird auf Basis der statistischen Ex
tremwertmethode.
12. Verfahren zur Herstellung von Maraging-Stahl nach An
spruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter eine
Maschengröße von mindestens dem 0,5fachen des vorbe
stimmten Werts für die Standardtoleranz der Größe der
Einschlüsse hat.
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