JP2021028964A - 樹脂表面親水化方法、プラズマ処理装置、積層体、および積層体の製造方法 - Google Patents

樹脂表面親水化方法、プラズマ処理装置、積層体、および積層体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】樹脂基材と金属蒸着膜が強く密着した積層体を提供する。【解決手段】積層体の製造方法は、脱離工程Ｓ１０と、導入工程Ｓ２０と、蒸着工程Ｓ３０と、被覆工程Ｓ４０を備えている。脱離工程Ｓ１０では、樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる。導入工程Ｓ２０では、脱離工程Ｓ１０を経た樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、樹脂の表面にヒドロキシル基を導入する。蒸着工程Ｓ３０では、導入工程Ｓ２０を経た樹脂の表面に金属膜を蒸着する。被覆工程Ｓ４０では、金属膜の表面に、金属膜を構成する金属と同じ金属から構成される金属層を被覆する。【選択図】図１

Description

本願は、ミリ波またはマイクロ波に対応でき、伝送損失が小さい回路基板の製造に適用できる樹脂表面親水化方法、プラズマ処理装置、積層体、および積層体の製造方法に関するものである。
回路基板の基材として、従来のポリイミドに代わって、低誘電の液晶ポリマー（ＬＣＰ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が使われ始めている。ＬＣＰまたはＰＴＦＥは、配線材として使われる銅との密着性が悪いという問題がある。このため、回路基板の基材の表面を化学的に荒らしたり、基材に密着させる銅箔の表面に凹凸を形成したりして、基材と銅の物理的な密着度を向上させている。
基材の表面を化学的に荒らして基材の表面に銅を形成した場合、基材の表面の粗さが原因で、回路基板の伝送損失が大きくなってしまう。接着剤を用いて基材の表面に銅を貼り付けた場合、接着層自体が回路基板の伝送損失の原因となってしまう。メッキによって基材表面に銅を形成した場合、基材と銅の密着度が十分に得られない。また、ＰＴＦＥ基材に大気プラズマを照射して表面を活性化させ、ＰＴＦＥ基材中のフッ素を、空気中の水分に由来するヒドロキシル基に置換し、ＰＴＦＥ基材の表面に銅を密着させて、ＰＴＦＥ基材と銅の積層体を得る方法がある。
しかしながら、ＰＴＦＥ基材に大気プラズマを照射しても、ＰＴＦＥ基材の水との接触角は５０°程度である。そして、ＰＴＦＥ基材の表面に銅を密着させたとき、ＰＴＦＥ基材と銅の密着度は０．４Ｎ／ｍｍ程度である。このため、ＰＴＦＥ基材上に銅の回路パターンを作製する過程で、銅がＰＴＦＥ基材から剥離するおそれがある。また、回路パターン作製過程でＰＴＦＥ基材に熱が加わると、ＰＴＦＥ基材と銅の密着度がさらに下がってしまう。さらに、ＰＴＦＥ基材の表面が改質されている時間は２４時間程度であるため、ＰＴＦＥ基材の表面に銅を早く密着させる必要があり、回路基板の製造の制約となっていた。
特許文献１では、真空中で基材の表面を高エネルギービームで洗浄し、その後、イオン化した水蒸気を基材の表面に照射して、基材の表面に水酸基を吸着させている。しかしながら、イオン化された水蒸気のエネルギーが強いため、いったん吸着した水酸基は、他の水蒸気のイオンが基材の表面に照射されると、基材の表面から再び脱離してしまう。このため、基材の表面の水との接触角は４０°程度である。
特開平９−３２２０号公報
本願はこのような事情に鑑みてなされたものであり、樹脂の疎水表面に高い親水性を長期間付与する樹脂表面親水化方法と、この樹脂表面親水化方法が行えるプラズマ処理装置と、この樹脂表面親水化方法を用いる積層体の製造方法と、例えばこの積層体の製造方法で得られる積層体を提供することを目的とする。
本願の樹脂表面親水化方法は、樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる脱離工程と、脱離工程を経た樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、樹脂の表面にヒドロキシル基を導入する導入工程を有する。
本願の積層体の製造方法は、樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる脱離工程と、脱離工程を経た樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、樹脂の表面にヒドロキシル基を導入する導入工程と、導入工程を経た樹脂の表面に金属膜を蒸着する蒸着工程を有する。
本願のプラズマ処理装置は、第一チャンバと、樹脂を保持する第一保持部と、プラズマ化すると樹脂の表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる第一ガスを第一チャンバ内に導入する第一ガス導入部と、第一ガスをプラズマ化する第一プラズマ発生部とを備える第一処理装置と、第二チャンバと、第一チャンバで処理された樹脂を保持するとともに、第一ＤＣ電圧が印加される第二保持部と、プラズマ化してヒドロキシルラジカルを生成する第二ガスを第二チャンバ内に導入する第二ガス導入部と、第二ガスをプラズマ化するとともに、第一ＤＣ電圧より高い第二ＤＣ電圧が印加される第二プラズマ発生部を備える第二処理装置を有する。
本願の積層体は、樹脂の疎水表面に存在する原子の一部がヒドロキシル基に置換された樹脂基材と、前記樹脂基材の表面に形成された金属蒸着膜とを有し、前記樹脂基材の表面の水との接触角が１０°以下である。
本願の樹脂表面親水化方法によれば、樹脂の疎水表面に高い親水性を長期間付与できる。このため、樹脂の表面に金属膜が形成しやすくなる。本願の積層体の製造方法によれば、樹脂基材と金属蒸着膜が強く密着した積層体が得られる。本願のプラズマ処理装置によれば、本願の樹脂表面親水化方法が容易に実施できる。本願の積層体では、樹脂基材と金属蒸着膜が強く密着している。
積層体の製造方法のフロー。 処理装置の基本構成を示す断面模式図。 第一実施形態のプラズマ処理装置の断面模式図。 第二実施形態のプラズマ処理装置の断面模式図。 第三実施形態のプラズマ処理装置の断面模式図。 第四実施形態のプラズマ処理装置の鉛直断面模式図。 第四実施形態のプラズマ処理装置の水平断面模式図。 実施例の処理前後の基板の表面に水を滴下しときの画像と、基板の表面のＳＥＭ画像。 実施例の処理後の基板の表面の水との接触角の測定結果を示すグラフ。
樹脂を電子基板などに適用するためには、樹脂の疎水表面を親水化する必要がある。図１は、本願の積層体の製造方法の各工程をフローで示している。積層体の製造方法のうち、前半の二工程は樹脂表面親水化方法である。すなわち、本願の実施形態の樹脂表面親水化方法は、脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０を備えている。脱離工程Ｓ１０では、樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、樹脂の表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる。すなわち、脱離工程Ｓ１０では、樹脂の疎水表面をプラズマで、特にプラズマ中のイオンで洗浄し、樹脂の表面を活性化している。
樹脂としては、疎水表面を有するものであれば特に制限がないが、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂、ポリイミド、またはＬＣＰが挙げられる。樹脂がフッ素と炭素を含んでおり、樹脂の疎水表面から脱離する原子がフッ素と炭素であることが好ましい。樹脂の疎水表面が大きく親水化されるからである。また、フッ素を含む樹脂は、絶縁性が高く、電気基板として優れているからである。樹脂が全芳香族ポリエステルを含んでおり、樹脂の疎水表面から脱離する原子が酸素であってもよい。プラズマは、窒素およびアルゴンの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。窒素またはアルゴンのイオンによって、樹脂の表面から樹脂を構成する原子が脱離しやすいからである。
導入工程Ｓ２０では、脱離工程Ｓ１０を経た樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、樹脂の表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）を導入する。ヒドロキシル基が導入された樹脂の表面は親水性が高い。例えば、水蒸気をプラズマ化して、このプラズマ中のヒドロキシルラジカルを、脱離工程Ｓ１０を経た樹脂の表面に照射する。脱離工程Ｓ１０および導入工程Ｓ２０が減圧状態で行われ、脱離工程Ｓ１０の後、減圧状態が維持されたまま導入工程Ｓ２０が行われることが好ましい。脱離工程Ｓ１０で樹脂の表面が活性化された状態を維持したまま、樹脂の表面にヒドロキシル基が導入できるからである。なお、導入工程Ｓ２０を経た樹脂の表面は、親水性が長期間、例えば１か月以上にわたって維持される。このため、導入工程Ｓ２０の後に樹脂を大気開放しても問題ない。
脱離工程Ｓ１０が０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下の第一圧力で行われ、導入工程が、第一圧力の３０％以上５０％以下の第二圧力で行われることが好ましい。脱離工程Ｓ１０で、プラズマ中のイオンおよびラジカルの進行方法が制御しやすいからであり、導入工程Ｓ２０で、樹脂の表面にイオンがほとんど照射されなくなり、ヒドロキシルラジカルが樹脂の表面に照射されやすくなるからである。導入工程は、樹脂の温度１５０℃以上３００℃以下にして行われることが好ましい。ヒドロキシル基と樹脂の表面の化学反応が促進され、ヒドロキシル基が樹脂の表面に強固に導入されるからである。
ここまでの樹脂表面親水化方法で得られた樹脂を電子基板に用いる場合、樹脂の表面に金属を、例えば銅を付着させたい。そこで、金属ターゲットにプラズマ、イオン、またはラジカルを照射し、金属ターゲットから放出された金属を樹脂の表面に薄く蒸着させる。すなわち、本願の積層体の製造方法は、脱離工程Ｓ１０と、導入工程Ｓ２０と、蒸着工程Ｓ３０を備えている。つまり、本願の積層体の製造方法は、本願の樹脂表面親水化方法の後に、蒸着工程Ｓ３０を備えている。脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０は、本願の樹脂表面親水化方法での各工程と同じなので、脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０の説明を省略する。
蒸着工程Ｓ３０では、導入工程Ｓ２０を経た樹脂の表面に金属膜を蒸着する。金属膜の蒸着は、例えば、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法（スパッタリング）によって行う。金属膜としては、銅膜、銀膜、または金膜などが挙げられる。蒸着工程では、導入工程Ｓ２０の後に大気開放された樹脂を用いてもよい。しかし、生産性を向上させるため、および各種汚染物が樹脂に付着するのを抑えるため、減圧状態が維持されたまま導入工程Ｓ２０と蒸着工程Ｓ３０を行うことが好ましい。
蒸着された金属膜の表面には、同じ金属のメッキ加工または熱圧着加工が行いやすい。すなわち、本願の積層体の製造方法は、蒸着工程Ｓ３０の後に、被覆工程Ｓ４０をさらに備えていてもよい。被覆工程Ｓ４０は、蒸着された金属膜の表面に、この金属膜を構成する金属と同じ金属から構成される金属層をさらに被覆する。金属膜の表面に金属層を被覆する方法としては、蒸着工程Ｓ３０の後の積層体の金属膜と金属層を合わせて熱圧着する方法、または蒸着工程Ｓ３０の後の積層体の金属膜に金属層をメッキで形成する方法などが挙げられる。
本願の実施形態の積層体は、樹脂の疎水表面に存在する原子の一部がヒドロキシル基に置換された樹脂基材と、樹脂基材の表面に形成された金属蒸着膜を備えている。そして、樹脂基材の表面の水との接触角が１０°以下である。このため、樹脂基材の表面と金属蒸着膜が強固に密着する。樹脂基材の表面の水との接触角は、５°以下であることがより好ましい。本願の積層体は、金属蒸着膜の表面に、金属蒸着膜を構成する金属と同じ金属から構成される金属層をさらに備えていてもよい。樹脂がポリテトラフルオロエチレンであり、ヒドロキシル基に置換される原子がフッ素であってもよい。また、樹脂が全芳香族ポリエステルを含む液晶ポリマーであってもよい。
図２は、本願の樹脂表面親水化方法に使用できる処理装置８０の基本構成を示している。処理装置８０は、真空チャンバ２と、ファインプラズマガン（ＦＰＧ）３と、保持台４と、カバー５と、第一ＤＣ電源９と、第二ＤＣ電源８を備えている。真空チャンバ２は、アルミニウム合金またはステンレスなどの金属から構成され、グランド１０に接続されている。ＦＰＧ３は、真空チャンバ２内の上部に配置されている。ＦＰＧ３は、ガス導入部（不図示）から真空チャンバ２内に導入された処理ガスをプラズマ化する。
ＦＰＧ３は、例えば国際公開第２０１４／１７５７０２号に記載されているものが採用できる。保持台４は、ＦＰＧ３と対向するように、ＦＰＧ３の下方に設置されている。保持台４は、金属製または電極であり、被処理部材１を保持する。カバー５は、保持台４の上面を覆っている。ＦＰＧ３から被処理部材１にプラズマが均一に照射されるように、カバー５は、被処理部材１と同じ材料から構成されている。第一ＤＣ電源９は、保持台４に接続されている。第二ＤＣ電源８は、ＦＰＧ３に接続されている。
真空チャンバ２内を排気ポンプ（不図示）で減圧しながら、ガス導入部から真空チャンバ２内に窒素、アルゴン、酸素、または水蒸気などの処理ガスを導入し、真空チャンバ２内を所定の圧力、例えば０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下の０．３Ｐａに調整する。この状態で第二ＤＣ電源８からＦＰＧ３に第二ＤＣ電圧を印加すると、ＦＰＧ３で処理ガスのプラズマが生成する。
このとき、真空チャンバ２内の圧力が高過ぎると、例えば０．４Ｐａを超えると、処理ガスがグロー放電状態になり、プラズマ中のイオン７およびラジカル６の進行方向が制御できない。これに対して、真空チャンバ２内の圧力が適切な範囲であれば、処理ガスの暗放電状態を維持し、イオン７およびラジカル６の進行方向が制御できる。そこで、真空チャンバ２内の圧力を、例えば０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下に調整する。
処理装置８０を用いて脱離工程Ｓ１０を行う場合、以下の手順で行う。まず、樹脂である被処理部材１を保持台４で保持し、ガス導入部から真空チャンバ２内に処理ガスである窒素および／またはアルゴンを入れ、排気ポンプで真空チャンバ２内の圧力を０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下の０．３Ｐａに調整する。つぎに、第一ＤＣ電源９をＯＦＦのままで、すなわち保持台４を接地した状態で、第二ＤＣ電源８をＯＮにする。
ＦＰＧ３で処理ガスのプラズマが生成され、方向性があるイオンおよびラジカルが被処理部材１に照射される。そして、主にイオンの衝撃によって、被処理部材１の表面から原子が脱離する。イオンおよびラジカルの方向性があるので、被処理部材１の表面から効率よく原子を脱離させられる。なお、脱離した原子のほとんどは、排気ポンプによって、真空チャンバ２外に排出される。脱離した原子の一部は、真空チャンバ２内で浮遊しているか、浮遊後に真空チャンバ２の内壁または真空チャンバ２内の部品に付着する。しかし、本実施形態では、一般的なグロー放電の条件より真空チャンバ２内の圧力が低いので、チャンバ２内に浮遊している不純物がほとんどない。このため、被処理部材１の汚染が抑えられる。
処理装置８０を用いて導入工程Ｓ２０を行う場合、以下の手順で行う。なお、脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０は、別々の処理装置８０で行うことが好ましい。脱離工程Ｓ１０を行った処理装置８０と同じ処理装置８０で導入工程Ｓ２０を行うと、すなわち、同じ処理装置８０で、脱離工程Ｓ１０の後に導入工程Ｓ２０を行うと、脱離工程Ｓ１０で被処理部材１の表面から脱離した成分が真空チャンバ２内に付着し、その後の導入工程Ｓ２０で、この付着物が浮遊して、被処理部材１の表面に付着するおそれがあるからである。脱離工程Ｓ１０に由来する浮遊物の影響がなければ、脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０を同じ処理装置８０で行ってもよい。
まず、脱離工程Ｓ１０を経た被処理部材１を保持台４で保持する。２つの処理装置８０の間に真空予備室を設けるなどして、脱離工程Ｓ１０を行った処理装置８０から大気開放せずに、導入工程Ｓ２０を行う処理装置８０に被処理部材１を移動させることが好ましい。つぎに、ガス導入部から真空チャンバ２内に、水および／または水蒸気を含む処理ガスを導入する。処理ガスは水蒸気であることが好ましい。ヒドロキシルラジカル６が生成されやすいからである。
そして、真空チャンバ２内の圧力が脱離工程Ｓ１０での圧力の３０％以上５０％以下となるように、排気ポンプで真空チャンバ２内の圧力を調整する。導入工程Ｓ２０での圧力が脱離工程Ｓ１０での圧力の３０％以上５０％以下であるため、処理ガスのプラズマ中でヒドロキシルラジカル６が多く生成する。つぎに、第一ＤＣ電源９と第二ＤＣ電源８をＯＮにする。ＦＰＧ３と接地された真空チャンバ２の電位差によって、処理ガスのプラズマが生成する。
このとき、第一ＤＣ電源９からの電圧は、第二ＤＣ電源８からの電圧より小さいことが好ましく、第二ＤＣ電源８からの電圧の４０％以上で、第二ＤＣ電源８からの電圧より小さいことがさらに好ましい。ＦＰＧ３と保持台４の電位差を小さくすることによって、処理ガスのプラズマ中からヒドロキシルラジカル６を多く抽出して、被処理部材１に照射できるからである。すなわち、真空チャンバ２が接地されているため、ＦＰＧ３と真空チャンバ２との電位差は、ＦＰＧ３と保持台４の電位差より大きい。このため、処理ガスのプラズマ中のほとんどのイオン７は、ＦＰＧ３から保持台４の方向ではなく、ＦＰＧ３から真空チャンバ２の方向に移動する。残ったプラズマ中の極性がないヒドロキシルラジカル６は、被処理部材１に照射される。
ヒドロキシルラジカル６を被処理部材１に照射することによって、被処理部材１の表面にヒドロキシル基が導入される。しかも、被処理部材１にイオン７がほとんど照射されないので、イオンの衝撃によって被処理部材１の表面に導入されたヒドロキシル基が再び脱離するのを抑えられる。このように、被処理部材１の表面には安定した親水性が付与される。ヒドロキシル基の導入によって、ヒドロキシル基が被処理部材１の表面と化学結合している。
図３は、本願の第一実施形態のプラズマ処理装置９０を模式的に示している。第一実施形態では、被処理部材がシート状の樹脂である。プラズマ処理装置９０は、第一処理装置９１と第二処理装置９２を備えている。脱離工程Ｓ１０を行う第一処理装置９１は、第一チャンバ２５と、供給ロール１１と、第一保持部１４，１５と、第一ガス導入部１７と、第一プラズマ発生部であるＦＰＧ１２，１３を備えている。
供給ロール１１は、表面が疎水性であるシート状の樹脂が巻き付けられており、回転しながら第一保持部１４，１５に樹脂を供給する。供給ロール１１から供給された樹脂は、円柱状の第一保持部１４，１５の一部分に巻かれながら保持されている。ＦＰＧ１２は、第一保持部１４に対向するように設けられている。ＦＰＧ１３は、第一保持部１５に対向するように設けられている。このような第一保持部１４，１５とＦＰＧ１２，１３の配置により、第一処理装置９１で樹脂の両面に脱離工程Ｓ１０が行える。また、一つの第一保持部に対して、二つのＦＰＧが設けられているため、脱離工程Ｓ１０が効率よく行える。
第一ガス導入部１７は、プラズマ化すると樹脂の表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる第一ガスを第一チャンバ内に導入する。すなわち、第一ガスがプラズマ化されると、プラズマ中の方向性があるイオンとラジカルが樹脂の表面に作用して、樹脂の表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部が脱離する。第一実施形態では、第一ガスが窒素および／またはアルゴンである。
ＦＰＧ１２，１３は、電源（不図示）から電圧が印可されて、第一ガスをプラズマ化する。第一保持部１４，１５には電圧が印可されない。すなわち、第一保持部１４，１５は接地されている。なお、第一プラズマ発生部でのプラズマ発生手段は特に制限がない。第一プラズマ発生部は、交流電圧が印可されてプラズマを生成してもよい。第一チャンバ２５内の圧力は、暗放電が維持できる０．３Ｐａ程度である。
第一保持部１４を通過した樹脂１６ａは片面が処理されている。その後、樹脂１６ａが第一保持部１５を通過すると、両面が処理された樹脂１６ｂが得られる。被処理部材１６ｂはガイドローラ１９の一部分に巻かれる。樹脂がＰＴＦＥなどのフッ素樹脂の場合、樹脂１６ｂの両面は、フッ素および／または炭素が脱離されて活性化している。樹脂が全芳香族ポリエステルの場合、樹脂１６ｂの両面は、酸素が脱離されて活性化している。樹脂１６ｂは、両面が活性化した状態で、ガイドローラ１９を経由して、導入工程Ｓ２０を行う第二処理装置９２の第二チャンバ２７内に供給される。
第一チャンバ２５と第二チャンバ２７の間には、差動排気を備える接続部２６が設けられている。この差動排気によって、第一チャンバ２５と第二チャンバ２７が分離され、第一チャンバ２５内の圧力と第二チャンバ２７内の圧力を異なるようにできる。このように、別々の第一処理装置９１と第二処理装置９２を用いて、脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０を連続して行うので、高い生産性が確保できる。
導入工程Ｓ２０を行う第二処理装置９２は、第二チャンバ２７と、第二保持部２２，２３と、第二ガス導入部１８と、第二プラズマ発生部であるＦＰＧ２０，２１を備えている。第二チャンバ２７は接地されている。第二保持部２２，２３は、第一チャンバ２５で処理された樹脂１６ｂを保持するとともに、電源（不図示）から第一ＤＣ電圧が印加される。第二保持部２２，２３は、加熱部であるヒーター２８を備えている。第二保持部２２，２３の温度は、ヒーター２８によって１５０℃以上３００℃以下に維持することが好ましい。樹脂１６ｂの表面にヒドロキシル基を効率よく導入できるからである。
第二ガス導入部１８は、プラズマ化してヒドロキシルラジカルを生成する第二ガスを第二チャンバ２７内に導入する。第一実施形態では、第二ガスが水蒸気である。ＦＰＧ２０，２１は、第二ガスをプラズマ化するとともに、第一ＤＣ電圧より高い第二ＤＣ電圧が電源（不図示）から印加される。例えば、第一ＤＣ電圧は、第二ＤＣ電圧の４０％以上９９％以下である。第一チャンバ２５から供給された樹脂１６ｂは、円柱状の第二保持部２２，２３の一部分に巻かれながら保持されている。
ＦＰＧ２０は、第二保持部２２に対向するように設けられている。ＦＰＧ２１は、第二保持部２３に対向するように設けられている。このような第二保持部２２，２３とＦＰＧ２０，２１の配置により、第二処理装置９２で樹脂の両面に導入工程Ｓ２０が行える。また、一つの第二保持部に対して、二つのＦＰＧが設けられているため、導入工程Ｓ２０が効率よく行える。導入工程Ｓ２０で、樹脂１６ｂの表面にヒドロキシル基を導入しやすくするために、第二チャンバ２７内の圧力は第一チャンバ２５内の圧力の３０％以上５０％以下にすることが好ましい。
ＦＰＧ２０，２１と第二チャンバ２７の電位差で、第二ガスのプラズマが生成し、水素イオンなどのイオンとヒドロキシルラジカルが発生する。第二保持部２２を通過した樹脂１６ｃは、片面だけが親水化されている。第二保持部２３を通過した樹脂１６ｄは、両面が親水化されている。樹脂１６ｄは巻取ローラ２４に巻き取られる。すべての樹脂の表面が親水化された後、第二チャンバ２７は大気開放され、樹脂１６ｄは取り出される。
図４は、本願の第二実施形態のプラズマ処理装置９５を模式的に示している。プラズマ処理装置９５は、第一処理装置（不図示）と、第二処理装置９３と、蒸着工程Ｓ３０を行う第三処理装置９６を備えている。第二処理装置９３は、第二処理装置９２とほぼ同じである。第三処理装置９６は、第三チャンバ６５と、第三保持部６８，７１と、金属蒸着部９７，９８を備えている。第三保持部６８，７１は、第二チャンバ２７で処理された樹脂１６ｄを保持する。
金属蒸着部９７，９８は、第三保持部６８，７１に保持された樹脂１６ｄの片方の表面に、それぞれ金属を蒸着する。金属蒸着部９７は、ＦＰＧ６７と、金属ターゲットである銅ターゲット６６を備えている。すなわち、ＦＰＧ６７から放出されたイオンビームが銅ターゲット６６に衝突し、銅ターゲット６６から飛び出した銅が、樹脂１６ｄの片方の表面に析出して銅蒸着膜となる。銅蒸着膜の厚さは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。また、金属蒸着部９８は、ＦＰＧ７９と、銅ターゲット６９を備えている。
第二チャンバ２７で導入工程Ｓ２０が行われた樹脂１６ｄは、ガイドローラ６３を経由して、第三チャンバ６５内に供給される。第二チャンバ２７と第三チャンバ６５の間には、差動排気を備える接続部６４が設けられている。第三チャンバ６５内に供給された樹脂１６ｄは、円柱状の第三保持部６８，７１の一部分に巻かれながら保持されている。樹脂１６ｄが第三保持部６８を通過すると、樹脂１６ｄの片面に銅蒸着膜が形成された積層体６２ｂが得られる。
その後、積層体６２ｂが第三保持部７１を通過すると、樹脂１６ｄの両面に銅蒸着膜が形成された積層体６２ｃが得られる。積層体６２ｃは、巻取ローラ２４に巻き取られる。すべての樹脂１６ｄの両面に銅蒸着膜が形成された後、第三チャンバ６５は大気開放され、積層体６２ｃは取り出される。脱離工程Ｓ１０から蒸着工程Ｓ３０までは、減圧下で連続処理することが好ましい。
第一実施形態の第二チャンバ２７の内壁とその付近には、第二ガスのプラズマ中のイオンが衝突するので、第二チャンバ２７の内壁および第二チャンバ２７の内部に設置された部品から、これらの内壁および部品に含まれる金属が浮遊する。この浮遊した金属の一部は、樹脂１６ｂ，１６ｃ，１６ｄに付着するおそれがある。そこで、プラズマと接触する第二チャンバ２７の内壁、プラズマ発生部であるＦＰＧ２０，２１、および第二チャンバ２７の内部に設置された部品の少なくとも一部が、第三処理装置で蒸着する金属、例えば銅、金、または銀と同じ金属から構成されることが好ましい。第三処理装置で蒸着する金属と、第二チャンバ２７の内壁、ＦＰＧ２０，２１、および第二チャンバ２７の内部に設置された部品の少なくとも一部が同じなので、第二チャンバ２７の内壁、ＦＰＧ２０，２１、および第二チャンバ２７の内部に設置された部品から浮遊した金属が樹脂１６ｂ，１６ｃ，１６ｄに付着しても欠陥品にならないからである。
また、図５に示す第三実施形態のプラズマ処理装置１００のように、第三処理装置で蒸着する金属と同じ金属から構成され、第二処理装置１０１の第二チャンバ２７の内壁および第二チャンバ２７の内部に設置された部品、例えばＦＰＧ２０，２１の少なくとも一部を覆う遮蔽部であるシート５０，５１を備えていてもよい。第三処理装置で蒸着する金属と、シート５０，５１を構成する金属が同じなので、シート５０，５１から浮遊した金属が樹脂１６ｂ，１６ｃ，１６ｄに付着しても欠陥品にならない。
図６および図７は、本願の第四実施形態のプラズマ処理装置１１０を模式的に示している。第四実施形態では、被処理部材がシート片状の樹脂３０ａである。処理装置１１０は、真空予備室３８，４１と、脱離工程Ｓ１０を行う第一処理室１１１と、導入工程Ｓ２０を行う第二処理室１１２と、ゲート弁３３，３４，３５，３６，３７を備えている。第一処理室１１１は第一チャンバ３９を備えている。第二処理室１１２は第二チャンバ４０ａ，４０ｂを備えている。
図７に示すように、真空予備室３８内には、樹脂３０ａを端部で保持する可動部３１と、可動部３１を装着して搬送する軌道部３２ａが設けられている。同様に、第一チャンバ３９内には、樹脂３０ｂを保持する可動部３１を搬送する軌道部３２ｂが設けられている。また、第二チャンバ４０ａ内には、樹脂３０ｃを保持する可動部３１を搬送する軌道部３２ｃが設けられている。また、第二チャンバ４０ｂ内には、樹脂３０ｄを保持する可動部３１を搬送する軌道部３２ｄが設けられている。また、真空予備室４１内には、樹脂３０ｅを保持する可動部３１を搬送する軌道部３２ｅが設けられている。樹脂３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅの搬送方式は、リニアガイドまたはラック・アンド・ピニオンなどが採用できる。
プラズマ処理装置１１０は以下のように動作させる。ゲート弁３３を開き、真空予備室３８内の軌道部３２ａに、樹脂３０ａの端部を保持した可動部３１を装着する。ゲート弁３３を閉じ、真空予備室３８内を減圧する。真空予備室３８内の圧力が１０Ｐａ以下になったらゲート弁３４を開く。可動部３１を第一チャンバ３９内に移動させて、ゲート弁３４を閉じる。ＦＰＧ４２，４３を用いて、第一チャンバ３９内で樹脂３０ｂに脱離工程Ｓ１０を行い、両面が活性化された樹脂３０ｃを得る。このとき、二対のＦＰＧ４２，４３を用いて、効率よく均質に樹脂３０ｂが処理できる。
脱離工程Ｓ１０が終わると、樹脂３０ｃ、すなわち可動部３１はゲート弁３５の手前まで移動する。ゲート弁３５を開き、可動部３１を第二チャンバ４０ａ内に移動させ、ゲート弁３５を閉じる。第二チャンバ４０ａ内で、樹脂３０ｃの上面に導入工程Ｓ２０を行い、樹脂３０ｄを得る。樹脂３０ｄ、すなわち可動部３１は第二チャンバ４０ｂの手前まで移動する。第二チャンバ４０ｂ内で、樹脂３０ｄの下面に導入工程Ｓ２０を行い、樹脂３０ｅを得る。このとき、電極板４５ａに印可されている電圧は、接地されている第二チャンバ４０ａの電圧より大きく、ＦＰＧ４４ａに印可されている電圧より小さい。また、電極板４５ｂに印可されている電圧は、接地されている第二チャンバ４０ｂの電圧より大きく、ＦＰＧ４４ｂに印可されている電圧より小さい。
このため、処理ガスのプラズマ中のほとんどのイオンが、ＦＰＧ４４ａ，４４ｂから電極板４５ａ，４５ｂの方向ではなく、ＦＰＧ４４ａ，４４ｂからから第二チャンバ４０ａ，４０ｂの方向に移動する。残ったプラズマ中のヒドロキシルラジカルは、樹脂３０ｃ，３０ｄに照射される。樹脂３０ｅ、すなわち可動部３１はゲート弁３６の手前まで移動する。ゲート弁３６を開き、可動部３１を真空予備室４１内に移動させ、ゲート弁３６を閉じる。真空予備室４１内を大気圧にしてから、ゲート弁３７を開けて、樹脂３０ｅを取り出す。
（脱離工程）
接地されたステンレス製のチャンバ内で、ファインプラズマガン（ＦＰＧ）（Ｆｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製、Ｌｉｎｅａｒ ｔｙｐｅ ｉｏｎ ｂｅａｍ ｓｏｕｒｃｅ ＦＰＧ−Ｌ０４０Ｓ）（以下同様）を用いて、チャンバ内圧力０．３Ｐａ、ＦＰＧに供給する電力３００Ｗ、処理ガスが窒素またはアルゴンの条件で、市販されているＡ４判のフッ素樹脂基板に脱離工程を行った。
（導入工程）
接地されたステンレス製のチャンバ内で、ファインプラズマガン（ＦＰＧ）を用いて、チャンバ内圧力０．１５Ｐａ、ＦＰＧに供給する電力３００Ｗ、処理ガスが水蒸気の条件で、基板を保持する保持台に印可する電圧をＦＰＧに印可する電圧より低くして、脱離工程を経た基板に導入工程を行った。
脱離工程と導入工程を行っていない、すなわち処理前の基板の表面の水との接触角を測定したときの画像を図８（ａ）に示す。図８（ａ）に示すように、処理前の基板の表面に滴下した水は丸まった。つまり、処理前の基板の表面は高い撥水性を示した。処理前の基板の表面の水との接触角は９０°より大きかった。また、脱離工程と導入工程を行った、すなわち処理後の基板の表面の水との接触角を測定したときの画像を図８（ｂ）に示す。図８（ｂ）に示すように、処理後の基板の表面に滴下した水は広がった。つまり、処理後の基板の表面は高い親水性を示した。
処理前の基板の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像を図８（ｃ）に示す。フッ素樹脂ブロックをシート状にはがしたときに生じた傷および穴が観察された。処理後の基板の表面のＳＥＭ画像を図８（ｄ）に示す。処理前の基板の表面に観察された傷および穴が消えて、細長い凹凸が観察された。この凹凸は、脱離工程で基板にイオンが照射されたことによって生じたと考えられる。このように、処理前後で基板の表面の形態は大きく変化したが、基板の表面粗さは、処理前後でほとんど変化しなかった。
処理後のフッ素樹脂シートの表面の水との接触角の測定結果を図９に示す。フッ素樹脂シートの短辺をＸ軸、長辺をＹ軸とし、フッ素樹脂シートの中心を座標（０，０）とした。水との接触角は、短辺方向に５点、長辺方向に３点の計１５点測定した。１点について２回測定し、平均値をプロットした。Ｙ軸方向のバラツキは、どのＸ軸地点においても、０．３〜１．９°であった。また、Ｘ軸方向のバラツキは１．６〜１．９°であった。すべての測定点で接触角が５°以下になった。なお、処理後の基板の表面に銅を直接メッキしたところ、基板と銅の密着度は０．８Ｎ／ｍｍ程度であり、基板と銅が強く密着していた。
本願の樹脂表面親水化方法、プラズマ処理装置、積層体、および積層体の製造方法は、高速大容量の情報を通信する携帯電話に用いる回路基板に利用される。フッ素樹脂の比誘電率は空気の次に低いので、フッ素樹脂基板は、高周波基板の素材に特に適している。フッ素樹脂を用いた回路基板は、他の一般的な素材を用いた回路基板と比べて、高周波電流を流しても比誘電率および誘電正接が低く、誘電損失が小さい。
本願の樹脂表面親水化方法をフッ素樹脂基板に適用した場合、基板の親水性が向上し、銅配線との密着性が向上でき、高周波数帯での使用に耐えうる回路基板が提供できる。この高周波数帯での使用に適用できる技術は、携帯電話本体にとどまらず、携帯電話の基地局に使われる基板、家庭内、工場内、もしくは地域専用の通信用の基板、または自動車もしくはドローンなどの自動運転に用いられるミリ波レーダー用の基板にも適用でき、応用範囲は広い。
Ｓ１０：脱離工程、 Ｓ２０：導入工程、 Ｓ３０：蒸着工程、 Ｓ４０：被覆工程、 １：被処理部材、 ２：真空チャンバ、 ３，１２，１３，２０，２１，４２，４３，４４ａ，４４ｂ，６７，７０：ファインプラズマガン（ＦＰＧ）、 ４：保持台、 ５：カバー、 ６：ラジカル（ヒドロキシルラジカル）、 ７：イオン、 ８：第二ＤＣ電源、 ９：第一ＤＣ電源、 １０：グランド、 １１：供給ロール、 １４，１５：第一保持部、 １６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ：樹脂、 １７：第一ガス導入部、 １８：第二ガス導入部、 １９：ガイドローラ、 ２２，２３：第二保持部、 ２４：巻取ローラ、 ２５，３９：第一チャンバ、 ２６，６４：接続部、 ２７，４０ａ，４０ｂ：第二チャンバ、 ２８：ヒーター、 ３１：可動部、 ３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ：軌道部、 ３３，３４，３５，３６，３７：ゲート弁、 ３８，４１：真空予備室、 ４５ａ，４５ｂ：電極板、 ６２ｂ，６２ｃ：積層体、 ６５：第三チャンバ、 ６８，７１：第三保持部、 ６６，６９：銅ターゲット、 ８０：処理装置、 ９０，９５，１００，１１０：プラズマ処理装置、 ９１，１１１：第一処理装置、 ９２，９３，１０１，１１２：第二処理装置、 ９６：第三処理装置、 ９７，９８：金属蒸着部

Claims (14)

  1. 樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、前記表面から前記樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる脱離工程と、
    前記脱離工程を経た前記樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、前記樹脂の表面にヒドロキシル基を導入する導入工程と、
    を有する樹脂表面親水化方法。
  2. 請求項１において、
    前記樹脂がフッ素と炭素を含んでおり、前記原子がフッ素と炭素である樹脂表面親水化方法。
  3. 請求項１において、
    前記樹脂が全芳香族ポリエステルを含んでおり、前記原子が酸素である樹脂表面親水化方法。
  4. 請求項１から３のいずれかにおいて、
    前記プラズマを発生させるためのガスが、窒素およびアルゴンの少なくとも一方を含み、
    前記脱離工程および前記導入工程が減圧状態で行われ、前記脱離工程の後、減圧状態が維持されたまま前記導入工程が行われる樹脂表面親水化方法。
  5. 請求項１から４のいずれかにおいて、
    前記脱離工程が０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下の第一圧力で行われ、前記導入工程が、前記第一圧力の３０％以上５０％以下の第二圧力で行われる樹脂表面親水化方法。
  6. 請求項１から５のいずれかにおいて、
    前記導入工程が、前記樹脂の温度を１５０℃以上３００℃以下にして行われる樹脂表面親水化方法。
  7. 樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、前記表面から前記樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる脱離工程と、
    前記脱離工程を経た前記樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、前記樹脂の表面にヒドロキシル基を導入する導入工程と、
    前記導入工程を経た前記樹脂の表面に金属膜を蒸着する蒸着工程と、
    を有する積層体の製造方法。
  8. 請求項７において、
    前記金属膜の表面に、前記金属膜を構成する金属と同じ金属から構成される金属層を被覆する被覆工程をさらに有する積層体の製造方法。
  9. 第一チャンバと、樹脂を保持する第一保持部と、プラズマ化すると前記樹脂の表面から前記樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる第一ガスを前記第一チャンバ内に導入する第一ガス導入部と、前記第一ガスをプラズマ化する第一プラズマ発生部とを備える第一処理装置と、
    接地されている第二チャンバと、前記第一チャンバで処理された前記樹脂を保持するとともに、第一ＤＣ電圧が印加される第二保持部と、プラズマ化してヒドロキシルラジカルを生成する第二ガスを前記第二チャンバ内に導入する第二ガス導入部と、前記第二ガスをプラズマ化するとともに、前記第一ＤＣ電圧より高い第二ＤＣ電圧が印加される第二プラズマ発生部とを備える第二処理装置と、
    を有するプラズマ処理装置。
  10. 請求項９において、
    前記第二保持部が加熱部を備えるプラズマ処理装置。
  11. 請求項９または１０において、
    第三チャンバと、前記第二チャンバで処理された前記樹脂を保持する第三保持部と、前記第三保持部に保持された前記樹脂に金属を蒸着する金属蒸着部とを備える第三処理装置をさらに有するプラズマ処理装置。
  12. 請求項１１において、
    プラズマと接触する前記第二チャンバの内壁、前記プラズマ発生部、および前記第二チャンバの内部に設置された部品の少なくとも一部が、前記金属と同じ金属から構成されるプラズマ処理装置。
  13. 樹脂の疎水表面に存在する原子の一部がヒドロキシル基に置換された樹脂基材と、前記樹脂基材の表面に形成された金属蒸着膜とを有し、前記樹脂基材の表面の水との接触角が１０°以下である積層体。
  14. 請求項１３において、
    前記樹脂がポリテトラフルオロエチレンであり、前記原子がフッ素である積層体、または前記樹脂が全芳香族ポリエステルを含む液晶ポリマーである積層体。
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