JP2007095677A - Ｐｅｍ燃料電池内の水管理のための流れ場上の親水層 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の性能、効率、および寿命を改善するための、改善された水管理を提供すること。
【解決手段】膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に面した主表面６３、およびＭＥＡに、またＭＥＡからガスおよび液体を輸送するための１つまたは複数の流路８２を有する流体分配要素が、燃料電池用に提供される。主表面の１つまたは複数の領域が、フルオロポリマーを含む超親水性の耐食層１３０で覆われる。そうした流体分配要素の製作方法も提供される。
【選択図】図３

Description

本発明は電気化学的燃料電池に関し、より詳細には、燃料電池内の導電性の流体分配要素およびその導電性要素を製作する方法に関する。

燃料電池は、電気自動車および他の用途のための動力源として提案されてきた。燃料電池の一例は、触媒電極およびそれらの電極にはさまれた陽子交換膜（ＰＥＭ）を備えた膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する。水は、ＭＥＡ内で起こる水素と酸素の間の電気化学的反応に基づき、カソード電極で生成される。燃料電池の効率的な動作は、システム内で効果的な水管理を行う能力、例えば、水の蓄積による流路のつまり、および燃料電池のフラッディングを抑制するように、水をカソード上の生成位置から遠ざけて輸送するように制御する能力にかかっている。

燃料電池が低い電力負荷で動作している間、生成水が、反応物流れ場の流路内、特にカソード側で蓄積することがある。水の蓄積は、場合によっては燃料電池の一部が不安定になる、詰まった流体の流れ（いわゆる「フラッディング」）をもたらす恐れがある。こうした潜在的問題を回避する様々な手段が調査されてきており、そうした手段は、流路の物理的特性、具体的には、寸法および形状を含む流路の幾何形状を変更することを含んできた。
米国特許出願公開第２００４／０２５３５０５号 米国特許出願公開第２００５／０００１３５２号 米国特許第６，２４８，４６７号 米国特許第３，９５３，５６６号 米国特許第６，３７２，３７６号 米国特許第６，８８７，６１３号 米国特許出願公開第２００４／００９１７６８号

したがって、最適な燃料電池の性能は、効率の良い水管理と関係がある。燃料電池の性能、効率、および寿命を改善するための、改善された水管理が依然として必要である。

一態様では、本発明は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に面した主表面を有する不透過性要素を備える、燃料電池用の流体分配要素に関する。主表面の１つまたは複数の領域が、フルオロポリマーを含む超親水性の耐食層で覆われる。

別の態様では、本発明は、燃料電池用の親水性ポリマー層で覆われた、１つまたは複数の領域を有する流体分配要素を製作する方法に関する。この方法は、燃料電池用の流体分配要素の主表面の１つまたは複数の領域に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を付着するステップを含む。付着されたポリマーの表面は、そこへ親水性が付与されるように処理される。

さらに別の態様では、本発明は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を備える燃料電池に関する。流体分配要素が、ＭＥＡに面した主表面を有する。この主表面は、ＭＥＡへ、またＭＥＡから、ガスおよび液体を輸送するための、１つまたは複数の流路を画定する。前記流路の少なくとも一部が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む親水性の耐食層で覆われる。

本発明のさらなる適用範囲は、以下に示される詳細な説明から明らかとなろう。詳細な説明および特定の例が、本発明の好ましい実施形態を示してはいるが、例示のためのものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。

本発明は、詳細な説明および添付の図面から、より完全に理解されるようになろう。

好ましい諸実施形態についての以下の説明は、本質的に例にすぎず、決して本発明、その適用分野、または使用法を限定するものではない。
広範な負荷条件および動作条件にわたり、ＰＥＭ燃料電池の安定した動作を得るために、燃料電池内で、流体の流れ、より具体的には液体の流れを適切に管理することが必要である。例えば、液体の水が、電気化学的燃料電池の動作中に起こるカソードの酸素還元反応によって生成され、それは安定した反応を維持するために、効果的に循環および除去されなければならない。燃料電池の動作に関係する主要な要素は、水の輸送および燃料電池内の水の望ましくない蓄積を防止することである。したがって、様々なレベルのガス速度および動作条件で、流れ場の流路から水を排出する能力が、燃料電池の動作にとって重要である。例えば、０．１Ａ／ｃｍ^２に近い低負荷条件下で、流れ場の「Ｕベンド」およびカーブ内に水が蓄積すると、電池が低い性能で動作する一因となる。このことにより、スタック内の１つまたは複数の電池の電圧が急速に降下する。この場合、ガスの慣性は、多量の液体スラグを１８０度のベンドを回ってカソードの排出ヘッダの方へ排出するには不十分である。この潜在的な蓄積により、流路全体が酸素不足を生じる恐れがある。そうした問題に対処するため、本発明は、表面自由エネルギーが高い（親水性の）流路を備えた流れ場を有し、流路の幾何形状の設計と併せて、効果的に水を除去することによって燃料電池の動作を改善して、低いガス速度で安定した性能を維持する、流体分配要素を企図する。

本明細書に記載の液体の蓄積とは、本質的には、主としてカソードで形成された液体の水のたまりをいう。水管理は、例えば膜を横切る電気浸透抗力のため、アノード側でも問題となる可能性がある。本発明は、燃料電池で使用する、水管理が改善され、優れた安定性を有し、燃料電池内で耐食性を有する、導電性流体分配要素（例えば、バイポーラ板または終端板）を提供する。この要素は、好ましくは、流体の流れ場がその中に形成された主表面と、流れ場の１つまたは複数の領域を覆う、またはそこに付着された、フルオロポリマーを含む高度に親水性の耐食層とを有する。本発明によれば、この親水性の耐食層により水管理が改善され、したがって、表面の被覆されていない領域の上の液体の蓄積に比べて、流れ場の１つまたは複数の被覆された領域上の液体の蓄積を低減することによって、燃料電池の寿命が改善される。さらに、本発明の様々な実施形態による親水性層は、燃料電池の厳しい環境において非常に安定しており、また不活性であり、したがって耐食性であり、さらに燃料電池の寿命を伸ばすことに貢献する。

本明細書では、「親水性」とは、基準材料と比べたときの比較材料の特性をいい、表面上に水が容易に広がる表面の特性に関連する。ぬれ性とは、固体表面上で、水が空気を移動させるなど、一方の流体が別の流体を移動させるプロセスである。表面のぬれ性は、接触角、すなわち液滴と表面の間の接触線のところで成される角度を測定することによって分類される。接触角が９０度未満の場合、表面は親水性と考えられ、接触角が９０度よりも大きい場合、疎水性と考えられる。

粗さがぬれ性に及ぼす影響は、基板表面が疎水性か親水性かによる。当分野の技術者には周知のように、ウェンゼルの法則（Ｗｅｎｚｅｌ’ｓ Ｌａｗ）によって支配されているが、表面が粗面化されると、接触角、またはぬれ性が変更される。粗さが増大するにつれて、親水性表面の場合はぬれ性が増大し、疎水性表面の場合は反対に減少する。したがって、表面がより粗面化されるにつれて、親水性表面はよりぬれやすくなる（接触角が小さくなる）。したがって、高多孔質で粗い表面により、親水性ポリマー表面の親水性特性がさらに高まる。

固体表面上の液体の接触角の測定値は、静的または動的のいずれかである。静的接触角は一般に、液滴法によって測定される。動的接触角は、様々な公知の試験によって測定することができ、そうした試験の１つが、浸漬法を使用して前進接触角および後退接触角を決定するウィルヘルミー法である。液滴法による静的接触角は一般に、液滴の両側で測定された接触角を平均することによって求められる。前進接触角および後退接触角は、ウィルヘルミー法によって測定され、その方法では、試験片が液体に浸漬され、その試料が液体に浸漬されたときに得られる湿潤力から前進接触角が決定される。反対に、後退角は、試験片を液体から取り出し、その試料が液体から取り出されたときに得られる湿潤力を測定することによって決定される。前進角および後退角は、ウィルヘルミーの式によって算出することができる。

ここで、Θは接触角、ｌは試験片の周囲の長さ、σは液体の表面張力、またＦ_ｗは、一般に任意の浸された位置で試験片が受ける力の合計と浮力との差として知られているウィルヘルミー力（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ ｆｏｒｃｅ）である。

本発明の様々な実施形態によれば、「超親水性」フルオロポリマーは、好ましくは、約４５度未満の、より好ましくは、約３０度未満の、さらにより好ましくは、約２０度未満の静的接触角を有する。特に好ましい諸実施形態では、超親水性フルオロポリマーは、約１５度以下の静的接触角を有する。いくつかの実施形態では、超親水性フルオロポリマーは、約１０度以下の静的接触角を有する。同様に、本発明による超親水性ポリマーは、約４５度未満の、好ましくは約３０度未満の、好ましくは約２０度以下の、好ましくは約１５度以下の、より好ましくは約１０度以下の、ウィルヘルミープレート法を使用して測定された前進接触角および後退接触角を有することが好ましい。例えば、本発明に従って使用する、ある好ましいポリマーは、以下により詳細に説明されるように、１５度の静的接触角、７度の前進接触角、および０度の後退接触角を有する。

本発明のより良い理解を得るために、本発明を使用することのできる燃料電池の例を図１に示す。図では、導電性で液冷式のバイポーラセパレータ板または導電性要素８によって互いに分離された、一組の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）４、６およびガス拡散媒体３４、３６、３８、４０を有するスタックを形成するように接続された、２つの個々の陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池が示されている。スタック内で直列に接続されていない個々の燃料電池は、１つの側面が電気的にアクティブなセパレータ板８を有する。スタック内では、好ましいバイポーラセパレータ板８は、スタック内で２つの電気的にアクティブな側面２０、２１を一般に有し、各アクティブな側面２０、２１はそれぞれ、分離された反対電荷を有する個々のＭＥＡ４、６に面し、したがっていわゆる「バイポーラ」板である。本明細書で記載するように、燃料電池スタックは導電性バイポーラ板を有するものとして説明される。

ＭＥＡ４、６およびバイポーラ板８は、ステンレス鋼の固定終端板（ｃｌａｍｐｉｎｇ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｐｌａｔｅ）１０と１２の間、および端部接触流体分配要素１４と１６の間で互いに積層される。端部流体分配要素１４、１６、およびバイポーラ板８の両方の動作面または側面２０、２１は、燃料および酸化剤ガス（すなわちＨ_２およびＯ_２）をＭＥＡ４、６に分配するための、アクティブ面１８、１９、２０、２１、２２および２３上にある溝または流路に隣接する複数のランドを含む。非導電性ガスケットまたはシール２６、２８、３０、３２、３３および３５が、燃料電池スタックのいくつかの構成要素の間に、シールおよび電気的絶縁をもたらす。ガス透過性の導電性拡散媒体３４、３６、３８および４０が、ＭＥＡ４、６の電極面に押し付けられる。通常の動作条件の間、スタックが圧縮されているとき、導電性の経路をそれらの間にもたらすように、導電性媒体の追加の層４３、４５が、端部接触流体分配要素１４と終端集電板（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｐｌａｔｅ）１０の間、および流体分配要素１６と終端集電板１２の間に配置される。端部接触流体分配要素１４および１６はそれぞれ、拡散媒体３４、４３および４０、４５に押し付けられる。

酸素が、貯蔵タンク４６から適切な供給配管４２を介して燃料電池スタックのカソード側に供給され、水素が、貯蔵タンク４８から適切な供給配管４４を介して燃料電池のアノード側に供給される。あるいは、空気が周囲からカソード側に供給されてもよく、また水素がメタノールまたはガソリン改質器などからアノードに供給されてもよい。ＭＥＡのＨ_２−Ｏ_２／空気のいずれの側用の排出配管４１も設けられる。追加の配管５０が、貯蔵領域５２からバイポーラ板８および端部板１４、１６を通って出口配管５４から出る冷却水を循環させるために設けられる。

燃料電池の動作中に、アノードの水素ガス（Ｈ_２）が２個の陽子（Ｈ^＋）に分離され、したがって２つの電子が解放される。これらの陽子は、ＭＥＡ４、６の膜を横切って、カソード側に移動する。カソード側に導かれた酸素または空気は、多孔質電極に流れ込む。カソード内の触媒粒子が、陽子（Ｈ^＋）と酸素（Ｏ_２）の間の反応を促進して、電極内に水を作り出す。したがって、液体の水が生成される際、多孔質カソード材料へのガスの流入も同時に維持されなければならない。そうでない場合は、電極が液体で「フラッディング」を起こす可能性がある。フラッディングは、ガスがＭＥＡ４、６を通ってＰＥＭへ流れるのを妨げ、実質的にＭＥＡ４、６で発生しているいかなる反応も減少させる、または止めてしまう。本発明の一実施形態では、水およびカソード排出物をカソードから離して輸送することを容易にすると共に、ＰＥＭをさらに加湿し、いくつかの実施形態では、燃料電池を冷却しさえする、カソードに隣接した流体分配要素を提供する。本発明の別の実施形態では、ＭＥＡ４、６の両側の水管理を改善するように、親水性の層を有する第１の流体分配要素をＭＥＡ４、６のカソード側に、やはり親水性の層を有する第２の流体分配要素をＭＥＡ４、６のアノード側に提供する。

図２は、第１の外部シート５８と、第２の外部シート６０と、第１のシート５８と第２のシート６０の間に介在する内部スペーサシート６２とを備えるバイポーラ板５６の分解等角図である。外部シート５８、６０は、可能な限り薄く（例えば、約０．００５０８〜０．０５０８ｃｍ（０．００２〜０．０２インチ）厚さ）製作され、スタンピング、フォトエッチング（すなわち、フォトリソグラフィマスクによって）、あるいはシートメタルの成形またはポリマーマトリックスの形成用の他のどんな従来方法によって形成してもよい。外部シート５８は、その外側に第１の主表面５９を有し、その主表面は、膜電極アセンブリ（図示せず）に対面し、複数のランド６４をもたらすように形成され、そのランドは、複数の溝６６をそれらの間に画定し、その溝は流路または「流れ場」であり、燃料電池の反応物流体（例えばＨ_２、空気またはＯ_２）が、その流路または「流れ場」の、バイポーラ板の一方の側６８からその他方の側７０までの蛇行した経路内を通って流れる。

燃料電池が完全に組み立てられると、ランド６４は、炭素／グラファイト紙のガス拡散媒体（図１の３６または３８など）に押し付けられ、ガス拡散媒体は、ＭＥＡ（図１の４または６にそれぞれ対応するものなど）に押し付けられる。作図を簡単にするために、図２では、ランド６４および溝６６の２つのアレイだけを示している。実際には、ランド６４および溝６６は、炭素／グラファイト紙を埋め込むシート５８、６０の外部表面全体を覆う。反応ガスが、燃料電池の一方の側６８に沿って位置するヘッダまたはマニホルド溝７２から溝６６に供給され、燃料電池の反対側７０に隣接して位置する別のヘッダ／マニホルド溝７４を介して溝６６から出る。

図３に最も良く示されるように、シート５８の下面は、複数の流路７８をそれらの間で画定する複数の畝７６を備え、その流路を燃料電池の動作中に冷却水が通過する。冷却水流路７８が、各ランド６４の下に位置し、反応ガス溝６６が各畝７６の下に位置する。あるいは、シート５８を平坦にし、流れ場を独立した１枚の材料シートで形成することもできる。シート６０は、シート５８と同様である。シート６０の内部表面６１（すなわち冷却水側）は、図２に示してある。

図３は、複数の流路８２をそれらの間で画定する複数の畝８０を示し、その流路を通ってバイポーラ板の一方の側６９から他方の側７１へと冷却水が流れる。シート６０の外部側面は、複数のランド８４がその上にある主表面６３を有し、そのランドは、複数の溝８６または流路を画定し、反応ガスがそこを通過する。内部スペーサシート６２が、外部シート５８と６０の間に配置され、このスペーサシートはその中に、シート６０内の流路８２とシート５８内の流路７８との間に冷却水が流れることを可能にする複数の開口８８を備え、それによって、層状の境界層が開口され、外部シート５８および６０のそれぞれに対応する内部表面９０および９２との熱交換を向上させる乱流がもたらされる。

当分野の技術者には理解されるように、本発明の流体分配要素／集電板は、上述したものと設計、例えば流れ場の構成、流体供給マニホルドの配置および数、ならびに冷却水循環システムなどが異なってもよいが、流体を輸送する、また集電板の表面および本体を介して電流を伝導する機能は、全ての設計の間で同様に機能する。流路の幾何形状の例は半円形である。実際にはこの幾何形状は、例えば、利用できる製造方法によって無理なく実現することのできる、正方形、長方形、三角形、またはそれらの他の変形でもよい。

一般に、幾何形状に基づき、流れの経路が直線の流路を使用すると、複雑で入り組んだ流れのパターンに比べて、圧力差を流れ場全域にわたってより低くすることが可能になる。ガス流れ場の流路６６、８６は、直線の列を有することができるが、いくつかの設計では、特により大きな流体の乱流および混合が必要な場合に、非直線流路を必要とすることがある。これらの複雑な流れ場は一般に、３つの流体（水素、空気、および冷却水）用のダクトを収容するために形成される。本発明は、要素が、複雑な流れ場の流路６６、８６のパターン（例えば、「Ｕベンド」およびカーブを有するサーペンタイン流れ場パターン）を有する場合に特に有用である。本発明の１つの側面は、水の蓄積を低減し、したがってガス流れ場の流路６６、８６のつまりを防止することである。

したがって、本発明によれば、バイポーラ板の主表面５９、６３の流路または溝６６、８６の１つまたは複数の領域が、超親水性の耐食層１３０で覆われる。本発明は、図１に１０または１２として例示されたもののような終端集電端部板など、流体と接触する、燃料電池内の他の導電性要素にも適用可能である。超親水性の耐食層１３０は、好ましくは表面５９、６３の１つまたは複数の領域上に堆積され、好ましくは流れ場内の流路または流路の一部に相当する溝６６、８６に一致する。ポリマー層１３０が、導電性ランド６４、８４上で最小限に抑えられる、または存在しないことが好ましい。

流体分配要素セパレータ板５６用の好ましい構築材料は、例えばステンレス鋼、アルミニウム、およびチタンなどの導電性金属を含む。適切な材料の例は、３１６Ｌ、３１７Ｌ、２５６ ＳＭＯ、Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ ２０、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６０１、Ａｌｌｏｙ ２７６、およびＡｌｌｏｙ ９０４Ｌである。バイポーラ板は、Ｂｌｕｎｋ等の米国特許出願公開第２００４／０２５３５０５号およびＣｈｅｎ−Ｃｈｉ Ｍａｒｔｉｎ Ｍａ等の米国特許出願公開第２００５／０００１３５２号、ならびにＷｉｌｓｏｎ等の米国特許第６，２４８，４６７号において開示された、ポリマー複合材バイポーラ板の例などの、ポリマーマトリックスで作製することもできる。これら全てを、参照によりその全体を本明細書に組み込む。

燃料電池内の動作条件は、しばしば厳しく、高度に腐食性である。Ｈ_２−Ｏ_２／空気ＰＥＭ燃料電池環境において、バイポーラ板および他の接触要素（例えば端部板）は、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＳＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、およびＨＣＯ_３ ⁻などを含有する高度に酸性の溶液（ｐＨ３〜５）と常に接触している。さらに、カソードは、高酸化性環境において動作し、加圧空気にさらされている間に、最大約＋１Ｖ（標準の水素電極に対して）まで分極される。最後に、アノードは、超大気水素に常にさらされている。したがって、燃料電池内の接触要素およびポリマー被覆は、燃料電池環境内で酸、酸化、および水素脆化に対して耐性がなければならない。１つの知られている超親水性被覆は二酸化シリコンであるが、場合によっては燃料電池内で酸攻撃（ＨＦ）を受け、場合によっては時間が経つにつれて劣化する可能性がある。フルオロポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロハイドロカーボンポリマーが、燃料電池環境内で不活性であり、安定であり、耐食性であるが、そうしたフルオロポリマーは一般に、非常に疎水性である。

本発明の基本原理によれば、断面厚さが非常に薄い水の被膜を表面に沿って形成することを容易にする点で、流体分配要素の流れ場内の超親水性表面は有利であると思われる。この薄い水の断面厚さは、流体流量が少ない状態の間、特に有利であり、場合によっては流路を詰まらせ、また場合によってはカソードをフラッディングさせる、断面厚さの厚いつまりを防止する。したがって、本発明の様々な実施形態では、以前は疎水性であったフルオロポリマーが、その多孔質のモルフォロジー、不活性さ、および燃料電池環境内での耐食性を保ちながら、表面改質されて高度に親水性になる。疎水性のフルオロポリマーの表面改質については、下記でより詳しく論じる。

したがって、本発明の好ましい諸実施形態では、超親水性ポリマーは、被覆された１つまたは複数の領域の親水性を好ましくは増大（例えば、表面エネルギーを増大）させて、流体が流れ場を通って流れるときに、流れ場が被覆されていなかった場合にその中で液体が蓄積する程度に比べて、液体が蓄積するのを低減する、フルオロポリマーである。

本発明で使用するのに適したフルオロポリマーは、追加の基としてフッ素を含むどんなポリマーも含む。典型的なフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン、ＰＦＡ−パーフルオロアルコキシ樹脂、およびエチレンとテトラフルオロエチレンの改質共重合体などの同族体および派生物を含むが、これらに限定されるものではない。他のフルオロポリマーの例は、水素原子およびフッ素原子を含む過フッ化α−フルオロオレフィンモノマーから形成されたポリマーである。α−フルオロオレフィンは、２〜６個の炭素原子を有する。典型的なα−フルオロオレフィンは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロイソブテンなどの過フッ化α−フルオロオレフィン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロパンなどの水素含有α−フルオロオレフィン、トリフルオロクロロエチレン、１、１−ジフルオロ−２、２ジクロロエチレン、１、２−ジフルオロ−１、２ジクロロエチレン、トリフルオロブロモエチレンなどのハロゲン含有α−フルオロオレフィン、およびパーフルオロアルコキシエチレンポリマーを含むが、これらに限定されるものではない。

本発明の様々な実施形態によれば、超親水性の耐食層用に特に好ましいポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびその派生物である。ＰＴＦＥは、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）という製品として市販されている。いくつかの実施形態では、高多孔質ＰＴＦＥが望ましい。当分野で公知のように、ＰＴＦＥは、多孔性を付与するために、延伸してもよく、枝分かれによる高度の架橋結合を有してもよい。多孔性は、正確な焦点ビームのレーザビームなどの、放射という物理的方法によってもたらすこともできる。延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）は、一般に微孔質であり（すなわち、細孔の大多数が２ｎｍ未満である）、その特性は、米国特許第３，９５３，５６６号に記載されている。これを、参照によりその全体を組み込む。本発明の超親水性ポリマーは、好ましくは約２００℃までの温度でその完全性を維持するものを選択する。

特に断らない限り、「孔径」は、細孔の内部および外部の両方の直径寸法を含む、平均または中央の値をいう。「細孔」および「複数の細孔」という用語は、いわゆる「マクロ細孔」（直径５０ナノメートル（ｎｍ）を超える孔径）、「メソ細孔」（直径が約２ｎｍ〜５０ｎｍの孔径）、および「ミクロ細孔」（直径約２ｎｍすなわち２０Å未満の孔径）を含む、様々な寸法の細孔をいう。様々な実施形態では、耐食層を形成する超親水性ポリマーは、好ましくは高多孔質である。好ましくは、ポリマー層は、４０％を超える細孔を、より好ましくは５０％を超える細孔を、より好ましくは６０％を超える細孔を、より好ましくは７０％を超える細孔を有する。いくつかの実施形態では、超親水性ポリマーの多孔率は、約７０〜約８５％多孔率である。

本発明の様々な実施形態によれば、フルオロポリマーが、親水性を付与するように表面改質される。例えば、酸素、アンモニア、窒素、および／または飽和フルオロカーボンなど、非ポリマーのフォーミングガスを使用したプラズマ活性化によって、ポリマー基板表面が化学的に改質される。フルオロポリマー基板表面のぬれ性を高めるために、例えばその表面を酸素ガスでプラズマ活性化すると、基板表面のフッ素原子を酸素と置換することができる。反応性ガスプラズマは、プラズマ発生器のカソードの領域内で高エネルギー粒子のイオン衝撃により作られた電界によってではなく、好ましくはフルオロポリマー表面とのプラズマの化学反応によって、フルオロポリマー表面を改質する。

このようにして、フルオロポリマーの出発材料を、元のフッ素官能基の一部を、炭素ポリマーのバックボーンに直接共有結合される酸素含有基および／または水素含有基で置換することによって、永久に改質することができる。改質されたポリマー中で炭素、フッ素、酸素、および水素の量ならびに比を調整することによって、ポリマーの元の表面モルフォロジー（例えば多孔性）およびバルク特性（例えば不活性さ）を実質的に変更せずに、元の材料のものよりも表面エネルギーを増大させることができると共に、ぬれ性を増大させることができる。例えば、プラズマ処理によって、出発ポリマーの表面界面のフッ素原子のうち約１〜約９８％の制御可能な量が、永久に除去されて、水素原子で、また酸素原子または低分子量の酸素含有官能基で置換され、その結果そうした置換基が、処理中に、ポリマー層のバルク内に０．０１μｍなど所望の深さまで、炭素バックボーンポリマー鎖に直接共有結合されるという点でフルオロポリマーの組成は固有のものである。酸素官能基は、オキソ、ヒドロキシル、またはメトキシ、エトキシ、およびプロポキシのようなアルコキシの形をとってもよく、Ｒ’−ＣＯ−−の形をとってもよく、それらの組合せの形をとってもよい。ただし、Ｒ’は水素またはアルキルであり、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどを含むＣ１−Ｃ５低級アルキルである。さらに、これらの官能基は、いくつかの窒素含有基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、酸化によって、ヒドロキシル基、カルボニル基、およびそれらの混合基から選択された、１つまたは複数の有極性官能基が作られる。本質的に、ある深さのところまで酸素がフッ素原子の一部を置換する、親水性を付与するための表面改質は、高度に酸化されたポリマー表面を作り出すと考えられている。さらに、酸化は、炭素−炭素結合や炭素−水素結合など、同じく親水性を高める、フルオロポリマーの化学的性質のその他の変化も引き起こす。

したがって、プラズマ処理で表面改質することによって、多孔質フルオロポリマーは、ポリマーの不活性特性およびミクロ構造のモルフォロジー、例えば膜状構造、孔径、分子スケールの表面粗さなどを依然としてほぼ保ちながら、ずっと大きな表面ぬれ性を有し、自由エネルギーが増大した超親水性になる。

一実施形態では、表面改質された多孔質の超親水性ポリテトラフルオロエチレンは、カリフォルニア州ダブリンのＡｄｖａｎｔｅｃ ＭＦＳ，Ｉｎｃ．から、親水性ポリテトラフルオロエチレンＨ０５０Ａ０４７Ａとして市販されている。この材料は、高多孔質であり、約５０〜６０％の多孔率を有し、平均孔径が０．５μｍであり、１５度の静的接触角、７度の動的前進角および０度の動的後退角（ウィルヘルミー法）を有する。Ｃ １ｓおよびＦ １ｓの光電子ピークの、高解像度ウィンドウスキャンが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた。表１では、例１と示されたＡｄｖａｎｔｅｃ社の超親水性表面改質ＰＴＦＥ材料の試料、および対照と示された疎水性の従来のＰＴＦＥ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ社から入手できるＴＥＦＬＯＮ（登録商標））がテストされ、結果が以下の表１に示されている。以下に示される原子百分率は、水素（Ｈ）を除外している。

結果から、親水性の例１は、対照より炭素および酸素が増大し、フッ素が減少していることが分かり、それによりプラズマ処理後に酸化およびフッ素の酸素による置換が起こることが分かる。対照および改質ＰＴＦＥの炭素１ｓの調査スキャンの結果が、図４に示されている。ＣＦ_２の調整されたピークは、２９２．４８ｅＶあたりで生じている。Ｃ−Ｃのピークは２５８．３８８ｅＶあたりで生じている。Ｃ−Ｏ結合のピークは、２８６．９７２ｅＶあたりで生じている。図から分かるように、従来の疎水性ＰＴＦＥである対照は、少量のＣ−Ｃ結合と共に大部分はＣ−Ｆ結合を有する。しかし、例１の表面改質ＰＴＦＥの炭素１ｓプロファイルは、化学的に著しく異なり、ずっと高いレベルのＣ−ＯおよびＣ−Ｃ結合を示しており、そのため化学的改質およびプラズマ活性化によって表面で起こる酸化を実証している。

例１および対照に対して、全反射減衰（ＡＴＲ）によって、比較のＦＴＩＲ分析も行われた。ＩＲスペクトルは、改質されたＰＴＦＥの表面特性が、ＰＴＦＥの強い帯域およびヒドロキシル基と他の官能基成分（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｏｉｅｔｙ）との弱い帯域を有することを示した。しかし、材料のバルクからのＩＲスペクトルはＰＴＦＥ帯域のみを示し、したがって、改質が表面に沿ったところにだけ起こることを示す。表面の処理は、処理が続く時間によって制御することができる。層の表面改質された部分は、ポリマー層のバルク内に所定の深さ（例えば０．１μｍ）まで延びる。

本発明は、フルオロポリマーを含む超親水性の耐食層を１つまたは複数の領域に沿って有する、不透過性の導電性流体分配要素を含む燃料電池も提供する。この燃料電池は、流体の流れ場を画定する流体分配要素を含み、その流れ場は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に面し、ガス拡散媒体に隣接する。流体分配要素の主表面の少なくとも１つの領域が、液体の蓄積の影響を受けやすい流れ場上に、親水性被覆を有する。本発明は、燃料電池の安定した性能を維持するために、流れ場の表面上に親水性被覆を設けて、水の除去を助ける。すなわち、親水性被覆が、反応ガスの流れを著しく妨げない薄い水の被膜の形成を容易にすることによって、燃料電池がフラッディングせずに動作することを可能にする。

この被覆は、流れ場内での流体の輸送を助けるのに効果的などんな厚さで付着されてもよいが、好ましくは、超親水性層は、約５０ｎｍ〜約２００μｍであり、より好ましくは、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍである。図３および図５は、流路１３１内の主表面１３２上に堆積された耐食性の親水性層１３０を示す。層１３０は、この厚さを実現するために、１つまたは複数の別個の層を有することができる。層１３０は、第１の領域上に第１の厚さで、第２の領域上に第２の厚さで堆積することができる。好ましい諸実施形態では、層１３０の厚さは、燃料電池に余分な材料および重量を加えずに、所望の表面自由エネルギーおよび親水性を維持するものを選択する。

いくつかの実施形態では、本発明は、燃料電池用の親水性ポリマーで覆われた１つまたは複数の領域を有する、流体分配要素を製作する方法を提供する。この方法は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーを、燃料電池用の流体分配要素の主表面の１つまたは複数の領域に付着するステップを含む。この方法は、親水性をそこへ付与するように、前記ポリマーの表面を処理するステップも含む。

ポリマーまたはポリマー前駆体を、流体分配要素の表面の１つまたは複数の領域に付着することができる。ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンモノマーの付加重合によって形成される。フルオロポリマーモノマーの重合は、熱の印加、プラズマの印加、放射線照射の利用によって、あるいは懸濁重合または乳化重合によって、実現することができる。フルオロカーボン層を基板上に堆積させ、重合させるのに、例えば不飽和フルオロカーボンガスプラズマを使用することができる。本発明では、ポリマーが高多孔質であることが好ましく、それは、ＰＴＦＥ被膜を加熱して物理的に引き伸ばすことによって、架橋結合を促進する枝分かれ剤によって、または放射技術によって実現することができる。したがって、いくつかの実施形態では、ポリマーの付着を、スピンコーティング、吹付、浸漬、ブラッシング、溶液流延、プラズマまたはイオンアシスト化学気相成長、あるいはスクリーン印刷によってポリマー前駆体またはモノマーを堆積させることによって行うことができる。前駆体が堆積される諸実施形態では、前駆体を流体分配要素上に堆積させた後に重合することができる。付着されたモノマー／ポリマー前駆体混合物は、被覆層を板表面に化学結合させると同時に、望ましくは高度に多孔質のモルフォロジーをもたらすために、放射、熱および／またはプラズマを印加することによって重合して、ポリマー層を形成することができる。いくつかの実施形態では、この方法は、ＰＴＦＥ前駆体を付着するステップと、重合するステップとを含む。これらの付着するステップおよび重合するステップは、プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）によって同時に実施することができる。

別の諸実施形態では、ポリマー層を、個別の被膜として（例えば、溶剤流延、押出成形などによって）予め形成し、次いで接触要素５８、６０の動作面５９、６３の１つまたは複数の領域上に、例えば熱間圧延によって貼合せることができる。

本発明の方法はさらに、ポリマー層の親水性を高めるための表面改質またはＰＴＦＥ／ｅＰＴＦＥの処理も企図する。様々な実施形態では、親水性は、プラズマでの処理などの非熱エネルギーを、ポリマー層が付着された表面に印加することによって実現される。基板表面を化学改質するように、酸素、窒素、アンモニア、水素、メタン、飽和フルオロカーボンなど、非ポリマーのフォーミングガスでのプラズマ活性化が使用される。いくつかの実施形態では、プラズマ処理は、酸素、アンモニア、および窒素のうち１つまたは複数を含む雰囲気中で実施される。上記にて前述したように、表面の親水性を高めるために、例えば、フルオロポリマー基板表面を酸素ガスでプラズマ活性化すると、基板表面のフッ素原子を酸素と置換することができる。

非熱エネルギー発生器は、例として、誘電体バリア放電発生器、パルスコロナ放電型プラズマ発生器、無声放電プラズマ発生器、高周波、マイクロ波発生器、熱フィラメントプラズマ発生器、またはそれらの組合せを含む。プラズマは、望ましくは、高周波（ｒｆ）場、または静磁場内のプラズマ電子の自然共鳴周波数に結合されたマイクロ波エネルギーのいずれかによって発生される。低温プラズマは、約５０ｍｔｏｒｒ〜約５ｔｏｒｒのガス圧において、ある電圧を印加することによって得ることができる。電極は、外部のまたは内部の平行平面電極でよい。このエネルギー放電環境は、ガス分子を電子、イオン、原子、遊離基、ならびに基底状態および励起状態にある分子に分解するのに十分である。相互作用の正味の効果により、モノマーの重合および板表面への化学結合が誘起される。

被覆が、流れ場のランド上に付着される方法によって付着される場合、その被覆は、電流がそれを通って流れることを可能にするのに十分なほど薄くすることができる。任意選択で、ランド上に付着されたポリマーを、例えばドクターブレードで、重合の前に除去してもよく、被覆を重合の後でランドから削り落としてもよい。あるいは、ポリマーを付着する前に、ポリマーが堆積される部分のランドをマスクしてもよい。したがって、本発明のいくつかの実施形態では、ポリマーを付着する前に、主表面上にポリマーを付着させた１つまたは複数の領域とは異なる選択された領域がマスクされる。図５に示すように、本発明のいくつかの実施形態では、導電性基板要素の表面５９、６３の選択された領域１３３がマスクされる。したがって、ポリマー層領域１３０が、流路１３１に一致する所望の非マスク領域にだけ付着され、マスクの下にあるランド１３２は被覆されないままである。そうした諸実施形態では、（図３の６４または８４などの）ランド１３２など、いくつかの選択された領域１３３がマスクされることが好ましい。当分野の技術者には理解できるように、ポリマーを付着する前に、導電性基板（例えばバイポーラ板５６）の様々な部分をマスクすることができる。ポリマー層１３０を付着した後、マスクは除去することができる。

様々な実施形態では、本発明の方法はさらに、処理後、選択された領域１３３からマスキングを除去するステップと、次いで導電性被覆の耐食性被覆１３４を、選択された（以前はマスクされていた）領域１３３にさらに付着させるステップとを含む。ランド１３２または他のマスクされた領域は、次いで任意選択で、導電性、耐酸化性、および耐酸性の被覆１３４で被覆することができる。そうした被覆１３４は、腐食および酸化の影響を受けにくいポリマーマトリックスまたは様々な金属を含むことができる。そうした金属は、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）などの貴金属を含む。他の金属は、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、またはスズ（Ｓｎ）を含む金属を含む。そうした金属を含む導電性化合物は、例として、窒化クロム（ＣｒＮ）、ドープ酸化スズ（ｄｏｐｅｄ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）（ＳｎＯ）、ドープ酸化チタン（ｄｏｐｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）（ＴｉＯ）を含む。ランドまたは導電性要素の導電性領域を覆うのに適した耐食導電性ポリマーマトリックス被膜は、Ｆｒｏｎｋ等の米国特許第６，３７２，３７６号、Ｌｅｅ等の第６，８８７，６１３号、およびＡｂｄ Ｅｌｈａｍｉｄ等の米国特許出願公開第２００４／００９１７６８号において教示されたものを含む。これら全ては、参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、また全体的に、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルエステルなどのポリマー結合剤中に分散されたカーボンブラックおよびグラファイトなど、様々な導電性粒子を開示している。

本発明に従ってもたらされる燃料電池アセンブリは、極めて効率が良く、低出力安定性が強化されたことにより性能が強化されただけでなく、改善された電池の性能および耐久性も有する。電気化学的燃料電池内のセパレータアセンブリ内で使用される被覆されたバイポーラ板により、内蔵され、強化された水管理がもたらされる。そうした水管理機能は、燃料電池のカソード側の湿った領域から、燃料電池の電気化学的反応中に生成物として生成された水を遠ざけることと、燃料電池のアノード側の湿った領域から、反応ガス流から水が凝縮された結果として、またはＭＥＡ全域にわたる水の濃度勾配による逆拡散によって残存する可能性のある水を遠ざけることと、流体の蓄積を低減することによって、流れ場内のどんなカーブまたはベンド内の水の蓄積も防止することと、水の、任意の比較的乾いた領域への、カソードおよび／またはアノード側に沿った内部の輸送をより完全に可能にすることとを含む。このようにして、本発明は、耐久性を改善し、燃料電池内の材料の劣化のリスクを低減する。さらに、本発明の様々な実施形態の超親水性被覆は、燃料電池内で不活性でもあり、ＭＥＡを汚染する可能性がなく、さらに、下にある流体分配要素基板を腐食から保護する。本発明は、寿命が長く高効率の燃料電池を提供する。

上記の諸実施形態および方法の説明は、事実上は例にすぎず、したがって本発明の要旨から逸脱しない変更形態は、本発明の範囲内にあるものとする。そうした変更形態は、本発明の精神および範囲から逸脱するものと見なされるべきではない。

液冷式ＰＥＭ燃料電池スタック（２つの電池のみ図示）の一例の概略分解等角図である。 図１に示すようなＰＥＭ燃料電池スタックに関して有用な、バイポーラ板の分解等角図である。 本発明による好ましい一実施形態の、図２の３−３の方向の部分断面図である。 本発明の様々な実施形態で使用する超親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の、高解像度ウィンドウスキャンＦＴＩＲ分析の結果を示す図である。 図４のバイポーラ板を拡大した一部を示す、本発明の好ましい一代替実施形態の図である。

符号の説明

４ 膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）、ＭＥＡ
６ 膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）、ＭＥＡ
８ バイポーラセパレータ板、導電性要素、バイポーラ板
１０ 固定終端板、終端集電板
１２ 固定終端板、終端集電板
１４ 流体分配要素、端部板、端部接触流体分配要素、端部流体分配要素
１６ 流体分配要素、端部板、端部接触流体分配要素、端部流体分配要素
１８ アクティブ面
１９ アクティブ面
２０ アクティブ面、アクティブな側面、動作面
２１ アクティブ面、アクティブな側面、動作面
２２ アクティブ面
２３ アクティブ面
２６ ガスケット、シール
２８ ガスケット、シール
３０ ガスケット、シール
３２ ガスケット、シール
３３ ガスケット、シール
３４ ガス拡散媒体、ガス透過性の導電性拡散媒体
３５ ガスケット、シール
３６ ガス拡散媒体、ガス透過性の導電性拡散媒体
３８ ガス拡散媒体、ガス透過性の導電性拡散媒体
４０ ガス拡散媒体、ガス透過性の導電性拡散媒体
４２ 供給配管
４３ 層、拡散媒体
４４ 供給配管
４５ 層、拡散媒体
４６ 貯蔵タンク
４８ 貯蔵タンク
５０ 配管
５２ 貯蔵領域
５４ 出口配管
５６ バイポーラ板、流体分配要素セパレータ板
５８ 第１の外部シート、第１のシート、接触要素
５９ 第１の主表面、動作面
６０ 第２の外部シート、第２のシート、接触要素
６１ 内部表面
６２ 内部スペーサシート
６３ 主表面、動作面
６４ 導電性ランド
６６ 反応ガス溝、ガス流れ場の流路
７２ ヘッダ、マニホルド溝
７４ ヘッダ、マニホルド溝
７６ 畝
７８ 冷却水流路
８０ 畝
８２ 流路
８４ 導電性ランド
８６ 反応ガス溝、ガス流れ場の流路
８８ 開口
９０ 内部表面
９２ 内部表面
１３０ 超親水性の耐食層、ポリマー層、親水性層、ポリマー層領域
１３１ 流路
１３２ 主表面、ランド
１３３ 選択された領域
１３４ 導電性被覆の耐食性被覆

Claims (20)

1. 膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に面した主表面を有する不透過性要素を備える燃料電池用の流体分配要素であって、前記主表面の１つまたは複数の領域が、フルオロポリマーを含む超親水性の耐食層で覆われる要素。
2. 前記主表面が、前記ＭＥＡに、また前記ＭＥＡからガスおよび液体を輸送するための１つまたは複数の流路を画定し、前記超親水性の耐食層で覆われる前記１つまたは複数の領域が前記流路に一致する、請求項１に記載の要素。
3. 前記主表面が、複数の溝およびランドでパターン形成され、前記１つまたは複数の流路が前記溝に一致し、前記ランドのうち１つまたは複数が、導電性の耐食被覆で覆われる、請求項２に記載の要素。
4. 前記超親水性の耐食層が、約２０度以下の静的接触角を有する、請求項１に記載の要素。
5. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項１に記載の要素。
6. 前記ＰＴＦＥが表面改質される、請求項５に記載の要素。
7. 前記表面改質されたＰＴＦＥが、１つまたは複数の表面で高度に酸化される、請求項６に記載の要素。
8. 前記表面改質されたＰＴＦＥが、ヒドロキシル基およびカルボニル基のうち１つまたは複数の官能基を有する、請求項６に記載の要素。
9. 前記超親水性の耐食層が多孔質である、請求項１に記載の要素。
10. 前記層が、平均が約０．０５〜約５μｍの細孔を有する、請求項９に記載の要素。
11. 前記層が４０％を超える多孔率を有する、請求項９に記載の要素。
12. 燃料電池用の親水性ポリマー層で覆われた１つまたは複数の領域を有する流体分配要素を製作する方法であって、
    ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むポリマーを、前記燃料電池用の前記流体分配要素の主表面の１つまたは複数の領域に付着するステップと、
    前記ポリマーの表面を、そこへ親水性が付与されるように処理するステップとを含む方法。
13. 前記付着するステップが、最初にＰＴＦＥ前駆体を堆積させるステップと、次いで前記ＰＴＦＥ前駆体を重合するステップとを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記堆積するステップおよび前記重合するステップが、プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）によって実施される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記処理するステップが、プラズマ処理によって実現される、請求項１２に記載の方法。
16. 前記プラズマ処理が、酸素、アンモニア、および窒素のうち１つまたは複数を含む雰囲気中で実施される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記付着するステップより前に、前記主表面の前記１つまたは複数の領域とは異なる選択された領域をマスクするステップがある、請求項１２に記載の方法。
18. 前記処理するステップの後に、前記選択された領域から前記マスキングを除去するステップと、導電性被覆の耐食性被覆を前記選択された領域にさらに付着するステップとがある、請求項１７に記載の方法。
19. 膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）と、
    前記ＭＥＡに面した主表面を有する流体分配要素とを備える燃料電池であって、前記主表面が、前記ＭＥＡへ、また前記ＭＥＡからガスおよび液体を輸送するための１つまたは複数の流路を画定し、前記流路の少なくとも一部が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む親水性の耐食層で覆われる、燃料電池。
20. 前記ＰＴＦＥを含む前記層が、そこへ親水性が付与されるように、表面改質されまた多孔質である、請求項１９に記載の燃料電池。

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