KR20130016220A

KR20130016220A - 적층체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130016220A
Application number: KR1020127023763A
Authority: KR
Inventors: 나오토 기하라; 다쿠야 나카오; 히로시 아루가; 에이지 시도지
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2013-02-14
Also published as: US20130149516A1; CN102791476A; EP2546054A1; US20120295116A1; US8435633B2; US8586174B2; WO2011111586A1; EP2546054A4; JPWO2011111586A1

Abstract

내후성, 방습성이 우수하고, 층간 밀착성 및 그 장기 안정성도 우수한 적층체 및 그 제조 방법의 제공.
불소 수지를 함유하는 기재 시트와, 밀착층과, 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 산화질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 주성분으로 하는 방습층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 밀착층이 산화지르코늄, 산화탄탈 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.

Description

적층체 및 그 제조 방법{LAMINATE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 태양 전지 모듈용 보호 시트로서 유용한 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보호의 관점에서, 보다 안전성이 높은 깨끗한 에너지가 요망되고 있다. 장래 기대되고 있는 깨끗한 에너지 중에서도 특히 태양 전지는 그 깨끗함, 안전성 및 취급 용이성으로부터 기대가 높아지고 있다.

태양 전지의 태양광을 전기 에너지로 변환하는 심장부는 셀이며, 그 셀로는, 단결정, 다결정 또는 아모르퍼스 실리콘계의 반도체로 구성되어 있는 것이 범용되고 있다. 그 셀은 통상, 복수 개가 직렬 또는 병렬로 배선되고, 또한 장기간에 걸쳐 그 기능을 유지하기 위해서 각종 재료로 보호되어, 태양 전지 모듈로서 사용되고 있다.

태양 전지 모듈은, 일반적으로, 셀의 태양광이 쏘이는 측의 면을 강화 유리로 덮고, 이면을 백시트로 밀봉하고, 셀과 강화 유리 사이의 간극, 셀과 백시트 사이의 간극에 각각 열가소성 수지 (특히 에틸렌-아세트산비닐 중합체 (이하 EVA 라고 한다)) 로 이루어지는 충전제를 충전한 구조로 되어 있다.

태양 전지 모듈에는 20 ～ 30 년 정도의 제품 품질 보증이 요구되고 있다. 태양 전지 모듈은 주로 옥외에서 사용되기 때문에, 그 구성 재료에는 내후성이 요구된다. 강화 유리 및 백시트는 모듈 내부의 수분에 의한 열화를 방지하는 역할을 담당하고 있어, 방습성도 요구된다.

강화 유리는 방습성뿐만 아니라, 투명성, 내후성도 우수하기는 하지만, 가소성, 내충격성, 취급성 등이 낮다. 그 때문에, 강화 유리 대신에, 수지 시트, 특히 내후성이 우수한 불소 수지 시트의 적용이 검토되게 되었다. 그러나 수지 시트는 강화 유리에 비해 방습성이 낮은 문제가 있다.

상기 문제에 대하여, 수지 시트에, 방습층으로서 무기 산화물의 증착 박막을 형성하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 불소 수지 시트와, 무기 산화물의 증착 박막을 갖는 수지 시트를 적층한 보호 시트가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 불소 수지 시트의 편면에 무기 산화물의 증착 박막을 형성하고, 또한, 내후성 향상을 위해서, 방오층 및/또는 자외선 흡수제층을 형성한 보호 시트가 제안되어 있다.

그러나, 상기 방습층은 수지 시트에 대한 밀착성이 나빠, 그 방습층과 접하도록 충전제층을 형성하여 태양 전지 모듈을 구성하였을 때에, 방습층이 수지 시트로부터 박리되는 문제가 있다. 그 박리에 의해 수지 시트와 충전제층 사이에 간극이 생기면, 수분이 비집고 들어가는 등에 의해, 태양 전지 모듈의 내구성이 저하되어 버린다.

상기 문제에 대하여, 수지 시트와 무기 산화물의 증착 박막 사이에, 밀착성을 향상시키기 위한 층 (밀착층) 을 형성하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 3 에서는, 불소계 수지 기재층과 무기 산화물의 증착 박막층 사이에, 아크릴폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올 및 이소시아네이트 화합물의 복합체의 혼합물을 함유하는 앵커 코트층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4 에서는, 기재와 무기 산화물로 이루어지는 증착층 사이에, 옥사졸린기를 함유하는 수지와, 폴리(메트)아크릴산 및/또는 폴리(메트)아크릴산과 코모노머의 공중합체로 이루어지는 아크릴계 수지를 소정의 비율로 반응시켜 얻어지는, 아미드에스테르 부위를 갖는 수지로 이루어지는 증착용 프라이머층을 형성하는 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-138387호 일본 공개특허공보 2000-208795호 일본 공개특허공보 2009-158778호 일본 공개특허공보 2010-16286호

그러나, 상기 밀착층을 형성해도, 불소 수지 시트와 상기 방습막 사이의 밀착성의 장기 안정성이 낮은 문제가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내후성, 방습성이 우수하고, 층간 밀착성 및 그 장기 안정성도 우수한 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1] 불소 수지를 함유하는 기재 시트와, 밀착층과, 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 산화질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 주성분으로 하는 방습층이 이 순서로 적층되어 있고,

상기 밀착층이 산화지르코늄, 산화탄탈 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 적층체.

[2] 상기 불소 수지가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체인, 상기 [1] 에 기재된 적층체.

[3] 상기 방습층이 상기 무기 화합물로서 Si 화합물 또는 Al 화합물을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.

[4] 상기 방습층이 산화알루미늄을 함유하는, 상기 [1] ～ [3] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[5] 가시광선 투과율이 80 ％ 이상인, 상기 [1] ～ [4] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[6] 상기 [1] ～ [5] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 보호 시트.

[7] 상기 [1] ～ [5] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,

불소 수지를 함유하는 기재 시트의 적어도 편면에, 건식법에 의해 상기 밀착층을 형성하는 공정과,

상기 밀착층 상에, 건식법에 의해 상기 방습층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

[8] 상기 밀착층 또는 상기 방습층의 형성에 사용하는 건식법이 스퍼터링법 또는 플라즈마 화학 증착법인, 상기 [7] 에 기재된 제조 방법.

본 발명에 의하면, 내후성, 방습성이 우수하고, 층간 밀착성 및 그 장기 안정성도 우수한 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 적층체는 불소 수지를 함유하는 기재 시트와, 밀착층과, 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 산화질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 주성분으로 하는 방습층이 이 순서로 적층된 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

＜기재 시트＞

기재 시트를 구성하는 불소 수지로는, 수지의 분자 구조식 중에 불소 원자를 함유하는 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 함불소 수지가 사용 가능하다. 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌계 수지, 클로로트리플루오로에틸렌계 수지, 불화비닐리덴계 수지, 불화비닐계 수지, 이들 수지 중 어느 2 종 이상의 복합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 내후성, 방오성 등이 우수하다는 점에서, 테트라플루오로에틸렌계 수지 또는 클로로트리플루오로에틸렌계 수지가 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌계 수지가 특히 바람직하다.

테트라플루오로에틸렌계 수지로는, 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로(알콕시에틸렌) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·퍼플루오로(알콕시에틸렌) 공중합체 (EPE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 (ETFE), 에틸렌·트리클로로플루오로에틸렌 공중합체 (ETCFE) 등을 들 수 있다.

이들 수지는, 각각 필요에 따라, 추가로 소량의 코모노머 성분이 공중합되어 있어도 된다.

상기 코모노머 성분으로는, 각 수지를 구성하는 다른 모노머 (예를 들어 ETFE 의 경우에는 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌) 와 공중합 가능한 모노머이면 되고, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.

CF₂=CFCl, CF₂=CH₂ 등의, 함불소에틸렌류；

CF₂=CFCF₃, CF₂=CHCF₃ 등의, 함불소프로필렌류；

CH₂=CHC₂F₅, CH₂=CHC₄F₉, CH₂=CFC₄F₉, CH₂=CF(CF₂)₃H 등의, 탄소수 2 ～ 10 의 플루오로알킬기를 갖는 함불소알킬에틸렌류；

CF₂=CFO(CF₂CFXO)_mR^f (식 중, R^f 는 탄소수 1 ～ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, m 은 1 ～ 5 의 정수를 나타낸다) 등의, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류；

CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃ 이나 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F 등의, 카르복실산기 또는 술폰산기로 변환 가능한 기를 갖는 비닐에테르류 등을 들 수 있다.

테트라플루오로에틸렌계 수지로는, 상기 중에서도, PFA, FEP, ETFE 또는 ETCFE 가 바람직하고, 특히, 비용, 기계적 강도, 스퍼터링 막형성성 등의 점에서 ETFE 가 바람직하다.

ETFE 는 에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 주체로 하는 공중합체이다. 여기서 「단위」란 중합체를 구성하는 반복 단위를 의미한다.

ETFE 를 구성하는 전체 단위 중, 에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위의 합계 함유량은 90 몰％ 이상이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 이어도 된다.

ETFE 중의 에틸렌 단위/테트라플루오로에틸렌 단위의 몰비는 40/60 ～ 70/30 이 바람직하고, 40/60 ～ 60/40 이 보다 바람직하다.

ETFE 는, 필요에 따라, 소량의 코모노머 성분 단위를 갖고 있어도 된다. 그 코모노머 성분 단위에 있어서의 코모노머 성분으로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

코모노머 성분 단위를 갖는 경우, ETFE 를 구성하는 전체 단위 중의 코모노머 성분 단위의 함유량은 0.3 ～ 10 몰％ 가 바람직하고, 0.3 ～ 5 몰％ 가 보다 바람직하다.

클로로트리플루오로에틸렌계 수지로는, 예를 들어 상기 테트라플루오로에틸렌계 수지에 있어서의 테트라플루오로에틸렌을 클로로트리플루오로에틸렌으로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌 호모폴리머 (CTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE) 등을 들 수 있다.

기재 시트에 함유되는 불소 수지는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

기재 시트는 불소 수지만으로 이루어지는 것이어도 되고, 불소 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합 수지로 이루어지는 것이어도 된다. 단 본 발명의 효과를 고려하면, 기재 시트는 불소 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 기재 시트 중에서 차지하는 불소 수지의 비율은, 기재 시트의 총질량에 대하여, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

그 다른 열가소성 수지로는, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.

또, 안료, 자외선 흡수제, 카본 블랙, 카본 파이버, 탄화규소, 유리 파이버, 마이카 등의 첨가제 및 충전제 등을 혼합한 수지도 적용할 수 있다.

기재 시트는, 밀착층을 형성하는 면에, 기재 시트와 밀착층의 밀착성 향상을 위해서, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 표면 처리 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 등을 들 수 있다. 이들 중 플라즈마 처리는 처리를 기재 시트의 처리면 전체에 균질로 실시할 수 있는 것, 기재 시트 표면에 대한 부하가 작고, 밀착성의 장기 안정성에 대한 영향이 작은 것 등으로부터 바람직하다.

기재 시트의 형상 및 크기는 목적에 따라 적절히 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 당해 적층체를 태양 전지 모듈용 보호 시트로서 사용하는 경우, 태양 전지 모듈의 형상 및 크기에 따라 적절히 결정하면 된다.

기재 시트의 두께는, 강도의 관점에서는, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 그 두께의 상한은 목적에 따라 적절히 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 그 적층체를, 태양 전지 모듈의 셀의 태양광이 쏘이는 측에 배치하는 보호 시트로서 사용하는 경우에는, 높은 광 투과율에 의한 발전 효율 향상의 관점에서는 얇을수록 바람직하고, 구체적으로는 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 60 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

＜밀착층＞

밀착층은 산화지르코늄, 산화탄탈 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물을 주성분으로 한다. 여기서 「주성분으로 한다」란, 당해 밀착층 중의 상기 금속 산화물의 비율이 95 몰％ 이상인 것을 의미한다. 밀착층 중의 상기 금속 산화물의 비율은 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 즉, 밀착층은 그 금속 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 밀착층이 기재 시트 상에 형성됨으로써, 그 밀착층 상에 형성되는 방습층과 기재 시트 사이의 밀착성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 또, 그 밀착층은 투명성도 우수하다는 점에서, 적층체 전체로서의 투명성도 양호하다.

밀착층은 건식법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 건식법에 의해 형성되는 막 (증착막) 은 습식법에 의해 형성되는 막에 비해 막두께가 균일하고, 상기 기재 시트에 대한 밀착성도 높다.

건식법으로는, 물리 증착법 (PVD 법), 화학 증착법 (CVD 법) 등을 들 수 있다.

PVD 법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 특히 스퍼터링법은 생산성이 우수하여, 공업적으로 폭넓게 사용되고 있음과 함께, 매우 치밀하고, 상기 기재 시트와의 밀착성이 높은 막이 균일한 막두께로 얻어지기 때문에 바람직하다. 스퍼터링법으로는, 직류 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 교류 스퍼터링법 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대면적의 기체에, 큰 막형성 속도로, 효율적으로 막형성할 수 있는 등의 생산성이 우수하다는 점에서, 직류 스퍼터링법 또는 교류 스퍼터링법이 바람직하다.

CVD 법으로는, 플라즈마 CVD 법, 열 CVD 법, 촉매 CVD 법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 플라즈마 CVD 법은 생산성이 우수하여, 공업적으로 폭넓게 사용되고 있음과 함께, 매우 치밀하고, 상기 기재 시트와의 밀착성이 높은 막이 균일한 막두께로 얻어지기 때문에 바람직하다.

밀착층의 구체적인 형성 조건은 사용하는 방법 및 재료에 따라 적절히 설정할 수 있다.

예를 들어 산화지르코늄막은 지르코늄 타깃을 사용하고, 산소 함유 분위기 중에서의 스퍼터링법에 의해 막형성하여 얻어진다. 이 때, 간헐적인 부(負)의 직류 전압을 타깃에 인가하는 방법에 의해, 막형성시의 아킹 (arcing) 발생을 효과적으로 억제하고, 투입 전력을 증대시켜, 더 큰 막형성 속도를 장시간 유지할 수 있다. 이 때의 구체적인 스퍼터링 조건은 장치의 종류, 타깃 조성 등의 여러 조건에 의해 변동되므로 적절히 선택하면 된다. 일반적으로는 1×10^-4 ㎩～ 8×10^-4 ㎩ 까지 진공 배기 후, 아르곤과 산소를 0：100 ～ 90：10 의 유량비로 용기 내에 도입하고, 스퍼터링 가스압 0.2 ～ 3 ㎩, 전력 밀도 0.5 ～ 5 W/㎠ 로 실시하는 것이 바람직하다.

산화탄탈막, 또는 산화하프늄막은, 각각, 지르코늄 타깃 대신에, 탄탈 타깃, 또는 하프늄 타깃을 사용하는 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 막형성할 수 있다.

밀착층은 단일 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 금속 산화물의 종류가 상이한 복수의 층으로 이루어지는 것이어도 된다.

밀착층의 막두께 (복수의 층으로 이루어지는 경우에는 합계 막두께) 는, 기재 시트와의 밀착성 확보의 관점에서, 0.5 ㎚ 이상이 바람직하다. 또, 광 투과성의 유지, 기재 시트의 가요성의 유지 및 기재 시트와의 밀착성 확보의 관점에서, 20 ㎚ 이하가 바람직하고, 10 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.

＜방습층＞

방습층은 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 산화질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 주성분으로 한다.

여기서 「주성분으로 한다」란, 당해 방습층 중의 상기 무기 화합물의 비율이 95 몰％ 이상인 것을 의미한다. 방습층 중의 상기 무기 화합물의 비율은 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 즉, 방습층은 그 무기 화합물로 이루어지는 것, 혹은 상기 무기 화합물을 함유하는 것인 것이 바람직하다.

상기 무기 산화물로는, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 그 금속 산화물에 있어서의 금속으로는, 알루미늄, 규소, 마그네슘 등을 들 수 있다. 그 산화물로는, 특히, 산화규소 (SiO_x, 0＜x≤2), 산화알루미늄 (AlO_x, 0＜x≤1.5) 이 바람직하다.

상기 무기 질화물로는, 질화규소 (SiN_x, 0＜x≤1.3), 질화알루미늄 (AlN_x, 0＜x≤1) 등을 들 수 있다.

상기 무기 산화질화물로는, 산화질화규소 (SiO_xN_y, 0＜x＜1, 0＜y＜1) 등을 들 수 있다.

무기 화합물로는, 투명성, 수증기 배리어성 등이 우수하다는 점에서, Si 화합물 또는 Al 화합물이 바람직하고, 특히, Si 화합물로는, SiO_x (0＜x≤2), SiN_x (0＜x≤1.3) 및 SiO_xN_y (0＜x＜1, 0＜y＜1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 또한 Al 화합물로는 AlO_x (0＜x≤1.5) 가 바람직하다.

방습층은 건식법에 의해 형성해도 되고, 습식법에 의해 형성해도 되지만, 건식법이 바람직하다. 건식법에 의해 형성되는 막 (증착막) 은 습식법에 의해 형성되는 막에 비해 막두께가 균일하고, 상기 밀착층에 대한 밀착성도 높다.

PVD 법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 특히 스퍼터링법은 생산성이 우수하여, 공업적으로 폭넓게 사용되고 있음과 함께, 매우 치밀하고, 상기 밀착층과의 밀착성이 높은 막이 균일한 막두께로 얻어지기 때문에 바람직하다. 스퍼터링법으로는, 직류 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 교류 스퍼터링법 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대면적의 기체에, 큰 막형성 속도로, 효율적으로 막형성할 수 있는 등의 생산성이 우수하다는 점에서, 직류 스퍼터링법 또는 교류 스퍼터링법이 바람직하다.

방습층의 구체적인 형성 조건은 사용하는 방법 및 재료에 따라 적절히 설정할 수 있다.

예를 들어 산화알루미늄막은 알루미늄 타깃을 사용하고, 산소 함유 분위기 중에서의 스퍼터링법에 의해 막형성하여 얻어진다. 이 때, 간헐적인 부의 직류 전압을 타깃에 인가하는 방법에 의해, 막형성시의 아킹 발생을 효과적으로 억제하고, 투입 전력을 증대시켜, 더 큰 막형성 속도를 장시간 유지할 수 있다. 이 때의 구체적인 스퍼터링 조건은 장치의 종류, 타깃 조성 등의 여러 조건에 의해 변동되므로 적절히 선택하면 된다. 일반적으로는 1×10^-4 ㎩～ 8×10^-4 ㎩ 까지 진공 배기 후, 아르곤과 산소를 0：100 ～ 90：10 의 유량비로 용기 내에 도입하고, 스퍼터링 가스압 0.2 ～ 3 ㎩, 전력 밀도 0.5 ～ 5 W/㎠ 로 실시하는 것이 바람직하다.

방습층은 단일 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 재질 (예를 들어 주성분으로 하는 무기 화합물) 이 상이한 복수의 층으로 이루어지는 것이어도 된다.

방습층의 막두께 (복수의 층으로 이루어지는 경우에는 합계 막두께) 는 방습성의 관점에서, 10 ㎚ 이상이 바람직하다. 또, 광 투과성의 유지, 기재 시트의 가요성의 유지 및 기재 시트와의 밀착성 확보의 관점에서, 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 30 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 적층체는, 상기 구성을 가짐으로써, 내후성, 방습성이 우수하고, 각 층간 밀착성 및 그 장기 안정성도 우수하다. 즉, 밀착층이 특정 금속 산화물을 주성분으로서 함유함으로써, 밀착층과 방습층 사이, 및 밀착층과 기재 시트 사이의 밀착성이 높다. 그 때문에 적층체 전체로서의 밀착성 및 그 장기 안정성이 높다. 또, 그 밀착층은 투명성이 높기 때문에, 적층체 전체의 투명성도 우수하다.

그 때문에, 본 발명의 적층체는 태양 전지 모듈용 보호 시트로서 유용하다.

예를 들어 적층체 전체로서의 밀착성 및 그 장기 안정성이 높기 때문에, 그 적층체를, 방습층측의 면이 EVA 등의 충전제층측이 되도록 배치한 태양 전지 모듈은 기재 시트와 충전제층 사이의 밀착 강도의 저하가 생기기 어렵다.

또, 그 적층체에 있어서는, 기재 시트, 밀착층, 및 방습층의 각각의 투명성이 높아, 적층체 전체로서의 투명성이 높다. 그 때문에, 그 적층체는 태양 전지 모듈에 있어서 셀의 태양광이 쏘이는 측을 보호하는 보호 시트로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체를 태양 전지 모듈에 있어서 셀의 태양광이 쏘이는 측을 보호하는 보호 시트로서 사용하는 경우, 그 적층체의 가시광선 투과율은 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 그 상한은 가시광선 투과율은 높을수록 바람직하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 98 ％ 정도이다.

또, 함불소 수지를 함유하는 기재 시트는, 내후성, 내열성, 및 내약품성이 우수한 것 외에, 방오성도 우수하다. 그 때문에, 그 적층체를, 태양 전지 모듈의 최외층이 그 기재 시트가 되도록 배치하였을 때에, 그 태양 전지 모듈 표면에 먼지나 티끌이 잘 부착되지 않기 때문에, 장기에 걸쳐 오염에 의한 성능의 저하를 방지할 수 있다.

실시예

이하에, 상기 실시형태의 구체예를 실시예로서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 각 예에 있어서 사용한 측정 방법 및 평가 방법은 하기와 같다.

[가시광 투과율의 측정]

분광 투과 스펙트럼을, 분광기 (제품명 「UV-3100PC」, Shimadzu 사 제조) 를 사용하여 측정하고, 그 측정치로부터, 가시광 투과율 (％) 을 JIS R 3106-1998 에 기초하여 산출하였다.

[각 층의 막두께]

막두께를 분광 엘립소메트리 장치 (제품명 「M-2000DI」, J. A. WOOLLAM JAPAN 사 제조) 를 사용하여 측정하고, WVASE32 (J. A. WOOLLAM 사 제조) 에 의해 광학 피팅 (fitting) 을 실시함으로써 산출하였다.

[밀착성의 평가]

실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 10 ㎝ × 10 ㎝ 크기로 재단한 것과, 동사이즈로 재단한 EVA 필름 (브리지스톤사 제조 W25CL) 을, ETFE 필름/밀착층/방습층/EVA 필름의 순서 (비교예 1 만 ETFE 필름/방습층/EVA 필름의 순서) 가 되도록 배치하고, 프레스기 (아사히 가라스사 제조) 로 압력 10 kgf/㎝, 면적 120 ㎠, 온도 150 ℃, 시간 10 분의 조건에서 열압착하여 시험편을 얻었다.

다음으로, 각 시험편을 1 ㎝ × 10 ㎝ 크기로 재단하고, 오리엔테크사 제조 텐실론 만능 시험기 RTC-1310A 를 사용하여, JIS K 6854-2 에 준거하여, 인장 속도 50 ㎜/분으로, 180°필링 (Peeling) 시험에 의한 밀착 강도 (박리 접착 강도, 단위：N/㎝) 를 측정하였다.

밀착 강도의 측정은 하기 내후성 시험 전 (초기) 및 후에 실시하였다. 단, 초기의 밀착 강도가 1 N/㎝ 미만이었던 것에 대해서는 내후성 시험을 실시하지 않았다.

내후성 시험：JIS-B 7753 에 준거하여, 선샤인 카본 아크등식 내후성 시험기 (스가 시험기사 제조 선샤인 웨더미터 S300) 를 사용하여 100 시간 (h) 실시하였다.

내후성 시험 후의 밀착 강도가 5 N/㎝ 이상인 것을 ○ 로 하고, 그것 이하인 것을 × 로 하였다. 또, 초기의 밀착 강도가 1 N/㎝ 미만인 것에 대해서도 × 로 하였다.

[실시예 1]

100 ㎛ 두께의 ETFE 필름 (상품명 아후렉스, 아사히 가라스사 제조) 을 스퍼터 장치 (톡키사 제조) 내에 설치하고, 8×10^-4 ㎩ 정도까지 진공 배기한 후에, Ar 가스를 40 sccm, 및 O₂ 가스를 10 sccm 챔버 내에 도입하여, 0.3 ㎩ 로 하였다. 계속해서, 200 W 의 파워로 직류 전압을 인가함으로써 플라즈마를 발생시켰다. 지르코늄을 타깃으로 하고, 셔터를 개폐하여 막형성 시간을 제어함으로써, ETFE 필름 상에 산화지르코늄 박막을 5 ㎚ 막형성하였다. 계속해서 알루미늄을 타깃으로 하고, Ar 가스를 50 sccm, 및 O₂ 가스를 3 sccm 챔버 내에 도입하고, DC 전압 320 V 로 방전시켰다. 셔터를 개폐하여 막형성 시간을 제어함으로써 산화알루미늄 박막을 20 ㎚ 막형성하여, ETFE 필름/산화지르코늄 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

그 적층체에 대하여, 가시광 투과율 (％) 의 측정 및 밀착성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

상기 실시예 1 에 있어서, 알루미늄 대신에 탄탈을 타깃으로서 사용하여, 산화탄탈 박막을 5 ㎚ 막형성한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, ETFE 필름/산화탄탈 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1 에 있어서, 알루미늄 대신에 하프늄을 타깃으로서 사용하여, 산화하프늄 박막을 5 ㎚ 막형성한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, ETFE 필름/산화하프늄 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

[비교예 1]

100 ㎛ 두께의 ETFE 필름 (상품명 아후렉스, 아사히 가라스사 제조) 을 스퍼터 장치 (톡키사 제조) 내에 설치하고, 8×10^-4 ㎩ 정도까지 진공 배기한 후에, 알루미늄을 타깃으로 하고, Ar 가스를 50 sccm, 및 O₂ 가스를 3 sccm 챔버 내에 도입하고, DC 전압 320 V 로 방전시켰다. 셔터를 개폐하여 막형성 시간을 제어함으로써 산화알루미늄 박막을 20 ㎚ 막형성하여, ETFE 필름/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

비교예 1 의 적층체는, 초기의 밀착 강도가 0.1 N/㎝ 로 약했기 때문에, 내후성 시험은 실시하지 않았다.

또, 초기의 밀착 강도의 측정 후, 박리 계면을 형광 X 선에 의해 평가한 결과, ETFE 필름과 산화알루미늄 박막의 계면에서 박리되어 있었다.

[비교예 2]

상기 실시예 1 에 있어서, 알루미늄 대신에 스테인리스강 (SUS304) 을 사용하여, SUS 산화물 박막을 5 ㎚ 막형성한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, ETFE 필름/SUS 산화물 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1 에 있어서, 알루미늄 대신에 주석-알루미늄 합금 (Sn：Al = 50 질량％：50 질량％, 이하, Sn-50Al 이라고 기재한다) 을 사용하여, Sn-50Al 산화물 박막을 5 ㎚ 막형성한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, ETFE 필름/Sn-50Al 산화물 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

[비교예 4]

상기 실시예 1 에 있어서, 알루미늄 대신에 주석-크롬 합금 (Sn：Cr = 70 질량％：30 질량％, 이하, Sn-30Cr 이라고 기재한다) 을 사용하여, Sn-30Cr 산화물 박막을 5 ㎚ 막형성한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, ETFE 필름/Sn-30Cr 산화물 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

[비교예 5]

상기 실시예 1 에 있어서, 알루미늄 대신에 크롬을 사용하여, 산화크롬 박막을 5 ㎚ 막형성한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, ETFE 필름/산화크롬 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

[비교예 6]

상기 실시예 1 에 있어서, 알루미늄 대신에 니오브를 사용하여, 산화니오브 박막을 5 ㎚ 막형성한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, ETFE 필름/산화니오브 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

비교예 6 의 적층체는, 초기의 밀착 강도가 0.9 N/㎝ 로 약했기 때문에, 내후성 시험은 실시하지 않았다.

[비교예 7]

상기 실시예 1 에 있어서, 알루미늄 대신에 몰리브덴을 사용하여, 산화몰리브덴 박막을 5 ㎚ 막형성한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, ETFE 필름/산화몰리브덴 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

비교예 7 의 적층체는, 초기의 밀착 강도가 0.1 N/㎝ 로 약했기 때문에, 내후성 시험은 실시하지 않았다.

[비교예 8]

상기 실시예 1 에 있어서, 알루미늄 대신에 텅스텐-티탄 합금 (W：Ti = 90 질량％：10 질량％, 이하, W-10Ti 라고 기재한다) 을 사용하여, W-10Ti 산화물 박막을 5 ㎚ 막형성한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, ETFE 필름/W-10Ti 산화물 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

[실시예 4]

100 ㎛ 두께의 ETFE 필름 (상품명 아후렉스, 아사히 가라스사 제조) 을 스퍼터 장치 (톡키사 제조) 내에 설치하고, 8×10^-4 ㎩ 정도까지 진공 배기한 후에, Ar 가스를 50 sccm 도입하고 가변 밸브에 의해 스퍼터 장치 내를 2.6 ㎩ 로 제어하였다. 기판에 RF (고주파) 를 60 W 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 60 초간의 표면 처리를 실시하였다. 계속해서, Ar 가스를 40 sccm, 및 O₂ 가스를 10 sccm 챔버 내에 도입하여, 0.3 ㎩ 로 하였다. 계속해서, 200 W 의 파워로 직류 전압을 인가함으로써 플라즈마를 발생시켰다. 지르코늄을 타깃으로 하고, 셔터를 개폐하여 막형성 시간을 제어함으로써, ETFE 필름 상에 산화지르코늄 박막을 5 ㎚ 막형성하였다. 계속해서 알루미늄을 타깃으로 하고, Ar 가스를 50 sccm, 및 O₂ 가스를 3 sccm 챔버 내에 도입하고, DC 전압 320 V 로 방전시켰다. 셔터를 개폐하여 막형성 시간을 제어함으로써 산화알루미늄 박막을 20 ㎚ 막형성하여, ETFE 필름/산화지르코늄 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

그 적층체에 대하여, 가시광 투과율 (％) 및 밀착 강도 (초기, 및 내후성 시험 후) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

상기 실시예 4 에 있어서, 알루미늄 대신에 탄탈을 타깃으로서 사용하여, 산화탄탈 박막을 5 ㎚ 막형성한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, ETFE 필름/산화탄탈 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

[실시예 6]

상기 실시예 4 에 있어서, 알루미늄 대신에 하프늄을 타깃으로서 사용하여, 산화하프늄 박막을 5 ㎚ 막형성한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, ETFE 필름/산화하프늄 (밀착층)/산화알루미늄 (방습층) 으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ～ 3 의 적층체는, 밀착층을 형성하지 않은 비교예 1 의 적층체에 비해, 가시광 투과율 (Tv) 이 동등 이상이고, 높은 투명성을 갖고 있었다. 또, 초기의 밀착 강도도 크게 향상되고, 내후성 시험 후에도 어느 정도의 밀착 강도가 유지되고 있었다. ETFE 필름에 표면 처리를 실시한 것 이외에는 각각 실시예 1 ～ 3 과 동일한 구성의 실시예 4 ～ 6 의 적층체도, 거의 동등한 결과가 얻어졌다.

한편, 비교예 2 ～ 8 의 적층체는, 모두, 밀착층을 형성하지 않은 비교예 1 의 적층체에 비해, 가시광 투과율 (Tv) 이 낮고, 투명성이 저하되어 있었다. 또, 밀착성의 평가 결과도 나빠, 예를 들어 비교예 2 ～ 3 은, 초기의 밀착 강도는 비교적 양호하기는 하지만, 내후성 시험 후에 밀착 강도가 대폭 저하되어 있었다. 비교예 4 ～ 5, 및 8 은, 실시예 1 ～ 6 에 비해 초기의 밀착 강도가 낮고, 또, 내후성 시험 후에 밀착 강도가 대폭 저하되어 있었다. 비교예 6 ～ 7 은 초기의 밀착 강도가 1.0 N/㎝ 에 미치지 못했다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층체는 내후성, 방습성이 우수하고, 층간 밀착성 및 그 장기 안정성도 우수하여, 태양 전지 모듈용 보호 시트로서 유용하다.

한편, 2010년 3월 12일에 출원된 일본 특허 출원 2010-056224호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims

불소 수지를 함유하는 기재 시트와, 밀착층과, 무기 산화물, 무기 질화물 및 무기 산화질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 주성분으로 하는 방습층이 이 순서로 적층되어 있고,
상기 밀착층이 산화지르코늄, 산화탄탈 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 불소 수지가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체인 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방습층이 상기 무기 화합물로서 Si 화합물 또는 Al 화합물을 함유하는 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방습층이 산화알루미늄을 함유하는 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
가시광선 투과율이 80 ％ 이상인 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 보호 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,
불소 수지를 함유하는 기재 시트의 적어도 편면에, 건식법에 의해 상기 밀착층을 형성하는 공정과,
상기 밀착층 상에, 건식법에 의해 상기 방습층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 밀착층 또는 상기 방습층의 형성에 사용하는 건식법이 스퍼터링법 또는 플라즈마 화학 증착법인 제조 방법.