KR20130014491A

KR20130014491A - 적층체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130014491A
Application number: KR1020127016375A
Authority: KR
Inventors: 에이지 시도지; 나오토 기하라; 다쿠야 나카오; 히로시 아루가
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2013-02-07
Also published as: JPWO2011108609A1; EP2543508A4; EP2543508A1; CN102781659A; WO2011108609A1; US20120315488A1

Abstract

내후성, 방습성이 우수하고, 층간의 밀착성 및 그 장기 안정성도 우수한 적층체 및 그 제조 방법의 제공.
불소 수지를 함유하는 기재 시트와, 아크릴 수지를 함유하는 밀착층과, 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 산화질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 주성분으로 하는 방습층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 불소 수지 시트의 상기 밀착층과 접하는 면의 표면 조성 (X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정) 이, 질소 원자 비율 0.2 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하 또한 산소 원자 비율 1.0 원자％ 이상 5.0 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.

Description

적층체 및 그 제조 방법 {LAYERED PRODUCT AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 태양 전지 모듈용 보호 시트로서 유용한 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보호의 관점에서, 보다 안전성이 높은 깨끗한 에너지가 요망되고 있다. 장래 기대되고 있는 깨끗한 에너지 중에서도 특히 태양 전지는, 그 깨끗함, 안전성 및 취급 용이성 때문에 기대가 높아지고 있다.

태양 전지의 태양광을 전기 에너지로 변환하는 심장부는 셀이며, 그 셀로는 단결정, 다결정 또는 아모르퍼스 실리콘계 반도체로 구성되어 있는 것이 범용되고 있다. 그 셀은 통상적으로, 복수 개가 직렬 또는 병렬로 배선되고, 또한 장기간에 걸쳐 그 기능을 유지하기 위해 각종 재료에 의해 보호되어, 태양 전지 모듈로서 사용되고 있다.

태양 전지 모듈은, 일반적으로, 셀의 태양광이 드는 측의 면을 강화 유리로 덮고, 이면을 백시트로 봉지하고, 셀과 강화 유리 사이의 간극, 셀과 백시트 사이의 간극에 각각 열가소성 수지 (특히 에틸렌-아세트산비닐 중합체 (이하, EVA 라고 한다.)) 로 이루어지는 충전제를 충전한 구조로 되어 있다.

태양 전지 모듈에는 20 ～ 30 년 정도의 제품 품질 보증이 요구되고 있다. 태양 전지 모듈은 주로 옥외에서 사용되기 때문에, 그 구성 재료에는 내후성이 요구된다. 강화 유리 및 백시트는, 모듈 내부의 수분에 의한 열화를 방지하는 역할을 담당하고 있어, 방습성도 요구된다.

강화 유리는 방습성뿐만 아니라, 투명성, 내후성도 우수하지만, 가소성, 내충격성, 취급성 등이 낮다. 이 때문에, 강화 유리 대신에 수지 시트, 특히 내후성이 우수한 불소 수지 시트의 적용이 검토되게 되었다. 그러나, 수지 시트는, 강화 유리에 비해 방습성이 낮은 문제가 있다.

상기 문제에 대해, 수지 시트에, 방습층으로서 무기 산화물의 증착 박막을 형성할 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 불소 수지 시트와 무기 산화물의 증착 박막을 갖는 수지 시트를 적층한 보호 시트가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 불소 수지 시트의 편면에 무기 산화물의 증착 박막을 형성하고, 또한 내후성 향상을 위해, 방오층 및/또는 자외선 흡수제층을 형성한 보호 시트가 제안되어 있다.

그러나, 상기 방습층은 수지 시트에 대한 밀착성이 나빠, 그 방습층과 접하도록 충전제층을 형성하여 태양 전지 모듈을 구성했을 때에, 방습층이 수지 시트로부터 박리되는 문제가 있다. 그 박리에 의해 수지 시트와 충전제층 사이에 간극이 생기면, 수분이 비집고 들어가거나 하여 태양 전지 모듈의 내구성이 저하되어 버린다.

상기 문제에 대해, 수지 시트와 무기 산화물의 증착 박막 사이에, 밀착성을 향상시키기 위한 층 (밀착층) 을 형성할 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에서는, 불소계 수지 기재층과 무기 산화물의 증착 박막층 사이에, 아크릴 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트 화합물의 복합체의 혼합물을 함유하는 앵커 코트층을 형성할 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4 에서는, 기재와 무기 산화물로 이루어지는 증착층 사이에, 옥사졸린기를 함유하는 수지와, 폴리(메트)아크릴산 및/또는 폴리(메트)아크릴산과 코모노머의 공중합체로 이루어지는 아크릴계 수지를 소정 비율로 반응시켜 얻어지는, 아미드에스테르 부위를 갖는 수지로 이루어지는 증착용 프라이머층을 형성할 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-138387호 일본 공개특허공보 2000-208795호 일본 공개특허공보 2009-158778호 일본 공개특허공보 2010-16286호

그러나, 상기 밀착층을 형성해도, 불소 수지 시트와 상기 방습막 사이의 밀착성의 장기 안정성이 낮은 문제가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내후성, 방습성이 우수하고, 층간의 밀착성 및 그 장기 안정성도 우수한 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1] 불소 수지를 함유하는 기재 시트와, 아크릴 수지를 함유하는 밀착층과, 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 산화질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 주성분으로 하는 방습층이 이 순서로 적층되어 있고,

상기 기재 시트의 상기 밀착층과 접하는 면의 표면 조성 (X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정) 이, 질소 원자 비율 0.2 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하 또한 산소 원자 비율 1.0 원자％ 이상 5.0 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.

[2] 상기 아크릴 수지가, 분자 사슬 중에, 자외선 흡수기, 자외선 안정화기 및 폴리실록산 구조를 구성하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는, 상기 [1] 에 기재된 적층체.

[3] 상기 불소 수지가, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.

[4] 상기 방습층이, 상기 무기 화합물로서 Si 화합물 또는 Al 화합물을 함유하는, 상기 [1] ～ [3] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[5] 가시광선 투과율이 80 ％ 이상인, 상기 [1] ～ [4] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[6] 상기 [1] ～ [5] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 보호 시트.

[7] 상기 [1] ～ [6] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,

불소 수지를 함유하는 기재 시트의 적어도 편면에 대해, 그 표면 조성 (X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정) 에 있어서의 질소 원자 비율이 0.2 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하 또한 산소 원자 비율이 1.0 원자％ 이상 5.0 원자％ 이하가 되도록, 글로우 방전에 의한 표면 처리를 실시하는 공정과,

상기 기재 시트의 상기 표면 조성을 갖는 면에, 상기 아크릴 수지를 함유하는 코팅액을 코팅하여 상기 밀착층을 형성하는 공정과,

상기 밀착층 상에, 건식법에 의해 상기 방습층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

[8] 상기 글로우 방전에 있어서의 분위기 가스가, 불활성 가스 및 함질소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를 포함하는, 상기 [7] 에 기재된 적층체의 제조 방법.

[9] 상기 글로우 방전에 있어서의 분위기 가스가, 불활성 가스, 함탄소 산화물 가스 및 중합성 불포화 산화 가스를 포함하는 혼합 가스인, 상기 [7] 에 기재된 적층체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 내후성, 방습성이 우수하고, 층간의 밀착성 및 그 장기 안정성도 우수한 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 불소 수지를 함유하는 기재 시트와, 아크릴 수지를 함유하는 밀착층과, 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 산화질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 주성분으로 하는 방습층이 이 순서로 적층된 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

＜기재 시트＞

기재 시트를 구성하는 불소 수지로는, 수지의 분자 구조식 중에 불소 원자를 함유하는 열가소성 수지라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종의 함불소 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌계 수지, 클로로트리플루오로에틸렌계 수지, 불화비닐리덴계 수지, 불화비닐계 수지, 이들 수지 중 어느 2 종 이상의 복합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 내후성, 방오성 등이 우수하다는 점에서, 테트라플루오로에틸렌계 수지 또는 클로로트리플루오로에틸렌계 수지가 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌계 수지가 특히 바람직하다.

테트라플루오로에틸렌계 수지로는, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로(알콕시에틸렌) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌ㆍ퍼플루오로(알콕시에틸렌) 공중합체 (EPE), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체 (ETFE), 에틸렌ㆍ트리클로로플루오로에틸렌 공중합체 (ETCFE) 등을 들 수 있다.

이들 수지는, 각각 필요에 따라 추가로 소량의 코모노머 성분이 공중합되어 있어도 된다.

상기 코모노머 성분으로는, 각 수지를 구성하는 다른 모노머 (예를 들어, ETFE 의 경우에는 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌) 와 공중합 가능한 모노머이면 되며, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.

CF₂=CFCl, CF₂=CH₂ 등의 함불소 에틸렌류；

CF₂=CFCF₃, CF₂=CHCF₃ 등의 함불소 프로필렌류；

CH₂=CHC₂F₅, CH₂=CHC₄F₉, CH₂=CFC₄F₉, CH₂=CF(CF₂)₃H 등의, 탄소수 2 ～ 10 의 플루오로알킬기를 갖는 함불소 알킬에틸렌류；

CF₂=CFO(CF₂CFXO)_mR^f(식 중, R^f 는 탄소수 1 ～ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, m 은 1 ～ 5 의 정수를 나타낸다.) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류；

CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃ 이나 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F 등의, 카르복실산기 또는 술폰산기로 변환 가능한 기를 갖는 비닐에테르류；등을 들 수 있다.

테트라플루오로에틸렌계 수지로는, 상기 중에서도, PFA, FEP, ETFE 또는 ETCFE 가 바람직하고, 특히, 비용, 기계적 강도, 스퍼터링 성막성 등의 면에서 ETFE 가 바람직하다.

ETFE 는 에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 주체로 하는 공중합체이다. 여기서, 「단위」란 중합체를 구성하는 반복 단위를 의미한다.

ETFE 를 구성하는 전체 단위 중, 에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위의 합계 함유량은 90 몰％ 이상이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 여도 된다.

ETFE 중의 에틸렌 단위/테트라플루오로에틸렌 단위의 몰비는 40/60 ～ 70/30 이 바람직하고, 40/60 ～ 60/40 이 보다 바람직하다.

ETFE 는 필요에 따라 소량의 코모노머 성분 단위를 갖고 있어도 된다. 그 코모노머 성분 단위에 있어서의 코모노머 성분으로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

코모노머 성분 단위를 가질 경우, ETFE 를 구성하는 전체 단위 중의 코모노머 성분 단위의 함유량은 0.3 ～ 10 몰％ 가 바람직하고, 0.3 ～ 5 몰％ 가 보다 바람직하다.

클로로트리플루오로에틸렌계 수지로는, 예를 들어 상기 테트라플루오로에틸렌계 수지에 있어서의 테트라플루오로에틸렌을 클로로트리플루오로에틸렌으로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌 호모폴리머 (CTFE), 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE) 등을 들 수 있다.

기재 시트에 함유되는 불소 수지는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

기재 시트는 불소 수지만으로 이루어지는 것이어도 되고, 불소 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합 수지로 이루어지는 것이어도 된다. 단, 본 발명의 효과를 고려하면, 기재 시트는 불소 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 기재 시트 중에서 차지하는 불소 수지의 비율은, 기재 시트의 총질량에 대해 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

그 다른 열가소성 수지로는, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.

또, 안료, 자외선 흡수제, 카본 블랙, 탄소 파이버, 탄화규소, 유리 파이버, 마이카 등의 첨가제 및 충전제 등을 혼합한 수지도 적용할 수 있다.

기재 시트는 밀착층과 접하는 면의 표면 조성 (X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정) 이, 질소 원자 비율 0.2 원자％ (atomic％ (이하, at％ 라고 기재한다.)) 이상 3.0 at％ 이하 또한 산소 원자 비율 1.0 at％ 이상 5.0 at％ 이하이다. 산소 원자 비율이 1.0 at％ 이상임으로써, EVA 등으로 이루어지는 충전제층에 대한 초기의 밀착성이 향상되고, 질소 원자 비율이 0.2 at％ 이상임으로써, 충분한 밀착성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 한편, 산소 원자 비율 또는 질소 원자 비율이 상기 범위의 상한을 초과하면, 각 원자 비율로 하기 위한 표면 처리의 처리 에너지가 커지고, 처리층이 두꺼워져, 밀착성의 장기 안정성이 저하될 우려가 있다.

질소 원자 비율은 0.2 at％ 이상 3.0 at％ 미만이 바람직하고, 0.2 at％ 이상 2.5 at％ 이하가 보다 바람직하다.

산소 원자 비율은 1.0 at％ 이상 5.0 at％ 미만이 바람직하고, 2.0 at％ 이상 4.0 at％ 이하가 보다 바람직하다.

여기서, 「표면 조성」은 X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정되는, 당해 기재 시트의 표면 (최표면으로부터 깊이 2 ～ 5 ㎚ 의 범위 내) 에 존재하는 원자 농도 (atomic concentration) 이며, 이하의 측정 순서에 의해 구해진다.

(표면 조성의 측정 순서)

X 선 광전자 분광 분석 장치 (예를 들어, 알박 파이사 제조, μ-ESCA 퀀탐 2000) 를 사용하고 검출 각도 45 도에서의 서베이 스펙트럼으로부터, 부속된 해석 소프트를 사용하여 산출한다.

상기 표면 조성에 있어서의 질소 원자 비율 및 산소 원자 비율은, 당해 표면에 대해 소정의 표면 처리를 실시함으로써 조절할 수 있다. 구체적으로는, 불소 수지를 함유하는 기재 시트 (미처리 기재 시트) 의 적어도 편면에 대해, 그 표면 조성 (X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정) 에 있어서의 질소 원자 비율이 0.2 at％ 이상 3.0 at％ 이하 또한 산소 원자 비율이 1.0 at％ 이상 5.0 at％ 이하가 되도록, 글로우 방전에 의한 표면 처리 (이하, 글로우 방전 처리라고 한다.) 를 실시함으로써, 그 표면 조성을 갖는 기재 시트가 얻어진다. 글로우 방전 이외의 방전 처리, 예를 들어 코로나 방전 처리, 혹은 아크 방전 처리의 경우, 산소 원자 비율의 값이 커지기 쉬워, 표면 조성을 원하는 범위 내로 하는 것은 어렵다.

글로우 방전 처리는, 공지된 표면 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있으며, 이 때의 처리 조건 (분위기 가스, 온도, 압력, 처리 강도 등) 을 조절함으로써, 상기 질소 원자 비율 및 산소 원자 비율을 조절할 수 있다. 예를 들어, 소정의 분위기 가스 하에서 글로우 방전 처리를 실시하면, 분위기 가스가 플라즈마화되고, 그 플라즈마의 작용에 의해 기재 시트 표면에 소정의 관능기 (아미노기 등의 함질소 관능기, 및 카르복시기, 카르보닐기, 수산기 등의 함산소 관능기) 가 도입되어 질소 원자 비율이나 산소 원자 비율이 증가한다. 이 때의 분위기 가스의 조성에 의해 도입되는 관능기의 종류 및 도입량을 조절할 수 있다. 또, 처리 강도가 클수록 도입되는 관능기의 양이 증가하여, 질소 원자 비율이나 산소 원자 비율이 높아진다.

글로우 방전 처리는, 예를 들어 대향 전극 사이에, 기재 시트를, 표면 처리를 실시하는 면을 분위기 가스 중에 노출시켜 배치하고, 그 대향 전극 사이에 0.5 ㎑～ 100 ㎑ 정도의 고주파 전압을 인가함으로써 실시할 수 있다. 그 전압이 0.5 ㎑ 미만이면, 플라즈마 밀도가 낮기 때문에 처리에 시간이 걸리고, 100 ㎑ 를 초과하면, 글로우 방전이 아크 방전으로 이행되기 쉬워진다. 글로우 방전이 아크 방전으로 이행되면, 밀착성의 장기 안정성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.

분위기 가스로는, 불활성 가스 또는 함질소 가스를 함유하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 및 함질소 가스는 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중, 안전하고, 보다 안정된 글로우 방전이 발생한다는 점에서, 적어도 불활성 가스를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

불활성 가스 (희가스) 로는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스, 라돈 가스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헬륨 가스, 아르곤 가스가 바람직하고, 특히 아르곤 가스가 바람직하다.

불활성 가스 하에서의 글로우 방전 처리는, 함불소 수지를 함유하는 기재 시트의 극표면에 존재하는 함불소 수지의 열화물 (예를 들어, ETFE 시트의 경우에는 ETFE 열화물) 을 제거하고, 또한 그 폴리머 주사슬의 절단을 억제함으로써 그 기재 시트 표면을 활성화시킨다. 이 때문에, 불활성 가스 하에서 글로우 방전 처리를 실시하여, 기재 시트 표면 근방에서 플라즈마를 발생시킨 후, 그 기재 시트 표면에 공기를 접촉시킴으로써, 함질소 관능기, 및 함산소 관능기를 형성시키는 것도 가능하다. 이들 반응을 각각 후질화 반응, 후산화 반응이라고 부른다. 또, 이와 같은 반응을 실시하게 하는 처리를, 글로우 방전에 의한 표면 처리 후의 질화 반응 처리, 또한 산화 반응 처리라고 부른다.

글로우 방전 처리의 분위기 가스 중에 함유되는 산소가 많은 경우에는, 후질화 반응이 잘 일어나지 않는다. 이 때문에, 표면 조성 중의 질소 원자량비 0.2 at％ 이상으로 하기 위해서는, 분위기 가스 중의 산소 농도는 1 몰％ 이하가 바람직하다.

함질소 가스로는 질소 가스, 암모니아 가스 등을 들 수 있다.

함질소 가스 분위기 하에서 글로우 방전 처리를 실시하면, 기재 시트 표면 근방에서 질소 플라즈마가 발생한다. 그 플라즈마에 의해, 기재 시트 표면의 중합물에 함질소 관능기가 도입되어, 기재 시트 표면의 질소 원자 비율이 향상되어, 밀착성의 장기 안정성이 향상된다. 또, 이 때에 그 근방에 산소가 존재하면, 함산소 관능기도 형성된다.

그러나, 분위기 가스 중에 함유되는 산소가 많은 경우에는, 함질소 관능기가 잘 형성되지 않는다. 이 때문에, 표면 조성 중의 질소 원자량비 0.2 at％ 이상으로 하기 위해서는, 분위기 가스 중의 산소 농도는 1 몰％ 이하가 바람직하다.

분위기 가스는 필요에 따라 상기 불활성 가스 및 함질소 가스 이외의 다른 가스를 함유해도 된다. 그 다른 가스로는 함탄소 산화물 가스, 중합성 불포화 화합물 가스 등을 들 수 있다. 함탄소 산화물 가스의 분위기 하에서 글로우 방전 처리를 실시한 후, 질화 반응 처리를 실시해도 되고, 또 중합성 불포화 화합물 가스의 분위기 하에서 글로우 방전 처리를 실시한 후, 질화 반응 처리, 또는 질화 반응 처리 및 산화 반응 처리를 실시해도 된다.

탄소 산화물 가스로는 탄산 가스, 일산화탄소 등을 들 수 있다. 특히 탄산 가스는 불소 수지, 특히 ETFE 에 강고하게 밀착되는 표면 반응물이 얻어지기 때문에 바람직하다.

탄소 산화물 가스 분위기 하에서 글로우 방전 처리를 실시하면, 기재 시트 표면의 중합물에 함산소 관능기가 도입되어, 기재 시트 표면의 산소 원자 비율이 향상되어, 밀착성이 향상된다.

분위기 가스 중에 함유되는 탄소 산화물 가스가 많은 경우에는, 질소 관능기의 도입량이 부족하여, 밀착성의 장기 안정성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 이 때문에, 분위기 가스 중의 탄소 산화물 농도는 10 몰％ 이하가 바람직하다.

중합성 불포화 화합물 가스로는 에틸렌 가스, 프로필렌 가스 등의, 2 중 결합을 갖는 화합물 가스를 들 수 있으며, 에틸렌 가스가 바람직하다.

중합성 불포화 화합물 가스 분위기 하에서 글로우 방전 처리를 실시하면, 효과적으로 관능기가 도입되어 밀착성이 향상된다.

불활성 가스 또는 함질소 가스에 대해 중합성 불포화 화합물 가스의 양이 지나치게 많으면 초기 방전 전압이 높아져, 방전 처리가 잘 되지 않게 된다. 이 때문에, 분위기 가스 중의 중합성 불포화 화합물 농도는 10 몰％ 이하가 바람직하다.

분위기 가스로는, 상기 중에서도, 불활성 가스, 질소 가스, 또는 불활성 가스와 함탄소 산화물 가스와 중합성 불포화 화합물 가스의 혼합 가스가 바람직하고, 그 혼합 가스가 특히 바람직하다.

혼합 가스에 있어서의 불활성 가스/함탄소 산화물 가스의 비율 (몰비) 은 100/1 ～ 100/15 가 바람직하다. 또, 불활성 가스/중합성 불포화 화합물 가스의 비율 (몰비) 은 100/3 ～ 100/10 이 바람직하다.

글로우 방전 처리시의 압력은, 분위기 가스를 가스상으로 유지할 수 있는 압력이면 특별히 제한 없이, 감압 하에서 실시해도 되고, 대기압 근방의 압력 하에서 실시해도 된다. 고가의 장치를 사용하지 않아도 된다는 점에서, 대기압 근방의 압력 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 대기압 근방의 압력 하에서 실시하는 경우, 처리 공간을 밀폐계로 할 필요가 없어, 개방계 또는 저기밀계에서의 처리가 가능하다. 개방계 또는 저기밀계에서 처리를 실시하는 경우, 분위기 중에 공기가 유입되기 때문에, 공급하는 분위기 가스 중에 질소 가스나 산소 가스를 포함하지 않아도, 기재 시트 표면에 충분한 함질소 관능기 및 함산소 관능기가 도입된다.

상기 대기압 근방의 압력은, 통상적으로 6.7 × 10⁴ ～ 1.1 × 10⁵ ㎩ (500 ～ 800 Torr) 의 범위 내이고, 9.3 × 10⁴ ～ 1.0 × 10⁵ ㎩ (700 ～ 780 Torr) 의 범위 내가 바람직하다.

글로우 방전 처리시의 온도는, 특별히 제한은 없다. 통상적으로 10 ～ 80 ℃ 의 범위 내이고, 25 ～ 60 ℃ 의 범위 내가 바람직하다.

글로우 방전 처리의 처리 강도 (전력 × 처리 시간/처리 면적, 단위：Wㆍmin/㎡) 는 100 ～ 1500 Wㆍmin/㎡ 가 바람직하고, 220 ～ 800 Wㆍmin/㎡ 가 보다 바람직하다. 그 처리 강도가 클수록 질소 원자 비율 또는 산소 원자 비율을 크게 할 수 있어, 초기의 밀착성이 향상된다. 그러나, 그 처리 강도가 지나치게 강하면, 질소 원자 비율 또는 산소 원자 비율이 지나치게 커지고, 또한 처리층이 두꺼워져 기재 시트 표면으로부터 탈리되기 쉬워져, 밀착성의 장기 안정성이 저하될 우려가 있다.

상기와 같이, 미처리 기재 시트의 적어도 편면에 대해, 표면 조성의 질소 원자 비율 및 산소 원자 비율이 소정의 범위 내가 되도록 글로우 방전에 의한 표면 처리를 실시함으로써 본 발명에 사용되는 기재 시트가 얻어진다.

기재 시트의 형상 및 크기는 목적에 따라 적절히 결정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 당해 적층체를 태양 전지 모듈용 보호 시트로서 사용하는 경우, 태양 전지 모듈의 형상 및 크기에 따라 적절히 결정하면 된다.

기재 시트의 두께는, 강도의 관점에서는 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 그 두께의 상한은 목적에 따라 적절히 결정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 그 적층체를, 태양 전지 모듈의 셀의 태양광이 드는 측에 배치하는 보호 시트로서 사용하는 경우에는, 높은 광투과율에 의한 발전 효율 향상의 관점에서는 얇을수록 바람직하고, 구체적으로는 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

＜밀착층＞

밀착층은 아크릴 수지를 함유한다.

아크릴 수지로는 막을 형성할 수 있는 것이면 되어, 공지된 아크릴 수지, 예를 들어 코팅재 등의 분야에서 사용되고 있는 아크릴 수지를 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산의 분자 사슬 중에 관능기가 도입된 것 등을 들 수 있다. 그 관능기로는, 예를 들어 수소 원자의 일부 또는 전부가 다른 원자 또는 기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 그 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 질소 원자, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환된 기, 폴리실록산 구조 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소기는 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족성을 갖지 않는 지방족 탄화수소기여도 된다. 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기 등의 포화 탄화수소기여도 되고, 알케닐기, 시클로알케닐기 등의 불포화 탄화수소기여도 된다.

상기 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자에 의해 치환된 기로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서 벤조트리아졸, 벤조페논, 트리아진, 고리형 이미드, 모르폴린, 테트라하이드로푸란, 카프로락톤 등의 복소 고리를 포함하는 기를 들 수 있다.

상기 폴리실록산 구조로는, 예를 들어 수중에서 알콕시실릴기에 알콕시실란을 반응 (가수분해, 축합) 시킴으로써 형성되는 기를 들 수 있다.

이들 관능기는 아크릴 수지의 분자 사슬 중, 주사슬의 말단에 결합되어도 되고, 측사슬에 결합되어 있어도 된다. 도입하기 쉽다는 등의 점에서, 측사슬에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

아크릴 수지 중에 포함되는 관능기의 종류는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

아크릴 수지로는, 특히 분자 사슬 중에 자외선 흡수기, 자외선 안정화기 및 폴리실록산 구조를 구성하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 적층체의 내후성, 밀착성의 장기 안정성이 더욱 향상된다.

자외선 흡수기로는 자외선 흡수능을 갖는 것이면 되며, 일반적으로 자외선 흡수제에 있어서 자외선 흡수기로서 사용되고 있는 것과 동일하면 된다. 특히, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 또는 트리아진계의 자외선 흡수기가 바람직하다.

자외선 안정화기로는, 예를 들어 자외선에 의해 발생하는 라디칼, 활성 산소 등을 포착 또는 불활성화할 수 있는 것이면 되며, 일반적으로 자외선 안정화제에 있어서 자외선 안정화기로서 사용되고 있는 것과 동일하면 된다. 특히, 피페리딘기 등의, 힌더드아민계의 자외선 안정화기가 바람직하다.

폴리실록산 구조로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

아크릴 수지는, 라디칼 중합 등의 공지된 합성법에 의해 합성한 것을 사용해도 되고, 시판되는 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 자외선 흡수기 및 자외선 안정화기를 갖는 아크릴 수지로서, 닛폰 촉매사 제조의 헐스 하이브리드 UV-G 등을 들 수 있다. 폴리실록산 구조를 갖는 아크릴 수지로서, JSR 사 제조의 다이나세라 등을 들 수 있다.

밀착층은, 추가로, 내가수분해성을 향상시키기 위해, 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경화제는, 상기 아크릴 수지와의 반응 생성물로서 함유되어도 되고, 미반응 상태에서 함유되어도 된다.

경화제로는, 사용하는 아크릴 수지에 따라 공지된 경화제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 경화제로는, 특히 내후성 면에서 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 주석 화합물, 알루미늄 화합물, 및 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

경화제의 배합량은, 사용하는 경화제에 따라 적절히 설정하면 되어, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 아크릴 수지 100 질량부에 대해 0.1 ～ 20 질량부의 범위 내이고, 1 ～ 10 질량부가 바람직하다.

또, 밀착성을 개선시키는 실란 커플링제나 착색제로서의 염료, 안료, 자외선 흡수제 등도 혼합할 수 있다.

밀착층은 절곡 등이 우수하다는 점에서, 습식 코트법에 의해 형성되는 코팅막인 것이 바람직하다.

그 밀착층은, 구체적으로는 상기 기재 시트의 상기 표면 조성을 갖는 면에, 상기 아크릴 수지를 함유하는 코팅액을 코팅하여 제막함으로써 형성할 수 있다.

코팅액으로는, 상기 아크릴 수지를 용매에 용해시켜 이루어지는 수지 용액, 또는 그 수지 용액에 상기 경화제를 배합하여 이루어지는 조성물 용액이 사용된다.

코팅액에 있어서의 아크릴 수지의 농도는, 형성하고자 하는 밀착층의 막두께에 따라 적절히 설정하면 된다. 통상적으로, 0.5 ～ 50 질량％ 이고, 1 ～ 20 질량％ 가 바람직하다.

용매로는 배합하는 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 되어, 물을 사용해도 되고, 유기 용제를 사용해도 된다.

코팅액의 코팅 방법으로는, 일반적인 습식 코트법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 리버스 코트법, 다이 코트법, 스프레이법 등을 들 수 있으며, 어느 방법을 사용해도 된다.

코팅액의 도공량은, 형성하고자 하는 밀착층의 막두께에 따라 적절히 설정하면 된다.

코팅에 의해 형성한 도막을 건조시킴으로써 코팅막을 제막할 수 있다. 건조는 상온에서의 풍건에 의해 실시해도 되지만, 가열 건조시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 가열 건조시키는 온도는, 치수 안정성 면에서 40 ～ 150 ℃ 정도가 바람직하다.

밀착층의 막두께는 방습성, 기재 시트와의 밀착성 확보의 관점에서 100 ㎚ 이상이 바람직하고, 200 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. 또, 광투과성의 유지, 적층체 전체적인 가요성의 유지, 기재 시트와의 밀착성 확보의 관점에서 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

＜방습층＞

방습층은 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 산화질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 주성분으로 한다.

여기서, 「주성분으로 하는」이란 당해 방습층 중의 상기 무기 화합물의 비율이 95 몰％ 이상인 것을 의미한다. 방습층 중의 상기 무기 화합물의 비율은, 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 즉, 방습층은, 상기 무기 화합물로 이루어지는 것, 혹은 상기 무기 화합물을 함유하는 것인 것이 바람직하다.

상기 무기 산화물로는, 산화규소, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 그 금속 산화물에 있어서의 금속으로는, 알루미늄, 티탄, 아연, 마그네슘 등을 들 수 있다. 그 산화물로는, 특히 산화규소 (SiO_x, 0 ＜ x ≤2), 산화알루미늄 (AlO_x, 0 ＜ x ≤ 1.5) 이 바람직하다.

상기 무기 질화물로는, 질화규소 (SiN_x, 0 ＜ x ≤ 1.3), 질화알루미늄 (AlN_x, 0 ＜ x ≤ 1) 등을 들 수 있다.

상기 무기 산화질화물로는, 산화질화규소 (SiO_xN_y, 0 ＜ x ＜ 1, 0 ＜ y ＜ 1) 등을 들 수 있다.

무기 화합물로는, 투명성, 수증기 배리어성 등이 우수하다는 점에서, Si 화합물 또는 Al 화합물이 바람직하고, 특히, Si 화합물로는, SiO_x (0 ＜ x ≤ 2), SiN_x(0 ＜ x ≤ 1.3) 및 SiO_xN_y (0 ＜ x ＜ 1, 0 ＜ y ＜ 1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 또 Al 화합물로는 AlO_x (0 ＜ x ≤ 1.5) 가 바람직하다.

방습층은 건식법에 의해 형성해도 되고, 습식법에 의해 형성해도 되지만, 건식법이 바람직하다. 건식법에 의해 형성되는 막 (증착막) 은, 습식법에 의해 형성되는 막에 비해 막두께가 균일하고, 상기 밀착층에 대한 밀착성도 높다.

건식법으로는 물리 증착법 (PVD 법), 화학 증착법 (CVD 법) 등을 들 수 있다.

PVD 법으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있으며, 어느 방법을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 특히 스퍼터링법은 생산성이 우수하고, 공업적으로 폭넓게 사용되고 있음과 함께, 매우 치밀하여, 상기 밀착층과의 밀착성이 높은 막이 균일한 막두께로 얻어지기 때문에 바람직하다. 스퍼터링법으로는 직류 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 교류 스퍼터링법 중 어느 방법이나 사용할 수 있다. 대면적의 기체 (基體) 에 큰 성막 속도로, 효율적으로 성막하거나 할 수 있어 생산성이 우수하다는 점에서, 직류 스퍼터링법 또는 교류 스퍼터링법이 바람직하다.

CVD 법으로는 플라즈마 CVD 법, 촉매 CVD 법, 열 CVD 법 등을 들 수 있으며, 어느 방법을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 플라즈마 CVD 법은, 저온에서 균일하고 또한 치밀한 막을 형성할 수 있기 바람직하다.

방습층의 구체적인 형성 조건은, 사용하는 방법 및 재료에 따라 적절히 설정할 수 있다.

예를 들어, AlO_x 막은, 알루미늄 타깃을 사용하여, 산소 함유 분위기 중에서의 스퍼터링법에 의해 성막하여 얻어진다. 이 때, 간헐적인 부 (負) 의 직류 전압을 타깃에 인가하는 방법에 의해, 성막시의 아킹 발생을 효과적으로 억제하고, 투입 전력을 증대시키고, 더욱 큰 성막 속도를 장시간 유지하는 것이 가능하다. 이 때의 구체적인 스퍼터링 조건은, 장치의 종류, 타깃 조성 등의 제조건에 따라 변동되기 때문에 적절히 선택하면 된다. 일반적으로는 1.3 × 10^-3 ～ 1.3 × 10^-2 ㎩ (1 × 10^-5 ～ 1 × 10^-4 Torr) 까지 진공 배기 후, 아르곤과 산소를 0：100 ～ 90：10 의 유량비로 용기 내에 도입하여, 스퍼터링 가스압 0.1 ～ 1.3 ㎩ (1 × 10^-3 ～ 10 × 10^-3 Torr), 전력 밀도 0.5 ～ 5 W/㎠ 로 실시하는 것이 바람직하다.

방습층은 단일의 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 재질 (예를 들어, 주성분으로 하는 무기 화합물) 이 상이한 복수의 층으로 이루어지는 것이어도 된다.

방습층의 막두께 (복수의 층으로 이루어지는 경우에는 합계의 막두께) 는, 방습성의 관점에서 10 ㎚ 이상이 바람직하다. 또, 지나치게 두꺼우면 크랙의 발생에 의해 방습성이 저하될 우려가 있다는 점에서 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 적층체는, 상기 구성을 가짐으로써, 내후성, 방습성이 우수하고, 각 층간의 밀착성 및 그 장기 안정성도 우수하다. 즉, 밀착층이 아크릴 수지를 함유함으로써, 밀착층과 방습층 사이의 밀착성이 높다. 또, 함불소 수지를 함유하는 기재 시트는, 내후성, 내열성 및 내약품성이 우수하고, 그 기재 시트의, 밀착층과 접하는 면이 소정의 표면 조성을 가짐으로써, 기재 시트와 밀착층 사이의 밀착성이 높고, 그 장기 안정성도 우수하다. 이 때문에, 적층체 전체적인 밀착성 및 그 장기 안정성이 높다.

이 때문에, 본 발명의 적층체는, 태양 전지 모듈용 보호 시트로서 유용하다.

예를 들어, 적층체 전체적인 밀착성 및 그 장기 안정성이 높기 때문에, 그 적층체를, 방습층측의 면이 EVA 등의 충전제층측이 되도록 배치한 태양 전지 모듈은, 기재 시트와 충전제층 사이의 밀착 강도의 저하가 잘 발생하지 않는다.

또, 함불소 수지를 함유하는 기재 시트는, 내후성, 내열성 및 내약품성이 우수한 것 이외에, 방오성도 우수하다. 이 때문에, 그 적층체를, 태양 전지 모듈의 최외층이 그 기재 시트가 되도록 배치했을 때에, 그 태양 전지 모듈 표면에 먼지나 티끌이 잘 부착되지 않기 때문에, 장기에 걸쳐 오염에 의한 성능의 저하를 방지할 수 있다.

또, 그 적층체에 있어서는, 기재 시트, 밀착층, 및 방습층 각각의 투명성도 높아, 적층체 전체의 투명성이 높다. 이 때문에, 그 적층체는, 태양 전지 모듈에 있어서 셀의 태양광이 드는 측을 보호하는 보호 시트로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체를 태양 전지 모듈에 있어서 셀의 태양광이 드는 측을 보호하는 보호 시트로서 사용하는 경우, 그 적층체의 가시광선 투과율은 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하다. 그 상한은, 가시광선 투과율은 높을수록 바람직하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 98 ％ 정도이다.

실시예

이하에, 상기 실시형태의 구체예를 실시예로 하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 각 예에서 사용한 측정 방법 및 평가 방법은 하기와 같다.

[ESCA 에 의한 표면 조성의 측정]

X 선 광전자 분광 분석 장치 (알박 파이사 제조, μ-ESCA 퀀탐 2000) 를 사용하고, 검출 각도 45 도에서의 서베이 스펙트럼으로부터, 부속된 해석 소프트 (멀티팩) 를 사용하여 표면 조성 [atomic concentration (at％)] 을 산출하였다. 여기 X 선으로서 단색화 AlKα 선 (26.00 eV), 출력 24.9 W 로 측정하였다.

[가시광 투과율의 측정]

분광 투과 스펙트럼을, 분광기 (제품명 「UV-3100PC」, Shimadzu 사 제조) 를 사용하여 측정하고, 그 측정값으로부터, 가시광 투과율 (％) 을 JIS R 3106-1998 에 기초하여 산출하였다.

[각 층의 막두께]

막두께를 분광 엘립소메트리 장치 (제품명 「M-2000DI」, J. A. WOOLLAM JAPAN 사 제조) 를 사용하여 측정하고, WVASE32 (J. A. WOOLLAM 사 제조) 에 의해 광학 피팅 (fitting) 를 실시함으로써 산출하였다.

[밀착성의 평가 (밀착 강도의 측정)]

실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 크기로 재단한 것과, 동일 사이즈로 재단한 EVA 필름 (브리지스톤사 제조, W25CL) 을, ETFE 필름/아크릴 수지층/방습층/EVA 필름의 순서 (비교예 3 만 ETFE 필름/방습층/EVA 필름의 순서) 가 되도록 배치하고, 프레스기 (아사히 가라스사 제조) 로 압력 10 kgf/㎝, 면적 120 ㎠, 온도 150 ℃, 시간 10 분의 조건에서 열 압착하여 시험편을 얻었다.

다음으로, 각 시험편을 1 ㎝ × 10 ㎝ 의 크기로 재단하고, 오리엔테크사 제조의 텐실론 만능 시험기 RTC-1310A 를 사용하고, JIS K 6854-2 에 준거하여, 인장 속도 50 ㎜/분으로, 180°필링 (Peeling) 시험에 의한 밀착 강도 (박리 접착 강도, 단위：N/㎝) 를 측정하였다.

밀착 강도의 측정은, 내후성 시험 전 (초기) 및 하기 내후성 시험 Ⅰ 또는 Ⅱ 이후에 실시하였다.

내후성 시험 Ⅰ：JIS-B 7753 에 준거하여, 선샤인 카본 아크등식 내후성 시험기 (스가 시험기사 제조, 선샤인 웨더 미터 S300) 를 사용하여 실시하였다.

내후성 시험 Ⅱ：85 ℃, 85 ％RH 환경 내후성 시험을, 에스펙사 제조의 플라티나스 PL-1KPH 항온 고습기를 사용하여 실시하였다.

[실시예 1]

50 ㎛ 두께의 ETFE 필름 (상품명：어플렉스, 아사히 가라스사 제조) 을, 순도 99.99 체적％ 의 질소 가스 분위기 하, 주파수 40 ㎐, 전압 상승 시간 1.5 μ초, 하강 시간 1.5 μ초, 펄스 지속 시간 20 μ초, 30 ℃ 대기압에 있어서, 처리 밀도 354 Wㆍmin/㎡ 로 글로우 방전에 의한 표면 처리를 실시하였다. 그 표면 처리 후의 표면 조성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 아크릴 수지 A1 (상품명：헐스 하이브리드 UV-G13, 닛폰 촉매사 제조, 자외선 흡수기 및 자외선 안정화기 (힌더드아민 광안정화기 (HALS)) 를 화학적으로 수지 골격에 삽입한 아크릴 수지) 100 질량부에 경화제 (상품명：데스모듀르 N3200, 스미카 바이엘 우레탄사 제조) 2.8 질량부를 첨가하고, 톨루엔으로 희석시켜 수지 농도 10 질량％ 의 코팅액을 조제하였다. 그 코팅액을 바 코터에 의해, 상기 ETFE 필름의 표면 처리면에 도포하고, 60 ℃ 오븐으로 30 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 그 도막의 건조 질량은 1 g/㎡ 이며, 막두께는 1 ㎛ 였다.

그 도막 형성 ETFE 필름을 스퍼터 장치 (토키사 제조) 내에 설치하고, 6.7 × 10^-4 ㎩ (5 × 10^-6 torr) 정도까지 진공화한 후에, 알루미늄을 타깃으로 하여, Ar 가스를 50 sccm, 및 O₂ 가스를 3 sccm 챔버 내에 도입하고, DC 전압 320 V 로 방전시켰다. 셔터를 개폐하여 성막 시간을 제어함으로써 산화알루미늄 박막을 20 ㎚ 성막하였다. 이로써, ETFE 필름/아크릴 수지 A1/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 적층체에 대하여, 가시광 투과율 (％) 및 밀착 강도 (초기, 및 내후성 시험 후) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

50 ㎛ 두께의 ETFE 필름 (상품명：어플렉스, 아사히 가라스사 제조) 을, 아르곤 가스/에틸렌 가스/탄산 가스 = 100/7/2 (몰비) 로 이루어지는 혼합 가스 분위기 하, 주파수 40 ㎐, 전압 상승 시간 1.5 μ초, 하강 시간 1.5 μ초, 펄스 지속 시간 20 μ초, 30 ℃ 대기압에 있어서, 처리 밀도 300 Wㆍmin/㎡ 로 글로우 방전에 의한 표면 처리를 실시하였다. 그 표면 처리 후의 표면 조성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 상기 아크릴 수지 A1 (상품명：헐스 하이브리드 UV-G13, 닛폰 촉매사 제조) 100 질량부에 경화제 (상품명：데스모듀르 N3200, 스미카 바이엘 우레탄사 제조) 2.8 질량부를 첨가하고, 톨루엔으로 희석시켜 수지 농도 10 질량％ 의 코팅액을 조제하였다. 그 코팅액을 바 코터에 의해, 상기 ETFE 필름의 표면 처리면에 도포하고, 60 ℃ 오븐으로 30 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 그 도막의 건조 질량은 1 g/㎡ 이며, 막두께는 1 ㎛ 였다.

[비교예 1]

50 ㎛ 두께의 ETFE 필름 (상품명, 어플렉스, 아사히 가라스사 제조) 을, 표면 처리 장치 (카스가 전기사 제조) 를 사용하여 공기 (25 ℃, 대기압) 중에서 코로나 방전에 의한 표면 처리를 실시하였다.

[실시예 3]

다음으로, 아크릴 수지 A2 함유액 (상품명：다이나세라 T8306, JSR 사 제조, 알콕시실릴기 함유 아크릴 수지와 알콕시실란을 반응 (가수분해, 공축합) 시켜 얻어지는 가수분해 축합물의 용액) 100 질량부에 경화제 (상품명：그라스카 H553, JSR 사 제조, 지르코니아 변성 화합물) 6 질량부를 혼합하여 코팅액을 조제하였다. 그 코팅액을 바 코터에 의해, 상기 ETFE 필름의 표면 처리면에 도포하고, 60 ℃ 오븐으로 30 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 그 도막의 건조 질량은 1 g/㎡ 이며, 막두께는 1 ㎛ 였다.

그 도막 형성 ETFE 필름을 스퍼터 장치 (토키사 제조) 내에 설치하고, 6.7 × 10^-4 ㎩ (5 × 10^-6 torr) 정도까지 진공화한 후에, 알루미늄을 타깃으로 하여, Ar 가스를 50 sccm, 및 O₂ 가스를 3 sccm 챔버 내에 도입하고, DC 전압 320 V 로 방전시켰다. 셔터를 개폐하여 성막 시간을 제어함으로써 산화알루미늄 박막을 20 ㎚ 성막하였다. 이로써, ETFE 필름/아크릴 수지 A2/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 적층체에 대하여, 가시광 투과율 (％) 및 밀착 강도 (초기, 및 내후성 시험 후) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

다음으로, 상기 아크릴 수지 A2 함유액 (상품명：다이나세라 T8306, JSR 사 제조) 100 질량부에 경화제 (상품명：그라스카 H553, JSR 사 제조) 6 질량부를 혼합하여 코팅액을 조제하였다. 그 코팅액을 바 코터에 의해, 상기 ETFE 필름의 표면 처리면에 도포하고, 60 ℃ 오븐으로 30 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 그 도막의 건조 질량은 1 g/㎡ 이며, 막두께는 1 ㎛ 였다.

[비교예 2]

[실시예 5]

그 도막 형성 ETFE 필름을 플라즈마 화학 증착 장치 내의 송출 롤에 장착하여, 그 도막측의 표면에, 하기 조건에서 막두께 100 ㎚ 의 질산화규소의 증착막 (CVD 막) 을 형성하였다. 이로써, ETFE 필름/아크릴 수지 A1/질산화규소 (방습층) 로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 적층체에 대하여, 가시광 투과율 (％) 및 밀착 강도 (초기, 및 내후성 시험 후) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(증착 조건)

반응 가스 혼합비：모노실란/질소 가스 = 100 sccm/1000 sccm

도달 진공도 ：5 × 10^-4 ㎩

성막 압력 ：1.0 ㎩

전극 인가 전력 ：2 ㎾

필름 반송 속도 ：1 m/min

[실시예 6]

실시예 5 와 동일한 순서로 도막 형성 ETFE 필름 (ETFE 필름/아크릴 수지 A1) 을 제작하고, 그 도막 형성 ETFE 필름을, Electron Beam 증착 장치 (쇼와 진공 사 제조) 내에 배치하고, 그 도막측의 표면에, 하기 조건에서 막두께 100 ㎚ 의 산화알루미늄의 증착막을 형성하였다. 이로써, ETFE 필름/아크릴 수지 A1/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 적층체에 대하여, 가시광 투과율 (％) 및 밀착 강도 (초기, 및 내후성 시험 후) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(증착 조건)

반응 가스 혼합비：산소 가스 = 20 sccm

도달 진공도 ：5 × 10^-4 ㎩

성막 압력 ：0.04 ㎩

인가 전압 ：10 ㎸

전류 밀도 ：80 ㎃

증착원 ：Al (4 N：순도 99.99 ％ 이상)

성막 시간 ：3 초

[비교예 3]

50 ㎛ 두께의 ETFE 필름 (상품명：어플렉스, 아사히 가라스사 제조) 을 스퍼터 장치 (토키사 제조) 내에 설치하고, 6.7 × 10^-4 ㎩ (5 × 10^-6 torr) 정도까지 진공화한 후에, 알루미늄을 타깃으로 하여, Ar 가스를 50 sccm, 및 O₂ 가스를 3 sccm 챔버 내에 도입하고, DC 전압 320 V 로 방전시켰다. 셔터를 개폐하여 성막 시간을 제어함으로써 산화알루미늄 박막을 20 ㎚ 성막하였다. 이로써, ETFE 필름/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 적층체에 대하여, 가시광 투과율 (％) 및 밀착 강도 (초기, 및 내후성 시험 후) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ～ 6 의 적층체는, 밀착층을 형성하지 않은 비교예 3 의 적층체와 동등한 높은 투명성을 가지고 있으며, EVA 필름에 대한 초기의 밀착성이 높고, 내후성 시험 후에도 거의 동등한 밀착성이 유지되고 있었다.

한편, ETFE 필름 표면의 질소 원자 비율이 0 인 비교예 1 ～ 2 의 적층체는, 초기의 밀착성은 양호했지만, 내후성 시험 후에 그 밀착성이 크게 저하되어 있었다. 또 질소 원자 비율이 0, 산소 원자 비율이 0.1 at％ 인 비교예 3 의 적층체는, 초기, 내후성 시험 후 모두 밀착성이 나빴다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층체는, 내후성, 방습성이 우수하고, 층간의 밀착성 및 그 장기 안정성도 우수하여, 셀의 태양광이 드는 측을 보호하는 태양 전지 모듈용 보호 시트로서, 또한 디스플레이용 보호 시트 등으로서 유용하다.

또한, 2010년 3월 5일에 출원된 일본 특허출원 2010-049508호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

불소 수지를 함유하는 기재 시트와, 아크릴 수지를 함유하는 밀착층과, 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 산화질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 주성분으로 하는 방습층이 이 순서로 적층되어 있고,
상기 기재 시트의 상기 밀착층과 접하는 면의 표면 조성 (X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정) 이, 질소 원자 비율 0.2 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하 또한 산소 원자 비율 1.0 원자％ 이상 5.0 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 아크릴 수지가, 분자 사슬 중에, 자외선 흡수기, 자외선 안정화기 및 폴리실록산 구조를 구성하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 불소 수지가, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체인 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방습층이, 상기 무기 화합물로서 Si 화합물 또는 Al 화합물을 함유하는 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
가시광선 투과율이 80 ％ 이상인 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 보호 시트.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,
불소 수지를 함유하는 기재 시트의 적어도 편면에 대해, 그 표면 조성 (X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정) 에 있어서의 질소 원자 비율이 0.2 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하 또한 산소 원자 비율이 1.0 원자％ 이상 5.0 원자％ 이하가 되도록, 글로우 방전에 의한 표면 처리를 실시하는 공정과,
상기 기재 시트의 상기 표면 조성을 갖는 면에, 상기 아크릴 수지를 함유하는 코팅액을 코팅하여 상기 밀착층을 형성하는 공정과,
상기 밀착층 상에, 건식법에 의해 상기 방습층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 글로우 방전에 있어서의 분위기 가스가, 불활성 가스 및 함질소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를 포함하는 적층체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 글로우 방전에 있어서의 분위기 가스가, 불활성 가스, 함탄소 산화물 가스 및 중합성 불포화 산화 가스를 포함하는 혼합 가스인 적층체의 제조 방법.