JP2016100177A - 燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接触抵抗が低く、且つ、耐食性に優れ、安価に製造できる燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用セパレータ１１０は、鉄およびアルミニウムを主成分とする基材１１と、当該基材１１上に直接形成された耐食性に優れたガスバリヤ被膜１２と、当該ガスバリヤ被膜１２上に形成された粒径１〜２０μｍの黒鉛粒子又は導電性セラミックスを含む導電性樹脂被膜１３からなる。
【選択図】図２

Description

本発明は、耐食性に優れ、カーボンペーパーとの接触抵抗が小さく、安価な個体高分子電解質型燃料電池用セパレータ又は個体高分子電解質型燃料電池用集電部材、及びその製造方法に関する。

近年、地球環境問題やエネルギー問題を解決するエネルギー源として燃料電池が注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は低い温度で動作可能であること、小型化・軽量化が可能であることから家庭用電源や燃料電池自動車への適用が検討されている。

一般的な固体高分子型燃料電池を構成する重要部品の一つにセパレータがある。このセパレータに要求される特性としては、酸性溶液中における耐食性に優れていること、振動等に対する機械的強度が大きいこと、アノード及びカソード電極となるカーボンペーパーとの接触抵抗が小さいこと、溝加工等の加工性に優れ、軽量かつ安価であることなどである。

最近では、上記諸特性を満たすセパレータの基材としてステンレス鋼鈑などの金属板が主として検討されてきた。ステンレス鋼やチタン及びその合金などの金属を用いたセパレータは、表面に不動態被膜が形成されることによって耐食性が得られるとされているが、必ずしも十分とは云えない。また、この不動態被膜がアノード及びカソード電極との接触抵抗を高くするため、導電性を阻害し、燃料電池の発電効率を低下させることが知られている。また、ステンレス鋼やチタン及びその合金などは材料そのものが高価であり、例えば車両用燃料電池としては実用上大きな課題となっている。

一方、軽量、安価なセパレータ基材としてアルミニウムやマグネシウム金属などが検討されているが、基材表面に絶縁性の酸化被膜が形成され易く、耐食性も十分ではなく、溶出したイオンが触媒特性を劣化させ、個体高分子膜のイオン伝導性を低下させるため、結果的に発電特性を劣化させることが知られている。

なお、上述した課題は、燃料電池用集電部材に関しても、同様に生じ得ることである。

特許文献１には、金属基板上にアモルファスカーボン層と導電部とからなる被覆層を有する燃料電池用セパレータ技術が開示されている。当該セパレータは、絶縁性のアモルファスカーボン層と、アモルファスカーボン層と黒鉛微粒子で構成される導電部とからなる被覆層を備えることを特徴とする。

アルミニウム材の耐食性を向上するために特許文献２では、純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板表面に銅層を湿式メッキ法によって形成し、その表面に湿式メッキ法によって錫層を積層し、更に真空蒸着等乾式成膜法によってチタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選択される１種または２種以上の金属もしくはその金属を基とする合金からなる金属層とを備えた燃料電池用セパレータ技術が開示されている。

また、特許文献３では、アルミニウム基材と、その基材上に直接形成された、粒径が０．１μｍ未満の亜鉛粒子を含む亜鉛層と、該亜鉛層上に直接形成されたニッケルめっき層と、該ニッケルめっき層上に直接形成された長径が１μｍ〜１００μｍの鱗片状または針状の黒鉛粒子を含む導電性樹脂層を厚さ５μｍ〜３０μｍ積層することを特徴とする燃料電池用セパレータ技術が開示されている。

特開２００８−２０４８７６号公報 特開２０１１−１９８５７３号公報 特開２０１３−１７８９１４号公報

特許文献１に開示される燃料電池用セパレータは、アモルファスカーボンが絶縁性膜であるため、セパレータとガス拡散電極材（ 例えば、カーボンペーパー） との接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ^２以上で、十分低くできないという課題があった。また、アモルファスカーボン被覆層は耐食性に優れているとされているが、耐食性劣化の要因となるピンホール等の微小欠陥の発生を完全に回避することは困難で製造上の大きな課題であった。

特許文献２に開示される方法は、製造工程が複雑であるだけでなく、特許文献１と同様な課題を有する。また、技術文献３に開示される方法は、耐食性に優れるとされているが、厚さ５μｍ〜３０μｍの導電性樹脂層を積層するため、電極との接触抵抗を５ｍΩ・ｃｍ^２以下に低減することは困難とされている。接触抵抗の更なる低減が要求されている。

本発明が解決しようとする課題は、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低い固体高分子電解質型燃料電池用セパレータ又は固体高分子電解質型燃料電池用集電部材を安価に提供すること、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明によって製造された燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材、及び当該燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材を用いた固体高分子電解質型燃料電池を安価に提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために成されたもので下記の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材、及び当該燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材の製造方法を提供する。

請求項１に係る発明は、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロミウム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、又はこれらの金属を含む合金のうち、少なくとも１種類の金属を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成されたガスバリヤ被膜と、前記ガスバリヤ被膜の表面に形成された導電性樹脂被膜とを有することを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材である。
これならば、ガスバリヤ被膜と導電性被膜を積層することにより、例えばガスバリヤ被膜に形成されたピンホールなどの欠陥を実質的に封孔することができ、耐食性を向上させることができる。そのうえ、ガスバリヤ被膜の表面に導電性樹脂被膜を形成することにより、接触抵抗を低減することができる。
なお、上述した欠陥の封孔に例えばオキシカーバイドや他の薄膜を用いることが考えられるが、この場合は、欠陥部分の構造が例えば塵埃などの陰となっていた場合、上述した薄膜では確実に封孔することができず、耐食性を補償することができない。
これに対して、導電性樹脂被膜は、僅かな厚さであったとしても（１μｍ以上）、塵埃などの欠陥部分の陰まで包み込むことができ、これにより、その欠陥部分に腐食液が浸入することを確実に阻止することができる。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の前記ガスバリヤ被膜が、導電性炭素被膜、金属カーバイド被膜、金属オキシカーバイド被膜、金属ナイトライド被膜、金属ボライド被膜、金属シリサイド被膜、或いはこれらの積層被膜、又は混合物被膜であることを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材である。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の前記ガスバリヤ被膜が、導電性炭素被膜であって、その抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍの導電性アモルファスカーボン又は導電性ダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材である。
これならば、導電性炭素被膜の抵抗率を工業的に実用化が容易な範囲にしながらも、燃料電池の内部抵抗を小さくして、電力損失を低減することができる。

請求項４に係る発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の前記ガスバリヤ被膜の厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材である。
これならば、被膜生成時間が長時間にならず、生産性を担保しながらも、ガスバリヤ被膜の効果を十分に発揮させることができる。

請求項５に係る発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の前記導電性樹脂被膜が、粒径１μ〜２０μの黒鉛粒子又は／及び導電性セラミックスを含み、その重量分率が３０重量％〜７０重力％の導電性樹脂被膜であることを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材である。
重量分率が上述した範囲が好ましい理由は、重量分率が大きすぎると、導電性樹脂被膜の表面に亀裂が生じ、重量分率が小さすぎると、接触抵抗が大きくなるからである。

請求項６に係る発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の前記導電性樹脂被膜の厚さが、１．０μｍ〜３０．０μｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材である。
これならば、導電性樹脂被膜の耐食性を担保しながらも、製造時間及び製造コストを低く抑えることができる。

請求項７に係る発明は、
（ａ）前記燃料電池用金属基材をプラズマ処理装置内に搬送し、プラズマ処理法によって前記金属基材の表面をクリーニングする工程と、
（ｂ）前記金属基材を１００℃〜４５０℃に加熱する工程と、
（ｃ）前記金属基材の表面にガスバリヤ被膜を形成する工程と、
（ｄ）前記ガスバリヤ被膜の表面に導電性樹脂被膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材の製造方法である。
これならば、上述した作用効果を発揮する燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材を製造することができる。

請求項８に係る発明は、前記プラズマ処理チャンバ内に導電性炭素被膜の形成に必要な原料ガスを導入して炭素イオンを含む放電プラズマを生成し、当該放電プラズマ中に前記金属基材を曝し、前記金属基材に負のバイアス電圧を印加して前記導電性炭素を含むガスバリヤ被膜を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材の製造方法である。
これならば、燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材に必要な導電性を確実に得ることができる。

請求項９に係る発明は、前記金属基材表面に化学蒸着法によって金属カーバイド、金属オキシカーバイド、金属ナイトライド、金属ボライド、金属シリサイドのいずれかの化合物、或いはこれらの混合物を含む前記ガスバリヤ被膜を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材の製造方法である。

請求項１０に係る発明は、前記金属基材表面に真空蒸着法、又は化学蒸着法によって所望の金属被膜を形成し、炭素イオン、酸素イオン、窒素イオン、ホウ素イオン及び珪素イオンから選択される少なくとも１種のイオンを含むプラズマ雰囲気中で、前記金属基材に負のバイアス電圧を印加して前記イオンを注入することによって金属カーバイド、金属オキシカーバイド、金属ナイトライド、金属ボライド、金属シリサイドのいずれかの化合物、或いはこれらの混合物を含む前記ガスバリヤ被膜を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材の製造方法である。

請求項１１に係る発明は、請求項８に記載の前記ガスバリヤ被膜の形成方法が、前記プラズマ処理チャンバ内に原料ガスとして所望の金属を含む金属ヘキサカルボニルガスを導入し、当該ガスを含む雰囲気中で基材温度を１３０℃〜４５０℃に保持して化学ＣＶＤ法によって所望の金属被膜、金属カーバイド被膜、金属オキシカーバイド被膜、或いはこれらの混合物被膜を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材の製造方法である。

請求項１２に係る発明は、前記請求項１から６のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材又は前記請求項７から１１のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材を用いた固体高分子電解質型燃料電池である。
これならば、上述した燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材と同様の作用効果を得ることができる。

本発明によれば、アルミニウムや鉄など安価な金属基材表面にガスバリヤ被膜と導電性樹脂被膜とを積層することによって、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい固体高分子電解質型燃料電池用セパレータ、或いは集電部材を提供することができる。また、生産性に優れた製造方法を提供することができる。更に、本発明によって製造された燃料電池用セパレータや集電部材、及び当該燃料電池用電極部材を用いた固体高分子電解質型燃料電池を安価に提供することができる。

本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池の概略図である。 本発明に係る燃料電池用セパレータの断面概略図である。 本発明に係るプラズマ処理装置の要部構成を示す概略図面である。 本発明に係るその他のプラズマ処理装置の要部構成を示す概略図面である。 接触抵抗の測定方法を示す概略図である。 本発明に係る電極部材の分極試験結果を示す図である。 本発明に係る電極部材の定電位測定結果を示す図である。

始めに、本実施形態の固体高分子電解質型燃料電池Ｘについて説明する。
前記固体高分子電解質型燃料電池Ｘは、例えば、燃料電池自動車などに用いられるものであり、図１に示すように、燃料極１、空気極２及びこれらに挟まれた電解質３からなるセル４が積み重なって構成されたものである。また、上段部及び下段部には集電部材５が設けられ、セル４とセル４との間にはセパレータ１１０が設けられている。
前記集電部材５は、前記セパレータ１１０よりも厚く形成されているものの、前記セパレータ１１０と同様の製造方法で製造されるとともに、前記セパレータ１１０と同様の構成を有している。

以下、前記集電部材５及び前記セパレータ１１０を代表し、本実施形態の燃料電池用セパレータ１１０について図面を用いて説明する。
図２に、本発明に係る燃料電池用セパレータ１１０の断面概略図を示す。セパレータ１１０は、金属基材１１の少なくとも一方の主面に形成されたガスバリヤ被膜１２と、当該ガスバリヤ被膜の表面に積層された導電性樹脂被膜１３と、からなることを特徴とする。本発明は、アルミニウムや鉄などの安価な金属基材１１表面にガスバリヤ被膜１２と導電性樹脂被膜１３とを積層することによって、耐食性の向上と接触抵抗の低減を実現したものである。本発明で用いるガスバリヤ被膜１２は、導電性を有し、かつ酸素及び水蒸気の浸透を抑制する被膜であり、導電性炭素被膜、金属カーバイド被膜、金属オキシカーバイド被膜、金属ナイトライド被膜、金属ボライド被膜及び金属シリサイド被膜を含む。

例えば、酸化され易いアルミニウムや鉄基材表面に直接導電性樹脂被膜１３を積層する従来の構成では、導電性樹脂被膜１３は耐薬品性に優れるが、水蒸気や酸素は容易に浸透し、アルミニウムや鉄基材表面に絶縁性の酸化被膜を生成するため接触抵抗が増加する要因となっていた。

金属基材１１表面に、例えば、導電性を有するダイヤモンドライクカーボン被膜（以下、導電性ＤＬＣ被膜とも記す）や導電性を有するアモルファスカーボン被膜（以下、導電性ａ−Ｃ被膜とも記す）、或いは酸化され難い金属カーバイド被膜や金属オキシカーバイド被膜などのガスバリヤ被膜１２を挟着することによって耐食性と低接触抵抗を保持することができる。導電性ＤＬＣ被膜や導電性ａ−Ｃ被膜は酸やアルカリ性溶液に対して優れた耐食性を示すと同時に優れたガスバリヤ特性を有する。しかし、図２（ｃ）に示すように金属基材１１表面には多くの凹凸や欠陥部分１６が存在する。導電性炭素被膜として前記導電性ＤＬＣ被膜や導電性ａ−Ｃ被膜を形成してもピンホールなどの欠陥部分１６を完全に被覆することは困難で、耐食性の低下の大きな要因となっている。従って、金属基材１１表面にガスバリヤ被膜１２を形成し、その表面を導電性樹脂被膜１３で被覆することによって、前記ガスバリヤ被膜１２の欠陥部分１６を実質的に封孔することができ、酸性溶液やアルカリ性溶液のみならず、酸素や水蒸気の拡散を抑制して金属基材１１表面の酸化や腐食を阻止し、接触抵抗の増加を抑制することができる。

本発明によれば、前記金属基材１１にアルミニウム、鉄、亜鉛及びマグネシウムなどの安価な金属基材、又はこれらの金属を主成分とする合金基材、又はこれらの金属の積層基材を用いることができる。云うまでもなくチタニウムやニッケル、ステンレス鋼材などの高価な金属基材を使用することもできる。

アルミニウム基材１１として、純度９９．０重量％以上の高純度アルミニウム、例えば、ＪＩＳ規定の１０００系合金（工業用純アルミニウム）を使用することができる。高純度アルミニウムは熱伝導率（約２００Ｗ／ｍ・Ｋ）が高く、セパレータ１１０として好適である。耐食性や加工性、機械的強度等を考慮すればアルミニウム合金が好ましい。耐食性および加工性の点では、３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系合金）、５０００系合金（Ａｌ−Ｍｇ系合金）、６０００系合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、又は８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金）を使用することができる。

また、図２（ｂ）に示すように、例えば、鉄材や鉄を主成分とする合金をコア金属１４とし、その表面に高純度アルミニウムもしくはアルミニウム合金層１５、或いはニッケルやチタニウム層１５を積層した積層金属基材１１、或いは亜鉛やマグネシウムをメッキした積層金属基材１１を使用することができる。例えば、鉄基材表面にアルミニウム材（高純度アルミニウム及びアルミニウム合金を含む）を溶融メッキ法等により積層することによって熱伝導率が優れ、機械的強度が大きい積層型セパレータ１１０を実用化することができる。

前記ガスバリヤ被膜１２である導電性炭素被膜の抵抗率は小さいほど好ましいが、導電性ＤＬＣ被膜の場合、抵抗率は１ｍΩ・ｃｍ程度が限度である。前記導電性ＤＬＣ膜の抵抗率の好適な範囲は、１ｍΩ・ｃｍ〜１００Ω・ｃｍ、より好適な範囲は、１ｍΩ・ｃｍ〜１Ω・ｃｍである。これは、導電性ＤＬＣ膜の抵抗率が大きすぎると、燃料電池の内部抵抗が大きくなってしまい、電力損失が大きくなり、実用的でないからである。
また、導電性ＤＬＣ膜の厚さの好適な範囲は、１０〜５００ｎｍ、より好適な範囲は３０〜３００ｎｍである。厚さが１０ｎｍ以下では十分なガスバリヤ被膜１２の効果が得られず、３００ｎｍ以上になると、被膜形成時間が長くなり生産性の点で不利になる。

ガスバリヤ被膜１２の素材は導電性炭素に特定されるものではなく、酸素ガスや水蒸気などと化学反応して絶縁性の金属酸化膜を生成しない素材であればよい。例えば、クロムやジルコニウム、ニッケルなど遷移金属の金属カーバイド被膜や金属オキシカーバイド被膜を使用することができる。導電性樹脂被膜１３を拡散してガスバリヤ被膜１２の表面に到達した酸素や水蒸気は、１００℃以下の金属カーバイドや金属オキシカーバイド被膜１２とは化学反応せず、更に拡散して金属基材１１表面まで浸透して絶縁性の酸化被膜を生成することはなく、接触抵抗の経時変化（増加）を抑制することができる。

具体的な化合物ガスバリヤ被膜１２としては、クロムカーバイド（ＣｒＣ）、ニッケルカーバイド（ＮｉＣ）、ジルコニウムカーバイド（ＺｒＣ）、タングステンカーバイド（ＷＣ）、モリブデンカーバイド（Ｍｏ_２Ｃ）及びチタニウムカーバイド（ＴｉＣ）などの金属カーバイド被膜、クロムオキシカーバイド（ＣｒＣＯ）、ニッケルオキシカーバイド（ＮｉＣＯ）、タングステンオキシカーバイド（ＷＣＯ）、モリブデンオキシカーバイド（ＭｏＣＯ）及びチタニウムオキシカーバイド（ＴｉＣＯ）などの金属オキシカーバイド被膜を挙げることができる。

本発明によれば、前記ガスバリヤ被膜１２は、前記金属カーバイドと前記金属オキシカーバイドの混合物でもよく、その割合は任意であってもよい。多くの金属カーバドの抵抗率は０．１ｍΩ・ｃｍ以下であり、クロムオキシカーバイドの抵抗率は約０．２ｍΩ・ｃｍであることが知られている。金属オキシカーバイド被膜ではクロムオキシカーバイドを主成分とする金属オキシカーバイド被膜が好適である。前記金属カーバイド被膜、前記クロムオキシカーバイドを主成分とするガスバリヤ被膜１２の厚さは特定されるものではないが、生産性を考慮すれば１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。

更に、これらの金属カーバイド被膜、金属オキシカーバイド被膜のみならず、抵抗率が１Ω・ｃｍ未満の導電性を有し、耐食性に優れる金属ナイトライド被膜、金属ボライド被膜、金属シリサイド被膜などを使用することができる。

前記金属ナイトライド被膜の具体例としては、クロムナイトライド（Ｃｒ_２Ｎ）被膜、ニッケルナイトライド（ＮｉＮ）被膜、ジルコニウムナイトライド（ＺｒＮ）被膜、タンタルナイトライド（ＴａＮ）被膜、バナジウムナイトライド（ＶＮ）被膜及びチタニウムナイトライド（ＴｉＮ）被膜などが挙げられる。

前記金属ボライド被膜としては、クロムボライド（ＣｒＢ）被膜、ジルコニウムボライド（ＺｒＢ）被膜、タンタルボライド（ＴａＢ）被膜、モリブデンボライド（ＭｏＢ）被膜、ニオビウムボラド（ＮｂＢ_２）被膜及びチタニウムボライド（ＴｉＢ）被膜などが挙げられる。

前記金属シリサイド被膜の具体例としては、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ_２）被膜、ジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ_２）被膜、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ_２）被膜、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ_２）被膜、ニオビウムシリサイド（ＮｂＳｉ_２）被膜及びチタニウムシリサイド（ＴｉＳｉ_２）被膜などが挙げられる。

導電性樹脂被膜１３は黒鉛粒子や導電性セラミックス粉末など導電性フィラーとバインダー樹脂とからなる。従来、前記バインダー樹脂の中に導電性フィラーとして長径１μｍ〜１００μｍの針状または扁平な鱗状の黒鉛粒子が使用されていた。接触抵抗は黒鉛粒子の重量分率によって左右され、通常３０重量％〜７０重量％が好適とされている。導電性樹脂被膜１３に含まれる黒鉛粒子の体積分率が７０％以上であると、表面に亀裂が生じ、重量分率が３０％以下であると、接触抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ^２以上になるので好ましくない。また、導電性樹脂被膜１３の厚さは５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、厚さが５μｍ未満では、十分な耐食性が得られず、３０μｍ超では、形成に要する時間が不必要に長くなる。前記導電性樹脂被膜１３を構成するバインダー樹脂としては、フェノール系樹脂やエポキシ系樹脂等様々なバインダー樹脂が挙げられるが、中でもフェノール系樹脂やフッ素系樹脂が好ましい。

本発明によれば、前記金属基材１１と前記導電性樹脂被膜１３との間にガスバリヤ被膜１２を挟着することによって耐食性を著しく向上させることができる。また、前記導電性樹脂被膜１３の導電性フィラーとして膜厚（垂直）方向の抵抗値が低い粒径１μｍ〜３０μｍの粒状黒鉛粉末、又は／及び金属カーバイドや金属ナイトライドなどの導電性セラミックス粉末を使用することによって、導電性樹脂被膜１３の厚さを１５μｍ以下とすることが可能になり、接触抵抗も５ｍΩ・ｃｍ^２程度まで低減とすることが可能になった。導電性樹脂被膜１３の好適な厚さは１μｍ〜３０μｍ、より好適な厚さは３μｍ〜１５μｍである。

前記導電性フィラーとして前記粒状黒鉛粉末、金属カーバイドや金属ナイトライドなどの導電性セラミックス粉末に加えて、金属オキシカーバイド、金属オキシナイトライド、金属ボライド及び金属シリサイドなどの導電性セラミックスを使用することができる。

上述した構成により、例えばオキシカーバイドや他の薄膜によってＤＬＣ被膜のピンホールや微小欠陥の封孔処理を行った場合に比べて、導電性樹脂被膜１３を用いることで、耐食性を著しく向上させることができる。これは、導電性樹脂被膜１３が、オキシカーバイドや他の薄膜に比べて、僅かな厚さであったとしても（１μｍ以上）、塵埃などの蔭による欠陥部分まで包み込むことができ、その欠陥部分に腐食液が浸入することを阻止することができるからと考えられる。
また、導電性フィラーとして黒鉛を用いているので、導電性樹脂被膜１３を化学的に安定なものにすることができる。
さらに、バインダー樹脂としてフェノール系樹脂を用いていることで、バインダー樹脂と基材との接着性を向上させることができる。また、バインダー樹脂としてフッ素系樹脂を用いることで、バインダー樹脂を耐熱性や耐食性、撥水性に優れたものとすることができる。

本発明に係る燃料電池用セパレータ１１０の製造方法は、化学蒸着法等による前記ガスバリヤ被膜１２の形成工程と、ディッピング法又はスプレー法又は電着法等による導電性樹脂被膜１３の形成工程の二つに大別される。本発明で用いる化学蒸着法は、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、リアクティブスパッタリング法及びイオンプレーティング法を含む。

以下に本発明に係る燃料電池用セパレータ１１０の製造方法の一実施形態について図面を参照して説明する。

図３に前記ガスバリヤ被膜１２の形成に用いるプラズマ処理装置２００の概略図を示す。プラズマ処理装置２００の真空チャンバ２０の側板には高周波放電プラズマを励起するための誘導結合型高周波アンテナ２２がフィードスルー２３を介して導入されている。これと対向してプラズマ処理チャンバ内２１に金属基材１１を係止する基材取り付け治具３２が前記高周波アンテナ２２と略平行に設置されている。前記金属基材１１は前記基材取り付け治具３２を介して加熱板３０及び温度制御器３１によって所定温度に加熱される。金属基材１１は前記基材取り付け治具３２、フィードスルー２３を介してバイアス電源２７に接続されている。前記高周波アンテナ２２の一端は整合器２６を介して高周波電源２５に接続され、他端は接地されている。２０ａは作業ガスの導入口であり、２０ｂは排気口である。

前記ガスバリヤ被膜１２の形成工程では、例えば図示しないチェーン駆動機構等により前記燃料電池用金属基材１１をプラズマ処理チャンバ内２１に搬送して、真空排気手段（図示せず）によってプラズマ処理チャンバ内２１を高真空に排気するとともに、例えば加熱板３０によって金属基材１１を１００℃〜４５０℃に加熱してガス出しを十分に行う。次に、例えばアルゴンと水素の混合ガスをプラズマ処理チャンバ内２１に導入して所定のガス圧力に保持し、前記高周波アンテナ２２に高周波電源２５から整合器２６を介して高周波電力を給電してプラズマ処理チャンバ内２１に放電プラズマを発生させる。一方、基材取り付け治具３２を介してバイアス電源２７から前記金属基材１１に、例えば、５〜１５ｋＶの負のパルス電圧を印加する。金属基材１１表面をイオンボンバードすることによって金属基材１１表面のクリーニングを行う。いわゆるＰＢII（Ｐｌａｓｍａ Ｂａｓｅｄ Ｉｏｎ Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ)法と呼ばれるプラズマ処理法によってクリーニングすることができる。

前記ガスバリヤ被膜１２となる導電性炭素被膜の形成方法は、前記クリーニング工程によって金属基材１１表面の汚染物や金属酸化膜を除去して金属基材温度を２５０〜４００℃に保持し、例えば、原料ガスとしてメタンとアセチレンの混合ガスをプラズマ処理チャンバ内２１に導入し、前記クリーニング工程と同様に前記高周波アンテナ２２に高周波電力を給電して金属基材１１の表面近傍に炭素イオンを含む放電プラズマを発生させ、前記金属基材１１に負の直流電圧又は負のパルス電圧を印加することによって導電性のＤＬＣ被膜、或いはａ−Ｃ被膜を形成することができる。

原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンおよびシクロヘキサン、ベンゼン等からなる炭化水素系化合物の群より選択される少なくとも１種を主成分とした原料ガスを使用することができる。ガス圧は０．１〜１００Ｐａ、好ましくは０．３〜３０Ｐａである。高周波電源２５から整合器２６を介して前記高周波アンテナ２２に高周波電力を供給して放電プラズマを発生させ、同時に、金属基材１１に負のバイアス電圧を印加して導電性ＤＬＣ被膜１２を形成する。また、必要に応じて水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、ホウ素化合物ガス等を添加することができる。

高周波電源２５としては、１０ＭＨｚ〜６０ＭＨｚ、例えば１３．５６ＭＨｚ、出力３００Ｗ〜５ｋＷの高周波電源を用いることが好ましい。バイアス電源２７には、繰り返し周波数０．５ｋＨｚ〜５ｋＨｚ、出力電圧３００Ｖ〜１５ｋＶの負のパルス電圧を給電できるものを使用することができる。また、周波数１０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ、プラズマ電位に対して−３００Ｖ〜−１ｋＶの負の脈流電圧を印加することができるバイアス電源を使用することができる。更に、好ましくは周波数３０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚの脈流電源である。

本発明によれば、ガスバリヤ被膜１２となる導電性ＤＬＣ被膜の形成には、主として前記高周波電力によって原料ガスの放電プラズマを発生させ、前記バイアス電圧の印加によって所望の抵抗率を有する導電性ＤＬＣ被膜を形成することができる。また、原料ガスとして前記炭化水素系化合物ガスに窒素ガス、或いはホウ素化合物ガスを混合した原料ガスを使用することによって窒素元素、或いはホウ素元素を含有する導電性ＤＬＣ被膜を形成することができ、より導電性に優れたガスバリヤ被膜１２を形成することができる。

本発明による他のガスバリヤ被膜１２の形成方法は、前記金属基材１１表面に真空蒸着法、或いはスパッタリング法等により所望の金属被膜、例えば、クロム金属被膜を形成する。次に、原料ガスとして炭化水素系化合物ガス、例えばアセチレンガスと水素の混合ガスをプラズマ処理チャンバ内２１に導入し、前記クリーニング工程と同様に前記金属基材１１に５〜１５ｋＶの負のパルス電圧（バイアス電圧）を給電して金属基材１１の近傍に炭素イオンを含む放電プラズマを発生させ、前記クロム金属被膜に炭素イオンを注入する。炭素イオンを注入することによって、前記クロム金属被膜表面にクロムカーバイド被膜を形成することができる。クロムカーバイド被膜の厚さは印加する前記パルス電圧の波高値に依存するが、５〜２０ｎｍである。

また、原料ガスとして、例えば前記アセチレンガスと水素の混合ガスに炭酸ガスや水蒸気など酸素化合物ガスを添加することによって、前記クリーニング工程と同様に前記金属基材１１に５〜１５ｋＶの負のパルス電圧を印加することによって前記クロム金属被膜に炭素イオンと酸素イオンを注入する。炭素イオンと酸素イオンを同時注入することによって、前記クロム金属被膜表面にガスバリヤ被膜１２となるクロムオキシカーバイド被膜を形成することができる。

前記クロム金属被膜にイオン注入してクロムカーバイドやクロムオキシカーバイド被膜を形成する過程では、注入される炭素及び酸素の濃度は最表面が最も高く、表面から深部に進むに従って減少する、いわゆる傾斜層が形成される。従って、最表面はクロムカーバイドやクロムオキシカーバイドが形成されても深部では、クロムカーバイドとクロム金属が混在するガスバリヤ被膜１２が形成される。本発明によれば、これらの混合被膜もガスバリヤ被膜１２として有効であることが明らかになった。

前記製造方法は、クロム金属に限定されるものではなく、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、ニッケル等の金属カーバイドや金属オキシカーバイド、或いはこれらの混合物を含むガスバリヤ被膜１２の製造に適用することができる。

また、窒素イオン、ホウ素イオン及び珪素イオンから選択される少なくとも１種のイオンを含むプラズマ雰囲気中で、前記金属基材１１に負のバイアス電圧を印加して前記イオンを注入することによって金属ナイトライド、金属ボライド、金属シリサイドのいずれかの化合物、或いはこれらの混合物を含む前記ガスバリヤ被膜１２を形成することができる。
なお、図３では、前記金属基材１１の一方の面に誘導結合型高周波アンテナ２２を配置する構成について説明したが、前記金属基材１１の両面に高周波アンテナ２２を配置し、金属基材１１の両面に同時にガスバリヤ被膜１２を形成できることは云うまでもない。

また、本発明による他のガスバリヤ被膜１２の形成方法は、前記金属基材１１表面に化学蒸着法によって金属カーバイド、金属オキシカーバイド、金属ナイトライド、金属ボライド、金属シリサイドのいずれかの化合物、或いはこれらの混合物を含む前記ガスバリヤ被膜１２を形成することができる。

図４は本発明に係る他のガスバリヤ被膜１２を形成するプラズマ処理装置３００の要部構成を示す概略図面である。一例として図４を用いて他のガスバリヤ被膜１２の形成方法を説明する。プラズマ処理チャンバ内２１に前記金属基材１１と、これに対向して所定の金属からなる網状のターゲット金属板２４、例えば網状のクロム金属板が配置されている。前記金属基材１１及び前記ターゲット金属板２４は連動切り換えスイッチ２９及び整合器２６を介して高周波電源２５に接続され、またバンドパスフィルタ３３を介してバイアス電源２７に接続される。所謂、ＣＣＰ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）方式のプラズマ処理装置である。２０ａは作業ガスの導入口であり、２０ｂは排気口である。

前記ガスバリヤ被膜１２の形成は、例えば図示しないチェーン駆動機構等により前記燃料電池用金属基材１１をプラズマ処理チャンバ内２１に搬送して、真空排気手段（図示せず）によってプラズマ処理チャンバ内２１を高真空に排気してガス出しを十分に行う。次に、例えばアルゴンと水素の混合ガスをプラズマ処理チャンバ内２１に導入して所定のガス圧力に保持し、前記金属基材１１に高周波電源２５から整合器２６及び切り換えスイッチ２９を介して高周波電力を給電して金属基材１１の近傍に放電プラズマを発生させる。一方、前記ターゲット金属板２４は接地する。バイアス電源２７からバンドパスフィルタ３３を介して金属基材１１に好適な負のバイアス電圧を印加して基材表面１１をイオンボンバードすることによってクリーニングすることができる。云うまでもなく、前記金属基材１１に高周波電力のみを給電しても、発生する自己バイアス電圧（負のバイアス電圧）を利用してクリーニングすることができる。

次に、連動切り換えスイッチ２９によって極性を反転する。即ち、前記金属基材１１を接地し、ターゲット電極板２４を高周波電源２５とバイアス電源２７に接続する。原料ガスとして炭化水素ガス、例えばメタンとアセチレンの混合ガス、及びアルゴンをプラズマ処理チャンバ内２１に導入して所定のガス圧力に調整し、前記ターゲット電極板２４に高周波電力を給電してターゲット電極板２４近傍に放電プラズマを励起し、負のバイアス電圧を印加すればターゲット電極板２４がスパッタリングされ、例えばクロムターゲット電極板であれば、クロム原子がスパッタされてプラズマ中の炭素原子と反応してクロムカーバイドが生成され金属基材１１表面に堆積させることができる。所謂、リアクティブスパッタリングによって前記金属基材１１表面にクロムカーバイドを含むガスバリヤ被膜１２を形成することができる。云うまでもなく、前記ターゲット電極板２４に高周波電力のみを給電しても、発生する負の自己バイアス電圧を利用してガスバリヤ被膜１２を形成することができるが、負のバイアス電圧を制御することによって所望の特性を有するガスバリヤ被膜１２を形成することができる効果がある。

同様に、前記ターゲット金属板２９と前記原料ガスの任意の組み合わせによって、前記金属カーバイド、金属オキシカーバイド、金属ナイトライド、金属ボライド、金属シリサイドのいずれかの化合物、或いはこれらの混合物を含む前記ガスバリヤ被膜１２を形成することができる。

更に、本発明による他のガスバリヤ被膜１２の形成方法は、前記金属基材１１の温度を３５０〜４００℃に保持し、原料ガスとして、例えば、ヘキサカルボニルクロムを水素に随伴させて図４に示すプラズマ処理装置のプラズマ処理チャンバ内２１に導入する。ガス圧力を１０〜１３０Ｐａに調整して前記金属基材１１に周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００〜５００Ｗの高周波電力を給電して金属基材１１近傍に放電プラズマを生成し、前記金属基材１１に−５０〜−４００Ｖの直流バイアス電圧を給電してクロムオキシカーバイド被膜を形成することができる。また、ヘキサカルボニルニッケルやヘキサカルボニルタングステンなど他の金属ヘキサカルボニルガスを用いることができる。所謂、プラズマＣＶＤ法によって所望の金属オキシカーバイド被膜を形成することができる。

前記ガスバリヤ被膜１２の形成には、前述の形成法に特定されるものではなく、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など、他の化学蒸着法を適用することができる。

次に、前記金属基材１１表面に形成したガスバリヤ被膜１２表面に導電性樹脂被膜１３を形成する工程について説明する。導電性樹脂被膜１３の種類としては特に限定されものではない。例えば、樹脂バインダー中に導電性物質としてのカーボン系粒子を含むカーボン系導電性樹脂被膜であっても、樹脂バインダー中に導電性物質として金属カーバイドや金属ナイトライドなどの導電性セラミックス粉末、金属粒子や金属化合物粒子を含む金属系導電性樹脂被膜であってもよい。樹脂バインダーの種類は特に限定されるものではなく、耐熱性の高いフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やフッ素樹脂を好適に用いることができる。

導電性樹脂被膜１３は、セパレータ１１０の導電性及び集電性の低下を抑えつつ金属基材１１の耐食性を向上させる効果を有する。即ち、導電性樹脂被膜１３はガスバリヤ被膜１２の欠陥部分も含めて被覆することによって化学的に不動態化し、耐食性を向上する。導電性樹脂被膜１３の厚さが薄すぎると、この耐食性効果が不十分になる。一方、導電性樹脂被膜１３が厚すぎると、セパレータ１１０の接触抵抗（面積抵抗）が増大し、導電性及び集電性が低下する。従って、導電性樹脂被膜１３の厚さは１〜３０μｍとすることが好ましく、３〜１５μｍとすることがより好ましい。

導電性樹脂被膜１３の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、ディピング法、スプレー法、電着法、或いはブレードコート法等により、ガスバリヤ被膜１２の表面に塗着することができる。金属基材１１が複雑なガス流路（溝や貫通孔）を有する場合は、電着法が均一な厚さの導電性樹脂被膜１３を形成しやすいという利点がある。塗着された導電性樹脂被膜１３は１００〜１６０℃で１０〜３０分間乾燥、熱処理（焼き付け）することが好ましい。熱処理温度、処理時間は樹脂バインダーの種類によって異なる。耐熱性が要求される場合は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やフッ素樹脂を用いることが好ましい。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
金属基材１１として厚さ０．４ｍｍのアルミニウム合金シート（５０５２）を用意し、３ｃｍ×１０ｃｍサイズに切断して有機溶剤による超音波洗浄を施した後、図３に示すプラズマ処理チャンバ内２１に設けた加熱板３０表面に載置された基材取り付け治具３２に係止した。プラズマ処理チャンバ２１内を真空排気装置（図示せず）によって１０^−２Ｐａ以下の高真空に排気し、前記アルミニウム基材を加熱板３０によって３５０℃に加熱して十分にガス出しを行った。

次に、プラズマ処理チャンバ２１内にアルゴンと水素の混合ガスを導入してガス圧力を０．８Ｐａに調整し、高周波電源２５から１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗの高周波電力を整合器２６を介して前記高周波アンテナ２２に給電してアルミニウム基材の近傍に放電プラズマを発生させた。同時に、前記アルミニウム基材に周波数２ｋＨｚ、波高値１５ｋＶの負のパルス電圧を印加して２０分間イオン照射することによりクリーニングを行った。

引き続き、プラズマ処理チャンバ２１内にメタンとアセチレンの混合ガスを導入してガス圧力を１．５Ｐａに調整した。前記クリーニング工程と同様に、前記アルミニウム基材に周波数２ｋＨｚ、波高値１５ｋＶ、パルス幅３μｓの負のパルス電圧を印加して導電性炭素被膜である導電性ＤＬＣ被膜を形成した。１０分間の運転で厚さ１２０ｎｍの導電性ＤＬＣ被膜を得た。前記製造方法を繰り返し、前記アルミニウム基材の両面に導電性ＤＬＣ被膜を形成した。

導電性ＤＬＣ被膜の膜厚と抵抗率は、シリコン基板表面の酸化膜上に同時成膜した導電性ＤＬＣ被膜について測定評価した。抵抗率は４端子法による測定結果、１６ｍΩ・ｃｍであることが確認された。

次に、導電性樹脂被膜１３を形成した。本実施例では、平均粒径約１０μｍの黒鉛粒子を５５重量％含む導電性塗料（日本黒鉛工業株式会社製商品名エブリオーム３０ＣＥ−３００、以下ｅ−樹脂とも記す）を用いた。前記導電性塗料と同量のエタノールで希釈し、前記導電性ＤＬＣ被膜を形成した金属基材１１の両面に浸漬法によって導電性樹脂被膜１３を塗布した。塗布後、室温で十分乾燥したあと、大気中で１６０℃に加熱して３０分間ベーキングすることによって導電性樹脂被膜１３を形成し、「Ａｌ／ＤＬＣ／ｅ-樹脂」構成のセパレータ１１０を作製した。導電性樹脂被膜１３の厚さは１６〜２４μｍ、平均約２０μｍであった。

（実施例２）
金属基材１１として鋼鈑表面にアルミニウム合金を溶融メッキした厚さ０．４ｍｍの商品名アルシートＳＡ１Ｄ（新日鐵住金株式会社製）を用意し、３ｃｍ×１０ｃｍサイズに切断して有機溶剤による超音波洗浄を施した後、実施例１と同じ作製プロセスで基材表面のクリーニングと導電性ＤＬＣ被膜の作製を行った。

引き続いて、実施例１と同じ作製プロセスで導電性樹脂被膜１３を形成した。本実施例では、平均粒径約１０μｍの黒鉛粒子を５５重量％含む導電性塗料（日本黒鉛工業株式会社製商品名エブリオーム３０ＣＥ−３００）を用いて「Ｆｅ／Ａｌ／ＤＬＣ／ｅ−樹脂」構成のセパレータ１１０を作製した。導電性樹脂被膜１３の厚さは１４〜２０μｍ、平均約１７μｍであった。

（実施例３）
金属基材１１として鋼鈑表面にアルミニウム合金を溶融メッキした厚さ０．４ｍｍの商品名アルシートＳＡ１Ｄ（新日鉄住金株式会社製）を用意し、両面にバフ研磨を施した後、図４に示すプラズマ処理装置の加熱手段３１表面に載置された基材取り付け治具３２に係止した。プラズマ処理チャンバ２１内にアルゴンガス（８０％）と水素ガス（２０％）の混合ガスを導入して圧力１．５Ｐａに調整し、アルシート基材に高周波電源２５から１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させて基材表面のクリーニングを行った。次に、プラズマ処理チャンバ２１内にアルゴンガス（４０％）とメタンガス（４０％）の混合ガスを導入してガス圧力１．８Ｐａに調整した。前記連動切り換えスイッチ２９を反転することによって、前記アルシート基材１１を接地し、前記ターゲット電極（クロム金属網）２４に高周波電源２５から１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗの高周波電力と負のパルス電圧を重畳して給電し、ターゲット電極の近傍に放電プラズマを発生させ、リアクティブスパッタリング法によって前記アルシート基材１１表面にクロム金属とクロムカーバドの混合被膜を形成した。

引き続いて、導電性樹脂被膜１３を形成した。実施例２と同じ作製プロセスによって、厚さは１４〜２０μｍの導電性樹脂被膜１３（ｅ−樹脂）を形成して「Ｆｅ／Ａｌ／ＣｒＣ／ｅ−樹脂」構成のセパレータ１１０を作製した。

（実施例４）
金属基材１１として、厚さ１．２ｍｍの鋼鈑表面に厚さ５μｍのニッケルメッキを施した積層基材を用意し、実施例１と同じ作製プロセスによって「Ｆｅ／Ｎｉ／ＤＬＣ／ｅ−樹脂」構成のセパレータ１１０を作製した。

（実施例５）
金属基材１１として、厚さ１．２ｍｍの鋼鈑表面に厚さ５μｍのニッケルメッキを施した積層基材を用意し、有機溶剤による超音波洗浄を施した後、図３に示すプラズマ処理チャンバ内２１に設けた加熱板３０表面に載置された基材取り付け治具３２に係止した。プラズマ処理チャンバ２１内を真空排気装置（図示せず）によって１０^−２Ｐａ以下の高真空に排気し、前記積層基材を加熱板３０によって２５０℃に加熱して十分にガス出しを行った。実施例１と同じプロセスで基材表面をクリーニングし、引き続き、プラズマ処理チャンバ２１内にメタンガスを導入してガス圧力を０．８Ｐａに調整し、前記高周波アンテナ２２に５００Ｗの高周波電圧を給電して前記積層基材１１近傍に放電プラズマを発生させ、同時に周波数２ｋＨｚ、波高値１５ｋＶ、パルス幅３μｓの負のパルス電圧を印加して炭素イオンを注入し、前記積層基材表面にニッケルカーバイドを含むガスバリヤ被膜１２を形成した。

引き続いて、導電性樹脂被膜１３を形成した。実施例２と同じ作製プロセスによって、厚さは１４〜２０μｍの導電性樹脂被膜１３（ｅ−樹脂）を形成して「Ｆｅ／Ｎｉ／ＮｉＣ／ｅ−樹脂」構成のセパレータ１１０を作製した。

（実施例６）
金属基材１１として、厚さ１．２ｍｍの鋼鈑表面に厚さ５μｍのクロムメッキを施した積層基材を用意し、実施例２と同じ作製プロセスによって「Ｆｅ／Ｃｒ／ＤＬＣ／ｅ−樹脂」構成のセパレータ１１０を作製した。

（実施例７）
金属基材１１として、厚さ１．２ｍｍの鋼鈑表面に厚さ５μｍのクロムメッキを施した積層基材を用意し、実施例５と同じ作製プロセスによって「Ｆｅ／Ｃｒ／ＣｒＣ／ｅ−樹脂」構成のセパレータ１１０を作製した。

（実施例８）
金属基材１１として厚さ０．２ｍｍのステンレス基材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用意し、実施例２と同じ作製プロセスによって「ＳＵＳ／ＤＬＣ／ｅ−樹脂」構成のセパレータ１１０を作製した。

以下、ガスバリヤ被膜１２を有しないセパレータを比較例として説明する。

（比較例１）
金属基材１１として鋼鈑表面にアルミニウム合金を溶融メッキした厚さ０．４ｍｍの商品名アルシートＳＡ１Ｄ（新日鉄住金株式会社製）を用意し、有機溶剤による超音波洗浄を施した。本比較例では、平均粒径約１０μｍの黒鉛粒子を６５重量％含む導電性塗料（日本黒鉛工業株式会社製商品名バニーハイトＵＣＣ２、以下ｖ−樹脂とも記す）を用いた。前記導電性塗料と同量のトルエンで希釈し、前記アルシート基材１１の両面に浸漬法によって導電性樹脂被膜１３を塗布した。塗布後、室温で十分乾燥したあと、大気中で１００℃に加熱して３０分間ベーキングすることによって導電性樹脂被膜１３を形成し、「Ｆｅ／Ａｌ／ｖ−樹脂」構成のセパレータを作製した。導電性樹脂被膜１３の厚さは１６〜２４μｍ、平均約２０μｍであった。

（比較例２）
金属基材１１として鋼鈑表面にアルミニウム合金を溶融メッキした厚さ０．４ｍｍの商品名アルシートＳＡ１Ｄ（新日鉄住金株式会社製）を用意し、有機溶剤による超音波洗浄を施した後、その両面に直接実施例２と同じプロセスで導電性樹脂被膜１３（ｅ−樹脂）を形成し、「Ｆｅ／Ａｌ／ｅ−樹脂」構成のセパレータを作製した。

（比較例３）
金属基材１１として厚さ１．２ｍｍの鋼鈑表面に厚さ５μｍのクロムメッキした積層基材を用意し、有機溶剤による超音波洗浄を施した後、その両面に直接実施例１と同じプロセスで導電性樹脂被膜１３（ｅ−樹脂）を形成し、「Ｆｅ／Ｃｒ／ｅ−樹脂」構成のセパレータを作製した。

（比較例４）
金属基材１１として厚さ０．２ｍｍのステンレス基材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用意し、有機溶剤による超音波洗浄を施した後、その両面に直接実施例１と同じプロセスで導電性樹脂被膜１３（ｅ−樹脂）を形成し、「ＳＵＳ３１６Ｌ／ｅ−樹脂」構成のセパレータを作製した。

「接触抵抗の評価方法」
燃料電池用セパレータとガス拡散電極材との接触抵抗の評価は、図５に模式的に示す４端子法による測定系４００を用いて行った。測定試料４１（燃料電池用セパレータ１１０）の両面を面積１ｃｍ^２のガス拡散電極材（東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０）４２を介して銅板に金メッキした金電極板４３でサンドイッチ状に挟み、加圧板４４を介して１ＭＰａ／ｃｍ^２の荷重を加えて１Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流したときの電位差から接触抵抗を評価した。表１に示す接触抵抗は、測定電位差から予め測定されたガス拡散電極材４２と金電極板４３間の接触抵抗を減じた値である。

「耐食性の評価方法」
燃料電池用セパレータ１１０の耐食性及び接触抵抗の変化について、ｐＨ３、８０℃の硫酸溶液中における分極試験、ｐＨ３、８０℃の硫酸溶液中において０．８８Ｖの電位を印加しての定電位試験及び、１％塩水中における煮沸試験を行った。

＜ｐＨ３、８０℃の硫酸溶液中における分極試験＞
分極試験では、試験片（燃料電池用セパレータ１１０）の露出面積を１ｃｍ^２とし、露出部以外は絶縁テープとシリコン樹脂でマスキングして測定した。試験液は高純度硫酸（和光純薬株式会社）をイオン交換水に点滴してｐＨ３に調整した。試験液量は５００ｍｌとし、全て脱気処理を行った。液温は８０℃とした。

分極曲線の測定には、電気化学測定システム（北斗電工株式会社ＨＺ５０００）を用いた。照合電極は飽和塩化カリウム中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極、計測機器は電位掃引速度を１ｍＶ／秒とした。自然電位で３００秒保持後、−０．４Ｖから自然電位までカソード分極し、その後反転して＋１．０Ｖまでアノード分極した。実験中の試験片と参照電極の距離は７ｍｍとした。

＜ｐＨ３、８０℃の硫酸溶液中における定電位試験＞
試験液は高純度硫酸をイオン交換水に点滴してｐＨ３に調整した。試験液量は５００ｍｌとし、全て脱気処理を行った。液温は８０℃とした。試験片（燃料電池用セパレータ１１０）の露出面積を１ｃｍ^２とし、露出部以外は絶縁テープとシリコン樹脂でマスキングして測定した。前記ｐＨ３、８０℃の硫酸溶液中において０．８８Ｖの電位験を印加して電流値の経時変化を測定した。

＜１％塩水中における煮沸試験＞
試験液はイオン交換水に１％の食塩を加えて調整した。試験液量は２００ｍｌとし、予め沸騰させて脱気処理を行った。セパレータ１１０を９５℃の塩水中に６０分浸漬した後、接触抵抗の変化及び導電性樹脂膜１３の剥離の有無、基材の腐食状態について評価した。

実施例１から８、比較例１から４の接触抵抗及び耐食性の評価結果を表１に示す。表面洗浄後のアルミニウム基材表面、アルシート基材表面、鉄／ニッケルメッキ基材表面、鉄／クロムメッキ基材表面及びＳＵＳ３１６Ｌ基材表面の接触抵抗は、それぞれ１４、１６、６．２、７．８及び４５０ｍΩ・ｃｍ^２であった。これらの基材表面にガスバリヤ被膜１２及び導電性樹脂被膜１３を形成した後の接触抵抗は、実施例１から７では４．８〜８．５ｍΩ・ｃｍ^２、実施例８では１１．３ｍΩ・ｃｍ^２であった。一方、ガスバリヤ被膜１２を有しない比較例１から４では、７０〜７６０ｍΩ・ｃｍ^２であった。比較例１から４では導電性樹脂の焼成中に金属基材１１表面に絶縁性の金属酸化膜が形成され、接触抵抗が著しく増加したものと考えられる。ガスバリヤ被膜１２であるＤＬＣ被膜、或いは炭素イオン注入によるニッケルカーバイド被膜やクロムカーバイド被膜を形成した実施例では接触抵抗の増加は見られない。ガスバリヤ被膜１２の有効性が明らかになった。

アルシート基材表面に導電性ＤＬＣ被膜を形成し、その表面に導電性樹脂膜１３を形成した試料（実施例２）について、ｐＨ３、８０℃の硫酸溶液中における分極試験結果を図６に示す。この試料の印加電位０．４〜０．６Ｖにおける電流密度は、０．５〜１μＡ／ｃｍ^２である。また、自然電位は０．３Ｖで、導電性樹脂被膜１３に含まれる黒鉛粒子の自然電位（約０．２５Ｖ）と略一致し、アルミニウム基材表面はＤＬＣ被膜と導電性樹脂被膜１３で完全に被覆されていて、電流は黒鉛粒子を介して流れていることを示している。例えば、燃料電池用セパレータ１１０として使用する場合、基材金属元素の溶出に起因する発電特性の劣化が起こらないことを示唆するものである。また、図６に示す分極特性は、実施例２の部材構成に固有なものではなく、他の実施例及び比較例についてもほぼ同じ特性を示すものである。

実施例２の試料について、ｐＨ３、８０℃の硫酸溶液中における定電位試験を行った結果を図７に示す。前記セパレータ１１０に０．８８Ｖの電位を印加し、１２０分間の電流変化を示すものである。電位印加後約２０分で電流密度は約０．９μＡ／ｃｍ^２から０．６μＡ／ｃｍ^２に低下し、以降終了時間１２０分まで一定値であった。目視検査では表面の変色、剥離、腐食等は認められなかった。

このように、本発明に係る燃料電池用セパレータ１１０は、鉄やアルミニウムなど安価な基材表面にガスバリヤ被膜１２と導電性樹脂被膜１３を積層することによって、ガス拡散電極材（例えば、東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０）との接触抵抗を５ｍΩ・ｃｍ２程度の極めて低い値を実現することができる。耐食性加速試験であるｐＨ３、８０℃の硫酸溶液中における１２０分間の定電位試験の結果、一定の電流値が維持され、経時変化しないことが確認できた。本発明のセパレータ１１０は極めて耐食性に優れ、また、接触抵抗も殆ど変化しなかった。本発明のセパレータ１１０を用いた燃料電池は長時間の運転が可能であることが分かる。

Ｘ ・・・固体高分子電解質型燃料電池
１１０・・・燃料電池用セパレータ
１１ ・・・金属基材
１２ ・・・ガスバリヤ被膜
１３ ・・・導電性樹脂被膜
２００・・・プラズマ処理装置

Claims (12)

1. アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロミウム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、又はこれらの金属を含む合金のうち、少なくとも１種類の金属を有する基材と、
   前記基材の少なくとも一方の面に形成されたガスバリヤ被膜と、
   前記ガスバリヤ被膜の表面に形成された導電性樹脂被膜とを有することを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材。
2. 前記ガスバリヤ被膜が、導電性炭素被膜、金属カーバイド被膜、金属オキシカーバイド被膜、金属ナイトライド被膜、金属ボライド被膜、金属シリサイド被膜、或いはこれらの積層被膜、又は混合物被膜であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材。
3. 前記ガスバリヤ被膜が、導電性炭素被膜であって、その抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍである導電性アモルファスカーボン又は導電性ダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材。
4. 前記ガスバリヤ被膜の厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材。
5. 前記導電性樹脂被膜が、粒径１μ〜２０μの黒鉛粒子又は／及び導電性セラミックスを含み、その重量分率が３０％〜７０％の導電性樹脂被膜であることを特徴とする請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材。
6. 前記導電性樹脂被膜の厚さが、１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のうち何れか一項に記載の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材。
7. （ａ）燃料電池用金属基材をプラズマ処理チャンバ内に搬送し、プラズマ処理法によって前記金属基材の表面をクリーニングする工程と、
   （ｂ）前記金属基材を１００℃〜４５０℃に加熱する工程と、
   （ｃ）前記金属基材の表面にガスバリヤ被膜を形成する工程と、
   （ｄ）前記ガスバリヤ被膜の表面に導電性樹脂被膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材の製造方法。
8. 前記プラズマ処理チャンバ内に導電性炭素被膜の形成に必要な原料ガスを導入して炭素イオンを含む放電プラズマを生成し、当該放電プラズマ中に前記金属基材を曝し、前記金属基材に負のバイアス電圧を印加して前記導電性炭素を含むガスバリヤ被膜を形成することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材の製造方法。
9. 前記金属基材表面に化学蒸着法によって金属カーバイド、金属オキシカーバイド、金属ナイトライド、金属ボライド、及び金属シリサイドのいずれかの化合物、或いはこれらの混合物を含む前記ガスバリヤ被膜を形成することを特徴とする請求項７記載の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材の製造方法。
10. 前記金属基材表面に真空蒸着法、又は化学蒸着法によって所望の金属被膜を形成し、炭素イオン、酸素イオン、窒素イオン、ホウ素イオン及び珪素イオンから選択される少なくとも１種のイオンを含むプラズマ雰囲気中で、前記金属基材に負のバイアス電圧を印加して前記イオンを注入することによって金属カーバイド、金属オキシカーバイド、金属ナイトライド、金属ボライド、金属シリサイドのいずれかの化合物、或いはこれらの混合物を含む前記ガスバリヤ被膜を形成することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材の製造方法。
11. 前記プラズマ処理チャンバ内に原料ガスとして所望の金属を含む金属ヘキサカルボニルガスを導入し、当該ガスを含む雰囲気中で基材温度を１３０℃〜４５０℃に保持して化学蒸着法によって所望の金属被膜、金属カーバイド被膜、金属オキシカーバイド被膜、或いはこれらの混合物被膜を含む前記ガスバリヤ被膜を形成することを特徴とする請求項７記載の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材の製造方法。
12. 請求項１乃至６のうち何れか一項に記載の燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材又は請求項７乃至１１のうち何れか一項に記載の製造方法によって製造された燃料電池用セパレータ又は燃料電池用集電部材を用いた固体高分子電解質型燃料電池。