KR100840088B1 - 친수성 작용기를 갖는 중합체 조성물로 코팅된 다공성 또는 비다공성 기재 - Google Patents
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Abstract
플루오르화, 예컨대 퍼플루오르화 가교결합기로 가교결합된, 친수성기를 갖는 가교결합 플루오로카본, 예컨대 퍼플루오로카본 중합체 조성이 제공된다. 또한 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본, 예컨대 퍼플루오로카본 중합체 조성이 제공된다.
친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물, 가교결합 플루오로카본, 분지형 플루오로카본
Description
본 발명은 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물 또는 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하며, 개선된 친수성 특성의 표면을 가진 폴리퍼플루오로카본 기재(substrate)를 포함하는 불소 함유 중합체를 포함하는 다공성 또는 비다공성 기재, 및 개선된 친수성 특성을 가진 기재를 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물 또는 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하며 (이 때, 작용기는 술포닐 메티드기, 술포닐 메탄기, 아미드기, 술폰아미드기, 이미드기 또는 술폰이미드기임), 개선된 친수성 특성의 표면을 가진 폴리퍼플루오로카본 기재를 포함하는 불소 함유 중합체를 포함하는 다공성 또는 비다공성 기재, 및 개선된 친수성 특성을 가진 기재를 형성하는 방법에 관한 것이다.
폴리퍼플루오로카본 기재를 포함하는 불소 함유 중합체로 제조한 물품은 기재의 화학적 비활성 때문에 광범위한 분야에 유용하다. 본 명세서에 사용하는 용 어 "폴리퍼플루오로카본"은 단독중합체, 공중합체, 3원 공중합체, 중합체 블랜드 등을 포함하는 1종 이상의 퍼플루오로카본 단량체를 포함하는 중합체를 의미한다. 폴리퍼플루오로카본의 예에는 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP) 및 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA)가 포함된다. 이들 기재는 비다공성 필름, 비드, 관, 직포, 부직포, 다공성 막 등을 포함하는 다양한 형태로 형성된다.
다공성 막 필터는 유체 스트림 내에서 물질을 분리하는 광범위한 분야에 사용된다. 막은 고상 중합체 메트릭스로부터 형성되고, 매우 정확하게 조절되고, 알맞은 다공도, 세공 크기 및 농후도를 가진다. 사용에 있어서는, 막 필터를 일반적으로 유체 스트림내에서 번갈아 삽입하기에 적당한 카트리지와 같은 장치에 결합시켜 액체 및 가스로부터의 입자, 미생물 또는 용질을 제거한다.
유용하게는, 막 필터가 그의 강도, 다공도, 화학적 보전 및 청결을 유지하기 위해 여과되는 유체에 내성이어야 한다. 또한, 막 필터는 여과 효율성을 유지하기 위해 가공 유체로 습윤화된 채 유지되어야 한다. 폴리테트라플루오로에틸렌, FEP 또는 PFA와 같은 불소 함유 중합체로부터 제조된 폴리퍼플루오로카본 기재(基材) 의 막 필터는 일반적으로 이들 작업에 사용된다. 불소 함유 중합체는 그의 화학적 불활성이거나, 또는 화학적 공격에 탁월하게 내성인 것으로 잘 알려져 있다.
불소 함유 중합체의 단점 하나는 불소 함유 중합체가 소수성이고, 따라서 이와 같은 중합체로 제조된 막은 수용성 유체 또는 탈기되는 경향을 가진 다른 유체로 습윤화되거나, 또는 습윤화된 채 유지되는 것이 곤란하다. 예를 들면, 미세 전 자 회로 제조에 있어서, 막 필터는 회로 고장을 일으키는 오염물을 방지하기 위해 다양한 탈기 공정 유체를 정제하는 데 널리 사용된다. 따라서, 개선된 친수성 특성을 가진 막 필터를 제공하는 것이 바람직하며, 이는 여과 동안 탈습(dewet)되지 않아서 여과 효율성을 유지한다.
또한, 불소 함유 중합체 표면의 탈습은 중공 튜브 내에 가스 형성이 내부에서 탈기하는 액체의 흐름을 제한하거나 또는 막는, 예를 들면 중공 튜브와 같이 비다공성 표면의 문제이다.
여과 작업을 위해 다공성 막 표면을 개질시킬 때, 개질된 막을 통해 목적하는 유체 흐름 특성을 유지하며 개선된 친수성 특성을 첨가하기 위해 표면을 개질시키는 것이 본질적이다. 따라서, 개질된 그의 표면을 가진 막은 이 막이 여과 구성원으로 사용되도록 충분한 다공도를 유지하여야 한다. 따라서, 막 표면에 도포된 표면 개질 조성물의 양은 개질된 막의 다공도를 유지하기 위해 조절되어야 한다. 이와는 대조적으로, 예를 들면 전기투석, 전기탈이온 등을 포함하는 이온 교환 작업과 같은 비여과 작업을 위해 다공성 막을 개질시킬 때, 표면 개질 조성물로 막 세공을 완전히 차단하는 것은 문제가 되지는 않는다.
본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,928,792호는 전체 표면 비탈습을 부여하는 결합 퍼플루오로카본 공중합체 조성물을 갖는 예를 들면 퍼플루오로카본 막과 같은 다공성 막의 표면을 개질시키는 방법을 제공하고 제시되고 있다.
PCT 출원 WO 99/38897은 가교결합 술폰화 중합체 및 그의 제조 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,470,859호(베네즈라(Benezra) 등)는 막 표면을 보다 수화가능하도록 하는 퍼플루오로카본 공중합체 조성물 용액으로부터 친수성 작용기 공중합체를 포함하는 비가교결합 퍼플루오로카본 공중합체 조성물의 코팅으로 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로카본으로 형성된 미세다공성 기재의 표면을 개질시키는 방법을 개시하고 있다. 퍼플루오로카본 공중합체 조성물을 승온에서 비수용성 용매 중에 용해시킨다. 이어서, 막을 진공 챔버 내에 번갈아 둔 용액 중에 침지시킨다. 이어서, 챔버 내의 압력을 예를 들면 약 19,998.3 Pa (150 mmHg) (절대압)로 감소시켜 필터내로부터 공기를 제거한다.
그 후에, 챔버 내의 압력을 대기압으로 급속히 회귀시킨다. 이 코팅 작업을 반복하여 베네즈라 등에 의해 기술된 것과 같이 용액이 막의 세공 내로 완전히 침투되는 것을 확실하게 한다. 이 방법으로 작업하여, 막 내에 구멍이 있는 막 표면 및 내부벽을 퍼플루오로카본 공중합체 조성물로 코팅한다. 코팅 단계 이후, 용매를 열과 진공을 이용하여 증발 제거하거나, 또는 용매화된 퍼플루오로카본 공중합체 조성물을 퍼플루오로카본 공중합체 조성물이 사실상 비가용성인 물질로 침전시킨다. 용액 형성을 위해 사용되는 용매에는 할로카본 오일, 퍼플루오로옥탄산, 데카플루오로비페닐, N-부틸아세트아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 포함된다. 막 표면을 개질시킨 후에, 베네즈라 등은 막 표면 상의 퍼플루오로카본 중합체 조성물을 개질시키기 위한 용매를 함유한 유체를 사용하는 것을 피할 것을 교시하고 있다. 또한 베네즈라 등은 퍼플루오로카본 중합체 조성물에 대한 알콜 용액을 회피하여야 한다고 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제4,902,308호(몰아우크(Mallouk) 등)는 중합체의 유기 용액으로부터 퍼플루오로-양이온 교환 중합체를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 막을 연신된, 다공성 표면을 개질시키는 방법을 기술하고 있다. 또한, 몰아우크 등은 표면 개질된 막을 중합체에 대한 용매를 함유한 유체로 접촉시키는 것을 피해야 한다고 교시하고 있다.
미국 특허 제4,259,226호 및 동 제4,327,010호는 카르복실산 염 기를 갖는 플루오르화 중합체를 가진 다공성 막 표면을 개질시키는 것을 개시하고 있다. 막으로부터 추출을 조절하거나 또는 막 표면에 개질 조성물의 결합 정도를 조절하는 작업 단계를 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제5,183,545호 및 동 제5,094,895호는 비가교결합 퍼플루오로 이온 교환 중합체 조성물로 개질된 표면을 가진, 다공성, 다중층, 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌 기재로부터 다중층, 복합물, 다공성 격막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 개질 중합체 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있고, 과다 개질 조성물을 함유할 수 있으며, 이들 모두는 바람직하지 않은 추출가능물의 출처이다.
호웰즈(Howells) 등의 미국 특허 제 5,874,616 호는 2가 플루오로알킬렌 술폰아미드 화합물을 2가 플루오로알킬렌 술포닐 할라이드 화합물과 반응시킴으로써 선형 중합체 비스(플루오로알킬렌술포닐)이미드를 제조하는 방법을 교시한다. 이 방법은 중합체를 제조하기 위하여 저분자량 반응물을 사용하는 것에 의존하기 때문에, 최종 선형 중합체 조성물의 분자량 분포를 조절하는 것이 어려워서 바람직하지 않다. 또한, 선형 중합체 비스(플루오로알킬렌술포닐)이미드는 가교결합될 수 없 다.
데스마르토(Desmarteau)의 미국 특허 제 5,463,005 호는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 술폰이미드 함유 물질으로부터 유도된 술폰이미드 함유 불포화 단량체의 공중합체를 형성하는 방법을 교시한다. TFE는 독성 물질이기 때문에, 이를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 이 방법은 저분자량 불포화 단량체의 사용에 의존하기 때문에, 최종 중합체 조성물의 분자량 분포를 조절하는 것이 어렵다.
시마조(Shimazo)의 문헌[J. Electroanal. Chem. 258(1998) pp. 49-59]에 나피온(등록상표 Nafion) 필름과 같은 퍼플루오로카본 공중합체 조성물을 고주파 플라즈마에 의해 가교결합하는 것이 제안되어 있다. 플라즈마로 가교결합하는 것은 가교결합기의 도입 없이 수행된다. 가교결합은 두개의 중합체 사슬을 연결하는 결합을 통하여 이루어진다. 불행하게도, 플라즈마와 같은 이온화 방사선은 퍼플루오로카본 공중합체 조성물을 분해한다.
그레소(Greso) 등의 문헌[POLYMER vol.38 No.6(1997), pp. 1345-1356]에 나프온(등록상표) 필름과 같은 퍼플루오로카본 공중합체 조성물을 Si-O-Si 가교를 통하여 가교결합시키는 것이 제안되어 있다. 이 방법은 생성물이 화학적으로 불안정한 결합 무기 상을 포함하기 때문에 바람직하지 않다.
코비치(Covitch) 등의 문헌[Polymer Science and Technology Vol.16, pp.257-267(1982)]에 나피온(등록상표) 필름과 같은 퍼플루오로카본 공중합체 조성물을 에틸렌디아민 및 열에 의해 가교결합하는 것이 제안되어 있다. 이 방법은 생성물이 화학적으로 불안정한 비-플루오르화 에틸렌 부분을 포함하기 때문에 바람직 하지 않다.
따라서, 여과 작업에 적절한, 개선된 친수성 특성이 있는 표면을 가진 불소 함유 중합체로부터 형성된 다공성 막을 제공하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공성 막은 화학적 및 열 안정하고, 탈습을 방지하며 여과하기에 충분히 친수성인 표면을 가진다. 또한, 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물로 채워진 세공을 가진 불소 함유 중합체로부터 형성된 초기 다공성 막으로부터 형성된 비다공성 막을 제공하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비다공성 막은 화학적 및 열 안정하고, 그를 통해 이온종의 전달이 허용될 것이다. 더욱이, 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물로 표면이 개질된, 비다공성 불소 함유 중합체 기재로부터 형성된 표면 개질 물품을 제공하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비다공성 물품은 표면의 탈습을 방지하며 탈기 액체 공정에 유용할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 친수성 작용기를 갖는 가교결합 또는 분지형 플루오로카본, 바람직하게는 퍼플루오르화 중합체 조성물로 표면을 개질시킴으로 써, 개질시키지 않은 기재와 비교하여 개선된 친수성 특성이 있는 표면이 제공된, 불소 함유 중합체 기재로부터 형성된 다공성 또는 비다공성 막이나, 또는 물품을 제공한다. 불소 함유 중합체 기재는 다공성 막일 수 있거나, 또는 예를 들면 섬유, 직포, 부직포, 망상 직물, 관, 평판, 주름판, 도관(conduit), 비드, 로드(rod) 등과 같은 어떠한 외형의 비다공성 물품일 수도 있다.
한 실시태양에 있어서, 본 발명은 퍼플루오르화 가교결합기에 의해 가교결합 된 가교결합 퍼플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면을 제공한다. 퍼플루오르화 연결부분에 의해 퍼플루오르화되고 가교결합된, 가교결합 퍼플루오로카본 중합체 조성물은 화학적으로 안정한데, 이들은 암모늄 히드록사이드와 같은 염기, 과산화수소 또는 오존과 같은 산화제 및 물을 포함하며, 약 9초과의 pH를 갖는 액체 조성물, 예컨대 전자 부품의 제조에 사용되는 특수 세정(SC) 용액, 예를 들면 SC1과 같은 고도로 활성인 물질과의 접촉에 의한 분해에 대하여 안정하다. 대조적으로, 비-퍼플루오르화 유기기를 포함하는 가교결합 부분은 이들 물질과 접촉시 분해되고 이들 화학적 가교결합이 파괴되어 가교결합 중합체는 이의 원래의 가교결합도를 잃게된다.
본 발명의 한 국면에 있어서, 친수성 작용기를 갖는 분지쇄 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면이 제공되는데, 여기에서 적어도 하나의 친수성 작용기는 하기 화학식 1의 술포닐 또는 카르보닐 포함기이고, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY 기에 Rf기를 통하여 공유결합된 분지쇄 또는 측쇄기이다.
상기 식 중,
A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
n은 0, 1 또는 그 이상일 수 있는 정수이고,
m은 1 이상의 정수이고,
Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,
T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,
Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,
Z+는 양성자이거나 또는 유기 또는 무기 양이온이고,
t는 0 또는 1일 수 있되, 단 [Rf]t의 t는 1이고,
L은 C, CH 또는 N이고,
E는 Rf'T- 또는 Rf'-이고,
G는 Rf'T- 또는 R이고, 여기에서 R은 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이고 R'f는 하나이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬 라디칼이거나 또는 술 포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이다.
본 발명의 한 국면에 있어서 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면이 제공되는데, 여기에서 적어도 하나의 친수성 작용기는 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c를 가지며, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 Rf기를 통하여 공유결합되는 분지쇄 또는 측쇄기이다.
<화학식 2>
상기 식 중,
L'는 C- 또는 CH이고,
L"는 H 또는 -TRf"이고,
Rf"는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,
T, Z+, t, Rf, A, Y, R, Rf' n 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 한 국면에 있어서는, 하기 화학식 1d의 술폰이미드 조성물과 같은 상기 화학식 1c의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 하기 화학식 3의 적어도 하나의 펜던트(pendant)형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 하기 화학식 4의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 함유 반응물과 반응시킴으로써 제조된다. 또는, 하기 화학식 5의 아미드 또는 술폰아미드 함유 반응물의 유기 또는 무기 염, 또는 반응물인 화학식 4 및 5의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 식 중,
X는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
R'는 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이고,
T, R, Rf 및 Rf'는 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식에서, T, R, Rf' 및 Z+는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 하기 화학식 6의 적어도 하나의 펜던트형 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기; 또는 하기 화학식 7의 아미드 또는 술폰아미드기의 유기 또는 무기 염을 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체, 또는 이의 혼합물을 하기 화학식 8의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 함유 반응물과 반응시켜서 제조된다.
상기 식 중, R, t, T, R', Rf', Rf, Z+ 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 무수 암모니아와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 한 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본, 예컨대 퍼플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면은 중합체 사슬을 연결하는 술포닐 또는 카르보닐기를 갖는 연결 가교 또는 가교결합을 갖도록 제공되는데, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9의 조성물과 같은 중합체 사슬의 부분을 연결하는 고리를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
상기 식 중,
A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
n은 0, 1 또는 그 이상일 수 있는 정수이고,
m은 1 이상의 정수이고,
Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,
T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,
Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,
Z+는 양성자이거나 또는 유기 또는 무기 양이온이고,
t는 0 또는 1일 수 있되, 단 [Rf]t의 t는 1이고,
L은 C, CH 또는 N이고,
E'는 -TRf"T- 또는 -Rf'-이고,
G는 Rf'T- 또는 R이고,
Rf'는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬 라디칼이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,
Rf"는 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 임의로 연결되는, 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,
R은 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본, 예컨대 퍼플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 중합체 사슬을 연결하는 연결 가교 또는 가교결합을 갖도록 제공되는데, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합되는 하기 화학식 9a, 9b 또는 9c의 조성물과 같은 중합체 사슬의 부분들을 연결하는 고리를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
상기 식 중,
L'는 C- 또는 CH이고,
L"는 H 또는 -TRf"이고,
A, Y, n, m, Rf" 및 Rf"'는 동일 또는 상이할 수 있으며 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 임의로 연결되는, 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,
T, Z+, t, R, Rf, A, Y, n 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 하기 화학식 9d의 술폰이미드 조성물과 같은 상기 화학식 9c의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 하기 화학식 3의 적어도 하나의 펜던트형 술포 닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 하기 화학식 10 또는 11을 갖는 반응물과 같은 적어도 두개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물, 또는 이의 혼합물과 반응시켜서 제조된다.
<화학식 3>
-[Rf]t-T-X
상기 식 중, Rf, T, X, R, R', Rf', Rf", Rf'", n 및 Z+는 상기 정의한 바와 같다.
또는 화학식 3의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 상기 화학식 6의 반응물 또는 화학식 7의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하 는 플루오로카본 중합체 전구체와 반응될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 하기 화학식 6의 적어도 하나의 펜던트형 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체 또는 하기 화학식 7의 아미드 또는 술폰아미드기의 유기 또는 무기염을 하기 화학식 12의 조성물과 같은 적어도 두개의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 반응물과 반응시킴으로써 제조된다.
<화학식 6>
-[Rf]t-T-NRR'
<화학식 7>
상기 식 중, R, t, R', Rf, Rf',T, R, Z+, Rf", Rf
"', n 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 무수 암모니아와 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 중합도중에 조절하기 어려운 중합성 불포화 단량체의 사용은 피하면서 현존하는 플루오로카본 중합체 전구체를 개질시킴으로써 제조된다. 또한, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 알콜과 같은 용매 중에서 비가교결합 중합체보다 팽창성이 적기 때문에 막을 통한 바람직한 이온 전달은 유지하면서 막을 통한 바람직하지 않은 질량 이동은 상당하게 감소된 이온 성질을 갖는 연료 전지 막으로서 유용할 수 있다.
본 발명의 기재 형성에 유용한, 대표적으로 적절한 불소 함유 중합체에는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 플루오르화에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리비닐 플루오라이드 (PVF), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE) 등이 있다. 본 발명의 기재 형성에 유용한, 다른 적절한 불소 함유 중합체에는 관능화 중합체, 예를 들면 플루오로카본 중합체 전구체 원형(原形) 또는 플루오로카본 중합체 전구체의 임의의 형태, 예를 들면 술폰산 형태, 술폰아미드 형태, 술폰이미드 형태, 술포닐 메티드 형태, 술포닐 메탄 형태, 아미드 형태, 이미드 형태 등이 있 다.
친수성 작용기를 갖는, 표면 개질된 분지형 또는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 제조할 수 있는 대표적인 플루오로카본, 바람직하게는 퍼플루오르화 중합체 전구체는 이. 아이. 듀퐁 디 네무아 앤드 캄파니, Inc.(E. I. Dupont de Nemours and Company, Inc.)에 의해 상표명 나피온(등록상표)로 판매되는 것들 또는 아사히 글래스 캄파니 리미티드(Asahi Glass Company, Limited)에 의해 플레미온(등록상표 FLEMION)으로 판매되는 일반적으로 퍼플루오로카본 중합체 조성물로 알려진 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 플루오로카본 중합체 전구체는 하기 화학식 13에 의해 정의된다:
상기 화학식에서,
A는 적어도 하나의 불소 함유 중합성 단량체, 예컨대 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로스티렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르), 테트라플루오로에틸렌, 고리형 단량체, 예컨대 
또는 
및 이의 혼합물로부터 유도된 중합체기이고,
Y는 적어도 하나의 Y가 불소인 수소 또는 할로겐이고, 바람직하게는 모든 Y가 불소이고,
B는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 작용기 또는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기로 전환될 수 있는 기, 예컨대 술폰산기 또는 이의 염, 아미드 또는 술폰아미드기, 카르복실산기, 또는 이의 염 등이고,
n 및 p는 0 또는 1 이상의 정수이고,
m은 1 이상의 정수이고,
Rf는 상기 정의한 바와 같다.
유용한 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 플루오라이드기를 포함하는 하나 이상의 단량체를 포함하는 중합체일 수 있는데, 이는 미국 특허 제 3,282,875 호; 제 3,041,317 호; 제 3,560,568 호; 제 3,718,627 호에 기술되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 퍼플루오로카본 중합체 조성물의 제조 방법은 미국 특허 제 3,041,317 호; 제 2,393,967 호; 제 2,559,752 호; 및 제 2,593,583 호에 기술되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 이들 퍼플루오로카본 중합체 조성물은 일반적으로 펜던트형 SO2F 기재(基材) 작용기를 갖는다.
술포닐 기재(基材) 작용기를 포함하는 퍼플루오로카본 중합체 조성물의 예는 미국 특허 제 3,282,875 호, 미국 특허 제 3,560,568 호 및 미국 특허 제 3,718,627 호에 기술되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 다.
적절한 술포닐 플루오라이드 함유 단량체를 도시하면 다음과 같다.
기타 적절한 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 작용기가 없으나 중합체를 형성하기 전 또는 후에 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖도록 개질될 수 있는 하나 이상의 단량체를 포함하는 중합체이다. 이런 유형의 적절한 단량체는 트리플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌술폰산 등을 포함한다.
펜던트형 카르보닐 기재(基材) 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체는 미국 특허 제 4,151,052 호 또는 일본 특허 출원 제 52(1977)38486 호에 따라서 임의의 적절한 통상적인 방법에 따라서 제조될 수 있고, 또는 미국 특허 제 4,151,051 호에 기술되어 있는 방법에 의해 술포닐기 함유 단량체로부터 유도된 카르보닐 작용기 함유 단량체로부터 중합될 수 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 카르보닐 함유 단량체의 예를 도시하면 다음과 같다.
바람직한 카르보닐 함유 단량체는 다음을 포함한다.
특히 적절한 플루오로카본 중합체 전구체는 테트라플루오로에틸렌 및 하기 화학식의 단량체의 공중합체이다.
CF2=CFOCF2CF2SO2F 또는
플루오로카본 중합체 전구체의 술폰산 형태는 1 단계 또는 2 단계 방법에 의해 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 형으로 전환될 수 있다. 1단계 방법에 있어서는, 미국 특허 제 4,209,367 호에 기술되어 있는 바와 같이 플루오로카본 중합체 전구체의 술폰산 형은 PCl5 및 POCl3와 반응되어 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 클로라이드 형태가 생성될 수 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 술포닐 플루오라이드 형태가 요구될 때는, 제 2 단계에서 술포닐 클로라이드 형을 KF와 반응시켜서 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 플루오라이드 형태를 형성한다. 술포닐 클로라이드 및 술포닐 플루오라이드 모두가 상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
친수성 작용기를 갖는 분지형 또는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 형성하기 위해 본 발명의 방법에 사용되는 플루오로카본 중합체 전구체는 특정 당량으로 제한될 필요는 없으며, 임의의 당량의 임의의 중합체 전구체가 사용될 수 있다. 일반적으로 플루오로카본 중합체 전구체의 당량은 약 150 내지 약 2000, 보다 통상적으로는 약 280 내지 약 1500이다. 플루오로카본 중합체 전구체의 당량은 화학식 (13)의 중합체의 평균 분자량을 중합체에 존재하는 작용기 B의 총 갯수로 나눈 값이다.
본 발명의 한 국면에 있어서, 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면이 제공되는데, 여기에서 적어도 하나의 친수성 작용기는 하기 화학식 1의 술포닐 또는 카르보닐 포함기이고 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 Rf기를 통하여 공유결합된 분지쇄 또는 측쇄기이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 식 중,
A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
n은 0 또는 1이상일 수 있는 정수이고,
m은 1 이상의 정수이고,
Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,
T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,
Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나이상의 술포닐 또는 카르닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지 형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,
Z+는 양성자이거나 또는 유기 또는 무기 양이온이고,
t는 0 또는 1일 수 있되, 단 [Rf]t의 t는 1이고,
L은 C, CH 또는 N이고,
E는 Rf'T- 또는 Rf'-이고,
G는 Rf'T- 또는 R이고,
Rf'는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬 라디칼이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,
R은 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 화학식 1의 친수성 작용기를 갖는 대표적인 분지형 플루오로카본 중합체 조성물은 하기 화학식 1a, 1b 및 1c를 포함한다.
<화학식 1a>
<화학식 1b>
-[Rf]t-T-N(R)Rf'
<화학식 1c>
상기 식 중,
L'는 C- 또는 CH이고,
L"는 H 또는 -TRf"이고,
Rf"는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나이상의 술포닐 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,
T, Z+, t, Rf, Rf' 및 R은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 1a의 화합물은 작용기 (Rf'SO2)2C-2(Z+2) 또는 (Rf'CO)2C-2(Z+2)를 포함하는 화합물을 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체와 반응시킴으로써 또는 화학식 -[Rf]tSO2C
-2(Z+2)SO2Rf' 또는 -[Rf]tC(O)C-2(Z+2)CORf'를 화학식 Rf
'SO2X 또는 Rf'COX와 반응시킴으로써 형성된 다. 화학식 (Rf'SO2)2C-2(Z+2), (Rf'CO)
2C-2(Z+2) 및 -[Rf]tSO2C-2(Z
+2)SO2Rf' 또는 -[Rf]tC(O)C2(Z+2)CORf'의 화합물은 해당 비스-술포닐 메탄 또는 카르보닐 메탄을 알킬마그네슘 할라이드와 미국 특허 제 2,732,398 호에 기술된 방법에 의해 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 화학식 (Rf'SO2)2C-2(Z+2)의 적절한 화합물은 (CF3
SO2)[CF3(CF2)3SO2]C-22MgCl-
, (CF3SO2)2C-22MgCl- 등을 포함한다. 화학식 (Rf'CO)2C-2(Z+2
)의 적절한 화합물은 (CF3CO)[CF3(CF2)3CO]C-22MgCl-1, (CF
3CO)2C-22MgCl-1 등을 포함한다.
화학식 1b의 화합물은 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 화학식 Rf'NHR, 예컨대 CF3(CF2)3NH2, CF3NH2 등의 화합물과 반응시킴으로써 형성된다.
본 발명의 한 국면에 있어서 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면이 제공되는데, 여기에서 하기 화학식 (1d)의 적어도 하나의 친수성 작용 술폰이미드기는 하기 화학식 (2)의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 Rf기를 통하여 공유결합된 분지쇄 또는 측쇄기이다.
<화학식 1d>
<화학식 2>
상기 식 중, A, Y, n, m, Rf, Rf', t 및 Z+는 상기한 정의한 바와 같다.
대표적인 적절한 Rf기는 -[OCF2CF2]-, [OCF2CF(CF3)OCF
2CF2]-, -[(CF2)4SO2N-(Na+)SO2(CF2)4]- 등을 포함한다. 대표적인 적절한 R
f'기는 -CF3, -C2F5, -C2F4H, -C4F9, -C8F17, -[OCF2CF(CF3)O(CF2
)2SO2N-(H+)SO2CF3], -CF2COF, -CF2COOH 등을 포함한다. 대표적인 이미드 또는 술폰이미드 함유 플루오로중합체기 또는 이미드 또는 술폰이미드기의 유기 또는 무기 염은 화학식 10, 11 및 12의 화합물로부터 형성될 수 있다. 대표적인 적절한 Z+기는 양성자, 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 트리에틸암모늄기 등과 같은 유기 양이온을 포함한다.
본 발명의 한 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 하기 화학식 3의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 하기 화학식 4의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 함유 반응 물 또는 이의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 또는 하기 화학식 5의 아미드 또는 술폰아미드 함유 반응물의 유기 또는 무기 염 또는 반응물인 하기 화학식 4 및 5의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
<화학식 3>
-[Rf]t-T-X
<화학식 4>
Rf'-T-NRR'
상기 식 중,
X는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R 및 R'는 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이고,
T, t, Rf 및 Rf'는 상기 정의한 바와 같다.
<화학식 5>
상기 화학식에서, R, Rf', T 및 Z+는 상기 정의한 바와 같다.
플루오로카본 중합체 전구체의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 함유 반응물 또는 이의 염과의 반응은 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기와 아미드 또는 술폰아미드 함유 반응물의 아미드 또는 술폰아미 드기 사이의 축합 메카니즘을 통하여 할라이드 함유 부산물을 유리시키면서 진행되는 것으로 생각된다. 비-친핵성 염기가 전형적으로 사용되어 할라이드 함유 부산물을 제거하고 결합하여 반응이 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물이 형성되도록 진행될 수 있다. 이 반응은 하기 반응식 1에 따라서 화학식 4의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 함유 반응물에 대하여 진행되는 것으로 생각된다.
상기 반응식에서,
Q는 비-친핵성 염기이며,
RQ+ 및 R'Q+는 비-친핵성 염기로부터 유도된 양이온이며,
T, Rf, Rf', X, R, R' 및 t는 상기 정의한 바와 같다.
술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 함유 반응물 또는 이의 염과의 반응은 고체 형태, 용매 팽윤 형태 또는 용액 형태인 플루오로카본 중합체 전구체와 고체, 액체 또는 기체 상인 적절한 반응물로 수행될 수 있다. 플루오로카본 중합체 전구체가 고체 형태일 때, 반응은 무수 조건하에서 이를 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 함유 반응물 또는 이의 염과 출발 반응물과 비 반응성인 용매 중에서 접촉시켜서 수행된다. 대표적인 적절한 용매는 무수 극성 비양성자성 용매, 예컨대 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산 등, 할로겐화 용매, 예컨대 클로로포름 등을 포함한다. 이 반응은 할라이드 함유 반응 부산물을 제거하기 위하여 유기 비-친핵성 염기 존재하에서 수행된다. 대표적인 적절한 비-친핵성 염기는 알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리메틸아민 등, 피리딘, 알킬 피리딘, 알킬 피페리딘, N-알킬 피롤리돈 등을 포함한다. 이 반응은 비-친핵성 염기가 반응 매질의 기능을 할 때 반응물이 충분한 이동성을 갖게되어 서로 상호반응하는 조건하에서 용매 부재하에 수행될 수 있다. 기타 적절한 할라이드 함유 부산물 스캐빈저는 KF, Na2CO3, Zn 분말, CsF 등을 포함한다. 반응은 무수 조건하, 예컨대 아르곤, 질소 등과 같은 비활성 대기에서 용기 또는 글로브 박스 중에서 약 0 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 약 25 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다. 적절한 반응 시간은 약 5분 내지 약 72시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 24시간이다. 반응은 혼합하면서 수행될 수 있다.
플루오로카본 중합체 전구체가 용액 중에 존재할 때, 이는 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드 함유 반응물 또는 이의 염과 상기한 조건하에서 접촉된다. 생성물은 고체로서 침전 또는 용매 제거에 의해 회수된다. 플루오로카본 중합체 전구체에 대한 대표적인 적절한 용매는 할로겐화 용매, 예컨대 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 예를 들면 할로카본(등록상표 Halocarbon) 기름, 퍼플루오로알킬아민, 예를 들면 플루오리네트(등록상표) FC-70 등을 포함한다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 하기 화학식 6의 적어도 하나의 펜던트형 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 반응시킴으로써 제조된다. 또는 하기 화학식 7의 아미드 또는 술폰아미드기의 유기 또는 무기 염이, 하기 화학식 8의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 함유 반응물 또는 이의 혼합물과 함께 사용될 수 있다.
<화학식 6>
-[Rf]t-T-NRR'
상기 화학식에서, t, R, T, R' 및 Rf는 상기 정의한 바와 같고, 대표적인 적절한 R 및 R'는 수소, CH3, C2H5, C2FH4 등을 포함한다.
<화학식 7>
<화학식 8>
Rf'-T-X
상기 식 중, T, t, R, Rf, Z+, Rf' 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 무수 암모니아와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 무수 암모니아는 기체 또는 액체상일 수 있다. 아미드화 반응은 약 -78℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 적절한 아미드화 반응 시간은 약 1초 내지 약 1시간, 바람직하게는 약 5초 내지 약 15분이다. 아미드 또는 술폰아미드기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물은 암모늄 염 형태로서 회수되며 유리 아미드 또는 술폰아미드 형태로 산과의 접촉에 의해 전환될 수 있다. 생성 아미드 또는 술폰아미드 또는 이의 염과 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 함유 반응물의 반응은 상기한 조건하에서 수행되며 반응식 1에 기술된 바와 유사한 방식으로 진행된다.
본 발명의 대안의 실시태양에 있어서는, 화학식 1c의 Rf' 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기의 사슬길이는 두 방법 중 하나에 의해 조절될 수 있다. 첫번째 방법에서는, 화학식 3의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 n이 0인 화학식 10 또는 11의 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드 물질과 반응시켜서 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 형성한다. 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 다시 n이 0인 화학식 12의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 물질과 반응시켜서 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 형성한다. 이들 반응 단계는 원하는 사슬 길이의 Rf'가 얻어질 때까지 반복된다. 생성물이 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함할 때, 이 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기는 통상적인 방법으로 가수분해될 수 있다. 두번째 방법에서는, 화학식 6 또는 7의 적어도 하나의 펜 던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 n이 0인 화학식 12의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 물질과 반응시켜서 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 형성한다. 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 다시 n이 0인 화학식 10 또는 11의 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드 물질과 반응시켜서 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 형성한다. 이들 반응 단계는 원하는 사슬 길이의 Rf'기가 얻어질 때까지 반복된다. 생성물이 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함할 때, 이 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기는 통상적인 방법에 의해 가수분해될 수 있다.
본 발명의 친수성 작용기를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 플루오로카본 중합체 전구체의 출발 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기 또는 아미드 또는 술폰아미드기가 본 발명에 따라서 부분적으로 또는 완전하게 이미드 또는 술폰이미드기로 전환되어 형성될 수 있다. 원한다면, 부분적으로 전환된 중합체의 나머지 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기 또는 아미드 또는 술폰아미드기는 술폰산기 또는 이의 염과 같은 기타 작용기로 전환될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본, 예컨대 퍼플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 중합체 사슬을 연결하는 술포닐 또는 카르보닐 포함기를 갖는 연결 가교 또는 가교결합을 갖도록 제공되며, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9의 조성물과 같은 중합체 사슬의 부분을 연결하는 고리를 포함할 수 있다.
<화학식 9>
<화학식 2>
상기 식 중,
A는 적어도 하나의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,
n은 0 또는 1이상일 수 있는 정수이고,
m은 1 이상의 정수이며,
Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,
T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,
Rf는 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,
Z+는 양성자이거나 또는 유기 또는 무기 양이온이고,
t는 0 또는 1일 수 있되, 단 [Rf]t의 t는 1이고,
L은 C, CH 또는 N이고,
E'는 -TRf"T- 또는 -Rf'-이고,
G는 Rf'T- 또는 R이고,
Rf' 및 Rf"는 동일 또는 상이할 수 있으며 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 임의로 연결되는, 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기일 수 있으며,
R은 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이다.
화학식 9의 친수성 작용기를 갖는 대표적인 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물은 다음을 포함한다.
<화학식 9a>
<화학식 9b>
-[Rf]t-T-N(R)Rf"N(R)-T-[Rf]t-
<화학식 9c>
상기 식 중,
L'는 C- 또는 CH이고,
L"는 H 또는 -TRf"이고,
T, Z+, Rf, Rf", t, R, n 및 Z+는 상기 정의한 바와 같고,
Rf"'는 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 임의로 연결되는, 하나 이상의 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및(또는) 황원자 및(또는) 하나 이상의 술포닐기 또는 카르보닐기를 임의로 포함하는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이다.
화학식 9a의 화합물은 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 작용기 C-2(SO2Rf")SO
2Rf"SO2C-2(SO2Rf")(2Z+2) 또는 C-2(CORf")COR
f"C(O)C-2(CORf")(2Z+2)를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써, 또는 화학식 [Rf]tSO2C-2SO2Rf"SO
2C-2SO2[Rf]t(2Z+2) 또는 -[Rf
]tC(O)- 2CORf"C(O)C-2CO[Rf]t-(2Z+2)의 화합물을 화학식 Rf"SO2X 또는 Rf"COX의 화합물과 반응시킴으로써 형성된다. 화학식 C-2(SO2Rf")SO2Rf
"SO2C-2(SO2Rf")(2Z+2) 또는 C
-2(CORf")CORf"C(O)C-2(CORf")(2Z+2
) 및 -[Rf]tSO2C-2SO2Rf"SO
2C-2SO2[Rf]t-(2Z+2) 또는 -[Rf]tC(O)C-2CORf"C(O)C-2CO[Rf]
t-(2Z+2)의 화합물은 미국 특허 제 2,732,398 호에 기술되어 있는 방법에 의해 해당 술포닐 메탄을 알킬마그네슘 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 화학식 C-2(SO2Rf")SO2Rf"SO2C-2(SO
2Rf")(2Z+2)의 적절한 화합물은 CF3SO2C-2
SO2(CF2)6SO2C-2SO2CF34MgCl-, CF3SO2C-2SO2
CF2SO2C-2SO2CF34MgCl- 등을 포함한다. 화학식 C-2(CORf")CORf"C(O)C-2(CORf")(2Z+2
)의 적절한 화합물은 CF3C(O)C-2CO(CF2)6C(O)C-2C(O)CF34MgCl-, CF3C(O)C-2C(O)CF2C(O)C
-2C(O)CF34MgCl- 등을 포함한다.
화학식 9b의 화합물은 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 화학식 N(R)HRf"NH(R), 예컨대 NH2(CF2)6NH2, NH2CF2NH2 등과 반응시킴으로써 형성된다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교 결합 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 중합체 사슬을 연결하는 적어도 두개의 술폰이미드기와의 연결 가교 또는 가교결합을 갖도록 제공되며, 이것은 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9d의 조성물과 같은 중합체 사슬의 부분을 연결하는 고리를 포함할 수 있다.
<화학식 9d>
<화학식 2>
상기 식 중, A, Y, m, Rf, Rf", Rf'", n, t 및 Z+는 상기 정의한 바와 같다. 대표적인 적절한 Rf" 및 Rf'"는 -(CF2)-, -(C2
F3H)-, -[CF2CF(CF3)OCF2CF2]-, -(C2
F4)-, -(C4F8)-, -[CF2OCF2CF(OCF2SO2F)CF
2]-, -(C8F16)- 등을 포함한다. 대표적인 이미드 또는 술폰이미드 함유 플루오로중합체기 또는 이미드 또는 술폰이미드기의 유기 또는 무기 염은 화학식 10, 11 및 12의 화합물로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 한 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 하기 화학식 3의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합 체 전구체를 하기 화학식 10 또는 11의 적어도 두개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기 또는 이의 혼합물을 포함하는 반응물 또는 이의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다.
<화학식 3>
-[Rf]t-T-X
<화학식 10>
<화학식 11>
상기 식 중, T, t, X , Rf', R, R', Rf", Rf"', n 및 Z+
는 상기 정의한 바와 같다. n이 0인 화학식 10 및 11의 물질은 n이 0인 화학식 10 및 11의 물질의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 전구체를 먼저 부르톤(Burton) 등의 문헌[Journal of Fluorine Chemistry Vol. 60(1993), pp. 93-100]에 교시된 방법에 의해 형성함으로써 형성될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된다. 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드는 무수 암모니아와의 상기한 조건하에서의 반응에 의해 n이 0인 화학식 10 및 11의 물질의 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드로 전환될 수 있다. n이 1이상일 때, 화학 식 10 및 11의 물질은 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드를 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드와 미국 특허 제 5,874,616 호에 기술되어 있는 방법에 의해 반응시킴으로써 형성될 수 있으나, 말단기가 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하도록 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드가 과량이며, 상기 특허는 본 명에서에 참고문헌으로 인용된다.
또는 화학식 3의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 상기 화학식 6 또는 (7)의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체와 반응될 수 있다. 이 실시태양의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물의 가교결합은 적어도 하나의 이미드 또는 술폰이미드기를 포함한다.
플루오로카본 중합체 전구체와 적어도 두개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물 또는 이의 염과의 반응은 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기와 적어도 두개의 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물의 아미드 또는 술폰아미드기의 축합 메카니즘에 의해 할라이드 함유 부산물을 유리시키면서 수행되는 것으로 생각된다. 비-친핵성 염기가 전형적으로 사용되어 할라이드 함유 부산물을 제거하고 결합하므로 반응이 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물이 형성되도록 진행될 수 있다. 이 반응은 하기 반응식 2에 따라서 화학식 10의 적어도 2개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물에 대하여 진행되는 것으로 생각된다.
상기 반응식에서,
Q는 비-친핵성 염기이며,
RQ+ 및 R'Q+는 비-친핵성 염기로부터 유도된 양이온이며,
T, Rf, Rf", Rf'", X, R, R', Z+, n 및 t는 상기 정의한 바와 같다.
술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체와 적어도 2개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물 또는 이의 염과의 반응은 고체 형태, 용매 팽윤 형태, 또는 용액 중의 플루오로카본 중합체 전구체와 고체, 액체 또는 기체 상 중의 적절한 반응물로 수행될 수 있다. 플루오로카본 중합체 전구체가 고체 형태일 때, 이 반응은 이를 적어도 2개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물 또는 이의 염과 출발 반응물과 비반응성인 용매 중에서 접촉시킴으로서 무수 조건하에서 수행된다. 대표적인 적절한 용매는 무수 극성 비양성자성 용매, 예컨대 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산 등, 할로겐화 용매, 예컨대 클로로포름등을 포함한다. 할라이드 함유 반응 부산물을 제거하기 위하여, 이 반응은 알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리메탈아민 등, 피리딘, 알킬 피리딘, 알킬 피페리딘, N-알킬 피롤리돈 등을 포함하는 유기 비-친핵성 염기 존재하에 수행된다. 이 반응은 용매 부재하에, 비-친핵성 염기가 반응 매질로서 작용할 때와 같이 반응물이 서로 상호반응되기에 충분한 이동성이 보장되는 조건하에서 수행될 수 있다. 기타 적절한 할라이드 함유 부산물 스캐빈저는 KF, Na2CO3, Zn 분말, CsF 등을 포함한다. 반응은 아르곤, 질소 등과 같은 비활성 대기와 같은 무수 조건에서, 용기 또는 글로브 박스 중에서, 약 0 내지 200℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다. 적절한 반응 시간은 약 5분 내지 약 72시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 24시간이다. 반응은 혼합하면서 수행될 수 있다.
플루오로카본 중합체 전구체가 용액상태일 때, 이는 적어도 두개의 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 반응물 또는 이의 염과 상기한 조건하에서 접촉된다. 가교결합 생성물이 회수된다. 플루오로카본 중합체 전구체에 대한 대표적인 적절한 용매는 할로겐화 용매, 예컨대 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 예컨대 할로카본(등록상표) 오일, 퍼플루오로알킬아민, 예컨대 플루오리네트(등록상표) FC-70 등을 포함한다.
화학식 3의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체와 화학식 6 또는 7의 반응물의 적어도 하나의 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체간의 반응이 수행될 때, 이 반응은 적어도 두개의 치환 또는 비치환 아미드 또 는 술폰아미드기를 포함하는 반응물 또는 이의 염과 관련하여 상기한 바와 동일한 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물은 하기 화학식 6의 적어도 하나의 펜던트형 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 반응시킴으로써 제조된다.
<화학식 6>
-[Rf]t-T-NRR'
상기 화학식에서, T, R, t, R' 및 Rf는 상기 정의한 바와 같다. 또는 하기 화학식 7의 아미드 또는 술폰아미드기의 유기 또는 무기 염이 하기 화학식 12의 조성물과 같은 적어도 두개의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 반응물 또는 이의 혼합물과 함께 사용될 수 있는데, 여기에서 상기 화학식 6 및 7의 기는 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 Rf기를 통하여 공유결합된 분지쇄 또는 측쇄기를 포함한다.
<화학식 7>
<화학식 2>
<화학식 12>
상기 화학식들에 있어서, A, Y, n, m, T, R, Rf, t, Z+, Rf", Rf
'" 및 X는 상기 정의한 바와 같다. n이 0인 화학식 12의 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐할라이드 물질은 부르톤 등의 문헌[Journal of Fluorine Chemistry Vol. 60(1993), pp. 93-100]에 기술된 방법에 의해 형성될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. n이 1이상일 때, 화학식 12의 물질은 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드를 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드와 미국 특허 제 5,874,616 호에 기술된 방법에 의해 반응시켜서 형성될 수 있으나, 말단기가 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하도록 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드로가 과량이며, 상기 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 무수 암모니아와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 무수 암모니아는 기체 또는 액체상일 수 있다. 아미드화 반응은 약 -78℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 적절한 아미드화 반응 시간은 약 1초 내지 약 약 1시간, 바람직하게는 약 5초 내지 약 15분이다. 펜던트형 아미드 또는 술폰아 미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체는 암모늄 염 형태로 회수되며 산과의 접촉에 의해 유리 아미드 또는 술폰아미드형으로 전환될 수 있다. 적어도 하나의 펜던트형 치환 또는 비치환 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 생성 플루오로카본 중합체 전구체 또는 이의 염과 화학식 12로 표시되는 적어도 두개의 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 반응물과의 반응은 상기한 조건하에서 수행되며 반응식 2에 기술된 바와 유사한 방식으로 진행된다.
본 발명의 대안의 실시태양에서는, 화학식 9c에서 n으로 표시되느 사슬길이는 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 출발 중합체 및 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 중합체를 먼저 형성한다음, 이를 서로 반응시켜서 원하는 n 값을 갖는 가교결합을 형성하도록 함으로써 조절될 수 있다. 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 출발 중합체는 화학식 13의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체일 수 있거나 화학식 13의 적어도 하나의 펜던트형 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 n이 0인 화학식 10 또는 11의 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드 물질과 반응시켜서 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 말단 아미드 또는 술폰아미드기는 그 다음에 n이 0인 화학식 12의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 물질과 반응되어 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기가 형성된다. 이들 반응 단계는 n에 의해 정의된 원하는 사슬 길이의 첫번째 부분이 얻어질 때까지 반복되는데 n이 0인 화학식 12의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 기 물질과의 최종 반응으로 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기가 생성된다. 말단 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 중합체는 화학식 6 또는 7의 적어도 하나의 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체일 수 있거나 또는 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 출발 중합체에 대하여 상기한 바와 동일한 방법으로 n에 의해 정의되는 원하는 사슬길이의 두번째 부분이 얻어질 때까지 형성될 수 있으며 최종 반응은 n이 0인 화학식 10 또는 11의 2가 플루오로알킬렌 아미드 또는 술폰아미드 물질과 함께 진행되어 말단 아미드 또는 술폰아미드기가 생성된다. 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기를 포함하는 출발 중합체는 또한 화학식 6 또는 7의 적어도 하나의 펜던트형 아미드 또는 술폰아미드기를 포함하는 플루오로카본 중합체 전구체를 n이 0인 화학식 12의 2가 플루오로알킬렌 술포닐 또는 카르보닐 할라이드 물질과의 반응에 의해 말단 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기가 형성됨으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물을 포함하는 표면 개질 조성물이 형성될 수 있는데, 이때 플루오르화 중합체 전구체의 출발 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기 또는 아미드 또는 술폰아미드기가 본 발명에 따라서 가교결합 가교로 부분적으로 또는 완전하게 전환될 수 있다. 원한다면, 부분적으로 전환된 중합체의 나머지 술포닐 또는 카르보닐 할라이드기 또는 아미드 또는 술폰아미드기는 기타 작용기, 예컨대 이미드 또는 술폰이미드기 또는 술폰산기 또는 이의 염으로 전환될 수 있다.
본 발명의 표면 개질 조성물은 먼저 플루오르화 중합체 전구체를, 예를 들 면, 기재를 적절한 용매 중의 플루오르화 중합체 전구체 용액으로 코팅하고 용매를 제거하는 방법, 용융된 플루오르화 중합체 전구체를 직접 기재의 표면 상에 압출하고 냉각시켜 플루오르화 중합체 전구체를 고상화하는 방법, 단량체 성분으로부터 플루오르화 중합체 전구체를 직접 기재 표면 상에 형성시키는 방법 등과 같은 당업계에 공지된 임의의 통상 방법으로 이미 형성된 기재의 표면에 도포함으로 써 기재의 표면 상에 형성될 수 있다. 달리, 예를 들면 플루오르화 중합체 전구체 및 불소 함유 중합체를 공압출시켜 기재를 형성하거나, 플루오르화 중합체 전구체 및 불소 함유 중합체의 블랜드를 압출하여 기재를 형성하거나, 또는 플루오르화 중합체 전구체 및 불소 함유 중합체의 혼합물을 소결하고 필요한 경우 스트레칭하여 기재를 형성하는 것과 같이 기재를 형성하는 동시에 플루오르화 중합체 전구체가 포함되거나 또는 불소 함유 중합체와 블랜딩될 수 있다. 개질 표면은 완전 또는 부분 개질될 수 있다. 부분 개질은 플루오르화 중합체 전구체의 도포 동안 마스크를 사용하거나, 또는 기재의 선택적 부위 상에 플루오르화 중합체 전구체를 도포하여 달성될 수 있다. 개질된 다공성 기재의 다공도 정도는 비개질된 기재에 도포되는 플루오르화 중합체 전구체의 양을 조절함으로 써 조절될 수 있다. 따라서, 기재에 비다공성을 부여되거나 또는 비개질된 기재와 본질적으로 동일한 다공성 구조를 가질 수 있다. 임의로, 개질된 표면의 균질성을 개선하기 위해 플루오르화 중합체 전구체를 기재에 도포한 후에 열 처리 단계를 수행할 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 술포닐 플루오라이드기를 갖는 플루오로카본 중합체 전구체로부 터 제조된 상업적으로 구입할 수 있는 비다공성 퍼플루오로이오노머 필름을 술폰아미드 형으로 전환시키는 방법을 설명한다.
술포닐 플루오라이드 형(당량 980)의 퍼플루오로이오노머로 제조된 상업적으로 구입할 수 있는 나피온(등록상표) NE-105F 필름의 조각을 작은 스텐인리스 압력 용기에 넣었다. 용기를 적어도 5분간 133.3 Pa(100 mTorr) 이하의 압력으로 진공화했다. 용기 압력이 413.7 kPa (60 psi)에 다다를 때까지 기상 무수 암모니아를 용기에 도입했다. 필름을 무수 암모니아와 60℃에서 30시간 동안 접촉시켰다. 용기를 실온으로 평형화하고, 배기하고 아르곤으로 5분간 정화했다. 필름을 용기로부터 꺼내고, 물로 세정하고 질산에 노출시켜서 필름을 유리 술폰아미드 형으로 전환시켰다. 막을 물로 추가 세정하고 실온에서 건조시켰다.
필름은 출발 필름보다 더 강하고 단단한 것으로 보였다. 필름의 감쇠된 총 반사율 IR 스펙트럼은 술폰아미드기의 존재를 나타낸다. 두드러진 양의 술포닐 플루오라이드기가 필름에 잔류하지 않으며 이는 술폰아미드형으로의 완전한 전환을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1의 술폰아미드 형의 필름을 분지형 퍼플루오로부탄 술폰이미드 형으로 전환시키는 방법을 설명한다.
글로브 박스 중 아르곤 대기하의 엄격하게 혐기성 및 무수인 조건하에서 작업하면서, 실시예 1의 술폰아미드 형의 건조 필름을 작은 압력 용기 중의 0.5ml의 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 및 5ml의 무수 트리에틸아민을 함유하는 용액 중에 침지시켰다. 용기를 닫고 아르곤으로 413.7 kPa (60 psi)까지 충전했다. 용기를 닫고 오븐에 100℃에서 63시간 동안 넣어두었다. 용기를 오븐으로부터 꺼내고 실온까지 평형화했다. 압력을 용기에서 제거하고 용기를 주위 환경 조건하에 개방했다. 필름을 용기로부터 꺼내고 테트라히드로푸란으로 3회 세정한 후에 물로 3회 세정하고 최종적으로 질산과 접촉시켜서 필름을 유리산 형태로 전환시켰다. 필름을 물로 추가 세정하고 실온에서 건조시켰다.
필름은 술폰아미드 형의 필름보다 연질의 기계적 성질을 갖는 것으로 보였다. 필름을 비등 에탄올 중에서 평형화했으며 팽윤도는 64%로 측정되었다. 필름의 감쇠된 총 반사율 IR 스펙트럼은 술폰이미드기의 존재를 나타내었다. 두드러진 양의 술폰아미드기가 막에 잔류하지 않으며 이는 술폰이미드 형으로의 완전한 전환을 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 1의 술폰아미드 형의 필름을 술폰이미드 결합을 사용하여 가교결합하는 방법을 설명한다.
글로브 박스 중 아르곤 대기하의 엄격한 혐기성 및 무수인 조건하에서 작업하면서, 실시예 1의 술폰아미드 형의 건조 필름을 작은 압력 용기 중의 퍼플루오로부탄-1,4-비스-술포닐 플루오라이드 0.5 ml 및 무수 트리에틸아민 5 ml를 함유하는 용액 중에 침지시켰다. 용기를 닫고 아르곤으로 413.7 kPa (60 psi)까지 충전했다. 용기를 닫고 오븐에 100℃에서 63시간 동안 넣어두었다. 용기를 오븐으로부터 꺼내고 실온까지 평형화시켰다. 용기에서 압력을 제거하고 용기를 주위 환경 조건하에 개방했다. 필름을 용기에서 꺼내고 테트라히드로푸란으로 3회 세정한 다음, 물로 3회 세정하고 최종적으로 질산과 접촉시켜서 필름을 유리산 형태로 전환시켰다. 필름을 물로 추가 세정하고 실온에서 건조시켰다.
필름은 술폰아미드 형의 필름보다 더 강하고 딱딱한 것으로 보였다. 필름을 비등 에탄올 중에서 평형화시켰으며 팽윤도는 30%로 측정되었다. 필름의 감쇠된 총 반사율 IR 스펙트럼은 술폰이미드기의 존재를 나타낸다. 두드러진 양의 술폰아미드기가 막에 잔류하지 않으며 이는 술폰이미드 결합을 사용한 필름의 가교결합을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 다공성 PTFE 막의 표면을 술포닐 플루오라이드 형의 플루오르화 중합체 전구체로 코팅하는 방법을 설명한다.
테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐옥시에탄술포닐 플루오라이드의 공중합체 용액 2 중량%(당량 500)을 3M 회사로부터 입수한 플루오리네르트(등록상표 Fluorinert) FC-75와 할로카본 프로덕츠 코포레이션(Halocarbon Products Corporation)으로부터 입수한 할로카본(등록상표) 오일 (0.8 시리즈)의 혼합물(1:1) 중에 중합체를 용해시켜 제조하였다.
PTFE 다공성 막의 47 mm 디스크 샘플(공칭 세공 크기 1.0 ㎛(마이크론))을 환상 금속 프레임에 고정하였다. 막의 노출 영역을 상기 공중합체 용액 총 15 작은 방울로 막의 각 면에 균일한 방식으로 도포하고, 실온에서 용매를 증발시켜서 공중합체로 코팅한다. 이어서, 생성된 코팅 막을 오븐에 250 ℃에서 5 분 동안 가 열하였다. 코팅 막의 투과 IR 스펙트럼은 S02F기의 존재를 나타냈다.
실시예 5
본 실시예는 실시예 4의 코팅된 막을 플루오르화 중합체 전구체의 술폰아미드 형으로 전환시키는 방법을 설명한다.
실시예 4의 코팅된 막을 작은 스텐인리스 압력 용기 내에 두었다. 용기를 133.3 Pa(100 mTorr) 미만의 압력으로 적어도 5 분 동안 배기시켰다. 이어서, 용기 내의 압력이 413.7 kPa (60 psi)에 도달할 때까지 기상 무수 암모니아를 용기 내로 도입하였다. 막을 실온에서 2 시간 동안 무수 암모니와 접촉한 상태로 두었다. 용기를 배기시키고, 5 분 동안 아르곤으로 퍼징하였다. 막을 아르곤하에 글로브 박스 내부의 용기로부터 꺼내어 건조 유지하였다.
막의 투과 IR 스펙트럼은 술폰아미드기의 존재를 나타냈다. 술포닐 플루오라이드기의 두드러진 양이 막 상에 잔류하지 않으며, 이는 술폰아미드 형으로의 완전 전환을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예는 실시예 5의 코팅된 막을 플루오르화 중합체 전구체의 분지형 트리플루오로메탄 술폰이미드 형으로 표면을 개질시킨 다공성 막으로 전환시키는 방법을 설명한다.
글로브 박스 중 아르곤 대기하의 엄격하게 혐기성 및 무수인 조건하에서 작업하면서, 실시예 5의 술폰아미드 형의 건조 막을 작은 압력 용기 중의 무수 트리 에틸아민 1 ml 및 무수 n-헥산 6 ml를 함유하는 용액 중에 침지시켰다. 용기를 닫고 기상 트리플루오로메탄술포닐 플루오라이드로 413.7 kPa (60 psi)까지 충전했다. 용기를 닫고 오븐에 100℃에서 16시간 동안 넣어두었다. 용기를 오븐으로부터 꺼내고 실온까지 평형화했다. 압력을 용기에서 제거하고 용기를 주위 환경 조건하에 개방했다. 막을 용기로부터 꺼내고 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 최종적으로 물로 세정하였다. 이어서, 막을 질산과 접촉시켜서 술폰이미드기를 유리산 형태로 전환시켰다. 막을 물로 추가 세정하고 실온에서 건조시켰다.
막의 투과 IR 스펙트럼은 술폰아미드기의 존재를 나타냈다. 술폰아미드기의 두드러진 양이 막 상에 잔류하지 않으며, 이는 술폰아미드 형으로의 완전 전환을 나타낸다. 막은 불투명하고, 액체로 완전히 습윤되고, 표면 장력이 약 46 다인/cm이고, 물 중의 메탄올 25%를 함유한 것으로 측정되는, 개선된 친수성 특성을 가졌다. 이와는 대조적으로, 비개질된 막 대조군은 액체로 습윤되지 않고 표면 장력이 약 25 다인/cm이고 물 중의 메탄올 90%를 함유하지만, 순수 메탄올로 습윤되고 표면 장력이 약 23 다인/cm인 것으로 나타났다. 개질된 다공성 막은 물 투과도가 93.1 kPa (27.5 "Hg) 진공차 하에서 막의 앞표면 영역 1 ㎠ 당 0.96 ml/초이었다.
실시예 7
본 실시예는 다공성 PTFE 막을 플루오르화 중합체 전구체의 분지형 퍼플루오로부탄 술폰이미드 형으로 개질시킨 비다공성 막으로 전환시키는 방법을 설명한다.
공중합체 6 중량%를 함유한 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4의 방법에 따라, PTFE 다공성 막의 47 mm 디스크 샘플(공칭 세공 크기 1.0 ㎛(마이크론)) 을 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐옥시에탄술포닐 플루오라이드의 공중합체(당량 500)로 코팅하였다. 이어서, 막 샘플 상의 술포닐 플루오라이드기를 실시예 5의 방법에 따라 완전히 술폰아미드기로 전환시켰다.
글로브 박스 중 아르곤 대기하의 엄격하게 혐기성 및 무수인 조건하에서 작업하면서, 술폰아미드 형의 건조 필름을 작은 압력 용기 중의 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 1 ml 및 무수 트리에틸아민 3 ml를 함유하는 용액 중에 침지시켰다. 용기를 닫고 아르곤으로 275.8 kPa (40 psi)까지 충전했다. 용기를 닫고 오븐에 100℃에서 16시간 동안 넣어두었다. 용기를 오븐으로부터 꺼내고 실온까지 평형화했다. 압력을 용기에서 제거하고 용기를 주위 환경 조건하에 개방했다. 막을 용기로부터 꺼내고 테트라히드로푸란으로 세정한 후에 물로 세정하였다. 이어서, 막을 염산과 접촉시켜서 술폰이미드기를 유리산 형태로 전환시켰다. 막을 물로 추가 세정하고 실온에서 건조시켰다.
막의 투과 IR 스펙트럼은 술폰아미드기의 존재를 나타냈다. 술폰아미드기 또는 술포닐 플루오라이드기의 두드러진 양이 막 상에 잔류하지 않으며, 이는 술폰이미드 형으로의 완전 전환을 나타낸다. 막은 반투명하고, 물로 완전히 습윤되는 것으로 측정되는, 개선된 친수성 특성을 가졌다. 상기 막은 93.1 kPa (27.5 "Hg) 진공차 하에서 어떠한 물 투과도도 측정할 수 없었다.
실시예 8
본 실시예는 다공성 PTFE 막을 술폰이미드기를 함유하며 퍼플루오르화 가교결합을 갖는 가교결합 퍼플루오로카본 중합체 조성물로 다공성 PTFE 막을 개질시키 는 방법을 설명한다.
PTFE 다공성 막의 47 mm 디스크 샘플(공칭 세공 크기 1.0 ㎛(마이크론))을 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐옥시에탄술포닐 플루오라이드의 공중합체(당량 500)로 코팅하였다. 3M 회사로부터 입수한 플루오리네르트(등록상표) FC-75와 할로카본 프로덕츠 코포레이션으로부터 입수한 할로카본(등록상표) 오일 (0.8 시리즈)의 혼합물(1:1) 중에 공중합체 5% 용액을 과다 도포하여 완전히 습윤되도록 막을 균질하게 코팅하였다. 이어서, 막을 유연한 롤러 사이에서 온화하게 압착하여 그의 표면으로부터 임의의 과다 용액을 제거하였다. 이어서, 막을 실온에서 건조되도록 방치하고, 최종적으로 오븐에 250 ℃에서 5 분 동안 가열하였다. 막의 투과 IR 스펙트럼은 술포닐 플루오라이드기를 확인하였다. 이어서, 막 샘플 상의 술포닐 플루오라이드기를 실시예 5의 방법에 따라 술폰아미드기로 완전히 전환시켰다.
글로브 박스 중 아르곤 대기하의 엄격하게 혐기성 및 무수인 조건하에서 작업하면서, 술폰아미드 형의 건조 막을 작은 압력 용기 중의 퍼플루오로부탄-1,4-비스-술포닐 플루오라이드 15 작은 방울, 무수 트리에틸아민 1 ml 및 무수 n-헥산 4 ml를 함유하는 용액 중에 침지시켰다. 용기를 닫고 오븐에 100℃에서 14시간 동안 넣어두었다. 용기를 오븐으로부터 꺼내고 주위 환경 조건하에 개방 전에 실온까지 평형화했다. 막을 용기로부터 꺼내고 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 최종적으로 물로 세정하였다. 이어서, 막을 질산과 접촉시켜서 술폰이미드기를 유리산 형태로 전환시켰다. 막을 물로 추가 세정하고 실온에서 건조시켰다.
막의 투과 IR 스펙트럼은 술폰아미드기의 존재를 나타냈다. 술폰아미드기 또는 술포닐 플루오라이드의 두드러진 양이 막 상에 잔류하지 않으며, 이는 막 표면 상의 퍼플루오로카본 중합체 조성물이 술폰이미드 연결을 통해 퍼플루오르화 가교결합으로 가교결합되었음을 나타낸다. 막은 불투명하고, 물로 완전히 습윤되는 것으로 측정되는, 개선된 친수성 특성을 가졌다. 개질된 다공성 막은 막의 앞표면 영역 1 ㎟ 당 역압 6.9 kPa 당 1.0 표준 ㎤의 공기 투과도를 가진다.
실시예 9
본 실시예는 다공성 PTFE 막을 술폰이미드기를 함유한 퍼플루오르화 가교결합을 갖는 가교결합 퍼플루오로카본 중합체 조성물로 개질된 비다공성 막으로 전환시키는 방법을 설명한다.
공중합체 8 중량%를 함유한 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4의 방법에 따라, PTFE 다공성 막의 47 mm 디스크 샘플(공칭 세공 크기 1.0 ㎛(마이크론))을 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐옥시에탄술포닐 플루오라이드의 공중합체(당량 500)로 코팅하였다. 이어서, 막 샘플 상의 술포닐 플루오라이드기를 실시예 5의 방법에 따라 완전히 술폰아미드기로 전환시켰다.
글로브 박스 중 아르곤 대기하의 엄격하게 혐기성 및 무수인 조건하에서 작업하면서, 술폰아미드 형의 건조 막을 작은 압력 용기 중의 퍼플루오로부탄-1,4-비스-술포닐 플루오라이드 10 작은 방울 및 무수 트리에틸아민 3 ml를 함유하는 용액 중에 침지시켰다. 용기를 닫고, 아르곤으로 413.7 kPa (60 psi)까지 충전하였다. 용기를 닫고, 오븐에 100℃에서 15시간 동안 넣어두었다. 용기를 오븐으로부터 꺼 내고 실온까지 평형화했다. 용기로부터 압력을 배기시키고, 용기를 주위 환경 조건하에 개방하였다. 막을 용기로부터 꺼내고, 테트라히드로푸란으로 세정하고, 물로 세정하였다. 이어서, 막을 질산과 접촉시켜서 술폰이미드기를 유리산 형태로 전환시켰다. 막을 물로 추가 세정하고 실온에서 건조시켰다.
막의 투과 IR 스펙트럼은 술폰아미드기의 존재를 나타냈다. 술폰아미드기 또는 술포닐 플루오라이드기의 두드러진 양이 막 상에 잔류하지 않으며, 이는 막에 잔류하는 퍼플루오로카본 중합체 조성물이 술폰이미드 연결을 통해 퍼플루오르화 가교결합으로 가교결합되었음을 나타낸다. 막은 반투명하고, 물로 완전히 습윤되는 것으로 측정되는, 개선된 친수성 특성을 가졌다. 상기 막은 93.1 kPa (27.5 "Hg) 진공차 하에서 어떠한 물 투과도도 측정할 수 없었다.
실시예 10
본 실시예는 비다공성 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP) 필름의 표면을 술폰이미드기를 함유한 퍼플루오르화 가교결합을 갖는 가교결합 퍼플루오로카본 중합체 조성물로 개질시키는 방법을 설명한다.
FEP 비다공성 필름의 47 mm 디스크 샘플(두께 0.127 mm(5 밀))을 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐옥시에탄술포닐 플루오라이드의 공중합체(당량 500)로 코팅하였다. 코팅을 공중합체 5 중량%를 함유한 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4의 방법에 따라 도포하였다. 이어서, 필름 표면 상의 술포닐 플루오라이드기를 실시예 5의 방법에 따라 완전히 술폰아미드기로 전환시켰다.
글로브 박스 중 아르곤 대기하의 엄격하게 혐기성 및 무수인 조건하에서 작 업하면서, 술폰아미드 형의 건조 필름을 작은 압력 용기 중의 퍼플루오로부탄-1,4-비스-술포닐 플루오라이드 20 작은 방울, 무수 트리에틸아민 0.5 ml 및 무수 n-헥산 6 ml를 함유하는 용액 중에 침지시켰다. 용기를 닫고 오븐에 100℃에서 16시간 동안 넣어두었다. 용기를 오븐으로부터 꺼내고 주위 환경 조건하에 개방 전에 실온까지 평형화했다. 필름을 용기로부터 꺼내고 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 최종적으로 물로 세정하였다. 이어서, 필름을 질산과 접촉시켜서 술폰이미드기를 유리산 형태로 전환시켰다. 필름을 물로 추가 세정하고 실온에서 건조시켰다.
필름 막의 감쇠된 총 반사율 IR 스펙트럼은 술폰아미드기의 존재를 나타냈다. 술폰아미드기 또는 술포닐 플루오라이드의 두드러진 양이 필름 상에 잔류하지 않으며, 이는 필름 상의 퍼플루오로카본 중합체 조성물이 술폰이미드 연결을 통해 퍼플루오르화 가교결합으로 가교결합되었음을 나타낸다. 필름은 약간 불투명하고, 과다한 물의 임의의 양을 제거하기 위해 필름을 흔들고 난 후에 필름을 물에 노출시키는 경우 필름의 처리된 표면이 물로 연속적으로 덮인 박막에 의해 물로 완전히 습윤되는 것으로 측정되는, 개선된 친수성 특성을 가졌다. 이와는 대조적으로, FEP 필름 대조군을 물에 노출시키는 경우, 물이 구슬 모양으로 물방울이 되고, 이 물방울은 흔듦으로 써 필름 표면으로부터 용이하게 제거되고, 따라서 필름 표면은 물이 존재하지 않는 건조한 상태로 되었다. 표면 개질 비다공성 필름은 물에 대하여 유의미한 어떠한 투과성도 보이지 않았다.
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- 플루오르화 가교결합기로 가교결합되고 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물로 기재(substrate) 표면을 개질시킨, 불소 함유 중합체를 포함하는 기재로부터 형성된 물품으로서, 상기 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물이 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9의 구조를 갖는 것인 물품.<화학식 2>
<화학식 9>
상기 식 중,A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,n은 0, 1 또는 그 이상일 수 있는 정수이고,m은 1 이상의 정수이며,Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,Rf는 동일 또는 상이할 수 있으며, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,Z+는 양성자이거나 또는 유기 또는 무기 양이온이고,t는 0 또는 1일 수 있되, 단 [Rf]t의 t는 1이고,L은 C, CH 또는 N이고,E'는 -TRf"T- 또는 -Rf'-이고,G는 Rf'T- 또는 R이고,Rf'는 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬 라디칼이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,Rf"는 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 연결될 수 있는, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,R은 수소, 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이다. - 제 6 항에 있어서, 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물이 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9c의 구조를 갖는 것인 물품.<화학식 2>
<화학식 9c>
상기 식 중,A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,n은 0, 1 또는 그 이상일 수 있는 정수이고,m은 1 이상의 정수이며,Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,Rf는 동일 또는 상이할 수 있으며, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,Rf" 및 Rf'"는 동일 또는 상이할 수 있으며, 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 연결될 수 있는, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,Z+는 양성자이거나 또는 유기 또는 무기 양이온이고,t는 1이다. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 A가 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 물품.
- 제 6 항에 있어서, 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물이 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 14의 구조를 갖는 것인 물품.<화학식 2>
상기 식 중,A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,n은 0, 1 또는 그 이상일 수 있는 정수이고,m은 1 이상의 정수이며,Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,Rf는 동일 또는 상이할 수 있으며, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,Z+는 양성자이거나 또는 유기 또는 무기 양이온이고,t는 1이고,Rf'는 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬 라디칼이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이며,Rf"는 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 연결될 수 있는, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이다. - 제 9 항에 있어서, 상기 A가 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 물품.
- 제 6 항에 있어서, 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물이 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 15의 구조를 갖는 것인 물품.<화학식 2>
상기 식 중,A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,n은 0, 1 또는 그 이상일 수 있는 정수이고,m은 1 이상의 정수이며,Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,Rf는 동일 또는 상이할 수 있으며, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,t는 1이고,Rf"는 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 연결될 수 있는, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이다. - 제 11 항에 있어서, 상기 A가 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 물품.
- 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9b의 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물로 기재 표면을 개질시킨, 불소 함유 중합체를 포함하는 기재로부터 형성된 물품.<화학식 2>
<화학식 9b>-[Rf]t-T-N(R)Rf"N(R)-T-[Rf]t-상기 식 중,A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,n은 0, 1 또는 그 이상일 수 있는 정수이고,m은 1 이상의 정수이며,Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,Rf는 동일 또는 상이할 수 있으며, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,t는 1이고,Rf"는 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 연결될 수 있는, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,R은 수소, 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이다. - 제 13 항에 있어서, 상기 A가 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 물품.
- 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 1c, 화학식 16 및 화학식 17로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식의 분지쇄를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체로 기재 표면을 개질시킨, 불소 함유 중합체를 포함하는 기재로부터 형성된 물품.<화학식 2>
<화학식 1c>
상기 식 중,A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,n은 0, 1 또는 그 이상일 수 있는 정수이고,m은 1 이상의 정수이며,Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,Rf는 동일 또는 상이할 수 있으며, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,Z+는 양성자이거나 또는 유기 또는 무기 양이온이고,t는 0 또는 1일 수 있되, 단 [Rf]t의 t는 1이고,Rf'는 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,R은 수소, 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제8항에 있어서, 기재가 다공성이고, 물품이 다공성인 물품.
- 제8항에 있어서, 기재가 다공성이고, 물품이 비다공성인 물품.
- 제8항에 있어서, 기재가 비다공성이고, 물품이 비다공성인 물품.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 기재가 다공성이고, 물품이 다공성인 물품.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 기재가 다공성이고, 물품이 비다공성인 물품.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 기재가 비다공성이고, 물품이 비다공성인 물품.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 다공성이고, 물품이 다공성인 물품.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 다공성이고, 물품이 비다공성인 물품.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 비다공성이고, 물품이 비다공성인 물품.
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- 삭제
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- 플루오르화 가교결합기로 가교결합되고 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물로 기재 표면의 일부를 개질시킨, 불소 함유 중합체를 포함하는 기재로부터 형성된 물품으로서, 상기 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물이 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9의 구조를 갖는 것인 물품.<화학식 2>
<화학식 9>
상기 식 중,A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,n은 0, 1 또는 그 이상일 수 있는 정수이고,m은 1 이상의 정수이며,Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,Rf는 동일 또는 상이할 수 있으며, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,Z+는 양성자이거나 또는 유기 또는 무기 양이온이고,t는 0 또는 1일 수 있되, 단 [Rf]t의 t는 1이고,L은 C, CH 또는 N이고,E'는 -TRf"T- 또는 -Rf'-이고,G는 Rf'T- 또는 R이고,Rf'는 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬 라디칼이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,Rf"는 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 연결될 수 있는, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,R은 수소, 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이다. - 플루오르화 가교결합기로 가교결합되고 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물로 기재 표면의 일부를 개질시킨, 불소 함유 중합체를 포함하는 기재로부터 형성된 물품으로서, 상기 친수성 작용기를 갖는 가교결합 플루오로카본 중합체 조성물이 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 각각 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 9c의 구조를 갖는 것인 물품.<화학식 2>
<화학식 9c>
상기 식 중,A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,n은 0, 1 또는 그 이상일 수 있는 정수이고,m은 1 이상의 정수이며,Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,Rf는 동일 또는 상이할 수 있으며, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,Rf" 및 Rf'"는 동일 또는 상이할 수 있으며, 친수성 작용기를 갖는 플루오로카본 중합체 조성물의 또다른 사슬에 연결될 수 있는, 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,Z+는 양성자이거나 또는 유기 또는 무기 양이온이고,t는 1이다. - 삭제
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- 삭제
- 하기 화학식 2의 플루오로카본 중합체 구조의 CY기에 Rf기를 통하여 공유결합된 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식의 분지쇄를 갖는 분지형 플루오로카본 중합체로 기재 표면의 일부를 개질시킨, 불소 함유 중합체를 포함하는 기재로부터 형성된 물품.<화학식 2>
<화학식 1a>
<화학식 1b>
상기 식 중,A는 하나 이상의 불소 함유 중합성 단량체로부터 유도된 중합체기이고,n은 0, 1 또는 그 이상일 수 있는 정수이고,m은 1 이상의 정수이며,Y는 수소 또는 할로겐으로서, 하나 이상의 Y는 불소이며,T는 카르보닐기 또는 술포닐기이고,L'은 C 또는 CH이고,L"는 H 또는 -TRf"이고,Rf는 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이고,Rf"는 산소, 질소, 염소, 인, 수소 및 황 원자, 및 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기를 포함할 수 있는 C1-C20 선형, 고리형 또는 분지형 플루오로알킬기이거나 또는 술포닐 또는 카르보닐 함유 플루오로중합체기이며,Z+는 양성자이거나 또는 유기 또는 무기 양이온이고,t는 0 또는 1일 수 있되, 단 [Rf]t의 t는 1이고,R은 수소, 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이다. - 제38항에 있어서, 기재가 다공성이고, 물품이 다공성인 물품.
- 제38항에 있어서, 기재가 다공성이고, 물품이 비다공성인 물품.
- 제38항에 있어서, 기재가 비다공성이고, 물품이 비다공성인 물품.
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