JP2003128833A - 多孔性基体の含浸方法 - Google Patents

多孔性基体の含浸方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料電池および電気化学の工程に使用可能な
ガスの流れに対して塞がれている透明な膜を提供する。 【解決手段】 次の工程を含む、多孔性基体の含浸方
法： １） 熱可塑性(パー)フッ素化ポリマーの水性コロイド
分散体の調製； ２）ａ) １）で得られた分散体の濃縮または希釈； ｂ） ４０ｍＮ/ｍより低い表面張力を有する分散体を
得るための界面活性剤の任意の添加； ３） ２ｂ）で得られるラテックスでの多孔性基体の含
浸； ４） 熱可塑性ポリマーのガラス転移温度より２０℃高
く、２００℃より低い温度での熱処理； ５） ａ) イオノマーが６５０ｇ/ｅｑより低い当量を
有するとき、イオノマーの架橋； ｂ) 官能基の対応する塩への変換； ６） 無機の強酸の酸性水溶液中における室温での任意
の膜処理と、その後の脱イオン水での洗浄。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスの通過が塞が
れ、燃料電池および電気化学的な方法に用いられる、ま
たは以下に示されるように、例えば化学的もしくは物理
的タイプの分離のような用途に使用できる、透明な薄膜
を得るために、イオノマー性のフッ素化ポリマーを用い
る、多孔性のポリマー基体(担持体、基布)を浸漬するた
めの方法に関する。
【０００２】パーフッ素化イオノマーを基にしたポリマ
ーの膜は、電気化学の用途、および一般に電解質の混合
物の分離またはアルカリ金属カチオンの選択的輸送が必
要な用途に用いられている。特に、それらは選択的透過
による燃料電池、塩素-ナトリウム電池、透析装置、電
気透析、透析蒸発および蒸気分離に用いられている。
【０００３】上記の膜は、イオン性の基に変換可能な官
能基を有する熱可塑性形態のポリマー、例えば-ＳＯ2Ｆ
基を有し、次いでイオン性の形態に変換されるポリマー
の押出し成形により製造され得る。また、膜は、適当な
混合溶媒中のイオノマー性のフッ素化ポリマーの溶液を
用いて製造され得る。
【０００４】
【従来の技術】特に、燃料電池に用いるためには、膜は
以下の性質の組合せを有していなければならない：電池
の全体の耐用年数に用いられるための低い電気抵抗と十
分な機械的堅さ、そして電極の被毒を避けるために酸素
を通過させてもいけない。電池において、プロトンの伝
導率に対する膜の内部抵抗を減少させ得るように、最も
薄い膜厚を有することは有利である。しかしながら、薄
い膜厚を有し、望ましくは単独のフッ素化イオノマーに
より形成された膜を用いることは、該膜が使用のために
十分な機械的性質を有していないので、不可能である。
実際に、薄い膜は燃料電池に用いるために補強されなけ
ればならない。
【０００５】よい機械的性質を有する膜を得るために、
スルホン酸の形態にある官能基を有するフッ素化イオノ
マー溶液を用いる、多孔性のパーフッ素化基体の浸漬に
より、複合膜を製造することが当該技術分野で知られて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】０.０２５ｍｍより低
い厚さを有し、ガスに対して透過性でなく(ガーレー数
＞１００００)、イオノマー性のフッ素化ポリマーを用
いたポリテトラフルオロエチレンの多孔性基体の含浸方
法により得られる複合膜が、米国特許第５５４７５５１
号に記載されている。ここでは、-ＳＯ3Ｈの形態にある
ポリマーの水性アルコール溶液が用いられている。この
方法は、可燃性溶媒を用い、環境を汚染するという欠点
を有する。前記の特許で用いられる水性アルコール溶液
(ナフィオン(Nafion(登録商標) NR50)は、オートクレー
ブ中、１８０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱すること
により、-ＳＯ3Ｈの形態のイオノマーを水および水と混
和性の有機溶媒の混液中に可溶化する方法を記載してい
る、米国特許第４４５３９９１号に従って製造され得
る。スルホン酸形態のフッ素化イオノマーのような超酸
の高温での溶解は、プラント腐食の顕著な問題を示す。
上記の２つの特許の組み合わせに基づく、前記の膜を製
造するための全工程は、工業的に高価であることが明ら
かである。
【０００７】前記の溶液のさらなる欠点は、-ＳＯ3Ｈの
形態のイオノマー量がせいぜい５〜１０重量％の濃度に
達し得ることである。より高い濃度では、粘度が著しく
増加し、該溶液はもはや使用できない。その上、多孔性
基体が浸漬により含浸されなければならないとき、膜上
のイオノマー量を増すために、工程を何度も繰り返すこ
とが必要である。本発明者により行われた試験は、浸漬
技術を用いて、基体上に移行され得るイオノマーの量が
約３０％であることを示した。
【０００８】最終の膜におけるイオノマーのより多い量
は、燃料電池における膜の使用時間を増すのに望まし
い。工業的観点から、膜を得るために用いられる方法
は、例えば浸漬方法が用いられるとき、基体の含浸に必
要な工程数が減れば減るほど有利である。
【０００９】米国特許第５９９３９０７号は、酸(-ＳＯ
3Ｈ)または塩化された形態にあるパーフッ素化イオノマ
ーの薄い被覆で、小繊維または粉末の形態にあるポリテ
トラフルオロエチレン基層を覆う方法を記載している。
この方法では、低い表面張力を有し、官能性のスルホニ
ルフルオライド基を有するポリマー前駆体を含む、ポリ
マー分散体を用いる。この方法によれば、試料を-ＳＯ2
Ｆ形態にあるイオノマー性の分散体中に浸漬し、次いで
基層上の沈着を得るために、そのようにして膜で覆われ
た試料を十分なイオン力を有する塩または酸溶液中に浸
漬する。次いで、混合物を３３０℃〜３５５℃に加熱し
て、被膜を基層へ沈着させる。次いで、ポリマーの官能
基を対応するスルホン酸基に変換する。基層への被膜の
沈着を有利にするために高温での熱処理を必要とするこ
の方法は、多孔性の基層、特に二軸延伸ＰＴＦＥには適
用できない。比較実施例を参照されたい。前記の特許に
は、多孔性基体を用いることにより塞がれた膜を製造す
るためのいかなる教唆もない。米国特許第４７９１０８
１号は、不均質な酸触媒の製造を記載している。この方
法は、基体の表面を、官能性の-ＳＯ2Ｆ基を有するフッ
素化ポリマーを含む水性エマルジョンで被覆することに
より行なわれる。該特許に記載の方法によれば、過剰な
水を除去した後、触媒はスルホン性のポリマーの軟化点
より高い温度で加熱される。最終工程において、イオノ
マー性のポリマーの官能基は、それらの酸の形態に変換
される。触媒の基体は通常のものであり、その特許で
は、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリコンカーバイ
ド、アルミナシリカ、ガラス、セラミック、スピネル、
クレイ、炭素が挙げられている。ポリマーと基体の間の
重量比は、０.１〜５０重量％の範囲にあり、イオノマ
ーと触媒の全重量に対するイオノマーの重量パーセント
０.１〜３３％に相当する。この範囲において、用いら
れる基体および触媒が用いられなければならない反応に
依存して、基体上のポリマー量は、触媒の生産性のため
に最適な値に到達する。前記の特許の実施例は、官能性
のスルホニルフルオライド基を有するフッ素化ポリマー
のラテックスから出発し、アルミナまたはシリコンカー
バイドを基体として用いる、不均質な触媒の製造を説明
している。基体に沈着したポリマー量は、多くても約１
６％である。本発明者は、多孔性のポリマー基体、例え
ば二軸延伸多孔性ＰＴＦＥを用いると、イオノマーが基
体に付着しないで容易に流出するため、前記の特許の方
法が適用できないことを実証した。この理由により、得
られた膜は例えば電気化学的な電池には使用できない。
【００１０】先行技術に示されたような酸の形態にある
イオノマーの水性アルコール混合物中の溶液の使用、お
よび２００℃より高い高温の使用の両方を避け、多孔性
のポリマー基体から出発し、水中のイオノマー性ポリマ
ー分散体を用いて含浸を行って、ガスの透過を塞ぐ薄い
膜を製造することのできる方法の開発が求められてい
た。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、使用条
件下で不活性なポリマー化合物により形成された多孔性
基体の含浸方法であり、その方法は、次の官能基： − 例えばスルホニルハライド、特にスルホニルフルオ
ライドのような -ＳＯ3Ｈに変換可能な官能基、または − 例えばアシルハライド、特にアシルフルオライドの
ような -ＣＯＯＨに変換可能な官能基 を含む熱可塑性(パー)フッ素化ポリマーの、水中コロイ
ド分散体を用いることにより行なわれ、該水性分散体中
の熱可塑性(パー)フッ素化ポリマーは、次のモノマー： (Ａ) 少なくとも一つのエチレン不飽和を含む、１以上
の(パー)フッ素化モノマーから導かれるモノマー単位、
および(Ｂ) 上記の酸基に変換可能な官能基を含む１以
上の(パー)フッ素化コモノマーの乳化重合により得るこ
とができ、該方法は、次の工程： １） 少なくとも次のモノマー： (Ａ) 少なくとも１つのエチレン不飽和を含む、１以上
の(パー)フッ素化モノマーから導かれるモノマー単位、
および(Ｂ) 上記の酸基に変換可能な官能基を含む、１
以上の(パー)フッ素化コモノマーの乳化重合による、熱
可塑性(パー)フッ素化ポリマーの水性コロイド分散体の
調製； ２）ａ) ラテックス中の固形分含量が１０％〜６５重
量％、好ましくは２０％〜５０重量％になるように１）
で得られる分散体の濃縮または希釈； ｂ） ４０ｍＮ/ｍより低い、好ましくは３０ｍＮ/ｍよ
り低い表面張力を有する分散体を得るために界面活性剤
の任意の添加； ３） ２ｂ）で得られるラテックスによる多孔性基体の
含浸； ４） 熱可塑性形態にあるイオノマー性ポリマーのガラ
ス転移温度より２０℃、好ましくは５０℃高くて、２０
０℃以下、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましく
は１２０℃〜２００℃の範囲の温度で操作する熱処理； ５） ａ) 当量が６５０ｇ/ｅｑより低いとき、イオノ
マー性ポリマーの架橋、 ｂ) ６０℃と水溶液の沸点の間の温度で、膜を塩基性
水溶液と接触させ、引き続き室温で洗浄水のｐＨがほと
んど中性になるまで膜を脱イオン水中に浸漬して洗浄す
ることによる、対応する酸(カルボン酸またはスルホン
酸)との塩の形態への官能基の変換； ６） 任意に、室温で、無機の強酸の酸水溶液、好まし
くは硝酸または塩酸中、Ｈ+イオンと前工程で用いた塩
基のカチオンとの間での実質的に完全な交換を許容する
ような濃度での浸漬による膜処理、それに続く、洗浄水
のｐＨがほぼ中性に上がるまで脱イオン水中での浸漬に
よる洗浄を含む。
【００１２】工程５ａ)の架橋は、ポリマーが６５０ｇ/
ｅｑより高い、好ましくは７５０ｇ/ｅｑより高い当量
を有するときは任意である。ガーレー数＞１００００
(ＡＳＴＭ Ｄ７２６-５８)である、完全に塞がれた膜
を得るまで、工程３)および４)は任意に繰り返される。
【００１３】本発明の膜は透明であるのが好ましい。こ
れらは、例えば、１５重量％より高い乾燥濃度(ポリマ
ー)を有するラテックス中での基体の浸漬(工程３))によ
り得られる。乾燥ポリマーの２０重量％より高い濃度で
のラテックスを用いて操作すると、基体をラテックス中
にたった１回通過させて浸漬するだけで、透明な膜が得
られる；すなわち、工程３)および４)は繰り返されな
い。このことは、工業的な観点からは顕著な利点であ
る。
【００１４】約１０重量％のポリマー濃度を有するラテ
ックスが用いられるとき、膜中に約４０重量％のイオノ
マー量を得るためには、より多数の、いずれにしても常
に制限された数の通過が必要である。浸漬による場合、
１０より少ない通過数で十分である。
【００１５】本発明者は、思いがけなく、驚いたこと
に、工程２ｂ)に示した表面張力を有していれば、多孔
性基体が、酸に変換可能な基を有するフッ素化イオノマ
ーの重合ラテックスを用いることにより含浸され得るこ
とを見出した。しかしながら、この工程は、工程５)の
後の最終的な基体含浸を得るのに十分ではない。事実、
工程４)を行なうことが必須であることが見出された。
ラテックスの表面張力の決定は、実施例に示す方法に従
って行なわれる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の方法において用いられる
多孔性基体は、(ａ) 小繊維により互いに連結した結節
を含む多孔質構造、および/または(ｂ) 相互に連結し
た小繊維のみにより形成されている多孔性構造、または
(ｃ) 組織を有する膜である。これらの多孔性基体は市
場で入手可能である。好ましくは多孔性基体は、０.２
μの多孔度(細孔の平均サイズ)を有する、発泡(二軸延
伸)ＰＴＦＥにより形成されたタイプ(ａ)の膜である。
この基体は、W.L. Gore & Associates, Inc., Elkton.
Md.により、商標ゴア-テックス(GORE-TEX (登録商標))
で販売されている。
【００１７】好ましくは、用いられる基体は、１〜１０
０μ、より好ましくは２５μより薄い厚さを有する。フ
ッ素化イオノマーの熱可塑性(パー)フッ素化ポリマー前
駆体は、３８０〜１８００、好ましくは５５０〜１２０
０ｇ/ｅｑの当量を有する。
【００１８】好ましくは、該熱可塑性ポリマーにおい
て、タイプ(Ａ)の(パー)フッ素化モノマーは、次のもの
から選択される： − ビニリデンフルオライド(VDF)； − Ｃ2〜Ｃ8パーフルオロオレフィン、好ましくはテト
ラフルオロエチレン(TFE)； − クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモト
リフルオロエチレンのような、Ｃ2〜Ｃ8クロロ-および/
またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオレフィ
ン； − (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) Ｃ
Ｆ2=ＣＦＯＲf、(ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6(パー)フルオ
ロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフル
オロメチル、ペンタフルオロプロピルである)； − パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルＣＦ2
=ＣＦＯＸ、(ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有する
Ｃ1〜Ｃ12パーフルオロ-オキシアルキル、例えばパーフ
ルオロ-２-プロポキシ-プロピルである)。
【００１９】好ましくは、タイプ(Ｂ)のフッ素化モノマ
ーは、次の１以上から選択される： − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ； − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-[ＣＦ2-ＣＸＦ-Ｏ]n-ＣＦ2-ＣＦ2-
ＳＯ2Ｆ； （ここで、Ｘ=Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ=１〜１０の整
数） − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ； − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ａｒ-ＳＯ2Ｆ (ここで、Ａｒはアリー
ル環である)； − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＯＦ； − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-[ＣＦ2-ＣＸＦ-Ｏ]n-ＣＦ2-ＣＦＸ-
ＣＯＦ； （ここで、Ｘ=Ｃｌ，ＦまたはＣＦ3；ｎは上記のとおり
である）。 任意に、本発明の(パー)フッ素化イオノマーは、式： (Ｒ1Ｒ2)Ｃ=ＣＨ-(ＣＦ2)m-ＣＨ=Ｃ(Ｒ5Ｒ6) （Ｉ） ［式中、ｍは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であ
り；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、同一または異なって、水素
またはＣ1〜Ｃ5アルキル基である］のビス-オレフィン
から導かれるモノマー単位を０.０１〜５モル％含む。
【００２０】単位より多い不飽和数を有する式(Ｉ)のビ
ス-オレフィンのコモノマーとしての導入は、コモノマ
ーが重合中にイオノマーを前-架橋させる目的を有する
ので有利である。ビス-オレフィンの導入は、最終のレ
チクル(reticule)を形成する主鎖の長さを増すという利
点をさらに有する。好ましくは、本発明のフッ素化イオ
ノマーは： − ＴＦＥから導かれるモノマー単位； − ＣＦ2=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから導かれるモ
ノマー単位； − 任意に、式(Ｉ)のビス-オレフィンから導かれるモ
ノマー単位； − 任意に、末端位におけるヨウ素原子 を含む。
【００２１】前記のヨウ素および/または臭素原子の鎖
中への導入に関しては、(例えば米国特許第４０３５５
６５号および米国特許第４６９４０４５号に記載されて
いるような)２〜１０の炭素原子を有するブロモおよび/
またはヨウドオレフィン、あるいは(米国特許第４７４
５１６５号、米国特許第４５６４６６２号、ヨーロッパ
特許第１９９１３８号に記載されているような)ヨウド
および/またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル
のような、ブロム化および/またはヨウ素化されたキュ
アサイトコモノマーを、最終生成物中におけるキュアサ
イトコモノマーの含量が、一般に他の基本モノマー単位
１００モル当たり、０.０５〜２モルの範囲で含まれる
ような量で、反応混合物中に添加することにより成し遂
げられる。
【００２２】あるいは、キュアサイトコモノマーとの組
合わせにおいても、例えば式： Ｒf(Ｉ)x(Ｂｒ)y ［式中、Ｒfは１〜８炭素原子を有する(パー)フルオロ
アルキルまたは(パー)フルオロクロロアルキルであり、
一方ｘおよびｙは１≦ｘ＋ｙ≦２という条件で０〜２の
整数である］のような、ヨウ素化および/またはブロム
化された連鎖移動剤を反応混合物に添加することによ
り、ヨウ素および/または臭素末端原子を導入すること
が可能である(例えば米国特許第４２４３７７０号およ
び米国特許第４９４３６６２号を参照)。米国特許第５
１７３５５３号に従って、アルカリまたはアルカリ土類
金属のヨウ化物および/または臭化物を連鎖移動剤とし
て用いることも可能である。
【００２３】工程５ａ)の架橋は、イオン性およびラジ
カル経路の両方により起こり得る。混合架橋も用いられ
得る。好ましくは、架橋は、過酸化物経路により起こ
り、そのためには、イオノマーは高分子の鎖部および/
または末端部にラジカルの攻撃部位、例えば、ヨウ素お
よび/または臭素原子を含んでいなければならない。ラ
ジカル架橋は、イオノマーがビス−オレフィン単位を含
むとき、該ビス−オレフィンの炭素原子上でも起こり得
る。
【００２４】イオン型の架橋は、先行技術におけるイオ
ノマーの公知方法に従って起こる。例えば、スルホン性
イオノマーの架橋には、２つの-ＳＯ2Ｆ基の間での反応
を許容する架橋剤が加えられる。国際特許出願公開ＷＯ
９９/３８８９７号参照。
【００２５】好ましくは、ラジカル型の架橋は、式(Ｉ)
のビス-オレフィンの単位および高分子鎖の末端部のヨ
ウ素を含むイオノマーを用いる。本発明のスルホン性イ
オノマーがラジカル法により架橋されるとき、用いられ
る過酸化物のタイプにもよるが、加熱によりラジカルを
生成し得る適当な過酸化物の添加により、先行技術の公
知の温度で操作される。一般に、過酸化物の量は、ポリ
マーに対して０.１〜１０重量％の間である。過酸化物
のうち、：例えばジ-ターブチルパーオキシドおよび２,
５-ジメチル-２,５-ジ(ターブチルパーオキシ)ヘキサン
のようなジアルキルパーオキシド；ジクミルパーオキシ
ド；ジベンゾイルパーオキシド；ジターブチルパーベン
ゾエート；ジ-１,３-ジメチル-３-(ターブチルパーオキ
シ)ブチルカルボネートが挙げられる。その他の過酸化
物システムは、例えば、ヨーロッパ特許第１３６５９６
号およびヨーロッパ特許第４１０３５１号に記載されて
いる。
【００２６】架橋組成物は、さらに： (ａ) ポリマーに対して０.５〜１０％、好ましくは１
〜７重量％の範囲の量の架橋助剤；これらのうち：トリ
アリル-シアヌレート；トリアリル-イソシアヌレート(T
AIC)；トリス(ジアリルアミン)-ｓ-トリアジン；トリア
リルホスファイト；Ｎ,Ｎ-ジアリルアクリルアミド；
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラアリルマロンアミド；トリビニル
イソシアヌレート；２,４,６-トリビニルメチルトリシ
ロキサン；Ｎ,Ｎ'-ビスアリルビシクロオクト-７-エン
ジスクシンイミド(BOSA)；式(Ｉ)のビスオレフィン；ト
リアジンが挙げられる； (ｂ) 例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような二
価の金属の酸化物または水酸化物、任意に弱酸と結合し
た塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン
酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩またはリン酸塩
から選択され、ポリマーに対して１〜１５％、好ましく
は２〜１０重量％の範囲の量の金属化合物； (ｃ) 増粘剤、色素、抗酸化剤、安定化剤などのよう
な、その他の通常の添加剤； (ｄ) 無機またはポリマーの強化用充填剤、好ましくは
任意に小繊維化できるＰＴＦＥ。好ましくは、ＰＴＦＥ
充填剤は１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍ
の大きさを有する。
【００２７】工程５ａ)の架橋を行なうために、フッ素
化溶媒、例えばパーフルオロポリエーテル、鎖末端基に
１つまたは２つの水素を任意に含む、例えばガルデン
(登録商標)中に架橋組成物を分散させ、次いで工程４)
で得られた膜を浸し、１００℃〜２００℃の温度で加熱
することにより架橋を行なう。架橋組成物を分散させる
のに使用できる溶媒は、他の溶媒、例えばテトラヒドロ
フランと混合して用いることもできる。
【００２８】本発明による方法に使用できるラテックス
は、５〜４００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの平
均直径を有する粒子を含む。平均直径は、実施例に示さ
れているようにして決定される。用いられ得るラテック
ス粒子の平均直径は、基体の細孔サイズに依存する。
０.２μの細孔サイズを有する基体には、ラテックスは
２００ｎｍより小さい平均粒子径を有していなければな
らない。
【００２９】そのようなラテックスは、任意に第一鉄、
銅もしくは銀塩、またはその他の容易に酸化され得る金
属と組み合わせて、ラジカル開始剤(例えば、アルカリ
またはアンモニウムパーサルフェート、パーホスフェー
ト、パーボレートもしくはパーカルボネート)の存在下
に、先行技術で周知方法に従って、水性エマルジョン中
でのモノマーの重合により得られる。
【００３０】イオノマー性の熱可塑性ポリマーのコロイ
ド状水性分散体中には、種々のタイプの界面活性剤も通
常存在する。それらの中でも式： Ｒf-Ｘ-Ｍ+（式中、ＲfはＣ5〜Ｃ16(パー)フルオロアル
キル鎖または(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖で
あり、Ｘ-は-ＣＯＯ-または-ＳＯ3 -であり、Ｍ+は：
Ｈ+、ＮＨ4 +、アルカリ金属イオンから選択される)のフ
ッ素化界面活性剤が特に好ましい。最も広く用いられる
もののうち、我々はアンモニウムパーフルオロオクタノ
エート、１以上のカルボキシ基で終わっている(パー)フ
ルオロポリオキシアルキレンなどを思い出す。
【００３１】重合反応は、一般に、２５〜１２０℃の範
囲の温度で、３ＭＰａ以下の圧力下に行なわれる。重合
は、米国特許第４７８９７１７号および米国特許第４８
６４００６号に従って、パーフルオロポリオキシアルキ
レンの分散またはマイクロエマルジョンを用いて行なう
のが好ましい。
【００３２】工程２ｂ)で用いられる界面活性剤は、非
イオン性、イオン性または両性界面活性剤であり得る。
アニオン性および非イオン性界面活性剤の混合物を用い
るのが好ましい。界面活性剤分子の疎水性部分は、炭化
水素、フッ化炭素、フルオロポリエーテル、またはシリ
コンタイプであり得る。
【００３３】界面活性剤の例は、エトキシ単位(EO)の数
が３〜５０の間であり、Ｃ4〜Ｃ9アルキル鎖を有する、
エトキシ化されたモノ-、ジ-およびトリアルキルフェノ
ール；ＥＯ単位の数が３〜５０の間であり、Ｃ8〜Ｃ36
アルキル鎖を有するエトキシ化された脂肪族アルコー
ル；Ｃ8〜Ｃ12アルキル硫酸アンモニウムまたはアルカ
リ金属塩；硫酸と、ＥＯ単位の数が４〜５０の間にある
エトキシ化されたＣ12〜Ｃ18アルカノールとのヘミエス
テル；Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸、または芳香環の
６炭素原子とＣ9〜Ｃ18アルキル鎖を有するアルキルア
リールスルホン酸である。
【００３４】非イオン性界面活性剤の例は、商標トリト
ン(登録商標)Ｘ１００でローム・アンド・ハースから販
売されている、エトキシ単位の数が９〜１０の間にある
オクチルフェノキシポリエトキシエタノール化合物であ
る。本発明の方法に使用できる界面活性剤のその他の例
は、一方または両方の芳香環上にＣ4〜Ｃ24アルキル鎖
を含む、ビス(フェニルスルホン)酸ならびにそのアンモ
ニウムおよびアルカリ金属塩である。これらの化合物は
公知であり、例えば米国特許第４２６９７４９号に記載
のようにして得られる。
【００３５】用いられるフッ素化界面活性剤は、ラテッ
クスを得るための水性乳化重合に用いられるものであり
得る。そのような界面活性剤の具体的な例は：アンモニ
ウムパーフルオロオクタノエート、１つまたは２つのカ
ルボン酸基で終わっている(パー)フルオロポリオキシア
ルキレンである。
【００３６】上記のように、工程３ｂ)における表面張
力の調整は、界面活性剤を用いて行なわれる。例えば、
トリトン(登録商標)が用いられるとき、ラテックスに対
して１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは３重量％
〜１０重量％の量がラテックスに添加される。
【００３７】本発明の方法の工程２ａ)において、用い
られるコロイド状分散体は、水の添加または除去によ
り、種々のポリマー濃度で調製され得る。後者の場合、
ラテックスの凝集を避けるために、例えば相分離による
濃縮方法を用い、出発ラテックスに対してポリマーが豊
富な相を得て、上記のタイプの界面活性剤を加えること
ができる。
【００３８】本発明の方法の工程３)において、基体の
含浸は、任意の機械的撹拌の存在下に、濃縮ラテックス
中への浸漬により行なうことができ、あるいは含浸は例
えば刷毛、スプレーガン、ロールを用いるようなその他
の方法により、またはその他の従来の含浸方法により行
なうことができる。好ましくは浸漬による方法が用いら
れ、さらに好ましくは１〜１０重量％の量の工程２ｂ)
のトリトン(登録商標)Ｘ１００、分散体中のイオノマー
含量２０重量％以上で用いられる。この条件下での操作
により、多孔性基体の含浸は、１回だけの通過(すなわ
ち、工程３)および４)を１回行なうだけ)で既にイオノ
マーの最大量で得られる。
【００３９】工程４)の終わりに、前記のように、膜は
ＡＳＴＭ Ｄ７２６-５８試験を満足し、透明であるのが
好ましい。このような最後の性質は、基体の細孔が完全
に充満されていることを示すからである。膜が不透明の
とき、これは基体の細孔がイオノマーで完全に充満され
ていないことの指標である。イオノマー官能基の対応す
る塩の形態への変換、工程５ｂ)は、ＩＲスペクトロス
コピーにより追跡される。工程５)は、ＳＯ3-基のバン
ドが、約１０６０ｃｍ-1、またはＣＯＯ-基のバンド
が、約１６８０ｃｍ-1でコンスタントに残るときに終わ
る。
【００４０】任意的な工程６)は、膜が燃料電池のセパ
レーターとして用いられるときに行なわれる。この工程
は、膜がその他の電気化学的用途に用いられるときには
任意である。この場合、例えばリチウムイオン電池の場
合のように、イオノマーの酸基が塩化されている膜が燃
料電池への適用に必要とされる。任意に、本発明による
方法の終わり(工程６))において、１５０℃〜２１０℃
の温度でのさらなる加熱工程(後処理-工程７))は、膜が
電池内で使用される間に抽出され得る物質の量を低減さ
せ、電池自体の性能の変動を避けるのに有効である。
【００４１】上記のように、本発明の方法は、酸の形態
の(パー)フッ素化イオノマーの溶液の調製を避けた膜の
含浸を可能にし、したがってこの溶液調製工程を含む先
行技術の方法により示される腐食の問題を回避できる。
その上、本発明による方法では、高濃度を有するラテッ
クスを用いることが可能である。この方法において、多
量のポリマー(イオノマー)を含む膜を得るために必要と
される通過を低減することができる。以下の実施例は、
本発明を説明するものであり、その適用範囲を限定する
ものではない。
【００４２】実施例 特徴づけ
【００４３】酸の形態へ変換可能な基を有するイオノマ
ー性ポリマーＴｇの測定 ガラス転移温度はモジュール損失の最大に対応する温度
であり、２℃/分の温度勾配で、１Ｈｚの振動数で強制
的な振れを有する、トーショナル・アレス(登録商標)・
レオメトリック・ペンジュラムを用いて、ＤＩＢ５３５
４５に従って機械的に測定される。
【００４４】ラテックス表面張力の測定 表面張力は、２５℃で、フー(Huh)およびメイソン(Maso
n)補正因子を用いることにより、ＡＳＴＭ Ｄ１１３１
法に従って、デュノイ(DuNouy)法により測定した。
【００４５】通気性(ガーレイ数)の測定 空気に対する透過性のガーレイ試験は、６.４５ｃｍ
2(１平方インチ)の表面を有する膜を通して、１２ｃｍ
の水柱に相当する圧力の下に、空気１００ｍｌの流れを
得るのに必要な時間を秒で測定する。測定はガーレイ・
タイプ・ポロシメーター(ＡＳＴＭ Ｄ７２６-５８)中で
行う。装置のシリンダー上に試料を固定し、シーリング
板の間に固定する。次いで、シリンダーをゆっくりと下
ろす。膜を通して１００ｍｌ容量の空気をシリンダーか
ら放出するのに必要な時間(秒)を記録するために、光電
電池に接続した自動クロノメーターを用いる。この時間
はガーレイ数として示される。
【００４６】膜中のイオノマーの量の測定 試験される試料中に存在するイオノマーの量は、膜の最
初の重量を知った上で秤量することによって計算され
る。
【００４７】ラテックス中の固体粒子の平均直径の測定 粒子径の測定は、Brookhaven Instrument Co. により販
売されているゴニオメーターＢＩ２００ＳＭおよびコリ
レーターＢＩ９０００ＡＴにより構成される装置を用い
て流体力学的半径を測定する、動的光拡散法により行わ
れた。
【００４８】含浸された膜の厚さの測定 厚さはミツトヨ・デジマティック・インジケーターＩＤ
Ｆ-１３０型マイクロメーターにより測定された。
【００４９】基体構造の検査 基体構造は、ケンブリッジ(登録商標)Ｓ２００顕微鏡を
用いる走査型電子顕微鏡により、倍率５２００×で検査
された。
【００５０】実施例１ ８４２ｇ/ｅｑの当量を有し、-ＳＯ3Ｈ官能基を有する
イオノマー６２重量％を含み、本発明の方法でガスに対
して完全に塞がれている膜の製造 ０.２μの平均細孔径を有すると生産者により明示さ
れ、４０±５μｍの厚さを有する、発泡ＰＴＦＥ基体、
ゴア-テックス(登録商標)ＧＭＰ２０２２３を、内径６
０ｍｍを有するＰＴＦＥの円形支持材上に装着する。ガ
ーレイ数は９.６ｓであり、したがって基体は多孔性で
あり、ガスに対して塞がれていない。
【００５１】重合ラテックス ２リットルのオートクレーブ中に、以下の反応試剤を導
入する： − 脱塩水１３００ｍｌ； − 式 ＣＦ2=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ2-ＳＯ2Ｆのモノマー
４５ｇ； − − 平均分子量６００を有する、式： ＣＦ2ＣｌＯ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2Ｃ
ＯＯＨ ［式中、ｎ/ｍ=１０］の、酸末端基を有するパーフルオ
ロポリオキシアルキレン８.９ｍｌ； − 平均分子量４５０を有する、式： ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ3 ［式中、ｎ/ｍ=２０］の、パーフルオロポリエーテル
油、ガルデン(登録商標)Ｄ０２ ４.１ｍｌ； − ＮＨ4ＯＨの３０容量％水溶液４.１ｍｌ； − 水１６.４ｇ を予め混合して得られたパーフルオロポリオキシアルキ
レンのマイクロエマルジョン３１.５ｍｌ。
【００５２】７００ｒｐｍで撹拌下に維持したオートク
レーブを７５℃に加熱した。次いで、過硫酸アンモニウ
ム０.１３ｇをオートクレーブの中に仕込む。ＴＦＥを
導入して、圧力を１１相対バール(１.１ＭＰａ)に上げ
る。反応は１分後に始まる。重合の間、式 ＣＦ2=ＣＦ
-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ2-ＳＯ2Ｆのスルホン性モノマー７.５ｍ
ｌを、ＴＦＥの仕込み２１ｇ毎に添加する。反応器に仕
込まれたＴＦＥの全量は４００ｇに等しい。反応開始か
ら１６００分後に、撹拌を減らし、反応器を冷却し、Ｔ
ＦＥを排出することにより、反応を停止する。生成した
ラテックスは、２６.９重量％の固体含量を有し、粒子
は６６ｎｍの平均直径を有する。
【００５３】滴定により決定されたポリマー組成は、Ｔ
ＦＥ８４.８モル％およびスルホン性モノマー１５.１モ
ル％であり、当量８４２という結果になった。ガラス転
移温度(Ｔｇ)は３１℃である。ラテックスは表面張力４
５ｍＮ/ｍを有する。次いで、得られたラテックスに、
トリトン(登録商標)Ｘ１００(ローム・アンド・ハース
(登録商標))を、濃縮後、以下に示す界面活性剤量とな
るように加える。次いで、ラテックス中のポリマー濃度
が４４.４重量％となり、トリトン(登録商標)Ｘ１００
中の含量が４.８重量％となるような量の水を、蒸発に
より除去する。ラテックスは表面張力２３ｍＮ/ｍを有
する。
【００５４】膜は、ラテックス中に５分間浸漬すること
により含浸される(工程３))。過剰のラテックスを吸い
取り紙を用いる乾燥により除去した後に、膜を換気され
ている１５０℃の乾燥炉中に、６０秒間置いた(工程
４))。ガスの流れに対して塞がれた透明な膜が、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ７２６-５８試験に従って得られる(ガーレイ＞１
００００ｓ)。スルホニルフルオライドの形態にあるイ
オノマーの含量は６１重量％に等しい。-ＳＯ2Ｆ基を-
ＳＯ3Ｈに変換するために、塞がれた膜をまずＮａＯＨ
の１０重量％水溶液中に、８０℃で４時間浸漬する。時
間は、説明中に示したように、ＩＲスペクトロスコピー
により、ＳＯ3 -基のバンドの増加を追跡しながら決定し
た。ＳＯ3 -Ｎａ+の形態にあるイオノマーの含量は６７
重量％に等しい。
【００５５】蒸留水中で中間物を洗浄した後、膜をＨＣ
ｌの２０重量％溶液中に、室温で２４時間浸漬した。最
後に、洗浄水のｐＨがほぼ中性になるまで、蒸留水中で
さらに何回も洗浄した。この方法の最後に、透明な膜の
測定された全体の厚さは３０±４μｍであり；イオノマ
ー含量は膜全体の重さに対して６１％であり、ガーレイ
数は１００００秒より高い。したがって、膜はガスの流
れに対して完全に塞がれている。
【００５６】実施例２ 官能性の-ＳＯ3Ｈ基および当量８４２ｇ/ｅｑを有する
イオノマーを６０重量％含み、ガスに対して塞がれた膜
の製造 実施例１の方法を、ラッテクス濃縮工程まで繰り返す。
分散体の７重量％に等しい量のトリトン(登録商標)Ｘ１
００と共にラテックスを加えた。次いで、ラテックスを
約６５℃で６時間加熱した。この温度は、系の曇点より
高い。一晩ゆっくりと冷却した後、ラテックスは２相に
分離し：上相を除去し、３３重量％のポリマー濃度およ
び６重量％のトリトンを有する下相を、多孔性の膜の含
浸に用いる。
【００５７】表面張力は２２ｍＮ/ｍである。含浸工程
(工程３))は実施例１のように行なう。工程４)における
乾燥温度は１６０℃であり、時間は９０ｓである。ガス
に対して塞がれた透明な膜は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６-５８
試験(ガーレイ数＞１００００)に従って得られる。-Ｓ
Ｏ2Ｆ基の-ＳＯ3Ｈへの変換は、ＫＯＨの１０重量％水
溶液を用いて、９０℃で４時間行った。塞がれた透明な
膜の厚さは２６±５μｍであり、イオノマー含量は膜の
重量に対して６０％であり、ガーレイ数は１００００秒
より高い。したがって、膜はガスの流れに対して完全に
塞がれている。
【００５８】実施例３ 官能性の-ＳＯ3Ｈ基および当量１１００ｇ/ｅｑを有す
るイオノマーを６３重量％含み、ガスに対して塞がれた
膜の製造 発泡ＰＴＦＥ膜を実施例１のように用いる。重合ラテッ
クスは、以下の方法に従ってマイクロエマルジョン中で
製造される。
【００５９】２リットルのオートクレーブ中に、以下の
反応試剤を導入する： − 脱塩水１２００ｍｌ； − 式 ＣＦ2=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ2-ＳＯ2Ｆのモノマー
７４ｇ； − − 平均分子量６００を有する、式： ＣＦ2ＣｌＯ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2Ｃ
ＯＯＨ ［式中、ｎ/ｍ=１０］の、酸末端基を有するパーフルオ
ロポリオキシアルキレン８.９ｍｌ； − 平均分子量４５０を有する、式： ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ3 ［式中、ｎ/ｍ=２０］の、パーフルオロポリエーテル
油、ガルデン(登録商標)Ｄ０２ ３.９ｍｌ； − ＮＨ4ＯＨの３０容量％水溶液３.９ｍｌ； − 水１５.２ｇ を混合して得られたパーフルオロポリオキシアルキレン
のマイクロエマルジョン２９.４ｍｌ。
【００６０】７００ｒｐｍで撹拌下に維持したオートク
レーブを７５℃に加熱した。次いで、過硫酸アンモニウ
ムの０.４ｇ/ｌ溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に仕込
む。ＴＦＥを導入して圧力を１３相対バール(１.３ＭＰ
ａ)に上げる。反応は１分後に始まる。重合の間、式
ＣＦ2=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ2-ＳＯ2Ｆのスルホン性モノマ
ー５.３ｍｌを、ＴＦＥの仕込み７.５ｇ毎に添加する。
反応器に仕込まれたＴＦＥの全量は１５０ｇに等しい。
反応開始から１６００分後に、撹拌を減らし、反応器を
冷却し、ＴＦＥを排出することにより、反応を停止す
る。生成したラテックスは、１６重量％の固体含量およ
び４４ｍＮ/ｍの表面張力を有し、粒子は６３ｎｍの平
均直径を有する。
【００６１】滴定により決定されたポリマー組成は、Ｔ
ＦＥ８９.１モル％およびスルホン性モノマー１０.９モ
ル％であり、１１００ｇ/モルまたはｇ/ｅｑの当量に等
しいという結果になった。ガラス転移温度(Ｔｇ)は４６
℃である。トリトン(登録商標)Ｘ１００を加えた後のラ
テックスを、３２.２重量％に等しいポリマー濃度およ
び７.５重量％に等しいトリトン(登録商標)Ｘ１００の
含量となるまで、水を蒸発させて濃縮する。表面張力は
２２ｍＮ/ｍである。
【００６２】膜は実施例１のように含浸される(工程
３))。工程４)において、乾燥温度は１６０℃で、時間
は９０ｓであった。工程４)の最後に、ガスの流れに対
して塞がれた透明な膜が、ＡＳＴＭ Ｄ７２６-５８試験
(ガーレイ数＞１００００ｓ)に従って得られる。官能基
の変換は、実施例１に記載された条件下で成し遂げられ
た。透明な膜の厚さは２４±２μｍであり、イオノマー
含量は膜の重量に対して６３％である。膜は１００００
秒より高いガーレイ数を有し、したがってそれはガスの
流れに対して完全に塞がれている。
【００６３】実施例４ 燃料電池における実施例１の膜のコンダクタンスの測定 実施例１の膜は、７５℃で活性領域１０ｃｍ2を有する
燃料電池内で、両電極において２.５絶対気圧の水素と
空気で操作し、８０℃でガスを加湿して試験する。コン
ダクタンスは、０.５Ａ/ｃｍ2の電流密度で測定し、０.
７Ａ/(ｃｍ2ＸＶ)という結果になった。この値は、燃料
電池への適用に求められるものに十分である。
【００６４】実施例５ 本発明の方法の最後に、異なった温度での熱後処理を行
なう、ガスに対して塞がれた膜の製造 実施例１の膜を用いた。膜を４つの部分に分割した。３
つの部分をそれぞれ、１５０℃、１８０℃および２１０
℃で換気されている乾燥炉中に３分間置いた。次いで、
試料を室温で２４時間真空下に乾燥し、次いで沸騰水中
に３０分間浸漬した。この期間の最後に、吸着された水
の量を決定するために膜を秤量する。最後に、それらを
室温で２４時間真空下に乾燥し、次いで膜の重さを測定
する。沸騰水中での水和後および最終乾燥後の膜の４つ
の部分のそれぞれの重さの変動を表１に示す。そこには
ガーレイ数も示されている。表は、熱処理が沸騰水中に
抽出され得るイオノマーの量を減少させることを示して
いる。試験の最後に熱処理された膜の部分は、未処理の
もののように透明であった。
【００６５】実施例６(比較) 界面活性剤を添加しないで重合法により得られたラテッ
クスを用いる膜の含浸 ポリマーの濃度２６.９重量％で同じラテックスのアリ
コットを用いて実施例１に記載の含浸方法を繰り返す。
浸漬による含浸工程(３)は４時間である。工程(３)＋
(４)をさらに２回繰り返した。変換工程は実施例１に記
載されたとおりである。膜中の最終イオノマーの含量は
１１重量％であり、膜厚は２６±２μｍであり、ガーレ
イ数１２ｓである。したがって、本発明の工程４を行っ
たにもかかわらず、膜はガスの流れに対して塞がれてい
ない。
【００６６】実施例７ 固体濃度１０％および界面活性剤濃度３重量％を有する
ラテックスを用いる膜の製造 用いた膜とラテックスは実施例１のものである。ポリマ
ー濃度が１０重量％になるまでラテックスを希釈し、次
いで界面活性剤トリトン(登録商標)Ｘ１００を、分散体
を基に３重量％に等しい量となるように加えた。表面張
力は２４ｍＮ/ｍである。工程３)および４)を実施例１
に記載した条件下に行い、膜の重量増加およびそれぞれ
の工程後のガーレイ数を測定した。膜に対する重量百分
率として４１％のイオノマー含量を有し、ガスの流れに
対して塞がれた膜を得るために、全８回工程を行なう必
要がある。この実施例において、工程(５)および(６)は
行なわれなかった。
【００６７】実施例８ ３重量％の界面活性剤濃度を用いて、濃度１６％を有す
るラテックスから出発する膜の製造 実施例１のラテックスをポリマー濃度が１６重量％にな
るまで希釈した以外は、実施例７を繰り返す。表面張力
は２４ｍＮ/ｍである。全工程(３)＋(４)を３回行っ
て、塞がれた透明な膜を得る。イオノマーの百分率は、
膜の全重量に対して４２重量％である。
【００６８】実施例９ ３重量％の界面活性剤濃度を用いて、濃度２８％を有す
るラテックスから出発する膜の製造 膜に対して２８重量％のポリマー濃度になるまで実施例
１のラテックスを蒸発により濃縮した以外は、実施例７
を繰り返す。表面張力は２３ｍＮ/ｍである。工程(３)
＋(４)を１回だけ行って、塞がれた透明な膜を得る。イ
オノマーの百分率は、膜の全重量に対して４５重量％で
ある。表面張力は２２ｍＮ/ｍである。
【００６９】実施例１０ ３重量％の界面活性剤濃度を用いて、濃度４０％を有す
るラテックスから出発する膜の製造 ４０重量％のポリマー濃度になるまで実施例１のラテッ
クスを蒸発により濃縮した以外は、実施例７を繰り返
す。表面張力は２４ｍＮ/ｍである。工程(３)＋(４)を
１回だけ行って、塞がれた透明な膜を得る。イオノマー
の百分率は、膜の全重量に対して５７重量％である。
【００７０】実施例１１ １重量％の界面活性剤濃度を用いて、濃度２８%を有す
るラテックスから出発する膜の製造 蒸発により２８％に濃縮した実施例１のラテックスに、
界面活性剤、トリトン(登録商標)Ｘ１００を、分散体重
量を基に１重量％に等しくなるように加える。表面張力
は２５ｍＮ/ｍである。工程３)および４)を実施例１に
記載の条件下に行った。工程(３)＋(４)を１回だけ行っ
て、塞がれた透明な膜を得る。イオノマーの百分率は、
膜の全重量に対して４４重量％である。
【００７１】実施例１２(比較) 本発明による方法に使用可能な多孔性基体の３００℃に
おける熱処理の効果 実施例１で用いた多孔性基体により得られた直系４０ｍ
ｍを有する小さなディスクを、３００℃で換気されてい
る乾燥炉中に１時間置いた。試験の終わりに冷却した
後、試験片の形が、短径２６.５ｍｍおよび長径３２ｍ
ｍを有する楕円に似てきたことに気づいた。処理前後の
物品の形態を、電子顕微鏡により評価した。処理後の物
品は、基体中に最初に存在していた小繊維の明らかな凝
結を伴う細孔径の著しい減少を示す。処理前後の基体に
関する図１および２を参照されたい。したがって、示さ
れた温度での熱処理は、基体の最初の構造を変えてお
り、それはもはや使用できない。
【００７２】実施例１３(比較) 米国特許第４７９１０８１号によるラテックス(実施例
１)自体での多孔性基体の含浸 本発明の実施例１で用いたような、発泡ＰＴＦＥ膜、ゴ
ア-テックス(登録商標)を、本発明の実施例１に記載し
たのと同じラテックス１２ｇを脱イオン水５０ｍｌ中に
希釈して得られた分散体中に浸漬した。表面張力は４６
ｍＮ/ｍである。撹拌下に加熱して水をゆっくり除去し
た。引き続き膜を乾燥炉中、２５０℃で２０分間加熱し
た。この工程の後で、膜は不透明であり、イオノマーの
集積帯を示す。この集積帯は、本発明の方法によるその
後の加水分解および酸性化処理で容易に除去される。ガ
ーレイ数は１２秒であり、したがって膜は塞がれていな
い。それゆえ、このようにして得られた膜は本発明で望
まれる用途には用いることができない。
【００７３】実施例１４ ０.３重量％に等しい量の界面活性剤、トリトン(登録商
標)Ｘ１００を加えたこと以外は、実施例１１を繰り返
した。表面張力は３７ｍＮ/ｍである。実施例１に記載
の条件下で工程３)および４)を行った。工程(３)＋(４)
の全部を５回繰り返した後に、塞がれてはいるが不透明
な膜を得る。イオノマーの百分率は膜の全重量に対して
４０重量％である。
【００７４】実施例１５ ０.６重量％に等しい量の界面活性剤トリトン(登録商
標)Ｘ１００を加えたこと以外は、実施例１１を繰り返
した。表面張力は３０ｍＮ/ｍである。実施例１に記載
の条件下で工程３)および４)を行った。工程(３)＋(４)
の全部を４回繰り返した後に、塞がれてはいるが不透明
な膜を得る。イオノマーの百分率は膜の全重量に対して
４５重量％である。
【００７５】実施例１６ -ＣＯＯ-ＮＨ4 +末端基を有し、分子量が約５００のパー
フルオロポリエーテル界面活性剤を０.３重量％に等し
い量加えたこと以外は、実施例１１を繰り返した。表面
張力は３４ｍＮ/ｍである。実施例１に記載の条件下で
工程３)および４)を行った。工程(３)＋(４)の全部を５
回繰り返した後に、塞がれてはいるが不透明な膜を得
る。イオノマーの百分率は膜の全重量に対して４５重量
％である。
【００７６】実施例１７ -ＣＯＯ-ＮＨ4 +末端基を有し、分子量が約５００のパー
フルオロポリエーテル界面活性剤を１重量％に等しい量
加えたこと以外は、実施例１１を繰り返した。表面張力
は２１ｍＮ/ｍである。実施例１に記載の条件下で工程
３)および４)を行った。工程(３)＋(４)の全部を３回繰
り返した後に、塞がれてはいるが不透明な膜を得る。イ
オノマーの百分率は膜の全重量に対して４５重量％であ
る。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】本発明の方法により、十分な強度を有
し、ガスの通過を塞いで電極の被毒を避け得る、特に燃
料電池に適した透明な薄膜が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレア ペレゴ イタリア、20100 ミラノ、ヴィア ジー. ビー．ラサリオ ５ Ｆターム(参考） 4F071 AA26 AA27 AF36 FB01 FC01 FD02 FD03 4F074 AA38 AA39 CE15 CE50 CE93 DA24 DA49 5H026 AA06 BB10 CX04 EE19 HH00 HH05 HH08

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の官能基： − -ＳＯ3Ｈに変換可能な官能基、好ましくはスルホニ
    ルフルオライド、または − -ＣＯＯＨに変換可能な官能基、好ましくはアシル
    フルオライド、を含む熱可塑性(パー)フッ素化ポリマー
    の水中コロイド分散体を用いて行われる、使用条件下で
    不活性なポリマー化合物により形成される多孔性基体の
    含浸方法であって、該水性分散体中の熱可塑性(パー)フ
    ッ素化ポリマーが、次のモノマー： (Ａ) 少なくとも一つのエチレン不飽和を含む１以上の
    (パー)フッ素化モノマーから導かれるモノマー単位、お
    よび(Ｂ) 上記の酸性基に変換可能な官能基を含む１以
    上の(パー)フッ素化コモノマーの乳化重合により得るこ
    とができ、該方法が、次の工程： １） 少なくとも次のモノマー： (Ａ) 少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１以上の
    (パー)フッ素化モノマーから導かれるモノマー単位、お
    よび(Ｂ) 上記の酸性基に変換可能な官能基を含む１以
    上の(パー)フッ素化コモノマーの乳化重合による、熱可
    塑性(パー)フッ素化ポリマーの水性コロイド分散体の調
    製； ２）ａ) ラテックス中に１０％〜６５重量％、好まし
    くは２０％〜５０重量％の固形分含量を有する１）で得
    られる分散体の濃縮または希釈； ｂ） ４０ｍＮ/ｍより低い、好ましくは３０ｍＮ/ｍよ
    り低い表面張力の分散体を得るための界面活性剤の任意
    の添加； ３） ２ｂ）で得られるラテックスによる多孔性基体の
    含浸； ４） 熱可塑性イオノマー性ポリマーのガラス転移温度
    より２０℃、好ましくは５０℃高くて、２００℃以下、
    好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃
    〜２００℃の範囲の温度で操作する熱処理； ５） ａ) 当量が６５０ｇ/ｅｑより低いとき、イオノ
    マー架橋； ｂ) ６０℃と水溶液の沸点の間の温度で、膜を塩基性
    水溶液と接触させ、引き続き室温で、洗浄水のｐＨがほ
    とんど中性になるまで、膜を脱イオン水中に浸漬して洗
    浄することによる、イオノマーの官能基の対応する塩へ
    の変換； ６） 任意に、室温で、無機の強酸の酸性水溶液、好ま
    しくは硝酸または塩酸中への浸漬による膜処理、および
    洗浄水のｐＨがほぼ中性になるまで脱イオン水中への浸
    漬による洗浄；を含む、多孔性基体の含浸方法。
  2. 【請求項２】 ポリマーが６５０ｇ/ｅｑより高い、好
    ましくは７５０ｇ/ｅｑより高い当量を有するとき、工
    程５ａ)の架橋が任意である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ガーレー数＞１００００(ＡＳＴＭ Ｄ
    ７２６-５８)である完全に塞がれた膜を得るまで、工程
    ３)および４)が繰り返される、請求項１または２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 工程３)において基体が、１５重量％よ
    り高い、好ましくは２０重量％より高い濃度を有するラ
    テックス中に浸漬される、請求項１〜３のいずれかに記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 本発明の方法において用いられる多孔性
    基体が、(ａ) 小繊維により互いに連結した結節を含む
    多孔質構造、および/または(ｂ) 相互に連結した小繊
    維のみにより形成されている多孔性構造、または(ｃ)
    組織を有する膜であり、好ましくは膜が０.２μの多孔
    度を有するタイプ(ａ)である、請求項１〜４のいずれか
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 フッ素化イオノマーの熱可塑性(パー)フ
    ッ素化ポリマー前駆体が、３８０〜１８００、好ましく
    は５５０〜１２００ｇ/ｅｑの当量を有する、請求項１
    〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 熱可塑性ポリマーにおける、タイプ(Ａ)
    の(パー)フッ素化モノマーが、次の： − ビニリデンフルオライド(VDF)； − Ｃ2〜Ｃ8パーフルオロオレフィン、好ましくはテト
    ラフルオロエチレン(TFE)； − クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモト
    リフルオロエチレンのような、Ｃ2〜Ｃ8クロロ-および/
    またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオレフィ
    ン； − (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)ＣＦ
    2=ＣＦＯＲf、(ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6(パー)フルオロ
    アルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオ
    ロメチル、ペンタフルオロプロピルである)； − パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルＣＦ2
    =ＣＦＯＸ、(ここで、Ｘは、１以上のエーテル基を有す
    るＣ1〜Ｃ12パーフルオロ-オキシアルキル、例えばパー
    フルオロ-２-プロポキシ-プロピルである)から選択さ
    れ：タイプ(Ｂ)のフッ素化モノマーが、次の： − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ； − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-[ＣＦ2-ＣＸＦ-Ｏ]n-ＣＦ2-ＣＦ2-
    ＳＯ2Ｆ； （ここで、Ｘ=Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ=１〜１０の整
    数） − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ； − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ａｒ-ＳＯ2Ｆ (ここで、Ａｒはアリー
    ル環である)； − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＯＦ； − Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-[ＣＦ2-ＣＸＦ-Ｏ]n-ＣＦ2-ＣＦＸ-
    ＣＯＦ （ここで、Ｘ=Ｃｌ，ＦまたはＣＦ3；ｎは上記のとおり
    である） の１以上から選択される、請求項１〜６のいずれかに記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 (パー)フッ素化イオノマーが、式： (Ｒ1Ｒ2)Ｃ=ＣＨ-(ＣＦ2)m-ＣＨ=Ｃ(Ｒ5Ｒ6) （Ｉ） ［式中、ｍは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であ
    り；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なって、水素ま
    たはＣ1〜Ｃ5アルキル基である］のビス-オレフィンか
    ら導かれるモノマー単位を０.０１〜５モル％含む、請
    求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 フッ素化イオノマーが、： − ＴＦＥから導かれるモノマー単位； − ＣＦ2=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから導かれるモ
    ノマー単位； − 任意に、式(Ｉ)のビス-オレフィンから導かれるモ
    ノマー単位； − 任意に、末端位におけるヨウ素原子 を含む、請求項７または８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 工程５ａ)の架橋が、イオン性および
    ラジカル経路の両方により、好ましくは過酸化物経路に
    より起こり得る、請求項１〜９のいずれかに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 ラジカル型の架橋が、式(Ｉ)のビス-
    オレフィンの単位および高分子鎖の末端位のヨウ素を含
    むイオノマーを用いる、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 架橋組成物が： (ａ) ポリマーに対して０.５〜１０重量％、好ましく
    は１〜７重量％の範囲の量の架橋助剤； (ｂ) 任意に弱酸塩と結合していてもよい二価の金属の
    酸化物または水酸化物から選択され、ポリマーに対して
    １〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲の量
    の金属化合物； (ｃ) 増粘剤、色素、抗酸化剤、安定化剤などのよう
    な、その他の通常の添加剤； (ｄ) 無機またはポリマーの強化用充填剤、好ましくは
    任意に小繊維化できるＰＴＦＥ； を含む請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ラテックスが、５〜４００ｎｍ、好ま
    しくは２０〜１００ｎｍの直径を有する粒子を含む、請
    求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程１)において、イオノマー性の熱
    可塑性ポリマーのコロイド状水性分散体中に、式： Ｒf-Ｘ-Ｍ+ ［式中、ＲfはＣ5〜Ｃ16(パー)フルオロアルキル鎖また
    は(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ-
    は-ＣＯＯ-または-ＳＯ3 -であり、Ｍ+はＨ+、ＮＨ 4 +、
    アルカリ金属イオンから選択される］のフッ素化界面活
    性剤が存在する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 工程２ｂ)で用いられる界面活性剤
    が、非イオン性、イオン性または両性界面活性剤であ
    り；アニオン性および非イオン性界面活性剤の混合物が
    好ましく用いられ、ここで界面活性剤分子の疎水性部分
    が炭化水素、フッ化炭素、フッ化ポリエーテルまたはシ
    リコンタイプであり得る、請求項１〜１４のいずれかに
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 界面活性剤が、エトキシル単位の数が
    ９〜１０の間であるオクチルフェノキシポリエトキシエ
    タノール化合物であり、ラテックスに対して１〜２０重
    量％、さらに好ましくは３〜１０重量％の量である、請
    求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 工程６)の後に、さらに加熱工程が１
    ５０℃〜２１０℃の温度で行われる、請求項１〜１６の
    いずれかに記載の方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005054363A1 (ja) * 2003-12-01 2005-06-16 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマー液状組成物及びフッ素系架橋体製造方法
KR100773669B1 (ko) 2005-12-20 2007-11-05 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 직접형 연료전지 및 직접형 연료전지 시스템
WO2008018400A1 (fr) * 2006-08-09 2008-02-14 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Membrane de résine fluorée, composite de résine fluorée, composite poreux de résine fluorée, procédés pour la production de ceux-ci et élément de type membrane pour la séparation
JP5251515B2 (ja) * 2006-12-14 2013-07-31 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体
JP2014506531A (ja) * 2011-02-10 2014-03-17 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ナノ濾過膜
US9421499B2 (en) 2012-01-27 2016-08-23 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Microporous modified-polytetrafluoroethylene membrane, porous-modified-polytetrafluoroethylene-membrane composite and production process thereof, and separation membrane element

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20011745A1 (it) * 2001-08-09 2003-02-09 Ausimont Spa Processo per impregnare supporti
US20090023863A1 (en) * 2004-10-04 2009-01-22 Jun Kanega Cross-linked fluorine-containing copolymer moldings
ITMI20050444A1 (it) * 2005-03-17 2006-09-18 Solvay Solexis Spa Membrana ionomerica
ITMI20050445A1 (it) * 2005-03-17 2006-09-18 Solvay Solexis Spa Membrana ionomerica composta
US20070151447A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation membranes and processes for controlled environmental management
CN101190975B (zh) * 2006-11-30 2010-08-11 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种聚四氟乙烯薄膜超疏水加工方法
US7751980B2 (en) * 2006-12-22 2010-07-06 Schlumberger Technology Corporation Method and apparatus for evaluating elastic mechanical properties of a transversely isotropic formation
US8071254B2 (en) * 2007-12-27 2011-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes
KR101047345B1 (ko) 2008-08-29 2011-07-07 주식회사 지아이텍 소수성 무기막의 제조방법
US9079138B2 (en) * 2010-10-25 2015-07-14 Cms Technologies Holdings, Inc. Organic fluid permeation through fluoropolymer membranes
CN102464730B (zh) * 2010-11-02 2013-12-25 中昊晨光化工研究院 含氟微乳的制备方法及应用
EP2643387B1 (en) 2010-11-26 2019-03-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Liquid compositions of fluorinated ion exchange polymers
CN102260378B (zh) * 2011-05-06 2013-03-20 广东生益科技股份有限公司 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法
US9643131B2 (en) 2015-07-31 2017-05-09 Pall Corporation Hydrophilic porous polytetrafluoroethylene membrane (I)
CN109485775B (zh) * 2018-09-13 2021-03-19 浙江巨化技术中心有限公司 一种全氟离子型树脂
CN110586110A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 四川鸿鹏新材料有限公司 一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂及其制备方法
CN113877435B (zh) * 2020-07-02 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 碳/mfi分子筛膜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01236919A (ja) * 1988-03-17 1989-09-21 Asahi Glass Co Ltd 水蒸気選択透過性膜
JPH02133448A (ja) * 1988-11-15 1990-05-22 Asahi Glass Co Ltd 親水性多孔質膜の製造方法
JP2002331232A (ja) * 2001-02-26 2002-11-19 Ausimont Spa 親水性多孔質膜

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
JPS53149881A (en) * 1977-06-03 1978-12-27 Asahi Glass Co Ltd Strengthened cation exchange resin membrane and production thereof
US4269749A (en) * 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
US4453991A (en) * 1981-05-01 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making articles coated with a liquid composition of perfluorinated ion exchange resin
IT1206517B (it) 1983-09-07 1989-04-27 Montedison Spa Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene.
US4564662A (en) * 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) * 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) * 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
US4791081A (en) * 1986-02-25 1988-12-13 The Dow Chemical Company Supported fluorocarbonsulfonic acid polymers and an improved method for their preparation
IT1189092B (it) * 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
IT1204903B (it) * 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
JPS63304009A (ja) * 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
EP0326083B1 (en) * 1988-01-26 1994-06-01 Asahi Glass Company Ltd. Vapor permselective membrane
US4954256A (en) * 1989-05-15 1990-09-04 Pall Corporation Hydrophobic membranes
IT1235545B (it) * 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
IT1231174B (it) 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
US5547551A (en) * 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5746954A (en) * 1995-09-07 1998-05-05 The Dow Chemical Company Processes for forming thin, durable coatings of perfluorocarbon ionomers on various substrate materials
AU3116397A (en) * 1996-04-30 1997-11-19 W.L. Gore & Associates, Inc. Integral ion-exchange composite membranes
US6130175A (en) * 1997-04-29 2000-10-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. Integral multi-layered ion-exchange composite membranes
WO1999038697A1 (fr) 1998-01-30 1999-08-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dispositif de formation d'images et procede associe
EP1400539B1 (fr) * 1998-01-30 2008-12-03 Hydro Quebec Procédé de préparation de polymères sulfonés réticulés
ITMI20011745A1 (it) * 2001-08-09 2003-02-09 Ausimont Spa Processo per impregnare supporti

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01236919A (ja) * 1988-03-17 1989-09-21 Asahi Glass Co Ltd 水蒸気選択透過性膜
JPH02133448A (ja) * 1988-11-15 1990-05-22 Asahi Glass Co Ltd 親水性多孔質膜の製造方法
JP2002331232A (ja) * 2001-02-26 2002-11-19 Ausimont Spa 親水性多孔質膜

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005054363A1 (ja) * 2003-12-01 2005-06-16 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマー液状組成物及びフッ素系架橋体製造方法
JPWO2005054363A1 (ja) * 2003-12-01 2007-06-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー液状組成物及びフッ素系架橋体製造方法
JP2010180408A (ja) * 2003-12-01 2010-08-19 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー液状組成物及びフッ素系架橋体製造方法
US7847001B2 (en) 2003-12-01 2010-12-07 Daikin Industries, Ltd. Liquid fluoropolymer composition and process for producing crosslinked fluorochemical
JP4839837B2 (ja) * 2003-12-01 2011-12-21 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー液状組成物及びフッ素系架橋体製造方法
KR100773669B1 (ko) 2005-12-20 2007-11-05 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 직접형 연료전지 및 직접형 연료전지 시스템
WO2008018400A1 (fr) * 2006-08-09 2008-02-14 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Membrane de résine fluorée, composite de résine fluorée, composite poreux de résine fluorée, procédés pour la production de ceux-ci et élément de type membrane pour la séparation
US9463420B2 (en) 2006-08-09 2016-10-11 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Manufacturing methods for a porous fluororesin composite
JP5251515B2 (ja) * 2006-12-14 2013-07-31 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体
JP2014506531A (ja) * 2011-02-10 2014-03-17 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ナノ濾過膜
US9421499B2 (en) 2012-01-27 2016-08-23 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Microporous modified-polytetrafluoroethylene membrane, porous-modified-polytetrafluoroethylene-membrane composite and production process thereof, and separation membrane element

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