CN102725335B - 氟树脂成形体的表面处理方法及氟树脂成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使ETFE成形体与其它构件或成分的密合性提高并可长时间维持该密合性的表面处理方法及通过该表面处理方法实施了表面处理的ETFE成形体。所述表面处理方法是在大气压附近的压力下的氮气气氛中通过由电压上升时间在10微秒以下的脉冲化的电场产生的辉光放电对ETFE成形体的表面进行处理的方法，空开0.01秒以上的间隔进行多次辉光放电，所述各次辉光放电处理的放电密度为40～200W·分钟/m2，各次辉光放电处理的放电密度的总和为220～800W·分钟/m2。此外，通过该表面处理方法实施了表面处理的ETFE成形体。

Description

氟树脂成形体的表面处理方法及氟树脂成形体
技术领域
本发明涉及氟树脂成形体的表面处理方法及通过该处理方法实施了表面处理的氟树脂成形体。
背景技术
乙烯-四氟乙烯类共聚物(ETFE)因不粘附性、耐污染性、透明性、耐化学品性、耐候性、耐热性良好而被广泛用于各种用途。例如，壁纸、厨房门的表面材料采用在氯乙烯树脂片材、聚乙烯片材等热塑性塑料片材或热固化性聚酯片材等上介以粘接剂层叠ETFE膜而成的复合片材。煤气灶罩、厨房的墙壁面板的表面材料采用在经涂装的金属板上用粘接剂层合ETFE膜而得的材料。此外，在通过ETFE形成的管材上介以粘接剂被覆橡胶、聚氨酯树脂、尼龙树脂等而得的管材被用作对汽油的阻隔性和耐久性良好的燃料用管材。
特别是近年来ETFE的耐候性受到瞩目，ETFE膜被用于柔性太阳能电池表面材料来代替玻璃。被用于该太阳能电池的表面材料的ETFE膜与作为内包太阳能电池单元的材料的乙烯-乙酸乙烯基酯类共聚物(EVA)、改性聚乙烯、聚乙烯缩丁醛(PVB)等材料在不使用粘接剂的情况下于135～160℃热层合。
ETFE成形体与塑料片材或金属板等粘接而制成层叠体的情况下、在成形体表面用印刷油墨实施印刷等情况下，实施表面处理来提高与其它构件或成分的密合性。
作为氟树脂成形体的表面处理，例如专利文献1和2中示出了在空气中使用电晕放电的处理。但是，采用电晕放电的表面处理难以充分提高ETFE成形体与其它构件或成分的密合性。此外，即使刚处理后的ETFE成形体的密合性提高，该密合性也无法长时间维持。
另一方面，专利文献3中示出了使用通过脉冲化的特定条件的电场产生的辉光放电对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜实施表面处理的方法。此外，专利文献4中示出了使用通过脉冲化的特定条件的电场产生的辉光放电对聚四氟乙烯(PTFE)膜实施表面处理的方法。但是，即使采用专利文献3和4中所记载的表面处理，也难以使ETFE成形体与其它构件的密合性提高并长时间维持该密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特公昭60-16345号公报
专利文献2:日本专利特开昭63-9533号公报
专利文献3:日本专利特许第3040358号公报
专利文献4:日本专利特开2002-20514号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供使ETFE成形体与塑料片材或金属等其它构件或者粘接剂、印刷油墨等其它成分的密合性提高并可长时间维持该密合性的表面处理方法。
此外，本发明的目的还在于提供与塑料片材或金属等构件或者粘接剂、印刷油墨等其它成分的密合性良好且可长时间维持该密合性的具耐久性的ETFE成形体。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为了解决上述课题而采用以下的构成。
[1]氟树脂成形体的表面处理方法，它是在大气压附近的压力下的氮气气氛中，通过由电压上升时间在10微秒以下的脉冲化的电场产生的辉光放电，对含乙烯-四氟乙烯类共聚物的氟树脂成形体的表面进行处理的方法；
在氧浓度调整至100ppm以下的氮气气氛中，空开0.01秒以上的间隔进行多次辉光放电，所述各次辉光放电处理的放电密度为40～200W·分钟/m2，各次辉光放电的放电密度的总和为220～800W·分钟/m2。
[2]如上述[1]所述的氟树脂成形体的表面处理方法，乙烯-四氟乙烯类共聚物中的乙烯/四氟乙烯的摩尔比为30/70～70/30。
[3]如上述[1]或[2]所述的氟树脂成形体的表面处理方法，脉冲化的电场的频率为0.5～100kHz。
[4]含乙烯-四氟乙烯类共聚物的氟树脂成形体，通过上述[1]～[3]中的任一项所述的表面处理方法实施了表面处理，下述氟转印量(F/Al)在0.5以下；
氟转印量(F/Al)：
将100℃的铝薄板以21kgf/cm2的面压按压于氟树脂成形体的表面10分钟，冷却至室温后剥离铝薄板，通过X射线光电子能谱分析(ESCA)对该铝薄板表面进行分析，将氟原子(原子％)与铝原子(原子％)的比例作为氟转印量(F/Al)。
发明的效果
如果采用本发明的表面处理方法，则可获得与塑料片材或金属等其它构件或者粘接剂、印刷油墨等其它成分的密合性良好且可长时间维持该密合性的具耐久性的ETFE成形体。
此外，本发明的ETFE成形体中，ETFE成形体与塑料片材或金属等构件或者粘接剂、印刷油墨等其它成分的密合性良好，且具备可长时间维持该密合性的良好的耐久性。
附图的简单说明
图1是表示用于本发明的表面处理方法的表面处理装置的实施方式的一例的模式图。
图2是表示用于本发明的表面处理方法的表面处理装置的另一实施方式例的模式图。
图3是脉冲持续时间的说明图。
实施发明的方式
本发明的氟树脂成形体的表面处理方法是通过辉光放电处理对含ETFE的氟树脂成形体(以下称为“ETFE成形体”)的表面进行改性的方法。以下，示出本发明的表面处理方法的实施方式的一例进行详细说明。
(表面处理装置)
图1是通过辉光放电对ETFE膜实施表面处理的表面处理装置1的模式图。
如图1所示，表面处理装置1包括表面处理部10、在表面处理部10内产生辉光放电的放电单元20、将ETFE膜40引导至表面处理部10内的导轨31、32。
表面处理部10设有将氮气导入表面处理部10内的3个气体导入口11、将气体从表面处理部10内排出的3个气体排出口12a、12b、12c、将ETFE膜40放入表面处理部10内的膜入口13a、将ETFE膜40从表面处理部10取出的膜出口13b。气体排出口12a设于表面处理部10的上部，设有测定表面处理部10内的氧浓度的氧浓度计14。气体排出口12b、12c分别设于表面处理部10的下部。
放电单元20具有高频电源21、3个放电电极22、对电极23。它们电连接，在高频电源21与对电极23之间接地。3个放电电极22与3个气体导入口11沿对电极23的外周交替配置。通过对放电电极22和对电极23施加电压，产生辉光放电。
ETFE膜40支承于导轨31、对电极23和导轨32，由它们引导从膜入口13a进入表面处理部10内，从膜出口13b导出至表面处理部10外。
放电电极22为平板状的电极。
作为放电电极22的材质，可例举铜、铝等金属或不锈钢、黄铜、碳素钢等合金等。从容易产生辉光放电的角度来看，放电电极22较好是在与对电极23相对的面设置固体电介质。
作为固体电介质，可例举聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂，玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛等金属氧化物，钛酸钡等复合氧化物，硅橡胶等。其中，较好是二氧化钛、二氧化锆、钛酸钡等相对介电常数在10以上(25℃环境下)的固体电介质，更好是二氧化钛、二氧化锆。
固体电介质的形态无特别限定，可以是膜状、片状，采用金属氧化物等的情况下也可以形成为被膜。
二氧化钛已知是强电介质，不含其它成分的单独组成时的相对介电常数根据晶体结构而不同。例如，金红石型晶体结构的二氧化钛的相对介电常数为80左右。此外，含其它成分时的相对介电常数根据二氧化钛的纯度和结晶性而不同。例如，采用Ba、Sr、Pb、Ca、Mg、Zr等金属的氧化物中的至少1种以上与二氧化钛的混合组成时，根据纯度和结晶性的不同，可获得相对介电常数为约2000～18500的电介质。
二氧化钛在单独组成时容易发生加热环境下的组成变化，使用环境受到限制，在电极上形成被膜时较难处理。因此，固体电介质采用二氧化钛的情况下，从提高热稳定性的角度来看，较好是使用二氧化钛5～50质量％与氧化铝50～95质量％的混合物，更好是使用二氧化钛10～30质量％与氧化铝70～90质量％的混合物。
二氧化锆在单独组成时相对介电常数为约12，有利于在低电压下产生辉光放电。二氧化锆可添加氧化钇(Y2O3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)等来防止晶体变性导致的膨胀、收缩而使其稳定。该情况下，二氧化锆的相对介电常数根据添加物的种类和结晶性而不同。使用添加有添加物的氧化锆的情况下，为了使耐酸性和耐碱性不因添加物而下降，较好是使添加物的添加量在30质量％以下。例如，二氧化锆80～96质量％与氧化钇4～20质量％的固体电介质的相对介电常数为8～16左右。
设于放电电极22的固体电介质的厚度可根据所处理的ETFE成形体的厚度、施加电压适当决定，较好是10～4000μm。固体电介质的厚度越小，则越容易在低电压下产生辉光放电。固体电介质的厚度越大，则越容易抑制因绝缘击穿而产生的电弧放电。
此外，特别是将固体电介质形成为金属氧化物的被膜时，该被膜的厚度更好是10～2000μm，进一步更好是500～1500μm。所述被膜越薄，则越容易在低电压下发生辉光放电，也越容易抑制ETFE膜40达到高温。此外，被膜越薄，则被膜越不易产生裂缝。所述被膜越厚，则越容易抑制因绝缘击穿而产生的电弧放电。此外，从可更稳定地进行基于辉光放电的表面处理的角度考虑，金属氧化物的被膜的厚度以均匀为宜。
对电极23是辊状的电极。
对电极23的材质可例举铜、铝、不锈钢等金属。从容易产生辉光放电的角度来看，对电极23较好是在与放电电极22相对的面设置固体电介质。从容易产生辉光放电的角度来看，固体电介质较好是设置于放电电极22和对电极23中的任一方，特别好是同时设于放电电极22和对电极23。
作为固体电介质，可例举与放电电极22所举的例子相同的材料。其中，由于本实施方式的对电极23在表面处理部10内支承ETFE膜40，所以设于对电极23的固体电介质较好是可与硅橡胶等ETFE膜40良好地密合的材质的电介质。
为了冷却所支承的ETFE膜40，对电极23较好是设有冷却对电极23自身的冷却单元。作为冷却单元，只要是可冷却对电极23的单元即可，可例举例如通过循环水冷却对电极23的单元等。
放电电极22与对电极23的距离较好是0.5～50mm，更好是1～10mm。如果所述距离在0.5mm以上，则容易将ETFE膜40导入放电电极22与对电极23之间。如果所述距离在50mm以下，则容易产生辉光放电。
在放电电极22和对电极23的表面形成固体电介质的方法可使用公知的方法，例如形成金属氧化物的被膜的情况下可例举等离子体熔射法等。
(表面处理方法)
以下，对通过表面处理装置1用辉光放电对ETFE膜40实施表面处理的方法进行说明。
表面处理装置1中，从气体导入口11导入氮气而使表面处理部10内形成接近大气压的压力下的氮气气氛，将分别以导轨31、对电极23和导轨32支承的ETFE膜40从膜入口13a导入表面处理部10内。接着，对放电电极22与对电极23之间施加电压，将氮气等离子体化而产生辉光放电，在放电电极22与对电极23之间对ETFE膜40的表面实施辉光放电处理。
发生辉光放电而被等离子体化的氮气(氮等离子体)使一部分氟原子从存在于ETFE膜40表层的ETFE脱离，在该部分引入胺基等氮官能团。通过该氮官能团的引入，ETFE膜40表面的浸润性提高，密合性提高。
进行辉光放电时的气氛温度、即表面处理部10内的温度无特别限定，较好是0～60℃，更好是10～40℃。
表面处理部10内的压力接近大气压，较好是500～800托，更好是700～780托。如果压力在500托以上，则容易抑制导入气体以外的气体混入放电部。如果压力在800托以下，则容易抑制等离子体化的氮气相互撞击而使膜的表面处理效果下降。
本发明的表面处理中的气氛、即表面处理部10内的气氛较好是氧浓度在100ppm以下的氮气气氛。如果氧浓度在100ppm以下，则容易获得通过表面处理可长期维持与其它构件或成分的良好的密合性的ETFE膜40。氧浓度较好是在90ppm以下，更好是在60ppm以下。
但是，表面处理部10中，从气体供给口11导入氮气，除氮气之外，还可导入二氧化碳气体、氢气等。二氧化碳气体起到向ETFE膜40的表层的ETFE引入羟基等氧官能团的氧供给源的作用。氢气起到向ETFE膜40的表层的ETFE引入氨基的氢供给源的作用。通过向ETFE引入氧官能团，与引入氮官能团同样，ETFE膜40的密合性也提高。
二氧化碳气体和氢气的总导入量在将氮气设为100摩尔％时较好是在10摩尔％以下，更好是在5摩尔％以下。如果二氧化碳气体和氢气的总导入量相对于氮气100摩尔％在10摩尔％以下，则表面处理后的ETFE膜40的密合性更好，可更长时间地维持该密合性。
对放电电极22与对电极23施加的电场是电压上升时间在10微秒以下的脉冲化的电场(以下称为“脉冲电场”)。如果电压上升时间在10微秒以下，则可以抑制放电状态转变为电弧放电，稳定地进行辉光放电。脉冲电压的电压上升时间更好是在5微秒以下。电压上升时间越短，气体越容易高效地电离而等离子体化，更容易产生辉光放电。其中，电压上升时间是指电压变化连续为正的时间。
施加的电场的电压下降时间较好是电压上升时间同样较短，优选将电压上升时间与电压下降时间设定为相同的时间。其中，电压下降时间是指电压变化连续为负的时间。
脉冲电场的波形无特别限定，可例举脉冲波形、方形波形、调制波形等。此外，如果频率超过20kHz，则容易形成正弦波的形状。
脉冲电场的脉冲持续时间较好是0.5～200微秒，更好是1～10微秒。如果脉冲持续时间在0.5微秒以上，则放电更加稳定。如果脉冲持续时间在200微秒以下，则容易抑制辉光放电转变为电弧放电。脉冲持续时间可通过脉冲电场的频率调节。其中，脉冲持续时间是指脉冲持续的时间。例如，图3(A)中示例的一个一个的脉冲分开的间歇型的脉冲的情况下，脉冲持续时间t1与脉冲宽度时间相同。此外，图3(B)中示例的多个脉冲连续的情况下，脉冲持续时间t2等于一串连续的脉冲的脉冲宽度时间的总和。
施加的电场的电场强度较好是10～1000kV/cm，更好是100～300kV/cm。如果电场强度在10kV/cm以上，则容易通过辉光放电将气体等离子体化。如果电场强度在1000kV/cm以下，则容易抑制电弧放电的产生。
脉冲电压的频率较好是0.5～100kHz，更好是5～50kHz。如果脉冲电压的频率在0.5kHz以上，则辉光放电的放电密度提高，表面处理所需的时间变短。如果脉冲电压的频率在100kHz以下，则可以抑制放电状态转变为电弧放电，稳定地进行辉光放电。
本发明的处理方法中，空开0.01秒以上的间隔实施多次辉光放电处理。本实施方式的表面处理装置1中，以对电极23支承着ETFE膜40搬运，通过与3个放电电极22之间，从而空开0.01秒以上的间隔实施3次辉光放电处理。
各次辉光放电处理的放电密度、即各次的放电电极22与对电极23之间的放电密度为40～200W·分钟/m2，较好是60～180W·分钟/m2。如果各次辉光放电处理的放电密度在40W·分钟/m2以上，则容易引入氮官能团和氧官能团，表面处理后的ETFE膜40的密合性提高。放电密度低于该范围，则引入的官能团的数量极少。如果各次辉光放电处理的放电密度在200W·分钟/m2以下，则通过表面处理可获得能长期维持密合性的ETFE膜40。
放电密度由下式(1)求得。
(放电密度)=(I×V)/(v×d)    (1)
式(1)中，I是高频电源21的输出电流(单位:A)，V是高频电源21的输出电压(单元:V)、v是ETFE膜40的搬运速度(单位:m/分钟)，d是处理宽度、即通过放电电极22处理的ETFE膜40的宽度方向上的长度。
表面处理装置1中，在放电电极22与对电极23之间产生的辉光放电的电力与通过高频电源21投入的电力相等。因此，放电电极22与对电极23之间的辉光放电的放电密度可使用高频电源21的输出电流I和输出电压V由上述式(1)算出。例如，通过高频电源21以电压450V、电流1.7A投入电力的情况下，辉光放电时，如果电极间的电压为11kV，则流过约70mA的电流。
辉光放电处理中的放电密度的总和为220～800W·分钟/m2，较好是230～800W·分钟/m2。如果放电密度在220W·分钟/m2以上，则容易引入氮官能团和氧官能团，表面处理后的ETFE膜40的密合性提高。如果放电密度在800W·分钟/m2以下，则可获得能长期维持密合性的ETFE膜40。
各次辉光放电处理与辉光放电处理的处理间隔在0.01秒以上，较好是在0.1秒以上。通过以0.01秒以上的处理间隔进行多次辉光放电处理，可获得密合性良好且可长时间维持该密合性的ETFE膜40。处理间隔即使在1周以上，也不会对密合性及其耐久性产生不利影响，但从生产性的角度来看，较好是在5秒以下，更好是1秒以下。
此外，从容易获得密合性良好且可长时间维持该密合性的角度来看，辉光放电处理较好是在通过冷却单元调整对电极23的温度并通过对电极23冷却ETFE膜40的同时来进行。
对电极23的温度较好是0～25℃。
实施表面处理的ETFE膜40是由ETFE形成的膜。
ETFE是乙烯(以下称为“E”)与四氟乙烯(以下称为“TFE”)的共聚物。
ETFE中的基于TFE的重复单元与基于E的重复单元的比例以摩尔比计较好是70/30～30/70，更好是65/35～40/60，特别好是60/40～40/60。
但是，ETFE中除了基于E和TFE的重复单元以外还可包含基于可共聚的其它单体的重复单元。
ETFE包含基于其它单体的重复单元的情况下，基于其它单体的重复单元的含量相对于ETFE的全部重复单元较好是在0.1摩尔％以上，更好是0.5～30摩尔％，特别好是0.5～20摩尔％。如果本发明中使用的ETFE的基于共聚单体的重复单元的含量在该范围内，则可在不破坏ETFE的物性的情况下赋予高溶解性、拒水性、拒油性、对基材的粘接性等功能。
作为其它单体，可例举TFE以外的其它氟代烯烃、E以外的其它烯烃、乙烯基类单体等。
作为其它氟代烯烃，可例举例如氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等碳数2～3的氟代烯烃。此外，可例举(全氟烷基)乙烯等氟代乙烯基单体。
作为其它烯烃，可例举例如丙烯、异丁烯等。
作为乙烯基类单体，可例举例如乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯基酯、羧酸烯丙基酯等。
作为乙烯基醚，可例举例如环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚，壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚。
作为烯丙基醚，可例举例如乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚。
作为羧酸乙烯基酯，可例举乙酸、丁酸、三甲基乙酸、苯甲酸、丙酸等羧酸的乙烯基酯等。
作为羧酸烯丙基酯，可例举所述羧酸的烯丙基酯等。此外，可使用具有分支状烷基的羧酸的乙烯基酯。具体来说，可例举商品名“ベオバー9”、“ベオバー10”(均为壳牌化学公司(シェル化学社)制)等。
所述其它共聚单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，ETFE膜40可仅由ETFE构成，ETFE也可包含其它氟树脂。
作为其它氟树脂，可例举例如六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、氯三氟乙烯-乙烯共聚物等。此外，可包含氟树脂以外的树脂。
所述其它氟树脂和所述氟树脂以外的树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
ETFE膜40中包含所述其它氟树脂或所述氟树脂以外的树脂的情况下，ETFE的含量较好是在50质量％以上。
此外，ETFE膜40中可包含颜料、紫外线吸收剂、炭黑、碳纤维、碳化硅、玻璃纤维、云母、交联剂等添加剂、填充物。
ETFE膜40的厚度较好是10～300μm，更好是20～250μm，特别好是25～200μm。如果在该范围内，则表面处理时的膜容易处理，也不容易因放电而产生褶皱。
如果采用以上说明的表面处理方法，则可获得与塑料片材或金属等其它构件或者粘接剂、印刷油墨等其它成分的密合性良好且可长时间维持该密合性的具耐久性的ETFE膜40。以下，对通过该表面处理方法可获得密合性的提高及其耐久性的提高的主要原因进行详细说明。
本发明人尝试了将以往的氮气气氛下进行辉光放电处理的方法用于ETFE成形体的表面处理。但是，以往的方法中，即使密合性暂时提高，该密合性也无法长时间维持。于是，进一步详细研究后，发现密合性的下降是由于以下的原因。
氮气与氩气相比需要更高的电压来等实现离子体化。具体来说，为了在氮气中产生辉光放电，需要超过11kV的高电压。但是，以往的方法中，通过采用施加高电压而产生的辉光放电的表面处理，ETFE成形体的温度上升，存在于ETFE成形体中的低分子量的ETFE低聚物容易移至处理面。位于表层的ETFE低聚物在超过80℃的温度下从ETFE成形体的表层脱落。因此，即使通过辉光放电处理向移至ETFE成形体表层的ETFE低聚物引入氨基等氮官能团，刚处理后的密合性提高，但密合性仍因该ETFE低聚物的脱离而下降。特别是作为常见的耐久性试验的85℃、湿度85％RH的恒温恒湿试验中，由ETFE低聚物的脱离导致的密合性下降显著。
此外，特别是如果采用高电压施加的辉光放电处理实施3秒以上，则ETFE成形体的表层中，ETFE的碳-碳键断裂，ETFE聚合物低分子化。该情况下，也会因低分子化的ETFE低聚物的脱落而导致密合性的下降，因此即使密合性暂时提高，也无法长时间维持该密合性。
由此，以往的方法虽然可通过引入氮官能团而使ETFE成形体的密合性暂时提高，但由于大量的氮官能团引入到低分子量的ETFE低聚物中，因而难以长时间维持密合性。上述的热量导致ETFE低聚物向表层移动和碳-碳键断裂而生成ETFE低聚物的情况在使用放电电压低的氩气等的大气压下的辉光放电中不会发生，是放电电压高的氮气气氛下的辉光放电所特有的现象。
针对这一点，本发明的表面处理空开一定时间以上的间隔进行多次放电密度小的辉光放电处理。籍此，各辉光放电处理中的ETFE成形体的温度上升少，且各放电处理间ETFE成形体被冷却。因此，表面处理时ETFE成形体达到高温的情况得到抑制，热量导致的ETFE低聚物向表层的移动得到抑制。另外，各次辉光放电处理的放电密度及其总和不会过量，因此表层中的ETFE聚合物的碳-碳键的断裂产生的ETFE低聚物的生成量减少。这样在ETFE成形体的表层的ETFE低聚物的量减少，所以大量的氮官能团被引入到ETFE聚合物中。因此，推测通过本发明的表面处理，不易因ETFE低聚物的脱落而导致密合性下降，可长时间维持良好的密合性。
此外，根据本发明人的研究，辉光放电中被等离子体化的氮原子与被等离子体化的氩同样，可从ETFE成形体的表层将低分子量的ETFE低聚物除去。通过电晕放电等离子体化的氮原子不具有所述除去效果，通过使用辉光放电可获得ETFE低聚物的除去效果。
即，辉光放电中产生的氮等离子体被认为同时对ETFE成形体的表面产生下述作用(A)～(B)。
(A)使ETFE的一部分氟原子脱离，在该部分引入胺基等氮官能团。
(B)切断ETFE的碳-碳键等，生成低分子量的ETFE低聚物。
(C)从ETFE成形体的表层将低分子量的ETFE低聚物除去。
本发明的表面处理中，在氮气气氛中进行放电密度小的辉光放电处理，因此作用(B)产生的ETFE低聚物的生成速度慢。另一方面，ETFE低聚物通过作用(C)被除去，所以认为在ETFE成形体的表层氮官能团向ETFE低聚物的引入进一步得到抑制，可长时间维持密合性。
此外，通过同样的辉光放电而等离子体化的氧气没有作用(C)的将低分子量的ETFE低聚物除去的效果，氧浓度越高的氮气气氛，则氮等离子体产生的作用(C)的效果越小。产生辉光放电的氮气气氛中的氧浓度越高，则引入ETFE成形体表层的ETFE的氧官能团越多，浸润性大幅提高。但是，氧浓度越高，则表层的ETFE低聚物的量越多，所以越难以长时间维持密合性。此外，即使是使用二氧化碳气体或氢气的情况下，如果它们的引入量相对于氮气100摩尔％超过10摩尔％，则作用(C)的效果也可能会较弱。
本发明的表面处理方法并不限于前述的方法。例如，为了提高ETFE成形体的表面的浸润指数，可在提高了氧浓度的氮气气氛下进行采用辉光放电的预处理。如果进行该预处理，则ETFE成形体的浸润指数因氧官能团的引入而大幅提高，但表层的ETFE低聚物的量增加。但是，通过其后的本发明的表面处理，表层的ETFE低聚物被除去，因此可长时间维持密合性。进行预处理的情况下，预处理的辉光放电处理的放电密度不计入本发明的放电密度的总和。
此外，并不限于使用表面处理装置1的方法，也可以使用图2中示例的表面处理装置2。表面处理装置2除了放电单元20的放电电极22为1个、在放电电极22的两侧设有2个气体导入口11以及表面处理部10设有ETFE膜40用的2个可逆向搬运的膜出入口13c、13d以外，与表面处理装置1相同。对于表面处理装置2中与表面处理装置1相同的部分，标记同样的符号并略去说明。
表面处理装置2中，例如在将ETFE膜40朝一定方向搬运的同时进行辉光放电处理后，朝相反的方向搬运的同时再次进行辉光放电处理，通过重复上述操作，可空开间隔进行所需次数的辉光放电处理。
此外，表面处理装置1和2中，对电极采用辊状的电极，但产生辉光放电的电极的形状无特别限定，可使用公知形状的电极。例如，可采用电极间的距离恒定的平行平板型电极。
此外，实施表面处理的ETFE成形体并不仅限于上述的ETFE膜，可以是例如片状、软管状、管道状、纤维状的ETFE。
(ETFE成形体)
本发明的ETFE成形体是通过上述的本发明的表面处理方法使用辉光放电实施了表面处理的成形体。
表面处理后的ETFE成形体如上所述，在其表层，易脱落的ETFE低聚物的量越少，则可越长时间地维持密合性。即，容易从表层脱落的成分(WBL(Weekly Boundary Layer，弱边界层))的量越少，可越长时间地维持密合性。
因此，通过测定表面处理后的ETFE成形体的WBL量，可评价长时间维持密合性的耐久性。具体来说，通过以下所示的方法测定氟转印量，评价长时间维持密合性的耐久性。
将100℃的铝薄板以21kgf/cm2的面压按压于ETFE成形体的表面10分钟，冷却至室温后剥离铝薄板。然后，通过X射线光电子能谱分析(ESCA)对该铝薄板表面进行分析，将氟原子(原子％)与铝原子(原子％)的比例作为氟转印量(F/Al)。通过ESCA，可测定被转印到剥离后的铝表面的氟原子的量。被转印到剥离后的铝表面的氟原子的量是指从ETFE成形体转印到铝表面的含氟的所有化合物所含的氟原子的总量。
表面处理后的ETFE成形体的氟转印量(F/Al)较好是在0.5以下，更好是在0.3以下。如果氟转印量(F/Al)在0.5以下，则容易长时间维持与塑料或金属等的其它构件或者印刷油墨等其它成分的良好的密合性。
此外，使用ETFE膜代替玻璃作为的太阳电池表面的覆盖膜等情况下，ETFE膜与包裹太阳能电池单元的EVA(乙烯-乙酸乙烯基酯类共聚物膜)间的密合性及其耐久性受到反映在浸润指数上的官能团量和氟转印量(F/Al)的影响。
与太阳能电池用的EVA等的粘接、使用干式层叠用聚酯类树脂的与氯乙烯树脂片等的层叠、油墨的印刷等的情况下，ETFE成形体(ETFE膜)的浸润指数较好是在34达因以上。
所述浸润指数通过基于JIS K6768的浸润试验方法测定。
实施了本发明的表面处理的ETFE成形体可使用各种粘接剂与其它构件粘接，且可通过各种油墨进行印刷。本发明的ETFE成形体与粘接剂和油墨的密合性良好，可抑制密合性的下降，直到因粘接剂和油墨自身的水解导致的劣化或者紫外线等导致的光劣化而发生剥离。
作为粘接剂，可例举例如聚酯类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、环氧类粘接剂、尼龙类粘接剂、乙烯-乙酸乙烯基酯类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、橡胶类粘接剂等粘接剂。
作为油墨，可例举例如所述粘接剂所含的树脂形成的油墨、由氟树脂形成的油墨等。
此外，经表面处理的ETFE成形体可以是片状、膜状、管状等任意的形态，可形成与塑料片等其它构件的密合性良好且可长时间维持该密合性的层叠物。
作为其它构件，可例举例如软质氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂等树脂形成的片、膜或管，不锈钢板、铝板、铁板、热镀铝锌钢板等金属板等。
与这些其它构件的层叠可以是介以粘接剂的层叠，也可以是其它构件为具有粘接剂的构件(例如由乙烯-乙酸乙烯基酯类树脂、聚氨酯树脂、交联性橡胶等形成的构件)的情况下采用热压法等的层叠。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
[评价方法]
(浸润指数(单位:达因，mN/m))
对于表面处理后的ETFE膜，使用和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制的浸润指数试剂，按照JIS K6768测定了浸润指数。
具体来说，通过以下的步骤测定。
在棉棒前端浸渍浸润指数试剂后，用该棉棒的前端在表面处理后的ETFE膜以约5cm/秒的速度划液状的线。从浸润指数小的试剂依次试验到浸润指数大的试剂，将该液状的线的粗细在划线后2秒都不变化的浸润指数试剂的最大值作为该膜的浸润指数。
(氟转印量(F/Al))
将100℃的铝薄板以21kgf/cm2的面压按压于表面处理后的ETFE膜的处理面10分钟，冷却至室温后剥离铝薄板，通过X射线光电子能谱分析(ESCA)对该铝薄板表面进行分析，将氟原子(原子％)与铝原子(原子％)的比例作为氟转印量(F/Al)。
ESCA的测定使用PHI公司(ＰＨＩ社)制的5500型的X射线光电子能谱分析装置。X射线源以14kV、500W采用单色化AlK α射线，X射线照射面积为7mm×2mm，分析面积(光电子检测面积)为直径0.8mm的圆形，光电子检测角设为70°，中和电子射线能量为0.1eV，光电子的通能为23.5eV。
(EVA(乙烯-乙酸乙烯基酯类共聚物)密合性试验)
为了评价表面处理后的ETFE膜与太阳能电池用EVA的密合性，通过以下所示的方法测定了剥离强度(单位:N/cm)。
将表面处理后的ETFE膜的处理面与太阳能电池用EVA(商品名“W25CL”，普利司通株式会社(ブリジストン社)制)重叠，在145℃热压15分钟。在室温下放置1天后，按照JIS K6854-3的T型剥离试验，以50mm/分钟的剥离速度测定了剥离强度。此外，将剩余的该试验片投入85℃、85％RH的恒温恒湿槽3000小时后，再次测定剥离强度。
(PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)层叠试验)
为了评价表面处理后的ETFE膜与PET膜层叠时的密合性，通过以下所示的方法测定了剥离强度(单位:N/cm)。
使用聚氨酯类粘接剂，实施表面处理后的ETFE膜与厚50μm的PET膜(商品名“E-5100”(易粘接处理品)，东洋纺织株式会社(東洋紡社)制)的层叠试验。使用作为主剂的HD1013(洛克涂料株式会社(ロックペイント社)制)、作为固化剂的H-62(洛克涂料株式会社制)、作为粘度调整剂的乙酸乙酯，将它们以10:1.5:5的质量比混合，在70℃干燥，将所得的粘接剂以5μm的涂布厚度涂布于PET膜，通过加热至60℃的层压辊将PET膜与ETFE膜层叠，在60℃熟化2天。然后，按照JIS K6854-3的T型剥离试验，以50mm/分钟的剥离速度测定了剥离强度。此外，将剩余的该试验片投入85℃、85％RH的恒温恒湿槽3000小时后，再次测定剥离强度。
(综合评价)
表面处理后的ETFE膜的评价按照以下的标准进行。
○(良好):与EVA的初始剥离强度在7N/cm以上，且3000小时的恒温恒湿试验后的剥离强度在6N/cm以上。
×(不良):与EVA的初始剥离强度低于7N/cm，或3000小时的恒温恒湿试验后的剥离强度低于6N/cm。
[例1]
使用图2中示例的表面处理装置2，进行采用辉光放电的ETFE膜40的表面处理。作为放电电极22，使用在ETFE膜40的搬运方向的长度为24mm、ETFE膜40的宽度方向的长度为650mm、厚度为10mm的碳素钢板上通过等离子体熔射法形成由13质量％氧化钛和87质量％氧化铝形成的厚0.5mm的被膜(固体电介质)而得的电极。作为对电极23，使用在直径30cm的金属辊表面被覆厚2mm的硅橡胶而得的辊电极，将辊温度通过循环水保持在15℃。从气体导入口11导入的气体采用确保纯度在99.99％以上的氮气。氧浓度计14采用低浓度氧化锆式氧浓度计OX400(横河电机株式会社(横河電機社)制)。ETFE膜40采用厚25μm、宽650mm的ETFE膜(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。
导入的氮气的流量以从各气体导入口11导入的流量的总和计为50L/分钟，导入氮气10分钟，确认氧浓度达到88ppm。然后，导入氮气的同时，将高频电源的21的输出电压设为450V，输出电流设为1.7A，处理电力为765W，以10m/分钟搬运ETFE膜40，从而进行放电密度118W·分钟/m2的辉光放电处理。频率设为40kHz。因此，脉冲电场的波形接近正弦波。电压上升时间为1.5微秒，电压下降时间为1.5微秒，脉冲持续时间为20微秒。放电电极22与对电极23之间的电压为11.4kV。
放电密度由下式(1)算出。
(放电密度)=(I×V)/(v×d)    (1)
式(1)中，I是高频电源21的输出电流(单位:A)，V是高频电源21的输出电压(单元:V)、v是ETFE膜40的搬运速度(单位:m/分钟)，d是处理宽度、即通过放电电极22处理的ETFE膜40的宽度方向上的长度。
表面处理中，重复在将ETFE膜40朝一定方向搬运的同时进行所述辉光放电处理后朝与ETFE膜40的搬运方向相反的方向再次进行辉光放电处理的操作，进行总计8次的辉光放电处理。此外，对于辉光放电处理后的各ETFE膜40，每次处理后测定浸润指数、氟转印量(F/Al)和与EVA的层叠体的剥离强度，进行密合性评价。
[例2]
除了改变高频电源21的条件和ETFE膜40的搬运速度，将放电密度设为178W2分钟/m2，施加的电场的电压上升时间设为7微秒，使表面处理部10内的氧浓度为56ppm，处理次数总计5次以外，与例1同样地进行表面处理，评价密合性。
[例3]
除了改变高频电源21的条件和ETFE膜40的搬运速度，将放电密度设为284W·分钟/m2，使表面处理部10内的氧浓度为55ppm，处理次数总计3次以外，与例1同样地进行表面处理，评价密合性。
[例4]
除了改变高频电源21的条件和ETFE膜40的搬运速度，将放电密度设为104W·分钟/m2，施加的电场的电压上升时间设为50微秒，使表面处理部10内的氧浓度为55ppm，处理次数总计4次以外，与例1同样地进行表面处理，评价密合性。
[例5]
除了改变高频电源21的条件和ETFE膜40的搬运速度，将放电密度设为168W·分钟/m2，使表面处理部10内的氧浓度为200ppm，处理次数总计3次以外，与例1同样地进行表面处理，评价密合性。
[例6]
除了改变高频电源21的条件和ETFE膜40的搬运速度，将放电密度设为168W·分钟/m2，使表面处理部10内的氧浓度为200ppm以外，与例1同样地进行操作，作为预处理进行1次辉光放电处理。接着，除了将放电密度设为168W·分钟/m2，使表面处理部10内的氧浓度为55ppm以外，与例1同样地进行操作，进行总计3次(不包括预处理)的采用辉光放电的表面处理。对于各辉光放电处理后的ETFE膜40，测定浸润指数、氟转印量(F/Al)和与EVA的层叠体的剥离强度，进行密合性评价。
[例7]
对于未进行表面处理的ETFE膜，测定浸润指数、氟转印量(F/Al)和与EVA的层叠体的剥离强度，进行密合性评价。
例1～7的表面处理的处理条件示于表1，ETFE膜的测定结果和评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA00001929558400181
[表2]
Figure BDA00001929558400191
如表2所示，进行放电密度118W·分钟/m2的辉光放电处理的例1的ETFE膜在放电密度的总和低于220W·分钟/m2的1次处理后，与EVA的密合性并不太好。但是，处理多次而放电密度的总和达到220W·分钟/m2以上的2～6次处理后，浸润指数高，氟转印量(F/Al)减少，与例7的未处理的ETFE膜相比，可获得与EVA的良好的密合性，该密合性可长时间得到维持。另一方面，放电密度的总和超过800W·分钟/m2的7次和8次处理后，与EVA的初始密合性良好，但该密合性在恒温恒湿试验后下降。
以178W·分钟/m2的放电密度进行辉光放电处理的例2的ETFE膜也同样，放电密度的总和低于220W·分钟/m2和超过800W·分钟/m2的第1次和第5次处理后以外，浸润指数高，氟转印量减少，获得与EVA的良好的密合性，该密合性长时间得到维持。
各次辉光放电处理的放电密度超过200W·分钟/m2的例3的ETFE膜在1～3次处理后氟转印量(F/Al)均较多，与EVA的初始密合性良好，但该密合性在恒温恒湿试验后下降。
施加于电极的电场的电压上升时间超过10微秒的例4中，在1～4次处理后氟转印量(F/Al)均较多，与EVA的初始密合性良好，但该密合性在恒温恒湿试验后下降。
可认为例3和例4中，处理后的ETFE膜的表面存在大量低分子量的ETFE低聚物，因此密合性因该ETFE低聚物的脱落而下降。
在氧浓度高的氮气气氛中进行了辉光放电处理的例5中，处理后的ETFE膜的浸润指数非常高。但是，1～4次处理后氟转印量(F/Al)均较多，初始密合性也良好，但该密合性在恒温恒湿试验后下降。这被认为是由于氧浓度高，因此等离子体化的氮原子所产生的ETFE膜40表层的ETFE低聚物的除去效果降低的缘故。
例6中，作为预处理在氧浓度200ppm下进行辉光放电处理后的ETFE膜与以同等的放电密度进行了辉光放电处理的例2的第1次处理后的ETFE膜相比，浸润指数大幅提高。然后，通过进行本发明的辉光放电处理，氟转印量(F/Al)减少，放电密度的总和达到220W·分钟/m2以上的第2次和第3次处理后，获得与EVA的良好的密合性，该密合性长时间得到维持。
[例8]
使用图1中示例的表面处理装置1，进行采用辉光放电的ETFE膜40的表面处理。
表面处理装置1除了采用3个放电电极22和3个气体导入口11以外，使用与所述表面处理装置2相同的装置。3个放电电极22的间隔分别为10cm。从气体导入口11导入的气体采用确保纯度在99.99％以上的氮气。ETFE膜40采用厚25μm、宽650mm的ETFE膜(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。
导入的氮气的流量以从各气体导入口11导入的流量的总和计为50L/分钟，以50L/分钟的流量导入氮气10分钟，确认氧浓度达到40ppm。然后，导入氮气的同时，以高频电源21的输出电压为590V、输出电流为6.6A(平均每1对电极的电流为2.2A)、投入电力为3894W(1298W×3)、ETFE膜40的搬运速度为35m/分钟、不进行辉光放电的处理间隔为0.17秒的条件，进行采用3次辉光放电的表面处理。放电密度平均每1对电极间为57W·分钟/m2，3个电极间合计的放电密度总和为171W·分钟/m2。频率设为30kHz。因此，脉冲电场的波形接近正弦波。电压上升时间为1.5微秒，电压下降时间为1.5微秒，脉冲持续时间为25微秒。
对于表面处理后的ETFE膜40，测定浸润指数、氟转印量(F/Al)和与EVA的层叠体的剥离强度，进行密合性评价。
[例9～15]
除了改变高频电源21的条件和ETFE膜40的搬运速度，各放电密度、放电密度的总和及处理间隔如表3所示改变以外，与例8同样地进行表面处理，评价密合性。此外，对于例11、12和14的ETFE膜40，还进行与PET膜的层叠试验。
[例16～18]
除了改变高频电源21的条件和ETFE膜40的搬运速度，各放电密度、放电密度的总和及处理间隔如表2所示改变，并将氧浓度设为55ppm以外，与例8同样地进行表面处理，评价密合性。
例8～18的处理条件示于表2，ETFE膜的测定结果和评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA00001929558400221
[表4]
Figure BDA00001929558400231
如表2和表3所示，放电密度的总和低于220W·分钟/m2的例8的ETFE膜未充分进行氮官能团的引入，因而与EVA的密合性差。
在氧浓度100ppm以下的氮气气氛中，以处理间隔0.01秒以上、放电密度的总和达到220～800W·分钟/m2的条件进行了放电密度40～200W·分钟/m2的辉光放电处理的例9～13和16～18的ETFE膜的浸润指数高，氟转印量(F/Al)减少，与例7的未处理ETFE膜相比，获得与EVA的良好的密合性，该密合性长时间得到维持。此外，例11和12的处理后的ETFE膜在与PET膜的层叠试验中也获得良好的密合性，该密合性长时间得到维持。
各次辉光放电处理的放电密度超过200W·分钟/m2的例14和15的ETFE膜的氟转印量(F/Al)多，与EVA的初始密合性良好，但该密合性在恒温恒湿试验后下降。此外，例14的处理后的ETFE膜在与PET膜的层叠试验中初始密合性与例11和例12的ETFE膜同样良好，但该密合性在恒温恒湿试验后下降。
产业上利用的可能性
通过本发明的表面处理方法得到的ETFE成形体与塑料片材或金属等其它构件或者粘接剂、印刷油墨等其它成分的密合性良好并具有可长时间维持该密合性的良好的耐久性，可用作壁纸、厨房门等的表面材料、煤气灶罩、厨房等的墙壁面板的表面材料、对于汽油的阻隔性和耐久性良好的燃料用软管以及代替玻璃的柔性太阳能电池的表面材料、太阳能电池的背板用构件、与橡胶硫化粘接的医疗用橡胶栓用构件。
另外，在这里引用2010年1月29日提出申请的日本专利申请2010-018627号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1、2:表面处理装置，10:表面处理部，20:放电单元，21:高频电源，22:放电电极，23:对电极，31、32:导轨，40:ETFE膜。

Claims (4)

1.氟树脂成形体的表面处理方法，它是在500～800托的压力下的氮气气氛中，通过由电压上升时间在10微秒以下的脉冲化的电场产生的辉光放电，对含乙烯-四氟乙烯类共聚物的氟树脂成形体的表面进行处理的方法；其特征在于，
在氧浓度调整至100ppm以下的氮气气氛中，空开0.01秒以上的间隔进行多次辉光放电，所述各次辉光放电处理的放电密度为40～200W·分钟/m2，各次辉光放电的放电密度的总和为220～800W·分钟/m2。
2.如权利要求1所述的氟树脂成形体的表面处理方法，其特征在于，乙烯-四氟乙烯类共聚物中的乙烯/四氟乙烯的摩尔比为30/70～70/30。
3.如权利要求1或2所述的氟树脂成形体的表面处理方法，其特征在于，脉冲化的电场的频率为0.5～100kHz。
4.含乙烯-四氟乙烯类共聚物的氟树脂成形体，其特征在于，通过权利要求1～3中的任一项所述的表面处理方法实施了表面处理，下述氟转印量在0.5以下；
氟转印量：
将100℃的铝薄板以21kgf/cm2的面压按压于氟树脂成形体的表面10分钟，冷却至室温后剥离铝薄板，通过X射线光电子能谱分析对该铝薄板表面进行分析，将氟原子与铝原子的比例作为氟转印量，该氟转印量以F/Al表示，氟原子和铝原子的单位为原子％。
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