KR101047345B1

KR101047345B1 - 소수성 무기막의 제조방법

Info

Publication number: KR101047345B1
Application number: KR1020080084818A
Authority: KR
Inventors: 이광래; 송근호; 최홍순
Original assignee: 주식회사 지아이텍; 강원대학교산학협력단
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2011-07-07
Also published as: KR20100026015A

Abstract

본 발명은 소수성 무기막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일정 조건으로 전처리한 다공성 무기막의 표면에 소수성 불소계 고분자와 유기용제 혼합물을 일정 부피비로 혼합한 코팅액을 코팅한 후 열처리하여 소수성 무기막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면 유기물이나 휘발성 유기화합물을 분자들의 크기가 아닌 분자들 간의 특성을 이용하여 물질을 분리할 수 있어, 대기중의 유기물 분리에 대한 분리 효율 및 분리 성능을 증대시킬 수 있으며, 대기중의 휘발성 유기화합물의 분리 및 회수처리 효율을 극대화시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

소수성 무기막, 불소계, 유기물, 휘발성 유기화합물

Description

소수성 무기막의 제조방법{Process for producing inorganic membrane with hydrophobic property}

본 발명은 유기물 회수 및 농축용 소수성 무기막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수용액이나 대기중의 유기물이나 휘발성 유기화합물을 분리 회수 및 농축을 위해 다공성 무기막(세라믹 담체) 표면에 유기물과 흡착 및 탈착이 용이한 소수성 불소계 고분자를 이용하여 표면에 균일한 막을 형성한 소수성 무기막의 제조 방법에 관한 것이다.

막의 분리성능에 미치는 주요 인자로는 높은 선택도, 투과성, 기계적 안정성, 온도에 대한 안정성, 화학성분에 대한 내구성 등이 있다. 일반적으로, 고분자 막은 물리화학적인 다양성이 커서 막분리 공정에 주로 사용되고 있으나, 열적, 기계적, 화학 및 생물학적 안정성이 낮으며, 고농도의 유기혼합물 내에서의 팽윤(swelling) 현상 등의 단점들을 가지고 있다.

막분리 공정의 분리 메카니즘은 막이 가지고 있는 미세공의 형태, 미세공의 크기, 막의 물리ㆍ화학적 특성과 분리대상 물질의 형태, 크기, 물리ㆍ화학적 특성에 따라 압력, 농도 등의 추진력에 의하여 분리가 이루어진다. 그러나, 대부분의 막분리 공정은 단순히 막의 물리적 특성(미세공의 형태, 미세공의 크기 등)과 분리대상 물질의 물리적 특성 (형태, 크기 등)을 이용하는 것에 한정되어 있다.

따라서 최근에는 이러한 고분자 막의 단점을 해결하기 위해 새로운 막 소재를 개발하기 위한 다양한 시도가 있고 이러한 연구 결과를 무기막에 대한 관심이 증가하고 있는 상황이다.

무기막은 열적, 화학적, 기계적 안정성과 장기간의 수명, 세척 및 재생의 용이성, 미생물에 의한 손상이 없는 장점으로 인해 막 분리 기술에서 각광받고 있다. 그러나, 현재 분리 공정에서 사용되고 있는 무기막은 단순히 막의 재료를 다른 무기 소재로 바꾸거나 막 표면의 기공크기를 조절하여 분자의 크기에 따라 물질을 분리하므로 분리효율이나 분리성능 측면에서 고분자 막보다는 성능이 좋지 못한 문제점이 있었다.

상기한 문제점을 해결하기 위해 연구노력한 결과, 특정 조건으로 전처리한 다공성 무기막 표면에 소수성을 가지는 불소계 고분자를 코팅하여 소수성을 부여하고 이를 열처리함으로써, 기존의 분리막 분리특성인 분자 크기에 따라 물질을 분리하는 대신에 분자들의 물리화학적 특성을 이용하여 물질을 분리시킬 수 있음을 알 게 되었다.

따라서 본 발명은 분리막의 분리 성능 및 분리 효율이 증대된 소수성 무기막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 일례로서, 본 발명의 소수성 무기막의 제조방법은, 풀루오로 알킬 실란계 화합물과 헥사데칸, 클로로포름, 및 사염화탄소가 0.5 : 0.5 : 1 중량비로 혼합된 유기용제 혼합물을 0.01 : 1 부피비로 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계, 다공성 무기막을 NaOH 용액에 20 내지 40 분간 침지시킨 후 세척 및 건조하여 다공성 무기막을 전처리하는 단계, 상기 전처리된 다공성 무기막을 상기 제조된 코팅액에 침지하여 코팅하는 단계, 및, 상기 코팅된 다공성 무기막을 세정한 후 100 내지 140 ℃에서 30 분 내지 1 시간동안 열처리하여 상기 풀루오로 알킬 실란계 화합물을 화학적으로 결합시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 소수성 무기막의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.

먼저, 다공성 무기막에 코팅할 코팅액을 제조하는 단계이다.

본 발명에 사용되는 다공성 무기막은 세라믹 담체로서 상용화 되어 있는 다공성 무기막(알루미나 실리카 등의 재질)을 사용할 수 있으며 분리하고자 하는 물질에 따라 적당한 기공 크기에 무기막을 선택할 수 있다.

본 발명에 따른 코팅액 제조에 사용하는 소수성 불소계 고분자(불소계 유기 바인더)는 플루오르 알킬 실란계 화합물로 트리클로로(1H, 1H, 2H, 2H-퍼풀루오르옥틸)실란 또는 (헵타데카-풀루오르-1,1,2,2-테트라하이드로-데실)-1-트리메톡시실란을 사용할 수 있다. 또한 코팅 용액 제조시 사용되는 유기용제 혼합물은 헥사데칸, 클로로포름 및 사염화탄소를 0.5 : 0.5 : 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 플루오르 알킬 실란계 화합물의 가수분해와 치환반응 속도를 고려하여 유기용제 혼합물과의 혼합비를 조절하여 제조한다.

플루오르 알킬 실란계 화합물과 유기용제 혼합물은 0.01 : 1 부피비의 비율로 혼합하여 코팅액을 제조한다.

한편, 다공성 무기막을 일정 조건으로 전처리한다.

즉, 다공성 무기막 표면에 소수성 고분자의 접착을 용이하기 하기 위해 다공성 무기막을 NaOH 용액에 침지한 후 세척 및 건조하는데, 상기 NaOH는 0.1M 농도로 조절하여 사용하고, 침지 시간은 20 내지 40 분, 바람직하기로는 30분간 소요되며, 3차 증류수를 사용하여 세척한 다음 건조시킨다.

다음으로, 상기 전처리된 다공성 무기막을 상기 제조된 코팅액에 침지하여 코팅한다.

상기와 같이 NaOH 용액으로 전처리한 다공성 무기막을 상기 제조된 코팅액에 12시간 정도 침지시킨다. 코팅액 내의 풀루오로 알킬 실란 화합물이 가수분해 반응에 의해 히드록실기가 풀루오로 알킬 실란 화합물에 말단에 도입된다. 가수분해 반응에 의해서 말단기가 히드록실기로 치환된 풀루오르 알킬 실란은 세라믹 담체 표면의 알루미나 분자와 결합하여 다공성 무기막 표면에 코팅된다. 막 표면에 코팅된 풀루오로 알킬 실란은 열처리 과정을 통하여 양단의 활성기 Si-OH의 표면에서 물 분자가 제거되고 Si-O-Si 구조를 갖는 화학결합을 형성한다. 따라서, 축중합과정에의해 Si-O-Si 구조를 형성하여 단분자층의 배열을 이루게 된다.

마지막으로, 상기 코팅된 다공성 무기막을 세정한 후 100 내지 140 ℃에서 30 분 내지 1 시간동안 열처리한다.

상기 방법에 의해 다공성 무기막의 표면에 소수성 피막이 형성되면 이를 세정한 후 열처리를 한다. 또한 막 표면의 접착성을 증가시키기 위해 열처리를 실시한다. 열처리는 100 내지 140 ℃에서 30 분 내지 1 시간, 바람직하기로는 120 ℃에서 약 30 분간 수행되는데, 이 열처리 공정에 의해 다공성 무기막(세라믹 담체) 표면의 소수성 기능이 향상된다.

본 발명에 의해 소수성 고분자로 코팅된 세라믹 막의 표면 특성을 표면 분석 기기를 이용하여 조사하였다. 소수성 고분자인 실란 커플링제(FASs, Fluoloalkyl-silanes)로 표면 코팅된 세라믹 담체 표면에서의 각 원소의 조성비와 결합여부를 알아보기 위하여 표면분석장치(Electron Spectroscope for Chemical Analysis(ESCA) ; ARIESARSC 10MCD 150, VSW, 영국)를 이용하여 분석하였다. ESCA 분석 결과는 도 1a 및 다음 표 1에 나타내었다.

Element	Binding Energy (eV)	비 고
F_1s	684.9
O_1s	531	Al₂O₃(O_1s) : 530-532 SiO₂(O_1s) : 532.5-533.5
Si(Si_2p)	103.3

소수성 고분자로 코팅된 세라믹 담체 표면에서의 O/Si : C/Si : F/Si : Cl/Si의 원소비는 각각 0.72 : 1.15 : 4.23 : 0.00 이었으며, 막표면에서의 불소(F)의 농도수준이 가장 높게 나타났다. 소수성을 가장 크게 나타내는 불소(F)가 표면에서 가장 높은 농도로 포함되어 있다는 것은 실란 커플링제(FASs)가 표면에 코팅되었다는 것을 의미하며, 개질된 표면이 강한 소수성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 실란에 들어있는 염소이온(Cl)이 검출되지 않은 것은 반응 중 가수분해에 의해 해리된 것으로 판단된다.

또한, 도1a에서 알 수 있듯이 산소(O1s)의 결합에너지(binding energy)가 531eV로서, 세라믹 담체인 산화알루미나Al2O3)의 산소(O1s)의 결합에너지와 같으므로 -SiO- 그룹내에서의 산소(O)는 알루미나 담체의 산소 결합에너지임을 알 수 있다. 이는 담체 표면에 소수성 고분자인 FASs가 알루미나 막에 물리적인 결합이 아니라 화학적으로 결합되었다는 것을 나타낸다.

또한, 소수성 고분자인 실란 커플링제(FASs, Fluoloalkyl-silanes)로 표면 개질한 알루미나 막 표면의 소수성을 확인하기 위해 적외선 분광분석(FT-IR)을 실시하였다. FT-IR 분석을 통해 구조 관능기들을 확인함으로써 표면에 소수성기(플루오르기와 실란기) 도입 여부를 확인할 수 있다. FASs로 코팅한 다공성 알루미나 담체 표면에서의 Si-O-Al, Si-O-Si, Si-C, -CF₂-, -CF₃의 관능기 도입여부를 도 1b에 나타내었다. 505～550cm^- ¹부근에서 -CF₃그룹의 C-F 신축진동에 의한 특성 흡수 피크가 나타났으며, 1120cm-1부근에서 FASs의 -CF3에 의한 신축진동 피크를 확인할 수 있었다. 또한 3400～4000cm^- ¹부근에서 히드록실기(-OH)가 관찰되지 않았으며, 이는 열처리 과정에서 실란 분자들의 축중합 반응이 이루어졌음을 말해 준다. 도 1b에서 보는 바와 같이 800～1400 cm-1범위에서 C-C, C-F, Si-O-Si 피크를 모두 포함하고 있으므로, 화학적 결합에 의한 표면 코팅이 이루어졌음을 알 수 있다.

작용기	피크위치 (cm^-1)	내 용
C-F	960	C-F 신축진동
-CF₂-	1120-1350	C-F 신축진동
-CF₃	505-555	CF₃ 대칭 변형진동
CF₃-CF₂-	730-745/ 1325-1365	C-F 변형진동 / C-F 신축진동
Si-O-Si	1000-1100	비대칭 Si-O-Si 신축운동
Si-O	1111	Si-O 신축운동

본 발명의 공정을 완료한 후의 세라믹 담체인 다공성 무기막의 표면 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2a는 코팅 전의 세라믹 담체인 다공성 무기 막의 표면을 나타내는 SEM사진이고, 도 2b는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 균일한 피막을 형성한 다공성 무기막의 표면을 나타내는 SEM사진이다. 또한 도 2c 및 도 2d는 본 발명에 따른 열처리를 실시하지 않았을 때와 실시하였을 때의 막 표면의 상태를 물방울 사진으로서 확인한 것이다. 이로부터 본 발명에 따른 열처리에 의해 막표면의 소수성 특성이 향상됨을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 다공성 무기막의 표면에 소수성을 부여한 소수성 무기막을 제조할 수 있으며 본 발명에 따라 제조한 소수성 무기막을 이용하여 대기중의 유기물을 분자 크기가 아닌 분자들 간의 특성을 이용하여 분리함으로써 대기중의 유기물 분리에 대한 분리 효율 및 분리 성능을 증대시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시 예에 의해 더욱 구체적으로 설명할 것이다. 이러한 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이로써 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

트리클로로(1H, 1H, 2H, 2H-퍼풀루오르옥틸)실란과 유기 용제(헥사데칸 : 클로로포름 : 사염화탄소 = 0.5 : 0.5 : 1 중량비, pH 약 4) 혼합물을 0.01: 1 부피비 비율로 하여 코팅액을 제조하였다.

기공크기 0.12㎛, 내경과 외경이 6.45, 8mm, 길이 75.6mm인 원통형의 다공성 알루미나 막을 0.1M NaOH 수용액에 30 분간 침지한 후 3차 증류수로 반복세척하고 완전히 건조시켜 전처리하였다.

상기 전처리한 다공성 알루미나 막을 상기 코팅액에 12 시간 동안 침지시켜 알루미나 막의 표면에 소수성 고분자 피막을 형성시키고, 이를 건조기(dry oven)로 120 ℃에서 30 분간 열처리하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에 의하여 제조된 소수성 무기막의 유기물에 대한 투과 실험을 다음과 같이 수행하였다.

0.5～10 중량% 농도습도 80%)로 제조된 휘발성유기혼합물을 상기 실시예 1에 따라 제조된 막의 바깥쪽에 놓은 후 막의 안쪽에 진공펌프를 이용하여 진공을 만들어 막 표면을 통한 투과 실험을 실시하였다. 그 결과는 표 3으로 나타내었다.

유 기 물	초 기 농 도(중량%)	투과부에서의 농도(중량%)
이소프로필알콜	0.5 5 10	4.2 31.2 48.7
부탄올	0.5 3.0 7.0	5.74 14.7 38.39

실시예 3

상기 실시예 1에 의하여 제조된 FASs로 코팅된 소수성 무기막의 알코올 수용액(부탄올/물, 이소프로판올/물)에 대한 투과 특성을 실험하기 전에, 막 표면에서의 흡착특성을 조사하였다. 부탄올과 이소프로판올의 흡착실험 과정은 다음과 같다.

실시예 1에 의하여 제조된 소수성 무기막을 적당한 크기의 시편으로 만든 후 일정한 무게가 얻어질 때까지 진공 건조기에서 완전히 건조시켰다. 건조된 시편을 30 ℃의 부탄올 혼합물이 들어있는 삼각플라스크에 24시간 동안 침적시킨 다음 시편을 꺼내서 표면의 액체는 여과지로 신속히 닦아내고 무게를 측정하였다. 이후 3시간 간격으로 측정하여 무게 증가가 없으면 평형에 도달한 것으로 간주하였다. 평형 수착량은 5회 이상 측정하여 평균값을 취하였으며, 측정오차는 4% 이내 이었다.

알코올의 농도는 가스크로마토그라피 (GC)로 분석하였으며, 막표면에 흡착된 알코올의 농도는 다음의 수학식 1에 의하여 계산하였다.

상기 수학식 1에서, m_l0 : 초기 용액의 무게, W_io : 초기농도, W_l : 흡착 후 농도, m_p0 : 건조 막 무게, Δm_l : 흡착된 알코올의 무게를 의미한다.

상기한 방법으로 측정된 실시예 1에 의하여 제조된 무기막 표면에 대한 부탄올/물, 이소프로판올/물의 흡착량을 각 수용액의 농도에 따른 흡착량의 변화를 도 3에 나타내었다.

부탄올/물의 경우, 부탄올의 농도가 0.05～3.0 중량%로 증가함에 따라 막표면에 대한 부탄올의 흡착량은 증가하였고, 물은 0.5 중량%영역에서 최대 수착량을 보인 후 감소하다가 일정한 흡착량을 나타내었다. 이소프로판올/물의 경우, 이소프 로판올의 농도가 1～40 중량%로 증가함에 따라 막표면에 대한 이소프로판올과 물의 흡착량이 동시에 증가하였다.

부탄올과 이소프로판올의 표면개질한 막소재에 대한 용해도 계수는 각각 δ_t=23.1, δ_t=23.5 로서 거의 비슷하다. 그러나, 흡착실험에서의 막에 대한 흡착량은 부탄올의 흡착량이 이소프로판올보다 월등히 많았다. 이는 부탄올과 이소프로판올의 극성력과 수소결합의 차이로 설명할 수 있다. 부탄올의 극성력에 의한 용해도 계수(δ_p=5.7)가 이소프로판올(δ_p=9.0) 보다 작으므로, 막표면과 부탄올의 상호인력이 이소프로판올 보다 강하게 작용하여 이소프로판올보다 많은 량의 부탄올이 우선 흡착된다. 또한, 부탄올 분자와 물 분자와의 상호작용에 의한 분자쌍의 영향(δ_h=15.8)이 이소프로판올의 경우 (δ_h=16.8)보다 적어 흡착 저항이 작다는 것을 알 수 있다. 즉, 이소프로판올의 경우 극성력이 크고, 수소결합에 의한 물 분자와의 분자쌍의 현상이 발생하여 막표면에서의 흡착저항 증가와 흡착된 이소프로판올과 물분자의 수소결합에 의한 짝지음 효과(coupling effect)의 영향으로 용액 내의 농도증가에 따른 선택성이 크지 않음을 알 수 있다.

상기 실험에서 알 수 있는 바와 같이 물의 분자량이 유기물인 부탄올, 이소프로판보다 작음에도 불구하고 표면에서 유기물의 농도가 증가함을 알 수 있다. 이는 막이 막 표면의 소수성 성질 때문에 유기물과 물을 선택적으로 흡착시킴을 나타내는 것이다. 또한 흡착되어 나온 유기물의 경우 용해도가 낮기 때문에 상분리가 일어나게 되고 따라서 다른 공정 없이 순수한 유기물을 얻을 수 있다.

도 1a는 본 발명에 따른 소수성 불소계 고분자로 코팅된 세라믹(알루미나) 막 표면의 ESCA분석 결과를 나타낸 개략도이고,

도 1b는 본 발명에 따른 소수성 불소계 고분자로 코팅된 세라믹(알루미나) 막 표면의 적외선 분광분석(FT-IR) 결과를 나타낸 개략도이며,

도 2a는 불소계 고분자에 의해 코팅되기 전의 다공성 무기막 표면을 나타낸 SEM사진이고,

도 2b는 본 발명에 따라 코팅된 다공성 무기막의 표면을 나타낸 SEM사진이며,

도 3은 본 발명에 따른 소수성 불소계 고분자가 코팅된 소수성 무기막에 대한 유기물(부탄올 및 이소프로판올)의 흡착 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims

풀루오로 알킬 실란계 화합물과 헥사데칸, 클로로포름, 및 사염화탄소가 0.5 : 0.5 : 1 중량비로 혼합된 유기용제 혼합물을 0.01 : 1 부피비로 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계,

다공성 무기막을 NaOH 용액에 20 내지 40 분간 침지시킨 후 세척 및 건조하여 다공성 무기막을 전처리하는 단계,

상기 전처리된 다공성 무기막을 상기 제조된 코팅액에 침지하여 코팅하는 단계, 및,

상기 코팅된 다공성 무기막을 세정한 후 100 내지 140 ℃에서 30 분 내지 1 시간동안 열처리하여 상기 풀루오로 알킬 실란계 화합물을 화학적으로 결합시키는 단계

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 소수성 무기막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 풀루오로 알킬 실란계 화합물은 트리클로로(1H, 1H, 2H, 2H-퍼풀루오르옥틸)실란 또는 (헵타데카-풀루오르-1,1,2,2-테트라하이드로-데실)-1-트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 소수성 무기막의 제조방법.