DE112006002141B4

DE112006002141B4 - Verfahren zum Aufbringen einer hydrophilen Beschichtung auf Brennstoffzellen-Bipolarplatten

Info

Publication number: DE112006002141B4
Application number: DE112006002141.9T
Authority: DE
Inventors: Gerhard Winter; Gayatri Vyas; Thomas A. Trabold; Reena L. Datta
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2020-10-15
Anticipated expiration: 2026-08-09
Also published as: DE112006002141T5; CN101288195A; WO2007021688A2; JP2009505354A; WO2007021688A3

Abstract

Ein Verfahren umfasst: Abscheiden einer Beschichtung auf einer Brennstoffzellen-Bipolarplatte unter Verwendung von plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung.

Description

Technisches Gebiet
Die Offenbarung betrifft allgemein das Herstellen von Brennstoffzellenkomponenten mit einer Beschichtung darauf.
Hintergrund
Wasserstoff ist ein sehr interessanter Brennstoff, da er sauber ist und zum effizienten Erzeugen von elektrischem Strom in einer Brennstoffzelle verwendet werden kann. Die Automobilindustrie wendet erhebliche Ressourcen bei der Entwicklung von Wasserstoff-Brennstoffzellen als Antriebsquelle für Fahrzeuge auf. Solche Fahrzeuge wären effizienter und würden weniger Emissionen erzeugen als heutige Fahrzeuge, die Verbrennungsmotoren nutzen.
Eine Wasserstoff-Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, die eine Anode und eine Kathode mit einem Elektrolyt dazwischen aufweist. Die Anode erhält wasserstoffreiches Gas oder einen Wasserstoff und die Kathode erhält Sauerstoff oder Luft. Das Wasserstoffgas wird in der Anode aufgespaltet, um freie Protonen und Elektronen zu erzeugen. Die Protonen bewegen sich durch den Elektrolyten zur Kathode Die Protonen reagieren mit dem Sauerstoff und den Elektronen in der Kathode, um Wasser zu erzeugen. Die Elektronen von der Anode können nicht den Elektrolyten passieren und werden daher zum Erbringen von Arbeit durch eine Last geleitet, bevor sie zur Kathode zurückgeleitet werden. Die Arbeit kann zum Beispiel zum Betreiben eines Fahrzeugs genutzt werden.
Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC, vom engl. Proton Exchange Membrane Fuel Cells) sind bei Fahrzeuganwendungen gängig. Die PEMFC umfasst im Allgemeinen eine Protonen leitende Festpolymerelektrolytmembran, beispielsweise eine Perfluorsulfonsäure-Membran. Die Anode und Kathode umfassen üblicherweise fein verteilte katalytische Partikel, für gewöhnlich Platin (Pt), die von Kohlenstoffpartikeln getragen werden und mit einem Ionomer gemischt sind. Die katalytische Mischung ist auf gegenüberliegenden Seiten der Membran aufgebracht. Die Kombination aus der katalytischen Mischung der Anode, der katalytischen Mischung der Kathode und der Membran bildet eine Membranelektrodeneinheit (MEA, vom engl. Membrane Electrode Assembly). MEAs sind in der Herstellung verhältnismäßig teuer und erfordern für effektiven Betrieb bestimmte Bedingungen. Diese Bedingungen schließen ein geeignetes Wassermanagement und Befeuchtung sowie Steuerung der Katalysator vergiftenden Bestandteile, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid (CO) ein.
In einem Brennstoffzellen-Stapel werden zum Erzeugen der Sollleistung üblicherweise mehrere Brennstoffzellen kombiniert. Bei dem vorstehend erwähnten Brennstoffzellen-Stapel für ein Kraftfahrzeug kann der Stapel etwa zweihundert oder mehr Bipolarplatten enthalten. Der Brennstoffzellen-Stapel erhält ein Kathodenreaktantgas, üblicherweise einen mittels eines Verdichters durch den Stapel zwangsweise geleiteten Luftstrom. Von dem Stapel wird nicht der gesamte Sauerstoff aufgebraucht, und ein Teil der Luft wird als Kathodenabgas ausgestoßen, das flüssiges Wasser als Stapelnebenprodukt enthalten kann. Der Brennstoffzellen-Stapel erhält auch ein Anoden-Wasserstoffreaktantgas, das in die Anodenseite des Stapels strömt.
Der Brennstoffzellen-Stapel enthält eine Reihe von Strömungsfeld- oder Bipolarplatten, die zwischen den mehreren MEAs in dem Stapel positioniert sind. Die Bipolarplatten umfassen eine Anodenseite und eine Kathodenseite für benachbarte Brennstoffzellen im Stapel. An der Anodenseite der Bipolarplatten sind Anodengasströmungskanäle vorgesehen, die das Anodengas zu der Anodenseite der MEA strömen lassen. Kathodengasströmungskanäle sind an der Kathodenseite der Bipolarplatten vorgesehen, die das Kathodengas zu der Kathodenseite der MEA strömen lassen. Die Bipolarplatten können ebenfalls Strömungskanäle für ein Kühlmittel umfassen.
Die Bipolarplatten bestehen üblicherweise aus einem leitenden Material, wie zum Beispiel Edelstahl, Titan, Aluminium, Polymerkohlenstoff-Verbundstoffen etc., so dass sie den von den Brennstoffzellen erzeugten elektrischen Strom von einer Zelle zur nächsten Zelle und aus dem Stapel heraus leiten. Bipolarplatten aus Metall erzeugen üblicherweise ein natürliches Oxid an ihrer Außenfläche, das sie korrosionsbeständig macht. Diese Oxidschicht ist aber nicht leitend und erhöht somit den Innenwiderstand der Brennstoffzelle, was ihre elektrische Leistung mindert. Zudem macht die Oxidschicht die Platten häufig hydrophober.
Die US 2003/0228512 A1 offenbart ein Verfahren zum Abscheiden einer leitenden Außenschicht auf einer Strömungsfeldplatte, die ein Oxidieren der Platte und das Ansteigen ihres ohmschen Kontakts verhindert. Das Patent US 6 372 376 B1 offenbart das Abscheiden einer elektrisch leitenden, oxidationsbeständigen und säurebeständigen Beschichtung auf einer Strömungsfeldplatte. Die US 2004/0091768 A1 offenbart das Abscheiden einer Beschichtung aus Graphit und Ruß auf einer Strömungsfeldplatte, um die Strömungsfeldplatte korrosionsbeständig, elektrisch leitend und wärmeleitend zu machen.
Wie auf dem Gebiet bekannt ist, müssen die Membranen in einer Brennstoffzelle eine gewisse relative Luftfeuchtigkeit aufweisen, damit der Ionenwiderstand über der Membran zum effektiven Leiten von Protonen niedrig genug ist. Während des Betriebs der Brennstoffzelle können Feuchtigkeit von den MEAs und äußere Befeuchtung in die Anoden- und Kathodenströmungskanäle eindringen. Bei niedrigen Zellenleistungsforderungen, üblicherweise unter 0,2 A/cm², sammelt sich Wasser in den Strömungskanälen, da die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktantgases zu gering ist, um das Wasser aus den Kanälen heraus zu drücken. Wenn sich das Wasser sammelt, bildet es Tropfen, die sich aufgrund der hydrophoben Natur des Plattenmaterials weiter ausdehnen. Der Kontaktwinkel der Wassertropfen liegt allgemein bei etwa 90°, da sich die Tropfen in den Strömungskanälen im Wesentlichen senkrecht zum Strömen des Reaktantgases bilden. Wenn die Größe der Tropfen zunimmt, wird der Strömungskanal verschlossen, und das Reaktantgas wird zu anderen Strömungskanälen umgeleitet, da die Kanäle zwischen gemeinsamen Eintritt- und Austritt-Verteilerrohren parallel verlaufen. Da das Reaktantgas nicht durch einen Kanal strömen kann, der durch Wasser abgesperrt ist, kann das Reaktantgas nicht das Wasser aus dem Kanal heraus drücken. Diejenigen Bereiche der Membran, die infolge des Absperrens des Kanals kein Reaktantgas erhalten, erzeugen keinen elektrischen Strom, was somit zu einer nicht homogenen Verteilung elektrischen Stroms führt und den Gesamtwirkungsgrad der Brennstoffzelle mindert. Wenn immer mehr Strömungskanäle durch Wasser versperrt werden, wird der von der Brennstoffzelle erzeugte elektrische Strom weniger, wobei ein Spannungspotential der Zelle unter 200 mV als Zellenausfall betrachtet wird. Da die Brennstoffzellen elektrisch in Reihe geschaltet sind, arbeitet eventuell der gesamte Brennstoffzellen-Stapel nicht mehr weiter, wenn eine der Brennstoffzellen zu arbeiten aufhört.
Für gewöhnlich ist es möglich, durch regelmäßiges Fördern des Reaktantgases durch die Strömungskanäle bei einer höheren Strömungsgeschwindigkeit das gesammelte Wasser in den Strömungskanälen abzuführen. Dies erhöht aber an der Kathodenseite die an dem Luftverdichter angelegte parasitäre Energie, wodurch der Gesamtwirkungsgrad des Systems verringert wird. Zudem gibt es viele Gründe, den Wasserstoffbrennstoff nicht als Spülgas zu verwenden, darunter geringere Wirtschaftlichkeit, verminderter Wirkungsgrad des Systems und größere Systemkomplexität beim Behandeln erhöhter Wasserstoffkonzentrationen in dem Abgasstrom.
Das Verringern von gesammeltem Wasser in den Kanälen kann auch durch Verringern der Eintrittbefeuchtung verwirklicht werden. Es ist aber wünschenswert, in den Anoden- und Kathodenreaktantgasen eine gewisse relative Feuchtigkeit vorzusehen, damit die Membran in den Brennstoffzellen wasserhaltig bleibt. Ein trockenes Einlassgas hat eine trocknende Wirkung auf die Membran, was den Ionenwiderstand der Zelle anheben und die Langzeithaltbarkeit der Membran begrenzen könnte.
Von den vorliegenden Erfindern wurde vorgeschlagen, Bipolarplatten für eine Brennstoffzelle hydrophil zu machen, um den Wassertransport des Kanals zu verbessern. Eine hydrophile Platte bewirkt in einem als spontane Benetzung bezeichneten Verfahren ein Ausbreiten von Wasser in den Kanälen entlang der Oberfläche. Der sich ergebende dünne Film weist eine geringere Neigung zur Änderung der Strömungsverteilung entlang der Anordnung von Kanälen auf, die mit dem gemeinsamen Eintritts- und Austrittssammler verbunden sind. Wenn das Material der Platte eine ausreichend hohe Oberflächenenergie aufweist, kommt das durch die Diffusionsmedien beförderte Wasser mit den Kanalwänden in Kontakt und wird dann durch Kapillarkraft in die unteren Ecken des Kanals entlang dessen Länge befördert. Die physikalischen Anforderungen zum Unterstützen einer spontanen Benetzung in den Ecken eines Strömungskanals werden durch die Concus-Finn-Bedingung $β + \frac{α}{2} < 90 °$
beschrieben, wobei β der zwischen einer Flüssigkeitsoberfläche und einer Festkörperoberfläche ausgebildete statische Kontaktwinkel ist und α der Winkel der Kanalecke ist. Bei einem rechteckigen Kanal gibt α/2 = 45° vor, dass spontane Benetzung erfolgt, wenn der statische Kontaktwinkel kleiner als 45° ist. Bei den in derzeitigen Konstruktionen von Brennstoff-Stapeln mit Verbund-Bipolarplatten verwendeten in etwa rechteckigen Kanälen legt dies einen ungefähren oberen Grenzwert des Kontaktwinkels fest, der zum Verwirklichen der vorteilhaften Wirkungen der hydrophilen Plattenoberflächen auf die Wasserbeförderung des Kanals und geringe Belastungsstabilität fest.
In der nachveröffentlichten WO 2005/117176 A2 und deren prioritätsbegründenden Anmeldung IT MI0020041035 A wird das Behandeln von Oberflächen von Brennstoffzellenkomponenten mittels Plasmatechnologie offenbart, um den Oberflächen unterschiedliche funktionale Eigenschaften zu verleihen.
In der WO 2004/100286 A2 wird die Verbesserung der lyophilen Eigenschaften der Oberflächen von Brennstoffzellenkomponenten durch Behandlung mit kaltem Plasma, Bestrahlung mit UV-Licht oder Beschichtung mit hydrophilen Polymeren offenbart.
Zusammenfassung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung
Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren, welches umfasst: Abscheiden einer ersten Beschichtung über einer Brennstoffzellenkomponente mit einem Substrat unter Verwendung einer Vorläufergas verwendenden plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung, wobei das Vorläufergas eine Verbindung umfasst, die mindestens eine Si-O-Gruppe und mindestens eine Gruppe mit einer gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffkette umfasst, wobei die Brennstoffzellenkomponente eine Bipolarplatte umfasst, die Gasströmungskanäle auf der Anoden- und auf der Kathodenseite aufweist, und welches weiterhin das Nachbehandeln der ersten Beschichtung umfasst, um der Beschichtung polare Gruppen hinzuzufügen, wobei das Vorläufergas ein Material mit der Formel
umfasst, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils H, Cl oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette sein können, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder unterschiedlich sein können und wobei zumindest eines von R1 bis R6 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette ist.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren, welches umfasst: Abscheiden einer ersten Beschichtung über einer Brennstoffzellenkomponente mit einem Substrat unter Verwendung einer plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung, welche das Strömen eines Silangases, eines Gases, das eine Verbindung mit einer Kohlenstoffkette enthält, und eines Gases, das Sauerstoff enthält, umfasst, wobei die Brennstoffzellenkomponente eine Bipolarplatte umfasst, die Gasströmungskanäle auf der Anoden- und auf der Kathodenseite aufweist, wobei das Verfahren weiterhin das Nachbehandeln der ersten Beschichtung zum Hinzufügen von polaren Gruppen umfasst.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren, welches umfasst: Abscheiden einer ersten Beschichtung über einer Brennstoffzellenkomponente mit einem Substrat unter Verwendung einer plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung, welche das Strömen eines Gases, das eine Silizium enthaltende erste Verbindung umfasst, eines zweiten Gases, das eine eine Kohlenstoffkette enthaltende zweite Verbindung umfasst, und eines dritten Gases, das eine Sauerstoff enthaltende Verbindung umfasst, umfasst, wobei die Brennstoffzellenkomponente eine Bipolarplatte umfasst, die Gasströmungskanäle auf der Anoden- und auf der Kathodenseite aufweist, wobei das Verfahren weiterhin das Nachbehandeln der Beschichtung zum Hinzufügen von polaren Gruppen umfasst.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren, welches umfasst: Abscheiden einer Beschichtung über einer Brennstoffzellenkomponente unter Verwendung einer plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung, welche das Strömen eines Vorläufergases in eine Plasmareaktionskammer und das Strömen eines Trägergases in die Plasmareaktionskammer umfasst, wobei das Molströmungsgeschwindigkeitsverhältnis von Vorläufer- zu Trägergas von etwa 4 bis etwa 16 Prozent reicht, wobei das Verfahren weiterhin das Nachbehandeln der Beschichtung zum Hinzufügen von polaren Gruppen umfasst.
Dabei ist die Brennstoffzellenkomponente vorzugsweise eine Bipolarplatte.
Eine andere Ausführungsform schließt ein Verfahren ein, welches umfasst: Ausbilden einer ersten Beschichtung auf einer Brennstoffzellenkomponente mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung,
wobei ein Vorläufergas und ein Trägergas verwendet werden,
wobei das Vorläufergas ein Siloxan oder ein anorganisches oder organisches Derivat eines Siloxans, Silanols oder Silans ist und das Trägergas Sauerstoff ist,
und wobei das Verhältnis des Volumenstroms von Vorläufer- zu Trägergas 2 bis 16 % beträgt,
wobei das Verfahren weiterhin das Nachbehandeln der Beschichtung zum Hinzufügen von polaren Gruppen umfasst.
Andere beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gehen aus der hierin nachstehend folgenden eingehenden Beschreibung hervor.
Figurenliste
Anhand der eingehenden Beschreibung und der Begleitzeichnungen werden die beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verständlicher, wobei:

1 eine Kurvendarstellung des Ergebnisses der Fourier-Transformations-Infrarotspektren einer Beschichtung ist, die nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform unter Verwendung eines Gasverhältnisses von Vorläufer- zu Trägergas von 4 Prozent in einem plasmaunterstützten chemischen Abscheidungsverfahren erzeugt wurde.
2 eine Kurvendarstellung des Ergebnisses der Fourier-Transformations-Infrarotspektren einer Beschichtung ist, die nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform unter Verwendung eines Gasverhältnisses von Vorläufer- zu Trägergas von 8 Prozent in einem plasmaunterstützten chemischen Abscheidungsverfahren erzeugt wurde.
3 eine Kurvendarstellung des Ergebnisses der Fourier-Transformations-Infrarotspektren einer Beschichtung ist, die nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform unter Verwendung eines Gasverhältnisses von Vorläufer- zu Trägergas von 12 Prozent in einem plasmaunterstützten chemischen Abscheidungsverfahren erzeugt wurde.
4 ein Mikrofoto einer Beschichtung nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt, wobei die Beschichtung porös ist und Nanopartikel mit einer Knollenform zeigt.
5 eine Querschnittansicht einer Brennstoffzelle in einem Brennstoffstapel ist, der Bipolarplatten mit Beschichtung zum hydrophilen Auslegen der Platte gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält.
6 eine gebrochene Querschnittansicht einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle mit einer Beschichtung nach einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung ist, die von durch offene Bereiche getrennte Inseln festgelegt wird.
7 eine gebrochene Querschnittansicht einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle mit einer Beschichtung nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist, wobei die Beschichtung an den Stegen zwischen den Strömungskanälen in der Platte entfernt wurde.
8 eine gebrochene Querschnittansicht einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle ist, wobei nach einer Ausführungsform der Erfindung eine Beschichtung über einer anderen Beschichtung, die sich auf der Bipolarplatte befindet, abgeschieden ist.
9 eine Ausführungsform der Erfindung zeigt, die ein Verfahren mit zunächst selektivem Ausbilden einer Maske über den Stegen einer Bipolarplatte und danach Abscheiden einer Beschichtung über der die Maske aufweisenden Bipolarplatte umfasst.
10 eine Ausführungsform der Erfindung zeigt, die ein Verfahren umfasst, bei dem die Maske über den Stegen entfernt wird, um die Beschichtung nur über dem Kanal der Bipolarplatte liegend zu belassen.
11 eine Ausführung der Erfindung zeigt, die ein Verfahren umfasst, das zunächst ein Abscheiden einer Silizium enthaltenden Beschichtung über der Bipolarplatte, dann selektives Ausbilden einer Maske über den Kanälen einer Bipolarplatte umfasst, und anschließend wird die Beschichtung über den Stegen der Bipolarplatte weggeätzt.
12 eine Draufsicht auf ein System zum Abscheiden der verschiedenen Schichten auf die Bipolarplatten nach einer Ausführungsform der Erfindung ist; und
13 einen Reaktionsraum für plasmaunterstütztes chemisches Gasphasenabscheiden zeigt, der in einem Verfahren nach einer Ausführungsform der Erfindung verwendbar ist.

Eingehende Beschreibung beispielhafter Ausführungen
Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführung(en) ist lediglich beispielhafter Natur und soll in keiner Weise die Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungszwecke beschränken.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Brennstoffzellenkomponente mit einem Substrat, einschließlich aber nicht ausschließlich eine Bipolarplatte mit einer Beschichtung darauf. In einer Ausführungsform ist die Beschichtung hydrophil und umfasst mindestens eine Si-O-Gruppe, mindestens eine polare Gruppe und mindestens eine Gruppe mit einer gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffkette. In einer Ausführungsform der Erfindung kann die polare Gruppe ein Hydroxyl oder Chlorid enthalten. In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Kohlenstoffkette gesättigt oder ungesättigt sein und kann 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Beschichtung kann Additionselemente oder Additionsverbindungen aufweisen, einschließlich zum Beispiel Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Seltenerdmetalle, Legierungen derselben, PolymerKohlenstoff oder Graphit zur Verbesserung der Leitfähigkeit.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Beschichtung eine Si-O-Gruppe und eine Si-R-Gruppe, wobei R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette umfasst und wobei das Molverhältnis von Si-R-Gruppen zu Si-O-Gruppen von ⅛ bis ½ bevorzugt von ¼ bis ½ reicht. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Beschichtung weiterhin Hydroxyl-Gruppen zur Verbesserung der Hydrophilie der Beschichtung.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Brennstoffzellenkomponente, die eine Komponente mit einer Beschichtung darauf aufweist, und wobei die Beschichtung aus Siloxan gewonnen wird. Das Siloxan kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. In einer Ausführungsform hat das Siloxan die Formel R₂SiO, wobei R eine Alkylgruppe ist.
Eine andere Ausführungsform umfasst eine Brennstoffzellenkomponente, die eine Komponente mit einer Beschichtung darauf aufweist, und wobei die Beschichtung aus einem Material mit der Formel
gewonnen wird, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils H, Cl oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann und wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder unterschiedlich sein können und wobei zumindest eines von R1 bis R6 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette ist.
Eine andere Ausführungsform umfasst ein Verfahren mit einer Brennstoffzellenkomponente, die eine darauf ausgebildete Beschichtung aufweist, und wobei die Beschichtung durch ein Verfahren gebildet wird, das plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung der Beschichtung aus einem ein Material mit der Formel
umfassenden Vorläufergas umfasst, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils H, Cl oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder unterschiedlich sein können und wobei zumindest eines von R1 bis R6 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette ist. Weiterhin das Behandeln der durch plasmaunterstütztes chemisches Abscheiden abgeschiedenen Beschichtung zum Vorsehen von polaren Gruppen umfasst. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eines von R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ oder R₆ eine Kohlenstoffkette mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst das Nachbehandeln der durch plasmaunterstütztes chemisches Abscheiden abgeschiedenen Beschichtung, welches das Einwirken eines Sauerstoff umfassenden Plasmas auf die durch plasmaunterstützte CVD (kurz für chemische Gasphasenabscheidung, vom engl. Chemical Vapour Deposition) abgeschiedene Beschichtung zum Erzeugen von Hydroxylgruppen in der durch plasmaunterstützte CVD abgeschiedenen Beschichtung umfasst.
Eine andere Ausführungsform umfasst eine Brennstoffzellenkomponente mit einer Beschichtung darauf, wobei die Beschichtung Nanopartikel mit einer von 1 bis 100 Nanometer, bevorzugt von 1 - 50 und am bevorzugtesten von 1 - 10 Nanometer reichenden Größe enthält, und wobei die Nanopartikel eine Verbindung umfassen, die Silizium, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette und eine polare Gruppe umfasst.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Brennstoffzelle mit einer Bipolarplatte mit einer hydrophilen Beschichtung darauf und einem angrenzend an die Bipolarplatte angeordneten Diffusionsmedium. Die hydrophile Beschichtung umfasst knollenförmige Nanopartikel, und die Beschichtung ist porös genug, damit sich Fasern aus einem angrenzend an die Beschichtung auf der Bipolarplatte angeordneten Diffusionsmedium durch die Beschichtung erstrecken, um von der Bipolarplatte zu dem Diffusionsmedium einen elektrischen Weg durch die Beschichtung vorzusehen.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Beschichtung ein siloxanartiges Material (SiO_x), das durch einen dreistufigen Prozess aufgebracht wird, der die Adhäsion an dem Plattenmaterial sowie die Hydrophilie des Materials durch Einbringen von Hydroxylgruppen (d.h. Si-OH-Bindungen) verbessert. Das Fourier-Transformations-Infrarotspektrum (FTIR) des optimierten Materials wird in 1 gezeigt, wobei die zentralen funktionellen Bindungen kenntlich gemacht sind. Ein Regulieren des Verhältnisses von Vorläufer- und Trägergasströmen ermöglicht eine Steuerung des Si-CH₃-Gehalts, wie in 1 als „Schulter“ auf der linken Seite der Si-O-Si-Hauptspitze gezeigt wird. Dieser Aspekt der chemischen Struktur steuert die sich ergebende Morphologie der Beschichtung, wobei die bevorzugte Formulierung mit einem Volumenstrom des Vorläufergases Hexamethyldisiloxan (HMDSO) von 8 - 10% des Stroms des Trägergases (Sauerstoff) erreicht wird. Die mikroskopische Struktur der Beschichtung, die in 4 in einem Rasterelektronenmikroskopbild (SEM, vom engl. Scanning Electron Microscope) veranschaulicht wird, ist ziemlich diskontinuierlich und besteht aus ausgeprägten Knollen. Diese poröse Struktur ermöglicht ein Eindringen der Fasern des Gasdiffusionsmediums (mittlerer Durchmesser der Fasern in etwa 7 µm) durch die Beschichtung, so dass ein enger Kontakt mit dem unteren Material der Bipolarplatte hergestellt werden kann.
Der durch die hydrophile Beschichtung eingebrachte zusätzliche Widerstand beträgt etwa 10 mΩ cm², wurde erreicht. Diese bevorzugte Materialformulierung wurde bei in einem Stapel mehr als 1.000 Stunden lang betriebenen Bipolarplatten verwendet. Messungen der aus einer der Platten nach 534 Betriebsstunden erhaltenen Beschichtungsdicke zeigten, dass der Materialverlust in den Kathodenkanälen, in denen sich bekanntermaßen der Großteil des Erzeugniswassers befindet, das bekanntermaßen den stärksten Einfluss auf die Stabilität der elektrischen Spannung des Stapels bei niedriger Last hat, unter 20% lag. Es wurde nachgewiesen, dass dieser Materialverlust bis zu null Beschichtungsdicke mehr als 5.000 Stunden Brennstoffzellenbetrieb überdauert hat.
Eine hydrophile Beschichtung kann auch an der Anodenseite der Bipolarplatten erforderlich sein, da ein Sammeln von Wasser an der Anode bekanntermaßen unter manchen Bedingungen die Betriebsstabilität beeinflusst und der Verdacht besteht, dass es sich durch Wasserstoffmangel auf die Haltbarkeit von Elektrode und Membran auswirkt. Es wird aber erwartet, dass die Geschwindigkeit der Auflösung der Beschichtung infolge höherer HF-Konzentration an der Anodenseite schneller als an der Kathodenseite ist. Daher kann die Anodenbeschichtung dicker als die Kathodenbeschichtung sein, um Haltbarkeit bis zum Ende der Lebensdauer der Brennstoffzelle zu erreichen. In einer Ausführungsform ist die mittlere Dicke der Anodenbeschichtung in etwa 15% größer als die mittlere Dicke der Kathodenbeschichtung. Auch wenn die Bedingungen des plasmaunterstützten CVD während des gesamten Beschichtungsverfahrens konstant gehalten wurden, ist die Anodenbeschichtung aufgrund weniger Kanäle in dem aktiven Bereich, was den Flächeninhalt der gesamten Platte verringert, naturgemäß dicker. Eine postmortale visuelle Prüfung von hydrophil beschichteten Platten ließ erkennen, dass der Verlust an SiOx-Material an der Anodenseite am signifikantesten war, insbesondere in der Nähe der 90°-Biegungen stromaufwärts des Anoden-Austrittssammlers. Daher wäre die bevorzugte Anodenbeschichtung um mehr als 15% dicker als die Kathodenbeschichtung, was wahrscheinlich eine Anpassung der CVD-Beschichtungsparameter erfordern würde.
Zum Entfernen von organischen Verunreinigungen, die infolge des Plattenherstellungsverfahrens oder der Handhabung zwischen den Plattenherstellungs- und Beschichtungsverfahren auf dem Grundplattenmaterial vorhanden sind, ist ein Vorbehandlungsverfahren erforderlich. Ferner sollte der Vorbehandlungsablauf so gewählt werden, dass sich zur Verbesserung der Effektivität des anschließenden Abscheidungsverfahrens polare Gruppen an dem Grundplattenmaterial anlagern. Das Vorbehandlungsverfahren schließt das Einwirken einer durch Mikrowellen erzeugten Sauerstoffplasma-Umgebung über 0 bis 5 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 3 Minuten und am bevorzugtesten 1 Minute ein.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Vorläufergas bevorzugt Hexamethyldisiloxan (HMDSO), kann aber aus anorganischen oder organischen Derivaten aus Siloxanen, Silanolen oder auf Silanen basierender Chemie oder anderen kohlenstoff- und/oder siliziumhaltigen Gasen und/oder Flüssigkeiten gewählt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung schließt das Beschichtungsverfahren mikrowellenplasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (CVD) unter Verwendung eines Hexamethyldisiloxan(HMDSO)-Vorläufers und reinen Sauerstoffs als Trägergas ein, was eine siloxanartige (SiO_x) Beschichtung ergibt. Die Mikrowellenfrequenz kann bei 2,45 GHz festgelegt werden. Die Verfahrenstemperatur kann verhältnismäßig niedrig festgelegt werden, in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis zu 45°C, so dass jedes zweckmäßige Bipolarplattenmaterial ohne Bedenken im Hinblick auf thermische Schädigung oder Verziehung beschichtet werden kann. Das tatsächliche Aufbringen des hydrophilen Beschichtungsmaterials und dessen sich ergebende chemische und physikalische Struktur wird durch die sechs einstellbaren Verfahrensparameter gesteuert, die mit der Beschichtungsanlage in Verbindung stehen, in diesem Fall der PLASMAtech Modell 110: betrieben bei einem Druck von 0 bis 500 Pa, bevorzugt von 10 bis 100 Pa und am bevorzugtesten von 30 Pa, bei einer Mikrowellenleistung von 50 W bis 10 kW, bevorzugt 100 W bis 1 kW und am bevorzugtesten 200 bis 300 W bei einem CVD-Reaktor mit einem Volumen von 110 Litern. Das Vorläufergas ist bevorzugt Hexamethyldisiloxan (HMDSO), kann aber wie vorstehend beschrieben aus anorganischen oder organischen Derivaten aus Siloxanen, Silanolen oder auf Silanen basierter Chemie oder anderen kohlenstoff- und/oder siliziumhaltigen Gasen und/oder Flüssigkeiten gewählt werden. Das Trägergas ist bevorzugt Sauerstoff, kann aber mindestens eines von Stickstoff, Distickstoffoxid, Argon, Argonsauerstoff oder deren Gemischen oder Gemischen mit anderen Gasen in geeigneten Verhältnissen einschließen.
Das Verhältnis des Volumenstroms von Vorläufer- zu Trägergas hat eine signifikante Wirkung auf die sich ergebende chemische Struktur und Morphologie der aufgebrachten Schicht. Im Allgemeinen führt insbesondere bei einem siloxanhaltigen Vorläufer ein kleines Verhältnis von Vorläufer zu Träger zu einer dichteren Beschichtung, die dem chemischem Aufbau von reinem SiO₂ nahe kommt. Wenn dieses Verhältnis größer wird, nimmt der organische Anteil der Beschichtung zu, was sehr wahrscheinlich die Hydrophilie mindert (d.h. den statischen Kontaktwinkel vergrößert), aber auch die Porosität des Beschichtungsaufbaus verstärkt. Für die Anwendung in einer Brennstoffzelle ist es die Ausgewogenheit dieser Eigenschaften, die zum Erreichen des geforderten Kontaktwinkels ausschlaggebend ist, während auch der zusätzliche elektrische Widerstand minimiert wird.
Die Änderung des chemischen Aufbaus der SiO_x-Beschichtung mit Veränderung des Verhältnisses von Vorläufer- zu Trägergas lässt sich durch Änderungen verstehen, die in den in 1 bis 3 gezeigten Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FTIR) beobachtet werden. In 1 kommt die Beschichtung bei einem Gasverhältnis von 4 - 5% der Struktur von reinem Quarz nahe, ohne offenkundigen Si-CH₃-Gehalt. Wird der Vorläuferstrom auf 8 - 10% des Trägerstroms gesteigert, taucht auf der linken Seite der Si-O-Si-Spitze eine kleine „Schulter“-Spitze auf, die einen verhältnismäßig niedrigen Si-CH₃-Anteil darstellt (2). Wird das Gasverhältnis weiter auf etwa 12 - 15% angehoben, steigt der Si-CH₃-Anteil eindeutig noch stärker an (3). Es wurde ermittelt, dass von diesen drei Gasstromkombinationen das Verhältnis von 8 - 10% die bevorzugte Eigenschaft sowohl eines sehr geringen statischen Kontaktwinkels (< 10°) als auch - dank der diskontinuierlichen physikalischen Struktur - eines zusätzlichen elektrischen Widerstands von nur etwa 10 mΩ cm² bot.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Vorläufer- zu Trägerstrom 2 bis 16%, bevorzugt 4 bis 12% und am bevorzugtesten 8 bis 10%.
Die absoluten Gasgeschwindigkeiten sind Funktionen des gesamten Reaktorvolumens. Bei dem zum Erzeugen der hierin beschriebenen Bipolarplatten-Beschichtungen verwendeten PLASMAtech Modell 110 sind die Gasströmungsbereiche (unter der Annahme eines Gasströmungsverhältnisses von 8 bis 10%, wie vorstehend erläutert) wie folgt: geeignete Bereiche: Vorläufer = 2 - 50 ml/min; Träger = 20 - 625 ml/min, bevorzugt: Vorläufer = 10 - 30 ml/min, Träger = 100 - 375 ml/min und am bevorzugtesten: Vorläufer = 15 - 20 ml/min, Träger = 150 - 250 ml/min.
Die Reaktorzeit bestimmt die Dicke der aufgebrachten Schicht, kann sich aber auch auf die Beschichtungsmorphologie auswirken. Die Zeit kann so gewählt werden, dass eine Beschichtung erzeugt wird, die dick genug ist, um der Geschwindigkeit der Materialauflösung in dem verdünnten HF-Umfeld innerhalb der Brennstoffzelle bis zum Ende der Lebensdauer zu entsprechen. Umgekehrt sollte die Beschichtung bei der bevorzugten diskontinuierlichen Morphologie dünn genug sein, um den zusätzlichen elektrischen Widerstand zu minimieren. Diese Kombination aus Beschichtungseigenschaften wurde unter Verwendung einer Reaktorzeit von 4 Minuten pro Seite der Bipolarplatten optimiert, um eine Beschichtung mit einer mittleren Dicke von 80 - 100 nm zu erzeugen. In 4 wird eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der bevorzugten Beschichtung gezeigt.
Wenn das Werkstück, auf dem die Beschichtung aufzubringen ist, in erster Linie eben ist, kann durch Verwenden eines Plasmas stationären Zustands eine räumlich gleichmäßige Beschichtungsdicke erreicht werden. Wenn sich aber Merkmale auf dem Werkstück befinden, die verschiedene Abstände von der Plasmaquelle haben, wie im Fall der Bipolarplattenkanäle, wird erwartet, dass eine Abweichung der Plasmadichte und somit der sich ergebenden Beschichtungsdicke eintritt. In einer Ausführungsform beträgt bei einem Mikrowellenplasma stationären Zustands die Beschichtungsdicke im Boden der Kanäle (Tiefe = 290 µm; Seitenverhältnis von Breite zu Tiefe = 1,9) etwa 60% der Beschichtungsdicke auf den Stegen. Diese Schwankung der Beschichtungsdicke zwischen Stegen und Kanal kann durch Verwenden von Mikrosekunden- bis Nanosekunden-Impulsen der Plasmaenergieversorgung weiter verbessert werden. Wenn das Seitenverhältnis des Kanals und/oder die absolute Tiefe kleiner wird (wie derzeit für künftige Stapelgestaltungen erwogen wird), würde ferner die Ungleichmäßigkeit der Beschichtungsdicke noch signifikanter werden. Diese Beschichtungsschwankungen können durch Verwenden von Mikro- bis Nanosekunden-Impulsen der Plasmaenergieversorgung vermieden werden.
Erfindungsgemäß wird ein Nachbehandlungsverfahren zum Einbringen von polaren funktionellen Anteilen (vorrangig Hydroxylgruppen) an die Si-O_x-Basisstruktur vorgenommen, wodurch die Hydrophilie des Materials weiter verbessert wird. In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt dies dadurch, dass die SiOx-Schichten einem reaktiven Sauerstoffplasma ausgesetzt werden, das die SiOx-Beschichtung durch Aufbrechen organischer Bindungen und Bilden von funktionellen Hydroxyl-, Carboxyl- und Aldehyd-Gruppen aktivieren würde. Diese Aktivierung durch Nachbehandlung verbessert auch die Materialporosität, was den elektrischen Widerstand weiter senken kann. In einer anderen Ausführungsform wird die Beschichtung mit einer Chemikalie reagiert, um die polaren Gruppen zu bilden. In einer anderen Ausführungsform werden die polaren Gruppen durch Aufbringen einer dünnen Schicht einer hydrophilen Beschichtung eingebracht.
In einer Ausführungsform der Erfindung schließt das Nachbehandlungsverfahren die Einwirkung einer mikrowellenerzeugten Sauerstoffplasmaumgebung über 0 bis 5 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 3 Minuten und am bevorzugtesten 1,5 Minuten ein.
5 ist eine Querschnittansicht einer Brennstoffzelle 10, die Teil eines Brennstoffzellenstapels der vorstehend erläuterten Art ist. Die Brennstoffzelle 10 umfasst eine Kathodenseite 12 und eine Anodenseite 14, die durch eine Elektrolytmembran 16 getrennt sind. An der Kathodenseite 12 ist eine kathodenseitige Diffusionsmediumschicht 20 vorgesehen, und zwischen der Membran 16 und der Diffusionsmediumschicht 20 ist eine kathodenseitige Katalysatorschicht 22 vorgesehen. Analog ist an der Anodenseite 14 eine anodenseitige Diffusionsmediumschicht 24 vorgesehen, und zwischen der Membran 16 und der Diffusionsmediumschicht 24 ist eine anodenseitige Katalysatorschicht 26 vorgesehen. Die Katalysatorschichten 22 und 26 sowie die Membran 16 bilden eine Membranelektrodeneinheit (MEA, vom engl. Membrane Electrode Assembly). Die Diffusionsmedienschichten 20 und 24 sind poröse Schichten, die Eingangsgastransport zur und Wassertransport von der MEA vorsehen. Auf dem Gebiet sind verschiedene Techniken zum Abscheiden der Katalysatorschichten 22 und 26 auf den Diffusionsmedienschichten 20 bzw. 24 oder auf der Membran 16 bekannt. Die Brennstoffzelle 10 kann zusätzliche Schichten und/oder Beschichtungen umfassen, einschließlich aber nicht ausschließlich mikroporöse Schichten.
Eine kathodenseitige Strömungsfeldplatte oder Bipolarplatte 18 ist an der Kathodenseite 12 vorgesehen, und eine anodenseitige Strömungsfeldplatte oder Bipolarplatte 30 ist an der Anodenseite 14 vorgesehen. Die Bipolarplatten 18 und 30 sind zwischen den Brennstoffzellen in dem Brennstoffzellenstapel vorgesehen. Ein Wasserstoffreaktantgasstrom von den Strömungskanälen 28 in der Bipolarplatte 30 reagiert mit der Katalysatorschicht 26, um die Wasserstoffionen und die Elektronen aufzuspalten. Luftstrom von den Strömungskanälen 32 in der Bipolarplatte 18 reagiert mit der Katalysatorschicht 22. Die Wasserstoffionen können sich durch die Membran 16 ausbreiten, wo sie mit dem Sauerstoff in dem Luftstrom und den Rückkehrelektronen in der Katalysatorschicht 22 elektrochemisch reagieren, um Wasser als Nebenprodukt zu erzeugen.
In dieser nicht einschränkenden Ausführungsform umfasst die Bipolarplatte 18 zwei Bleche 34 und 36, die gestanzt und miteinander verschweißt sind. Das Blech 36 bildet die Strömungskanäle 32 und das Blech 34 bildet die Strömungskanäle 38 für die Anodenseite einer benachbarten Brennstoffzelle zur Brennstoffzelle 10. Zwischen den Blechen 34 und 36 sind wie dargestellt Kühlmittel-Strömungskanäle 40 vorgesehen. Analog umfasst die Bipolarplatte 30 ein die Strömungskanäle 28 bildendes Blech 42, ein die Strömungskanäle 46 für die Kathodenseite einer angrenzenden Brennstoffzelle und Kühlmittel-Strömungskanäle 48 bildendes Blech 44. In der hierin erläuterten Ausführungsform bestehen die Bleche 34, 36, 42 und 44 aus einem elektrisch leitenden Material, beispielsweise aus Edelstahl, Titan, Aluminium, Polymerkohlenstoff-Verbundstoffen etc.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die Bipolarplatten 18 und 30 eine Beschichtung 50, die die Platten 18 und 30 hydrophil macht. Die Hydrophilie der Beschichtung 50 veranlasst das Wasser in den Strömungskanälen 28 und 32, einen Film an Stelle von Wassertropfen zu bilden, so dass das Wasser die Strömungskanäle nicht wesentlich blockiert. Insbesondere verringert die Hydrophilie der Beschichtung 50 den Kontaktwinkel von Wasser, das sich in den Strömungskanälen 32, 38, 28 und 46 sammelt, bevorzugt auf unter 40°, so dass das Reaktantgas bei niedrigen Lasten immer noch durch die Kanäle 28 und 32 strömen kann. In einer Ausführungsform ist die Beschichtung 50 eine Dünnschicht, zum Beispiel in dem Bereich von 5 bis 50 nm, so dass die Leitfähigkeit der Bleche 34, 36, 42 und 44 immer noch ein wirksames Abführen von elektrischem Strom aus der Brennstoffzelle 10 ermöglicht.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Beschichtung 50 mit einem leitenden Material kombiniert, beispielsweise Rutheniumoxid oder Gold, das die Leitfähigkeit der Beschichtung 50 verbessert. Werden die Bipolarplatten 18 und 30 stärker leitend ausgelegt, werden der elektrische Kontaktwiderstand und die ohmschen Verluste in der Brennstoffzelle 10 verringert, wodurch der Zellenwirkungsgrad verbessert wird. Ferner kann eine Verringerung der Kompressionskraft im Stapel vorgesehen werden, was bestimmte Haltbarkeitsprobleme im Stapel löst.
Bevor die Beschichtung 50 auf die Bipolarplatten 18 und 30 abgeschieden wird, können die Bipolarplatten 18 und 30 durch ein geeignetes Verfahren, beispielsweise Ionenstrahlsputtern, gereinigt werden, um den Widerstandsoxidfilm an der Außenseite der Platten 18 und 30, der sich gebildet haben kann, zu entfernen. Das Material der Beschichtung 50 kann durch jedes geeignete Verfahren auf den Bipolarplatten 18 und 30 abgeschieden werden, einschließlich aber nicht ausschließlich physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren, chemische Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD), thermische Spritzverfahren, Sol-Gel, Spritzen, Eintauchen, Anstreichen, Aufschleudern oder Siebdrucken. Geeignete Beispiele für physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren umfassen Elektronenstrahlverdampfung, Magnetron-Sputtern und gepulste Plasmaverfahren. Geeignete chemische Gasphasenabscheidungsverfahren umfassen plasmaunterstütztes CVD- und Atomschichtabscheidungsverfahren. CVD-Abscheidungsverfahren können für die Dünnfilmschichten der Beschichtung 50 geeigneter sein.
6 ist eine gebrochene Querschnittansicht einer Bipolarplatte 60 mit Reaktantgaskanälen 62 und Stegen 64 dazwischen nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung. Die Bipolarplatte 60 ist zum Ersetzen der Bipolarplatte 18 oder 30 in der Brennstoffzelle 10 verwendbar. In dieser Ausführungsform ist eine Beschichtung 50 als zufällige Inseln 68 auf der Platte 60 aufgebracht, so dass das leitende Material von Platte 60 zwischen den Inseln 68 an Bereichen 70 frei gelegt ist. Die Beschichtungsinseln 68 bieten die erwünschte Hydrophilie der Platte 60, und die frei gelegten Bereiche 70 bieten die erwünschte Leitfähigkeit der Platte 60. In dieser Ausführungsform können die Inseln 68 am besten durch ein physikalisches Gasphasenabscheidungsverfahren abgeschieden werden, beispielsweise Elektronenstrahlverdampfung, Magnetron-Sputtern und gepulste Plasmaverfahren. In einer Ausführungsform werden die Inseln 68 auf eine Dicke von 50 bis 100 nm abgeschieden.
7 ist eine gebrochene Querschnittansicht einer Bipolarplatte 72 mit Reaktantgaskanälen 74 und Stegen 76 dazwischen nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung. In dieser Ausführungsform wird eine Beschichtung 78 auf der Bipolarplatte 72 abgeschieden. Die Beschichtung 78 wird dann über den Stegen 76 durch ein beliebiges geeignetes Verfahren wie Polieren oder Schleifen entfernt, um das leitende Material der Platte 72 an den Stegen 76 freizulegen. Daher umfassen die Strömungskanäle 74 die hydrophile Beschichtung, und die Stege 76 sind leitend, so dass elektrischer Strom aus einer Brennstoffzelle herausgeführt wird. In dieser Ausführungsform kann die Beschichtung 78 dicker als die vorstehend erläuterten Ausführungsformen abgeschieden werden, beispielsweise 100 nm bis 1µ, da die Platte 72 in den Kanälen 74 weniger leitend sein kann.
8 ist eine gebrochene Querschnittansicht einer Bipolarplatte 82 mit Reaktantgas-Strömungskanälen 74 und Stegen 76 nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In dieser Ausführungsform weist die Bipolarplatte 82 eine elektrisch leitende Schutzschicht 52 darauf auf. Eine erfindungsgemäße Beschichtung 78 ist nur über den Kanälen 74 der Bipolarplatte 82 liegend vorgesehen.
9 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform eines Verfahrens, welches zunächst das selektive Ausbilden einer Maske 200 über den Stegen 76 einer Bipolarplatte 18 und danach das Abscheiden einer Beschichtung 50, die Silizium umfassen kann, über der die Maske 200 umfassenden Bipolarplatte 18 umfasst. Die Maske 200 kann eine harte physikalische Maske, eine viskose Flüssigkeit oder gelartiges Material oder ein entfernbares Material wie Fotolack sein. Wie in 10 gezeigt wird die Maske 200 über den Stegen 76 entfernt, um nur die über dem Kanal 74 der Bipolarplatte 18 liegende Beschichtung 50 zu belassen.
11 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, welche ein Verfahren umfasst, das zunächst das Abscheiden einer Silizium enthaltenden Beschichtung 50 über der die Stege 76 und die Kanäle 74 enthaltenden Bipolarplatte 18, dann das selektive Ausbilden einer Maske 200, beispielsweise eines Fotolacks oder eines wasserlöslichen Materials, über den Kanälen 74 einer Bipolarplatte umfasst, und danach wird die Beschichtung 50 über den Stegen 76 der Bipolarplatte weggeätzt. Das Ätzen kann unter Verwendung eines Nass- oder Trockenätzverfahrens verwirklicht werden, sofern das Ätzen nicht die Bipolarplatte 18 beschädigt. In einer Ausführungsform kann die Beschichtung 50 über den Stegen durch ein Argonplasma entfernt werden, und danach wird jeglicher verbleibender Teil der Maske entfernt.
12 ist eine Draufsicht auf ein System 100 zum Abscheiden der vorstehend erläuterten verschiedenen Schichten auf den Bipolarplatten. Das System 100 soll eine beliebige der vorstehend erwähnten Techniken verkörpern, einschließlich aber nicht ausschließlich Strahlen, physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren, chemische Gasphasenabscheidungsverfahren, thermische Spritzverfahren und Sol-Gel. In dem System 100 erwärmt eine Elektronenkanone 102 ein Material 104, was ein Verdampfen und Abscheiden des Materials 104 auf einem die Bipolarplatte darstellenden Substrat 106 bewirkt, um darauf eine Beschichtung 108 auszubilden. In einem anderen Verfahren umfasst das System 100 eine Ionenkanone 110, die einen Ionenstrahl auf eine Zerstäubungsfläche 112 richtet, die Material wie zum Beispiel Metalloxid zum Abscheiden der Beschichtung 108 freisetzt. In einer anderen Ausführungsform kann die Beschichtung 50 durch Spritzen, Eintauchen, Anstreichen, Aufschleudern oder Siebdrucken aufgebracht werden.
13 zeigt eine Ausführungsform eines Reaktors 400 für plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung, der in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist. Der Reaktor 400 umfasst mehrere Wände 402 und eine Decke 404. Durch die Wände 402 oder Decke 404 können mehrere Gaseinfüllöffnungen 406, 408, 410 zum Füllen von Reaktions- und Trägergasen in die Reaktorkammer 412 vorgesehen sein. Es kann auch eine Flüssigkeit einfüllende Ausgabevorrichtung 414 vorgesehen sein. Der Reaktor kann ein Mikrowellen erzeugendes Mittel 416 und ein Rf (Radiofrequenz) erzeugendes Mittel 418 zum Erzeugen eines Plasmas in der Reaktorkammer 412 umfassen. Zum Lagern einer Brennstoffzellenkomponente, wie beispielsweise einer Bipolarplatte, kann eine Spannvorrichtung 420 vorgesehen sein.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Beschichtung mit Si-O- und Si-R-Gruppen (wobei R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette ist) selektiv auf einem flachen Substrat wie beispielsweise einer Folie aus Edelstahl abgeschieden und danach zum Beispiel durch Stanzen zu einer Bipolarplatte mit einem Gasströmungsfeld ausgebildet, das mehrere Stege und Kanäle aufweist, wobei die Beschichtung in den Kanälen abgeschieden wird.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann eine Beschichtung mit Si-O- und Si-R-Gruppen (wobei R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette ist) auf einem Substrat ausgebildet werden, das verschiedenen Chemien, einschließlich Si enthaltendes Material und Kohlenstoff enthaltende Materialien, verwendet. Die Beschichtung kann zum Beispiel unter Verwendung von plasmaunterstützter CVD mit Silan (SiH₄), Sauerstoff und einem Gas oder einer Flüssigkeit auf Kohlenstoffbasis erzeugt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Beschichtung unter Verwendung von plasmaunterstütztem CVD mit TEOS, was Tetraethyloxysilat oder Tetraethoxysilan (Si(C₂H₅O)₄) ist, oder MTEOS, was Methyltriethoxysilan ist, und Sauerstoff oder Ozon und optional einem Gas oder einer Flüssigkeit auf Kohlenstoffbasis erzeugt werden.
Der Begriff „plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung“ bedeutet chemische Gasphasenabscheidung unter Verwendung eines Plasmas und schließt plasmaunterstützte CVD und Plasma-CVD hoher Dichte ein. Wenn die Begriffe „über“, „darüber liegend“, „liegt darüber“ oder dergleichen hierin unter Bezug auf die relative Position von Schichten zueinander verwendet werden, soll dieses bedeuten, dass die Schichten in direktem Kontakt miteinander sind oder dass eine andere Schicht bzw. andere Schichten zwischen den Schichten angeordnet sein können.

Claims

Verfahren umfassend: Abscheiden einer ersten Beschichtung über einer Brennstoffzellenkomponente mit einem Substrat unter Verwendung einer ein Vorläufergas verwendenden plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung, wobei das Vorläufergas eine Verbindung mit mindestens einer Si-O-Gruppe und mindestens einer eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette enthaltenden Gruppe umfasst, wobei die Brennstoffzellenkomponente eine Bipolarplatte umfasst, die Gasströmungskanäle auf der Anoden- und auf der Kathodenseite aufweist, und welches weiterhin das Nachbehandeln der ersten Beschichtung umfasst, um der Beschichtung polare Gruppen hinzuzufügen, wobei das Vorläufergas ein Material mit der Formel
umfasst, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils H, Cl oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette sein können, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder unterschiedlich sein können und wobei zumindest eines von R1 bis R6 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette ist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin das Vorbehandeln des Substrats vor dem Abscheiden der ersten Beschichtung umfasst, um Verunreinigungen von dem Substrat zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin das Vorbehandeln des Substrats vor dem Abscheiden der ersten Beschichtung umfasst, um polare Gruppen an dem Substrat anzubringen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die polaren Gruppen Hydroxylgruppen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Vorbehandeln des Substrats vor dem Abscheiden der ersten Beschichtung das Beaufschlagen des Substrats mit einem Sauerstoff enthaltenden Plasma umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5,wobei das Vorbehandeln des Substrats vor dem Abscheiden der ersten Beschichtung das Beaufschlagen des Substrats mit einem Sauerstoff enthaltenden, mikrowellenerzeugten Plasma umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Beaufschlagen über einen Zeitraum von bis zu 5 Minuten erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Beaufschlagen über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 Minuten erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die plasmaunterstützte chemische Abscheidung bei einem von 0 bis 500 Pa reichenden Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die plasmaunterstützte chemische Abscheidung bei einem von 10 bis 100 Pa reichenden Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die plasmaunterstützte chemische Abscheidung bei einem von 30 bis 100 Pa reichenden Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Plasma durch Mikrowellenenergie erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Mikrowellenenergie von 50 W bis 10 kW reicht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Mikrowellenenergie von 100 W bis 1 kW reicht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Mikrowellenenergie von 200 W bis 300 W reicht.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Volumen des Reaktors 110 Liter beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin ein Trägergas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Trägergas mindestens eines von Luft, Stickstoff, Argon, Alkylaminen, Alkylsilanen Ammoniak, Kohlendioxid, Chlorid, Chlordioxid, Chlorkohlenwasserstoffen, Distickstoffoxid, Sauerstoff, Ozon, Wasserdampf oder Gemischen derselben umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Trägergas Sauerstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 19, wobei das Verhältnis des Volumenstroms von Vorläufer- zu Trägergas von 4 - 16 Prozent reicht.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 19, wobei das Verhältnis des Volumenstroms von Vorläufer- zu Trägergas von 4 - 12 Prozent reicht.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 19, wobei das Verhältnis des Volumenstroms von Vorläufer- zu Trägergas von 8 - 10 Prozent reicht.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Vorläufergasgeschwindigkeit von 2 - 50 ml/Minute reicht und die Trägergasgeschwindigkeit von 20 - 625 ml/Minute reicht.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Vorläufergasgeschwindigkeit von 10 - 30 ml/Minute reicht und die Trägergasgeschwindigkeit von 100 - 375 ml/Minute reicht.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Vorläufergasgeschwindigkeit von 15 - 20 ml/Minute reicht und die Trägergasgeschwindigkeit von 150 - 250 ml/Minute reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Plasma bei einem stationären Zustand gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Mikrowellenleistung unter Verwendung von Mikrosekunden- bis Nanosekundenpulsen gepulst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nachbehandeln der ersten Beschichtung das Beaufschlagen der ersten Beschichtung mit einem Sauerstoff enthaltenden Plasma umfasst.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Beaufschlagen über einen Zeitraum von bis zu 5 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Beaufschlagen über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polare Gruppe eine Hydroxylgruppe, Halogenid-, Carboxyl-, Keton- oder eine Aldehyd-Funktionsgruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffkette 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung weiterhin ein elektrisch leitendes Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das elektrisch leitende Material mindestens eines von Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Seltenerdmetallen, Legierungen derselben, Polymerkohlenstoff oder Graphit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Metall umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Polymerverbundmaterial umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin eine ein elektrisch leitendes Material umfassende zweite Beschichtung umfasst und wobei die zweite Beschichtung über dem Substrat liegt und die erste Beschichtung über der zweiten Beschichtung liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffkette linear, verzweigt oder zyklisch ist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin selektives Abscheiden einer Maske über Teilen des Substrats umfasst, wobei vor dem Abscheiden einer ersten Beschichtung über einer Brennstoffzellenkomponente Teile des Substrats unmaskiert und freiliegend belassen sind.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Maske eines von einer harten Maske, einer waschbaren Maske oder einer Fotolackmaske ist.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Bipolarplatte mehrere Stege und Kanäle aufweist und wobei die Maske nur über den Stegen selektiv abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bipolarplatte mehrere Stege und Kanäle aufweist und wobei vor dem Abscheiden der ersten Beschichtung eine Maske nur über Teilen der Bipolarplatte selektiv abgeschieden wird und danach die Maske und jeder Teil der über der Maske liegenden ersten Beschichtung entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bipolarplatte mehrere Stege und Kanäle aufweist und wobei die erste Beschichtung über den Stegen und Kanälen abgeschieden wird und danach ausgewählte Teile der ersten Beschichtung entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bipolarplatte mehrere Stege und Kanäle aufweist und wobei die erste Beschichtung über den Stegen und Kanälen abgeschieden wird und danach die erste Beschichtung über den Stegen entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bipolarplatte mehrere Stege und Kanäle aufweist und wobei die erste Beschichtung über den Stegen und Kanälen abgeschieden wird, und weiterhin umfassend das selektive Abscheiden einer Maske über Teilen der ersten Beschichtung, was Teile der ersten Beschichtung freiliegend belässt, und danach Entfernen der freiliegenden Teile der ersten Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die freiliegenden Teile durch Ätzen entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 42, wobei die Maske nur über den Kanälen abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens eines von R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ oder R₆ eine Kohlenstoffkette mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polaren Gruppen mindestens eines von einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aldehyd-Funktionsgruppe umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vorläufergas Hexamethyldisiloxan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung weiterhin ein Sauerstoff enthaltendes zweites Gas umfasst.
Verfahren umfassend: Abscheiden einer ersten Beschichtung über einer Brennstoffzellenkomponente mit einem Substrat unter Verwendung einer plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung, welche das Strömen eines Silangases, eines Gases, das eine Verbindung mit einer Kohlenstoffkette enthält, und eines Gases, das Sauerstoff enthält, umfasst, wobei die Brennstoffzellenkomponente eine Bipolarplatte umfasst, die Gasströmungskanäle auf der Anoden- und auf der Kathodenseite aufweist, wobei das Verfahren weiterhin das Nachbehandeln der Beschichtung zum Hinzufügen von polaren Gruppen umfasst.
Verfahren umfassend: Abscheiden einer ersten Beschichtung über einer Brennstoffzellenkomponente mit einem Substrat unter Verwendung einer plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung, welche das Strömen eines Gases, das eine Silizium enthaltende erste Verbindung umfasst, eines zweiten Gases, das eine eine Kohlenstoffkette enthaltende zweite Verbindung umfasst, und eines dritten Gases, das eine Sauerstoff enthaltende Verbindung umfasst, umfasst, wobei die Brennstoffzellenkomponente eine Bipolarplatte umfasst, die Gasströmungskanäle auf der Anoden- und auf der Kathodenseite aufweist, wobei das Verfahren weiterhin das Nachbehandeln der Beschichtung zum Hinzufügen von polaren Gruppen umfasst.
Verfahren umfassend: Abscheiden einer Beschichtung über einer Brennstoffzellenkomponente unter Verwendung einer plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung, welche das Strömen eines Vorläufergases in eine Plasmareaktionskammer und das Strömen eines Trägergases in die Plasmareaktionskammer umfasst, wobei das Molströmgeschwindigkeitsverhältnis von Vorläufer- zu Trägergas von 4 bis 16 Prozent reicht, wobei das Verfahren weiterhin das Nachbehandeln der Beschichtung zum Hinzufügen von polaren Gruppen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Molströmgeschwindigkeitsverhältnis von Vorläufer- zu Trägergas von 4 bis 12 Prozent reicht.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Molströmgeschwindigkeitsverhältnis von Vorläufer- zu Trägergas von 8 bis 10 Prozent reicht.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Vorläufergas Hexamethyldisiloxan umfasst und das Trägergas Sauerstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 54, welches weiterhin das Nachbehandeln der Beschichtung umfasst, welches das Beaufschlagen der Beschichtung mit einem Sauerstoffionen enthaltenden Plasma umfasst.
Verfahren nach Anspruch 54, welches weiterhin das Vorbehandeln der Brennstoffzellenkomponente vor dem Abscheiden umfasst, wobei es das Anbringen von polaren Gruppen an der Brennstoffzellenkomponente umfasst.
Verfahren nach Anspruch 54, umfassend das Abscheiden einer Beschichtung auf einer Brennstoffzellen-Bipolarplatte unter Verwendung von plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung.
Verfahren nach Anspruch 60, welches weiterhin vor dem Abscheiden das Maskieren eines Teils der Bipolarplatte umfasst.
Verfahren nach Anspruch 60, wobei das Verwenden von plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung das Strömen eines Vorläufergases in eine Plasmareaktionskammer umfasst und wobei das Vorläufergas mindestens eines von Kohlenstoff oder Silizium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 60, wobei das Verwenden von plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung das Strömen eines Vorläufergases in eine Plasmareaktionskammer umfasst und wobei das Vorläufergas Kohlenstoff und Silizium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 63, welches weiterhin das Strömen eines Trägergases in die Plasmareaktionskammer umfasst, wobei das Trägergas Sauerstoff umfasst.
Verfahren, umfassend: Ausbilden einer ersten Beschichtung auf einer Brennstoffzellenkomponente mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung, wobei ein Vorläufergas und ein Trägergas verwendet werden, wobei das Vorläufergas ein Siloxan oder ein anorganisches oder organisches Derivat eines Siloxans, Silanols oder Silans ist und das Trägergas Sauerstoff ist, und wobei das Verhältnis des Volumenstroms von Vorläufer- zu Trägergas 2 bis 16 % beträgt, wobei das Verfahren weiterhin das Nachbehandeln der Beschichtung zum Hinzufügen von polaren Gruppen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 65, wobei das Vorläufergas Hexamethyldisiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 65 oder 66, wobei das Verhältnis des Volumenstroms von Vorläufer- zu Trägergas 8 bis 10 % beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 65 bis 67, wobei die Brennstoffzellenkomponente eine Bipolarplatte ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 65 bis 68, wobei die polaren Gruppen Hydroxylgruppen umfassen und wobei das Nachbehandeln der ersten Beschichtung das Beaufschlagen der ersten Beschichtung mit einem Sauerstoff enthaltenden Plasma umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend das Anordnen eines Diffusionsmediums angrenzend an die Bipolarplatte, wobei die Beschichtung der Bipolarplatte porös ist und sich Fasern aus dem Diffusionsmedium durch die Beschichtung erstrecken, um von der Bipolarplatte zu dem Diffusionsmedium einen elektrischen Weg durch die Beschichtung vorzusehen.