JP2009505354A - 燃料電池バイポーラプレートに親水性の被覆を適用する方法 - Google Patents

Abstract

プラズマ補助化学気相成長法を用いて燃料電池バイポーラプレート上に被覆を堆積させることを含む方法。

Description

本発明は、その上に被覆を有する燃料電池部品を製造することに関する。

水素は、清浄で、これを用いて燃料電池において電力を効率よく生成することができるので、極めて魅力的な燃料である。自動車産業においては、自動車のための動力源としての水素燃料電池の開発に大きな資金が費やされている。このような自動車は、内燃機関を用いる今日の自動車よりも、より効率的で、より少ない排ガスを生成するであろう。

水素燃料電池は、その間に電解質を有するアノード及びカソードを含む電気化学装置である。アノードは水素に富むガス又は純粋な水素を受容し、カソードは酸素又は空気を受容する。水素ガスは、アノードにおいて解離して、遊離プロトン及び電子を生成する。プロトンは、電解質を通ってカソードに移動する。プロトンは、カソードにおいて酸素及び電子と反応して、水を生成する。アノードからの電子は、電解質を通過することができず、したがって、カソードに送られる前に負荷を通して送られて、仕事を行う。この仕事を用いて、例えば自動車を動かすことができる。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、自動車の用途に関して一般的である。ＰＥＭＦＣは、一般に、ペルフルオロスルホン酸膜のような固体ポリマー電解質プロトン伝導膜を含む。アノード及びカソードは、通常、炭素粒子上に担持され、イオノマーと混合されている微粉砕触媒粒子、通常は白金（Ｐｔ）を含む。触媒混合物は、膜の反対の側面上に堆積される。アノード触媒混合物、カソード触媒混合物、及び膜の組み合わせによって、膜電極接合体（ＭＥＡ）が画定される。ＭＥＡは、製造するのが比較的高価であり、有効な運転のためには特定の条件が必要である。これらの条件としては、適当な水管理及び加湿、並びに一酸化炭素（ＣＯ）のような触媒被毒成分の制御が挙げられる。

通常、所望の電力を生成するために、幾つかの燃料電池セルが燃料電池スタック内で組み合わされている。上記で言及した自動車用燃料電池スタックのためには、スタックは約２００以上のバイポーラプレートを含む可能性がある。燃料電池スタックは、カソード反応ガス、通常はコンプレッサーによってスタックを通して強制流動されている空気流を受容する。酸素の全部がスタックによっては消費されず、空気の一部が、スタック副生成物として液体水を含む可能性があるカソード排ガスとして排出される。また、燃料電池スタックは、スタックのアノード側の中に流入するアノード水素反応ガスも受容する。

燃料電池スタックは、スタック内の幾つかのＭＥＡの間に配置された一連のフローフィールド又はバイポーラプレートを含む。バイポーラプレートは、スタック内における隣接する燃料電池セルのためのアノード側及びカソード側を含む。バイポーラプレートのアノード側上に、アノードガスがＭＥＡのアノード側に流れることを可能にするアノードガス流路溝が与えられている。バイポーラプレートのカソード側上に、カソードガスがＭＥＡのカソード側に流れることを可能にするカソードガス流路溝が与えられている。バイポーラプレートは、また、冷却流体のための流路溝も含むことができる。

バイポーラプレートは、通常、ステンレススチール、チタン、アルミニウム、ポリマー炭素複合体等のような導電性材料で構成され、燃料電池セルによって生成した電力を、一つのセルから次のセルへ、且つスタックの外側へ導く。金属バイポーラプレートは、通常、その外側表面上に自然酸化物を生成し、これによって腐蝕に対して抵抗性になる。しかしながら、この酸化物層は、導電性でなく、したがって燃料電池セルの内部抵抗が増加し、その電気特性が低下する。また、酸化物層は、プレートをより疎水性にすることが多い。

本出願の譲受人に譲渡された米国特許出願公開２００３／０２２８５１２（その開示は参照として本明細書中に包含する）においては、フローフィールドプレートの上に、プレートが酸化されてそのオーミック接触が増加するのを防ぐ導電性の外側層を堆積させる方法が開示されている。同様に本出願の譲受人に譲渡された米国特許６，３７２，３７６においては、フローフィールドプレートの上に、導電性で、耐酸化性で、耐酸性の被覆を堆積させることが開示されている。同様に本出願の譲受人に譲渡された米国特許出願公開２００４／００９１７６８においては、耐腐食性で、導電性で、熱伝導性のフローフィールドプレートを製造するために、フローフィールドプレート上にグラファイト及びカーボンブラックの被覆を堆積させることが開示されている。

当該技術においてよく理解されているように、燃料電池セル内の膜は一定の相対湿度を有していて、膜を横切るイオン抵抗がプロトンを有効に伝導するのに十分に低いことが必要である。燃料電池の運転中においては、ＭＥＡからの湿分及び外部の湿分がアノード及びカソードの流路溝に侵入する可能性がある。通常０．２Ａ／ｃｍ^２以下の低い電池電力需要においては、反応ガスの流速が低すぎて水を流路溝の外に押しのけることができないので、水が流路溝内に蓄積する。水が蓄積すると、液滴が形成され、これはプレート材料の疎水性のために拡大し続ける。水滴の接触角は一般に約９０°であり、この場合、液滴は反応ガスの流れに対して実質的に垂直な流路溝内に形成される。液滴の寸法が増大すると、流路溝が閉塞され、溝は入口及び出口のマニホールドの間を平行に流れているので、反応ガスは他の流路溝に逸流する。反応ガスは水によって閉塞された溝を通って流れることができないので、反応ガスは水を溝の外に押し出すことができない。溝が閉塞される結果として反応ガスを受容しない膜のこれらの領域は電力を生成せず、したがって不均一な電流分布、及び燃料電池の全体的効率の低下をもたらす。更に多くの流路溝が水によって閉塞されると、燃料電池セルによって生成する電力が低下し、２００ｍＶ未満のセル電位はセルの不具合とみなされる。燃料電池セルは直列に電気接続されるので、一つの燃料電池セルが機能停止すると、燃料電池スタック全体が機能停止する可能性がある。

通常、周期的により高い流速で流路溝を通して反応ガスを強制流動させることによって、流路溝内の蓄積水を掃去することができる。しかしながら、カソード側においては、これによって空気コンプレッサーにかかる寄生動力が増大し、それにより全体的なシステム効率が低下する。更に、経済性の低下、システム効率の低下、及び排ガス流中の高い濃度の水素を処理するためのシステムの複雑さの増大をはじめとする、掃去ガスとして水素燃料を用いない多くの理由がある。

溝内の蓄積水を減少させることは、また、導入加湿を低下させることによっても達成することができる。しかしながら、アノード及びカソード反応ガス中には多少の相対湿度を与えて、燃料電池セル内の膜が水和した状態で保持されるようにすることが望ましい。乾燥した導入ガスは膜に対する乾燥効果を有し、それによってセルの耐イオン性が増大し、膜の長期間耐久性が制限される可能性がある。

本発明者らによって、燃料電池のためのバイポーラプレートを親水性にして、溝の水移送を向上させることが提案されている。親水性のプレートによって、溝内の水が、自然湿潤と呼ばれるプロセスで表面に沿って展開する。得られる薄膜は、共通の入口及び出口ヘッダーに接続された溝の列に沿って流れの分布を変化させる傾向が小さい。プレート材料が十分に高い表面エネルギーを有していると、拡散媒体を通して移送される水は、溝の壁に接触し、次に、毛管力によって溝の底角部中にその長さに沿って移送される。流路溝の角部において自然湿潤を保持するための物理的要件は、コンカス・フィン条件：

（式中、βは液体表面と固体表面との間に形成される静的接触角であり、αは溝の角部の角度である）
によって説明される。長方形の溝に関してはα／２＝４５°であり、これは静的接触角が４５°未満である場合に自然湿潤が起こることを示している。複合バイポーラプレートを用いる現在の燃料電池スタックデザインにおいて用いられているほぼ長方形の溝に関しては、これは溝の水移送に対する親水性プレート表面の有益な効果及び低い負荷安定性を実現するために必要な接触角に対するおおよその上限を設定する。

発明の典型的な態様の概要
本発明の一態様は、プラズマ補助化学気相成長法を用い、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ基、及び少なくとも一つの、飽和又は不飽和の炭素鎖を含む基を有する化合物を含む前駆体ガスを用いて、基材を含む燃料電池部品の上に第１の被覆を堆積させることを含む方法を包含する。

本発明の他の態様は、プラズマ補助化学気相成長法を用い、シロキサン又はシラノールの少なくとも一つを含む第１の化合物を含む前駆体ガスを用いて、基材を含む燃料電池部品の上に第１の被覆を堆積させることを含む方法を包含する。

本発明の他の態様は、シランガス、炭素鎖を有する化合物を含むガス、及び酸素を含むガスを流すことを含む、プラズマ補助化学気相成長法を用いて基材を含む燃料電池部品の上に第１の被覆を堆積させることを含む方法を包含する。

本発明の他の態様は、プラズマ反応室中に前駆体ガスを流し、プラズマ反応室中にキャリアガスを流すことを含み、キャリアガスに対する前駆体のモル流速比が約４〜約１６％の範囲である、プラズマ補助化学気相成長法を用いて燃料電池部品の上に被覆を堆積させることを含む方法を包含する。

本発明の他の態様は、プラズマ補助化学気相成長法を用いて燃料電池バイポーラプレート上に被覆を堆積させることを含む方法を包含する。
本発明の他の態様は、以下に与える詳細な説明から明らかとなるであろう。詳細な説明及び特定の実施例は、本発明の典型的な態様を示すもので、例示のみの目的で与えるものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。

本発明の典型的な態様は、詳細な説明及び添付の図面からより完全に理解されるようになるであろう。
典型的な態様の詳細な説明
好ましい態様の以下の説明は、事実上例示に過ぎず、本発明、その適用、又は使用を全く限定するものではない。

本発明の一態様は、その上に被覆を有するバイポーラプレートのような（但しこれに限定されない）基材を有する燃料電池部品を包含する。一態様においては、被覆は、親水性であり、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ基、少なくとも一つの極性基、及び少なくとも一つの、飽和又は不飽和の炭素鎖を有する基を含む。本発明の一態様においては、極性基としては、ヒドロキシル又はクロリドを挙げることができる。本発明の一態様においては、炭素鎖は、飽和であっても不飽和であってもよく、１〜４個の炭素原子を有していてよい。被覆は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、希土類金属、これらの合金、ポリマー炭素又はグラファイトをはじめとする導電性を向上させる添加元素又は化合物を有していてもよい。

本発明の一態様においては、被覆は、Ｓｉ−Ｏ基、及びＳｉ−Ｒ基（ここで、Ｒは、飽和又は不飽和の炭素鎖を包含する）を含み、ここでＳｉ−Ｏ基に対するＳｉ−Ｒ基のモル比は１／８〜１／２、好ましくは１／４〜１／２の範囲である。本発明の他の態様においては、被覆は、被覆の親水性を向上させるヒドロキシル基を更に含む。

本発明の他の態様は、その上に被覆を有する部品を有し、被覆がシロキサンから誘導される燃料電池部品を包含する。シロキサンは、線状、分岐鎖、又は環式であってよい。一態様においては、シロキサンは、式：Ｒ_２ＳｉＯ（式中、Ｒはアルキル基である）を有する。

本発明の他の態様は、その上に被覆を有する部品を有し、被覆が、式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、それぞれ、Ｈ、Ｏ、Ｃｌ、又は、１〜４個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の炭素鎖であってよく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、同一であっても異なっていてもよい）
を有する材料から誘導される燃料電池部品を包含する。

本発明の他の態様は、その上に被覆が形成されている燃料電池部品を含み、被覆が、式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、それぞれ、Ｈ、Ｏ、Ｃｌ、又は、１〜４個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の炭素鎖であってよく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、同一であっても異なっていてもよい）
を有する材料を含む前駆体ガスから被覆をプラズマ補助化学気相成長させることを含み、更にプラズマ補助化学気相成長させた被覆を処理して極性基を与えることを含む方法によって形成される製品を包含する。本発明の他の態様においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の少なくとも一つは、少なくとも一つの炭素原子を有する炭素鎖である。

本発明の他の態様は、プラズマ補助ＣＶＤ堆積させた被覆を、酸素を含むプラズマに曝露して、プラズマ補助ＣＶＤ堆積させた被覆中にヒドロキシル基を生成させることを含む、プラズマ補助化学堆積させた被覆の後処理を包含する。

本発明の他の態様は、その上に被覆を有し、被覆が、１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、最も好ましくは１〜１０ｎｍの範囲の寸法を有するナノ粒子を含み、ナノ粒子が、ケイ素、飽和又は不飽和の炭素鎖、及び極性基を有する化合物を含む、燃料電池部品を包含する。

本発明の他の態様は、その上に親水性の被覆を有するバイポーラプレート、及びバイポーラプレートに隣接して配置された拡散媒体を有する燃料電池を包含する。親水性の被覆は、小塊形状のナノ粒子を含み、被覆は、バイポーラプレート上の被覆に隣接する拡散媒体の位置から、繊維が被覆を通して伸長して、被覆を通してバイポーラプレートから拡散媒体への電気通路が与えられるのに十分に多孔質である。

本発明の一態様においては、被覆は、シロキサン様（ＳｉＯ_ｘ）の材料であり、三工程プロセスによって施され、これによりヒドロキシル基の導入（即ちＳｉ−ＯＨ結合）によってプレート材料への接着性及び材料の親水性が向上する。最適化された材料のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを図１に示して、鍵となる官能結合を確認する。前駆体とキャリアガス流の比を調節することによって、図１において主Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピークの左側上の「肩部」として示されるＳｉ−ＣＨ_３含量の制御が与えられる。この化学構造の特徴によって、得られる被覆の形態が制御され、好ましい配合は、キャリアガス（酸素）流量の８〜１０％の前駆体ガスヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の流量によって達成される。図４において走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像で示される被覆の顕微鏡構造は、どちらかというと不連続であり、別々の小塊から構成されている。この多孔質構造によって、ガス拡散媒体の繊維（平均直径約７μｍの繊維）が被覆を通して貫通して、バイポーラプレート基材と密な接触を形成することが可能になる。約１０ｍΩｃｍ^２の親水性被覆によって導入される増加抵抗が達成された。この好ましい材料の配合物を、バイポーラプレート上で用いて、スタックを１０００時間を超えて運転した。５３４時間の運転後に一つのプレートから得られた被覆厚さの測定によって、生成水の殆どが存在していることが知られており、低負荷におけるスタックの電圧安定性に対して最も大きな影響を与えるカソード流路溝内において、材料損失が２０％未満であったことが示された。被覆厚さをゼロにするこの材料損失は、燃料電池運転５０００時間を超えていることが示された。

親水性の被覆は、また、バイポーラプレートのアノード側においても必要である可能性がある。これは、アノードの水蓄積は、幾つかの条件下での運転安定性に影響を与え、水素欠乏によって電極及び膜の耐久性に影響を与えると考えられているからである。しかしながら、アノード側における被覆の溶解速度は、より高いＨＦ濃度の結果としてカソード側よりも速いであろうと考えられている。したがって、アノード被覆をカソード被覆よりも厚くして、燃料電池寿命の終期までの耐久性を達成することができる。本発明の一態様においては、アノード被覆の平均厚さは、カソード被覆の平均厚さよりも約１５％大きい。プラズマ補助ＣＶＤ条件は被覆プロセスの間中一定に保持したが、アノード被覆は、全プレート表面積を低下させる活性領域中の溝がより少ないために、必然的により厚い。親水性被覆プレートの分解視認検査によって、ＳｉＯ_ｘ材料の損失は、アノード側の、特にアノードの出口ヘッダーの上流の９０°屈曲個所の近傍において最も大きかったことが示された。したがって、好ましいアノード被覆は、カソード被覆よりも１５％以上厚く、これはおそらくＣＶＤ被覆パラメーターの調節を必要とするであろう。

プレート製造プロセス、又はプレート製造と被覆プロセスの間の取り扱いの結果としてプレート基材上に存在する有機コンタミナントを除去するために前処理プロセスが必要である。更に、前処理操作は、プレート基材に極性基を付加してその後の堆積プロセスの有効性を向上させるように選択しなければならない。前処理プロセスは、マイクロ波生成酸素プラズマ環境に、０〜５分間、好ましくは０．５〜３分間、最も好ましくは１分間曝露することを含む。

本発明の一態様においては、前駆体ガスは、好ましくはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であるが、シロキサン、シラノール、又はシランをベースとする化学物質からの無機又は有機誘導体、或いは他の炭素及び／又はケイ素含有ガス及び／又は液体の中から選択することができる。本発明の一態様においては、被覆プロセスは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）前駆体、及びキャリアガスとして純粋酸素を用いてマイクロ波プラズマ補助化学気相成長（ＣＶＤ）させることを含み、これによりシロキサン様（ＳｉＯ_ｘ）の被覆が得られる。マイクロ波の周波数は、２．４５ＧＨｚに固定することができる。プロセス温度は、雰囲気温度〜４５℃の範囲の比較的低いものであってよく、これにより、任意の実用のバイポーラプレート材料を、熱による損傷又は変形の心配なしに被覆することができる。親水性被覆材料の実際の適用、並びにその得られる化学的及び物理的構造は、被覆装置に関連する六つの調整可能なプロセスパラメーターによって制御し、ＰＬＡＳＭＡｔｅｃｈ Ｍｏｄｅｌ １１０の場合、１１０Ｌの容量を有するＣＶＤ反応器に関しては、０〜５００Ｐａ、好ましくは１０〜１００Ｐａ、最も好ましくは３０Ｐａの範囲の圧力、５０Ｗ〜１０ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜１ｋＷ、最も好ましくは２００〜３００Ｗの範囲のマイクロ波出力で運転する。前駆体ガスは、好ましくはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であるが、上記に記載の、シロキサン、シラノール、又はシランをベースとする化学物質からの無機又は有機誘導体、或いは他の炭素及び／又はケイ素含有ガス及び／又は液体の中から選択することができる。キャリアガスは、好ましくは酸素であるが、窒素、亜酸化窒素、アルゴン、アルゴン−酸素、又はこれらの混合物、或いは適当な比での他のガスとの混合物の少なくとも一つを含むことができる。

前駆体−キャリアガスの体積流量比は、被覆層の得られる化学構造及び形態に大きな影響を与える。一般に、特にシロキサン含有前駆体を用いると、小さな前駆体−キャリア比によって、純粋なＳｉＯ_２の化学構造に近接するより密な被覆が得られる。この比を増加させると、被覆の有機含量が増大し、ほぼ確実に親水性が低下する（即ち静的接触角が増大する）ばかりでなく、被覆構造の多孔度も増大する。必要な接触角を得て、且つ増加電気抵抗を最小にするために、燃料電池において適用するのに重要な点は、これらの特性のバランスである。

前駆体−キャリアガス比を変動させることによるＳｉＯ_ｘ被覆の化学構造における変化は、図１〜３において示すフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルにおいて観察される変化によって理解することができる。図１において、４〜５％のガス比に関しては、被覆は純粋な石英の構造に近接し、明確なＳｉ−ＣＨ_３含量はみられない。前駆体流量をキャリア流量の８〜１０％に増加させると、主Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピークの左側上に、比較的低いＳｉ−ＣＨ_３含量を示す小さな「肩」ピークが現れる（図２）。ガス比を更に約１２〜１５％に増加させると、Ｓｉ−ＣＨ_３含量は、明らかに更に増加する（図３）。これら三つのガス流量の組み合わせの中で、８〜１０％の比が、極めて低い静的接触角（＜１０°）、及び不連続な物理構造のために僅か約１０ｍΩｃｍ^２の増加電気抵抗の両方の好ましい特性を与えたことが見出された。

本発明の一態様においては、２〜１６％、好ましくは４〜１２％、最も好ましくは８〜１０％の前駆体−キャリア流量比を用いる。
ガスの絶対流速は、全反応器容量の関数である。本明細書において説明するバイポーラプレート被覆を製造するために用いるＰＬＡＳＭＡｔｅｃｈ Ｍｏｄｅｌ １１０に関しては、ガス流量範囲（上記で議論した８〜１０％のガス流量比を仮定する）は、以下の通りである。適用範囲：前駆体＝２〜５０ｍＬ／分；キャリア＝２０〜６２５ｍＬ／分；好ましくは、前駆体＝１０〜３０ｍＬ／分；キャリア＝１００〜３７５ｍＬ／分；最も好ましくは、前駆体＝１５〜２０ｍＬ／分；キャリア＝１５０〜２５０ｍＬ／分。

反応器時間は、被覆層の厚さを決定するが、同様に被覆の形態にも影響を与える。この時間は、寿命末期までの燃料電池内での希釈ＨＦ環境における材料の溶解速度を調整するのに十分に厚い被覆を製造するように選択することができる。逆に、被覆は、好ましい不連続形態で増加電気抵抗を最小にするのに十分に薄くなければならない。この被覆特性の組み合わせは、バイポーラプレートの側面あたり４分間の反応器時間を用いて８０〜１００ｎｍの平均厚さを有する被覆を製造することによって最適化された。好ましい被覆の走査電子顕微鏡写真を図４に示す。

被覆を施す被加工材料がほぼ平面である場合には、定常状態プラズマを用いることによって空間的に均一な被覆厚さを達成することができる。しかしながら、バイポーラプレート溝の場合のように、被加工材料上に、プラズマ源から異なる距離の造作がある場合には、プラズマ密度、及びその結果得られる被覆厚さにおいて変動があると考えられる。本発明の一態様においては、定常状態マイクロ波プラズマに関して、溝（深さ＝２９０μｍ；幅−深さのアスペクト比＝１．９）の底部における被覆厚さは、丘部の被覆厚さの約６０％である。丘部と溝部との間のこの被覆厚さの変動は、プラズマ電源装置のマイクロ秒〜ナノ秒のパルスを用いることによって更に改良することができる。また、（将来のスタックデザインのために現在考察されているように）溝部のアスペクト比及び／又は絶対深さをより小さくすると、被覆厚さの非均一性はより一層大きくなる。これらの被覆変動は、プラズマ電源装置のマイクロ秒〜ナノ秒のパルスを用いることによって避けることができる。

ＳｉＯ_ｘ基材構造体上に極性官能性基（主としてヒドロキシル基）を導入して、それによって材料の親水性を更に向上させるために、後処理プロセスが必要な場合がある。本発明の一態様においては、これは、ＳｉＯ_ｘ膜を、有機結合を開裂して、ヒドロキシル、カルボキシル、及びアルデヒド官能基を形成することによってＳｉＯ_ｘ被覆を活性化する反応性酸素プラズマに曝露することによって行われる。後処理によるこの活性化によって、また、材料の多孔度も向上し、電気抵抗を更に低下させることができる。他の態様においては、被覆を、極性基を生成する化学物質と反応させる。他の態様においては、親水性被覆の薄層を施すことによって極性基を導入する。

本発明の一態様においては、後処理プロセスは、マイクロ波生成酸素プラズマ環境に、０〜５分間、好ましくは０．５〜３分間、最も好ましくは１．５分間曝露することを含む。

図５は、上記で議論したタイプの燃料電池スタックの一部である燃料電池セル１０の横断面図である。燃料電池セル１０は、電解質膜１６によって分離されたカソード側１２及びアノード側１４を含む。カソード側１２にカソード側拡散媒体層２０が与えられ、膜１６と拡散媒体層２０との間にカソード側触媒層２２が与えられている。同様に、アノード側１４にアノード側拡散媒体層２４が与えられ、膜１６と拡散媒体層２４との間にアノード側触媒層２６が与えられている。触媒層２２及び２６、並びに膜１６によって、ＭＥＡが画定される。拡散媒体層２０及び２４は多孔質層であり、これによってＭＥＡへの導入ガスの移送及びＭＥＡからの水の移送が与えられる。拡散媒体層２０及び２４のそれぞれの上、或いは膜１６上へ触媒層２２及び２６を堆積させるための種々の方法が当該技術において公知である。燃料電池セル１０は、微孔質層のような（但しこれに限定されない）更なる層及び／又は被覆を含んでいてもよい。

カソード側１２にカソード側フローフィールドプレート又はバイポーラプレート１８が与えられ、アノード側１４にアノード側フローフィールドプレート又はバイポーラプレート３０が与えられている。バイポーラプレート１８及び３０は、燃料電池スタック内の燃料電池セルの間に与えられている。バイポーラプレート３０内の流路溝２８からの水素反応ガス流は、触媒層２６と反応して、水素イオン及び電子を解離する。バイポーラプレート１８内の流路溝３２からの空気流は、触媒層２２と反応する。水素イオンは膜１６を通して伝搬することができ、ここで空気流中の酸素及び触媒層２２中の戻り電子と電気化学的に反応して副生成物として水を生成する。

この非限定的な態様においては、バイポーラプレート１８は、一緒に押圧され結合された二つのシート３４及び３６を含む。シート３６によって流路溝３２が画定され、シート３４によって、燃料電池セル１０に隣接する燃料電池セルのアノード側のための流路溝３８が画定される。示されているように、シート３４と３６の間に冷却流体流路溝４０が与えられている。同様に、バイポーラプレート３０は、流路溝２８を画定するシート４２、隣接する燃料電池セルのカソード側のための流路溝４６及び冷却流体流路溝４８を画定するシート４４を含む。ここで議論している態様においては、シート３４、３６、４２、及び４４は、ステンレススチール、チタン、アルミニウム、ポリマー炭素複合体等のような導電性材料で形成される。

本発明の一態様によれば、バイポーラプレート１８及び３０は、プレート１８及び３０を親水性にする被覆５０を含む。被覆５０の親水性によって、流路溝２８及び３２内の水が、水滴ではなく膜を形成して、水が流路溝を大きく閉塞しないようになる。特に、被覆５０の親水性によって、流路溝３２、３８、２８、及び４６内に蓄積される水の接触角が、好ましくは４０°以下に低下して、反応ガスが低負荷においても流路溝２８及び３２を通して流動できるようになる。一態様においては、被覆５０は、例えば５〜５０ｎｍの範囲の薄膜であって、シート３４、３６、４２、及び４４の導電性により電力が燃料電池セル１０から有効に導出される。

本発明の他の態様によれば、被覆５０は、酸化ルテニウム又は金のような被覆５０の導電性を向上させる導電性材料と化合させる。バイポーラプレート１８及び３０をより導電性にすることによって、燃料電池セル１０内における電気接触抵抗及びオーミック損失が低下し、それによって電池セルの効率が向上する。また、スタック内における圧縮力が低下し、スタック内での一部の耐久性の問題点が解決される。

被覆５０をバイポーラプレート１８及び３０の上に堆積させる前に、バイポーラプレート１８及び３０を、イオンビームスパッタリングのような好適な方法によって清浄化して、形成された可能性のあるプレート１８及び３０の外側上の抵抗性の酸化物膜を除去することができる。被覆５０の材料は、物理気相成長法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、熱溶射法、ゾル−ゲル、噴霧、浸漬、ブラシ塗布、スピン塗布、又はスクリーン印刷をはじめとする（但しこれらに限定されない）任意の好適な方法によって、バイポーラプレート１８及び３０上に堆積させることができる。物理気相成長法の好適な例としては、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、及びパルスプラズマ法が挙げられる。好適な化学気相成長法としては、プラズマ補助ＣＶＤ及び原子層成長法が挙げられる。ＣＶＤ堆積法は、被覆５０の薄膜層のためにより好適である可能性がある。

図６は、本発明の他の態様による、その間に反応ガス流路溝部６２及び丘部６４を含むバイポーラプレート６０の切り欠き横断面図である。バイポーラプレート６０は、燃料電池セル１０におけるバイポーラプレート１８又は３０に置き換えて適用することができる。この態様においては、被覆５０はプレート６０上にランダムな島部６８として堆積されて、プレート６０の導電性材料が、島部６８の間の領域７０において曝露されている。被覆島部６８によってプレート６０の所望の親水性が与えられ、曝露領域７０によってプレート６０の所望の導電性が与えられる。この態様においては、島部６８は、最も良好には、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、及びパルスプラズマ法のような物理気相成長法によって堆積させることができる。一態様においては、島部６８は、５０〜１００ｎｍの厚さに堆積させる。

図７は、本発明の他の態様による、その間に反応ガス流路溝部７４及び丘部７６を含むバイポーラプレート７２の切り欠き横断面図である。この態様においては、被覆７８がバイポーラプレート７２上に堆積されている。被覆７８は、次に、研磨又は研削のような任意の好適な方法によって丘部７６の上が除去されて、丘部７６においてプレート７２の導電性材料が曝露されている。したがって、流路溝部７４は親水性被覆を有し、丘部７６は導電性であって、電力が燃料電池セルから導出される。この態様においては、プレート７２は流路溝部７４において導電性がより低くてもよいので、被覆７８は、１００ｎｍ〜１μのように、上記で議論した態様よりも厚く堆積させることができる。

図８は、本発明の他の態様による、反応ガス流路溝部７４及び丘部７６を有するバイポーラプレート８２の切り欠き横断面図である。この態様においては、バイポーラプレート８２は、その上に導電性の保護層５２を有する。本発明による被覆７８は、バイポーラプレート８２の流路溝部７４の上のみに配置されている。

図９は、まずバイポーラプレート１８の丘部７６の上にマスク２００を選択的に形成し、その後、ケイ素を含んでいてもよい被覆５０を、マスク２００を含むバイポーラプレート１８の上に堆積させることを含む、本発明方法の一態様を示す。マスク２００は、硬質の物理的マスク、粘稠な液体又はゲル様材料、或いはフォトレジストのような除去可能な材料であってよい。図１０に示すように、丘部７６上のマスク２００は除去され、バイポーラプレート１８の流路溝７４の上に配置されている被覆５０のみが残留する。

図１１は、まず丘部７６及び溝部７４を含むバイポーラプレート１８の上にケイ素を含む被覆５０を堆積させ、次に、バイポーラプレートの溝部７４の上にフォトレジスト又は水溶性材料のようなマスク２００を選択的に形成し、その後バイポーラプレートの丘部７６の上の被覆５０をエッチバックすることを含む方法を包含する本発明の一態様を示す。エッチングは、エッチングがバイポーラプレート１８に損傷を与えないならば、湿潤又は乾燥エッチング法を用いて行うことができる。一態様においては、丘部の上の被覆５０をアルゴンプラズマによって除去し、その後マスクの残留部分を除去することができる。

図１２は、上記で議論したバイポーラプレート上に種々の層を堆積させるためのシステム１００の平面図である。システム１００は、吹き付け、物理気相成長法、化学気相成長法、熱溶射法、及びゾル−ゲル法をはじめとする（但しこれらに限定されない）上記記載の任意の方法を表すように意図している。システム１００においては、電子銃１０２によって材料１０４を加熱し、これにより材料１０４を気化させて、バイポーラプレートを表す基材１０６上に堆積させて、その上に被覆１０８を形成する。他の方法においては、システム１００は、イオンビームをスパッタリング表面１１２に当てて、金属酸化物のような材料を放出させて被覆１０８を堆積させるイオン銃１１０を含む。他の態様においては、被覆５０は、噴霧、浸漬、ブラシ塗布、スピン塗布、又はスクリーン印刷によって施すことができる。

図１３は、本発明方法において有用なプラズマ補助化学気相成長反応器４００の一態様を示す。反応器４００は、複数の壁部４０２及び天井部４０４を有する。反応ガス及びキャリアガスを反応室４１２中に充填するために、壁部４０２又は天井部４０４を通して複数のガス充填口４０６、４０８、４１０を与えることができる。また、液体充填分配器４１４を与えることもできる。反応器は、反応室４１２内でプラズマを生成させるためのマイクロ波発生手段４１６及びＲｆ発生手段４１８を含むことができる。バイポーラプレートのような燃料電池部品を支持するためにチャック４２０を与えることができる。

本発明の他の態様においては、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｒ（式中、Ｒは飽和又は不飽和の炭素鎖である）基を有する被覆を、ステンレススチールの箔のような平坦な基材上に選択的に堆積させ、その後、例えば押圧によって、複数の丘部及び溝部を含む気体フローフィールドを有し、被覆が溝部内に堆積されているバイポーラプレートに成形する。

本発明の他の態様においては、Ｓｉを含む材料、及び炭素を含む材料をはじめとする種々の化学物質を用いて、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｒ（式中、Ｒは飽和又は不飽和の炭素鎖である）基を有する被覆を基材上に形成することができる。例えば、シラン（ＳｉＨ_４）、酸素、及び炭素をベースとする液体のガスを用いるプラズマ補助ＣＶＤを用いて被覆を製造することができる。他の態様においては、テトラエチルオキシシレート又はテトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４）であるＴＥＯＳ、又はメチルトリエトキシシランであるＭＴＥＯＳ、及び酸素又はオゾン、並びに場合によっては炭素をベースとする液体のガスを用いるプラズマ補助ＣＶＤを用いて被覆を製造することができる。

「プラズマ補助化学気相成長法」という用語は、プラズマを用いる化学気相成長法を意味し、プラズマ補助ＣＶＤ、及び高密度プラズマＣＶＤが挙げられる。本明細書において層の互いの相対位置に関して「上に」、「上に配置されている」、「上に配置している」などという用語を用いる場合には、これは、層が互いに直接接触しているか、或いはこれらの層の間に他の一つ又は複数の層が介在していてもよいことを意味する。

本発明の説明は単に例示のものであり、したがって、その変更は本発明の精神及び範囲から逸脱しないものであると考えられる。

図１は、プラズマ補助化学気相成長法において４％のキャリアガスに対する前駆体のガス比を用いて、本発明の一態様にしたがって製造した被覆のフーリエ変換赤外スペクトルの結果のグラフである。 図２は、プラズマ補助化学気相成長法において８％のキャリアガスに対する前駆体のガス比を用いて、本発明の一態様にしたがって製造した被覆のフーリエ変換赤外スペクトルの結果のグラフである。 図３は、プラズマ補助化学気相成長法において１２％のキャリアガスに対する前駆体のガス比を用いて、本発明の一態様にしたがって製造した被覆のフーリエ変換赤外スペクトルの結果のグラフである。 図４は、被覆が、多孔質で、小塊形状を有するナノ粒子を含む、本発明の一態様による被覆の顕微鏡写真を示す。 図５は、本発明の一態様による、プレートを親水性にする被覆を有するバイポーラプレートを含む燃料電池スタック中の燃料電池セルの横断面図である。 図６は、本発明の他の態様による、空き領域によって分離された島部によって画定された被覆を含む燃料電池用のバイポーラプレートの切り欠き横断面図である。 図７は、本発明の他の態様による、プレート内の流路溝部の間の丘部において被覆が除去された、被覆を含む燃料電池用のバイポーラプレートの切り欠き横断面図である。 図８は、本発明の一態様による、被覆がバイポーラプレート上の他の被覆の上に堆積されている、燃料電池用のバイポーラプレートの切り欠き横断面図である。 図９は、まずバイポーラプレートの丘部の上にマスクを選択的に形成し、その後、マスクを含むバイポーラプレートの上に被覆を堆積させることを含む方法を包含する本発明の一態様を示す。 図１０は、丘部の上のマスクを除去して、バイポーラプレートの溝部の上に配置されている被覆のみを残留させる方法を含む本発明の一態様を示す。 図１１は、まずバイポーラプレートの上にケイ素を含む被覆を堆積させ、次にバイポーラプレートの溝部の上にマスクを選択的に形成し、その後、バイポーラプレートの丘部の上の被覆をエッチバックすることを含む方法を包含する本発明の一態様を示す。 図１２は、本発明の一態様にしたがってバイポーラプレート上に種々の層を堆積させるためのシステムの平面図である。 図１３は、本発明の一態様による方法において有用なプラズマ補助化学気相成長反応室を示す。

Claims (74)

1. プラズマ補助化学気相成長法を用い、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ基、及び少なくとも一つの、飽和又は不飽和の炭素鎖を含む基を有する化合物を含む前駆体ガスを用いて、基材を含む燃料電池部品の上に第１の被覆を堆積させることを含む方法。
2. 第１の被覆を堆積させる前に、基材を前処理して基材からコンタミナントを除去することを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 第１の被覆を堆積させる前に、基材を前処理して基材に極性基を付加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
4. 極性基がヒドロキシル基を含む、請求項３に記載の方法。
5. 第１の被覆を堆積させる前に、酸素を含むプラズマに基材を曝露することを含む基材を前処理する工程を含む方法。
6. 第１の被覆を堆積させる前に、酸素を含むマイクロ波生成プラズマに基材を曝露することを含む基材を前処理する工程を含む方法。
7. 曝露を５分間以下の時間行う、請求項６に記載の方法。
8. 曝露を０．５〜３分間の時間行う、請求項６に記載の方法。
9. プラズマ補助化学堆積を０〜５００Ｐａの範囲の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
10. プラズマ補助化学堆積を１０〜１００Ｐａの範囲の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
11. プラズマ補助化学堆積を３０〜１００Ｐａの範囲の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
12. プラズマをマイクロ波エネルギーによって生成させる、請求項１に記載の方法。
13. マイクロ波エネルギーが５０Ｗ〜１０ｋＷの範囲である、請求項１２に記載の方法。
14. マイクロ波エネルギーが１００Ｗ〜１ｋＷの範囲である、請求項１２に記載の方法。
15. マイクロ波エネルギーが２００Ｗ〜３００Ｗの範囲である、請求項１２に記載の方法。
16. 反応器の容量が約１１０Ｌである、請求項１５に記載の方法。
17. キャリアガスを更に含む、請求項１に記載の方法。
18. キャリアガスが、空気、窒素、アルゴン、アルキルアミン、アルキルシラン、アンモニア、二酸化炭素、塩化物、二酸化塩素、クロロ炭化水素、亜酸化窒素、酸素、オゾン、水蒸気、又はこれらの混合物の少なくとも一つを含む、請求項１７に記載の方法。
19. キャリアガスに対する前駆体の容積流量比が４〜１６％の範囲である、請求項１７に記載の方法。
20. キャリアガスに対する前駆体の容積流量比が４〜１２％の範囲である、請求項１７に記載の方法。
21. キャリアガスに対する前駆体の容積流量比が８〜１０％の範囲である、請求項１７に記載の方法。
22. キャリアガスが酸素を含む、請求項１７に記載の方法。
23. キャリアガスに対する前駆体の容積流量比が４〜１６％の範囲である、請求項２２に記載の方法。
24. キャリアガスに対する前駆体の容積流量比が４〜１２％の範囲である、請求項２２に記載の方法。
25. キャリアガスに対する前駆体の容積流量比が８〜１０％の範囲である、請求項２２に記載の方法。
26. キャリアガスがＯ_２を含む、請求項２２に記載の方法。
27. 前駆体ガスの流速が２〜５０ｍＬ／分の範囲であり、キャリアガスの流速が２０〜６２５ｍＬ／分の範囲である、請求項１７に記載の方法。
28. 前駆体ガスの流速が１０〜３０ｍＬ／分の範囲であり、キャリアガスの流速が１００〜３７５ｍＬ／分の範囲である、請求項１７に記載の方法。
29. 前駆体ガスの流速が１５〜２０ｍＬ／分の範囲であり、キャリアガスの流速が１５０〜２５０ｍＬ／分の範囲である、請求項１７に記載の方法。
30. プラズマを定常状態で保持する、請求項１に記載の方法。
31. マイクロ秒〜ナノ秒のパルスを用いてマイクロ波電力をパルス化する、請求項１２に記載の方法。
32. 第１の被覆を後処理して該化合物に極性基を付加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
33. 酸素を含むプラズマに第１の被覆を曝露することを含む第１の被覆を後処理する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
34. 曝露を５分間以下の時間行う、請求項３３に記載の方法。
35. 曝露を０．５〜３分間の範囲の時間行う、請求項３３に記載の方法。
36. 極性基が、ヒドロキシル基、ハライド、カルボキシル、ケトン、又はアルデヒド官能基を含む、請求項３２に記載の方法。
37. 炭素鎖が１〜４個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
38. 被覆が導電性材料を更に含む、請求項１に記載の方法。
39. 導電性材料が、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、希土類金属、これらの合金、ポリマー炭素又はグラファイトの少なくとも一つを含む、請求項３８に記載の製品。
40. 該部品がバイポーラプレートを含む、請求項１に記載の製品。
41. 基材が金属を含む、請求項１に記載の製品。
42. 基材がポリマー複合材料を含む、請求項１に記載の製品。
43. 導電性材料を含む第２の被覆を更に含み、第２の被覆が基材上に配置されており、第１の被覆が第２の被覆上に配置されている、請求項１に記載の製品。
44. 炭素鎖が、線状、分岐鎖、又は環式である、請求項１に記載の製品。
45. 燃料電池部品の上に第１の被覆を堆積させる前に、基材の一部の上にマスクを選択的に堆積させて、基材の一部をマスクされずに曝露された状態で残すことを更に含む、請求項１に記載の方法。
46. マスクが、硬質マスク、洗浄可能なマスク、又はフォトレジストマスクの一つである、請求項４５に記載の方法。
47. 該部品が複数の丘部及び溝部を有するバイポーラプレートであり、マスクを丘部の上のみに選択的に堆積させる、請求項４５に記載の方法。
48. 該部品が複数の丘部及び溝部を有するバイポーラプレートであり、燃料電池部品の上に第１の被覆を堆積させる前に、バイポーラプレートの一部の上のみにマスクを選択的に堆積させ、その後、マスク、及びマスクの上に配置されている第１の被覆の部分を除去する、請求項１に記載の方法。
49. 該部品が複数の丘部及び溝部を有するバイポーラプレートであり、第１の被覆を丘部及び溝部の上に堆積させ、その後第１の被覆の選択的な部分を除去する、請求項１に記載の方法。
50. 該部品が複数の丘部及び溝部を有するバイポーラプレートであり、第１の被覆を丘部及び溝部の上に堆積させ、その後、丘部の上の第１の被覆を除去する、請求項１に記載の方法。
51. 該部品が複数の丘部及び溝部を有するバイポーラプレートであり、第１の被覆を丘部及び溝部の上に堆積させ、更に、第１の被覆の一部の上にマスクを選択的に堆積させて、第１の被覆の一部を曝露された状態で残し、その後、第１の被覆の曝露された部分を除去することを更に含む、請求項１に記載の方法。
52. 曝露された部分をエッチングによって除去する、請求項５１に記載の方法。
53. マスクを溝部の上のみに堆積させる、請求項１に記載の方法。
54. 前駆体ガスが、式：
    

    

    （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、それぞれ、Ｈ、Ｏ、Ｃｌ、又は飽和若しくは不飽和の炭素鎖であってよく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、同一であっても異なっていてもよい）
    を有する材料を含む、請求項１に記載の方法。
55. 極性基が、ヒドロキシル、カルボキシル、又はアルデヒド官能基の少なくとも一つを含む、請求項３２に記載の方法。
56. 前駆体がヘキサメチルジシロキサンを含む、請求項１に記載の方法。
57. プラズマ補助化学気相成長法を用い、シロキサン又はシラノールの少なくとも一つを含む第１の化合物を含む前駆体ガスを用いて、基材を含む燃料電池部品の上に第１の被覆を堆積させることを含む方法。
58. プラズマ補助化学気相成長が、酸素を含む第２のガスを更に含む、請求項５７に記載の方法。
59. 被覆が第２の化合物を含み、第１の被覆を処理して第２の化合物に極性基を付加することを更に含む、請求項５８に記載の方法。
60. シランガス、炭素鎖を有する化合物を含むガス、及び酸素を含むガスを流すことを含む、プラズマ補助化学気相成長法を用いて基材を含む燃料電池部品の上に第１の被覆を堆積させることを含む方法。
61. ケイ素を含む第１の化合物を含むガス、炭素鎖を有する第２の化合物を含む第２のガス、及び酸素を含む化合物を含む第３のガスを流すことを含む、プラズマ補助化学気相成長法を用いて基材を含む燃料電池部品の上に第１の被覆を堆積させることを含む方法。
62. プラズマ反応室中に前駆体ガスを流し、プラズマ反応室中にキャリアガスを流すことを含み、キャリアガスに対する前駆体のモル流速比が約４〜約１６％である、プラズマ補助化学気相成長法を用いて燃料電池部品の上に被覆を堆積させることを含む方法。
63. キャリアガスに対する前駆体のモル流速比が約４〜約１２％の範囲である、請求項６２に記載の方法。
64. キャリアガスに対する前駆体のモル流速比が約８〜約１０％の範囲である、請求項６２に記載の方法。
65. 前駆体ガスがヘキサメチルジシロキサンを含み、キャリアガスが酸素を含む、請求項６２に記載の方法。
66. 被覆を後処理して極性基を付加することを更に含む、請求項６２に記載の方法。
67. 酸素イオンを含むプラズマに被覆を曝露することを含む被覆を後処理する工程を更に含む、請求項６２に記載の方法。
68. 堆積の前に燃料電池部品に極性基を付加することを含む燃料電池部品を前処理する工程を含む、請求項６２に記載の方法。
69. プラズマ補助化学気相成長法を用いて燃料電池バイポーラプレート上に被覆を堆積させることを含む方法。
70. 堆積の前にバイポーラプレートの一部をマスクすることを更に含む、請求項１〜６９のいずれかに記載の方法。
71. プラズマ補助化学気相成長法を用いることが前駆体ガスをプラズマ反応室中に流入させることを含み、前駆体ガスが炭素又はケイ素の少なくとも一つを含む、請求項６９に記載の方法。
72. プラズマ補助化学気相成長法を用いることが前駆体ガスをプラズマ反応室中に流入させることを含み、前駆体ガスが炭素及びケイ素を含む、請求項６９に記載の方法。
73. プラズマ反応室中にキャリアガスを流入させることを更に含み、キャリアガスが酸素を含む、請求項７２に記載の方法。
74. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、又はＲ_６の少なくとも一つが、少なくとも一つの炭素原子を有する炭素鎖である、請求項５４に記載の方法。

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