WO2020104699A1 - Beschichtete etfe-folie, verfahren zur herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Beschichtete etfe-folie, verfahren zur herstellung und verwendung derselben

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WO2020104699A1
WO2020104699A1 PCT/EP2019/082357 EP2019082357W WO2020104699A1 WO 2020104699 A1 WO2020104699 A1 WO 2020104699A1 EP 2019082357 W EP2019082357 W EP 2019082357W WO 2020104699 A1 WO2020104699 A1 WO 2020104699A1
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film
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Ralph Wilken
Matthias Ott
Klaus-Dieter Vissing
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
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Definitions

  • the present invention relates to a coated ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) film, the static water contact angle on the surface of the coating being> 60 and on the surface of the coating, measured with XPS, at least 1 atom% of silicon, Titanium, zinc and / or aluminum is present, based on the total number of atoms measured with XPS.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the invention further relates to the use of the ETFE film coated according to the invention for coating buildings, in particular houses and very particularly greenhouses, and to a method for producing the ETFE film according to the invention.
  • ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) films are often used in architecture because of their durability, their good UV resistance and their good transparency, especially in the UV range, and their good mechanical and thermal properties. These foils have a low surface energy. Low surface energies are advantageous outdoors to ensure that water and dirt roll off. The low surface energy is often undesirable indoors because it can cause condensation, usually in the form of drops, to form on the film surface. This can lead to undesired dripping of condensed water. In addition, it cannot be ruled out that there is a burning glass effect when sunlight is focused by the drop.
  • condensation water drops is particularly harmful when using films for greenhouse roofs, because both the hanging drops and dripping onto the plants lead to a "burning" of the plant leaves and thus significantly reduce the growth and yield of the plants.
  • mold formation is made possible and promoted. Therefore, especially with roof pitches greater than 20 °, no water drops should drip down or remain permanently due to condensation on the inside of the roof surface. According to the prior art, this is not possible in the long term when using ETFE films without impairing the good UV permeability of the films. State of the art:
  • ETFE foils on the surface e.g. by a corona treatment (compare e.g. EP 2 530 1 12 A1) or a plasma treatment, e.g. can be hydrophilized with oxygen, nitrogen or argon plasmas.
  • Oxygen atoms are primarily installed on the film surface. As a result, their polarity increases and water can better wet the surface.
  • the ETFE polymer chains have chain segment mobility which is not restricted by cross-linking or side chains.
  • the ETFE film system also aims to minimize surface energy. This means that the activated hydrophilic chain segments “dip” into the material and untreated or weakly treated chain segments appear on the surface. As a result, the surface energy of the treated ETFE film decreases again during aging. This effect of minimizing the surface energy is accelerated especially when the temperature is increased, because this increases the chain segment mobility.
  • ETFE films can be coated wet-chemically, for example by lacquers (compare, for example, EP 2 397 029 B1), sol-gel systems or else by coextrusion.
  • lacquers compare, for example, EP 2 397 029 B1
  • sol-gel systems sol-gel systems or else by coextrusion.
  • the UV resistance suffers, the UV permeability is reduced and the mechanical properties of the film are changed (for example higher basis weight, reduction in shrinkage of the film under the influence of temperature).
  • the mechanical properties of the ETFE films should preferably remain unchanged and / or the effect of the drop reduction should remain as long as possible and / or also withstand elevated temperatures. It is furthermore preferred that the desired effects remain even if the typical film shrinkage of an ETFE film occurs after exposure to temperature.
  • this object is achieved by a coated ETFE film, the static water contact angle on the surface of the coating being ⁇ 60 ° and on the surface of the coating, measured with XPS, at least 1 at% silicon, 1 at% titanium, 1 at% Zinc and / or 1 at% aluminum is present, based on the total number of atoms measured with XPS, with the proviso that if only aluminum is covered on the surface by silicon, titanium, zinc and aluminum, the following applies: on the surface of the Coating is comprised between 1 at% and 18 at%, preferably between 3 at% and 15 at% and particularly preferably between 6 at% and 10 at% fluorine, which is not bound in the form of tetrafluoroethylene units, based on the total number of the atoms measured with XPS.
  • the ETFE film coated with a silicon-containing layer (and / or a titanium-containing layer and / or a zinc-containing layer and / or an aluminum-containing layer) with the corresponding static water contact angle over a long period of time has the positive properties of the ETFE film Maintains period of time and under the conditions of use and which reduces and in the best case prevents the tendency to drip when condensation forms.
  • the static water contact angle is described in Example 3 in
  • the XPS X-Ray photoelectrons spectroscopy, also called electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA
  • ESCA electron spectroscopy for chemical analysis
  • a coated ETFE film is preferred, with a surface of the coating irrespective of whether only aluminum on the surface is comprised of silicon, titanium, zinc and aluminum, between 1 at% and 18 at%, preferably between 3 at% and 15 at% and particularly preferably between 6 at% and 10 at%, fluorine, which is not bound in the form of tetrafluoroethylene units, is included, based on the total number of atoms measured with XPS.
  • fluorine which is not bound to tetrafluoro units means that it is fluorine, which may, but does not have to, come from the tetrafluoroethylene units of the ETFE. It is preferred according to the invention that the fluorine comes at least predominantly from the tetrafluoroethylene units of the ETFE. This fluorine, which is not bound to tetrafluoroethylene units, is also referred to below as “Fluor Extra O or F Extra . It has been found in the course of the development of the present invention that it is advantageous to have a certain amount of fluorine on the surface, the fluorine being present differently than to ETFE.
  • ETFE film coated according to the invention a ratio of> 0.5, preferably> 1, more preferably> 2 greater on the surface of the coating compared to the interior of the ETFE film, which is not bound in the form of tetrafluoroethylene units and the proportion of fluorine which is bound in the form of tetrafluoroethylene units is present.
  • the "interior of the ETFE film” in the context of this text is to be understood as the middle area of the ETFE film (without coating). If in doubt, the value of the respective atomic concentration is "inside the ETFE film” in the middle of the ETFE film to determine perpendicular to their surface, it being preferred that the coating for determining the respective center is not included. However, since in many cases it is not easy to determine the concrete boundary between the coating and the original film in the ETFE film coated according to the invention, in the case of doubt the thickness of the coating is not subtracted when determining the center, in other words, it applies as the destination for the values in the “interior of the ETFE film”, the middle between the two surfaces of the coated ETFE film according to the invention.
  • An ETFE film coated according to the invention is preferred, wherein on the surface of the coating compared to the interior of the ETFE film between 0.5 at% and 18 at%, preferably between 1 at% and 15 at% and particularly preferably between 2 at % and 10 at% more fluorine, which is not bound to tetrafluoroethylene units, is included, based on the total number of atoms measured with XPS.
  • the above-described ratios of fluorine not bound to tetrafluoroethylene units or the absolute concentrations of fluorine not bound to tetrafluoroethylene units are a good indication ensure that the coating has good or excellent adhesion to the originally uncoated ETFE film. If a suitable application process is selected, it is the case that parts of the ETFE units are chemically changed during the application process, in particular by removing fluorine or fluorine-containing parts of the molecule, so that the bond between the coating and the original ETFE film is promoted.
  • the fluorine-containing parts of the molecule interact with the medium to be deposited during the layer application, are thus also separated and form a particularly adhesive mixed layer.
  • the application methods are plasma processes or processes with a radiation component with wavelengths ⁇ 250 nm, preferably 200 nm.
  • the coated ETFE film according to the invention comprises fluorine (F), oxygen (O) and carbon (C). It is particularly preferred that the coating to be used according to the invention consists of> 95% of the elements silicon, aluminum, zinc, titanium, oxygen, carbon, fluorine and hydrogen, more preferably> 98 atom%, each measured by XPS.
  • the ETFE film surface coated according to the invention, measured with XPS on the side of the coating, preferably has the following element composition (acceptance angle 0 °, ie orthogonal to the sample surface or 0 ° to the surface normal):
  • the ETFE film surface coated according to the invention further preferably has the following element composition on the side of the coating measured with XPS, with a take-off angle of 0 (i.e. orthogonal to the sample surface or 0 ° to the surface normal):
  • the concentration of fluorine [Fextra], which is not bound in the form of tetrafluoroethylene units, is calculated from the difference between the measured fluorine concentration of the coated ETFE film surface [Fo ° ] and the calculated fluorine concentration of the tetrafluoroethylene units of the ETFE at the Surface.
  • This species is, without being bound by theory, by the action of the coating process, in particular z. B. a plasma or the associated radiation component on the ETFE film and / or by redeposition of the fluorine during the layer deposition and causes a transition from the ETFE film to the coating. In this transition area there are concentration gradients that do not form a sharp interface but an interphase that enables the coating to adhere particularly well to the ETFE film.
  • the concentration [Fextra] is preferably between 1 at% and 18 at%, particularly preferably between 3 at% and 15 at% and particularly preferably between 6 at% and 10 at%, in each case based on the total number of atoms detected with XPS.
  • [Fextra] [F] - [FTFE]
  • the fluorine concentration FTFE is calculated as follows:
  • an ETFE film coated according to the invention is preferred, the coating having a concentration gradient for the concentration of the fluorine which is not bound to tetrafluoroethylene units, the concentration preferably decreasing towards the depth.
  • This fluorine concentration gradient indicates a particularly suitable coating process, in particular a plasma polymer coating process.
  • an ETFE film coated according to the invention is preferred, the coating having a concentration gradient for the concentration of the elements O and / or C and / or Si and / or Ti and / or Zn and / or Al, with preference
  • the Si concentration decreases towards the depth and / or - the Ti concentration decreases towards the depth and / or
  • the XPS measurements at a take-off angle of 70 ° preferably result in the following concentration differences compared to the XPS measurements at a take-off angle of 0 °:
  • D values ⁇ 0 mean a decrease in the concentration of the respective element towards the depth and D values> 0 mean an increase in the concentration of the respective element towards the depth.
  • an ETFE film coated according to the invention is an ETFE film coated according to the invention, the applied coating on the surface, measured with XPS, containing at least 0.5 at% fluorine; preferably at least 1 at%, based on the total number of atoms measured with XPS.
  • the fluorine on the surface of the coating is not in the form of tetrafluoroethylene units. -5 at% ⁇ AF extra ⁇ - 0.25 at%, each based on the total number of XPS detected atoms DR extra— [F extra, 0 °] ⁇ [F extra, 70 °].
  • compositions of the coating in particular the preferred ones, have good properties in the sense of the task.
  • a coated ETFE film is preferred according to the invention, the applied coating having a static contact angle with respect to water of ⁇ 60 °, preferably ⁇ 50 °, particularly preferably ⁇ 40 °.
  • the applied coating having a disperse proportion of the surface energy in the range from 25 to 45 mN / m, preferably between 28 to 40 mN / m.
  • the disperse proportion of the surface energy is determined as in Example 3 listed.
  • An ETFE film according to the invention is preferred, the coated ETFE film compared to the uncoated ETFE film in the wavelength range between 300 nm and 400 nm having a UV reduced by less than 3%, particularly preferably less than 2%, more preferably less than 1% -Light transmission.
  • the above-described features which can be achieved according to the invention are particularly advantageous for the use of the coated ETFE film according to the invention. It is easily possible for the person skilled in the art to achieve particularly favorable properties for the application desired by him on the basis of the information given, in particular by means of the preferred substance compositions, within the technical scope spanned by the invention.
  • the applied coating is a plasma polymer coating. Plasma polymers can be controlled particularly well with regard to the layer properties and can be varied well for the person skilled in the art within the scope of the invention, in particular on the basis of the information described in the examples below. Basically, the coatings of the invention can also be produced in a different way than plasma polymer coatings. However, these are particularly well accessible to a person skilled in the art.
  • Alternative preferred coating methods for the production of the ETFE film coated according to the invention are, in addition to the plasma polymeric coating (which is particularly preferred), also application methods such as reactive sputtering of aluminum, zinc or titanium or their oxides. It is particularly preferred that in these cases the film is in a direct line of sight to the sputter source (line-of-sight) and further preferably the distance between the sputter source and the film is small, so that the ETFE film is present due to the plasma and / or high-energy radiation with wavelengths preferably ⁇ 250 nm, more preferably ⁇ 200 nm is influenced.
  • the distances between the sputtering source and the film are preferably ⁇ 10 cm, more preferably ⁇ 5 cm, more preferably ⁇ 2 cm, more preferably ⁇ 1 cm. It is particularly preferred for all application methods according to the invention that the coating material (ie the material that is applied to the ETFE film) does not include fluorine.
  • An ETFE film according to the invention is preferred, the coating applied after heating for 5 minutes to 90 ° C. and subsequent cooling to room temperature having a static water contact angle of ⁇ 60 ° and / or a surface energy of> 45 mN / m being further preferred > 50 mN / m, particularly preferably> 55 mN / m.
  • the values for the water contact angle and / or the surface energy mentioned in the preceding paragraph are even more preferred even when heated for 5 minutes to 95 ° C., preferably to 100 ° C., more preferably to 105 ° C. to 110 ° C., particularly preferably to 115 ° C. and very particularly preferably to 120 ° C. and subsequent cooling to room temperature.
  • These properties are particularly important for many uses of the film according to the invention, since it is often necessary to heat the film briefly in order to apply it to the target surface.
  • the transmission at a wavelength of 400 nm in the film according to the invention with a film thickness of 100 pm is preferably at least 0.75, more preferably at least 0.80, and even more preferably at least 0.82, and preferably at most 0.95, more preferably at most 0.90, and even more preferably at most 0.87.
  • the applied coating preferably has a layer thickness of less than 50 nm, particularly preferably less than 35 nm, more preferably less than 25 nm, particularly preferably less than 15 nm.
  • Part of the invention is also the use of a coated ETFE film according to the invention for the equipment, in particular in the form of coating buildings, preferably houses, particularly preferably greenhouses.
  • an ETFE film to be used according to the invention which, after heating up to its softening and subsequent cooling to room temperature, preferably shrinks by at least one spatial direction of> 0.5% > 1%. This is helpful in order to apply the film as the outer skin of a building (or in the case of glass houses also as an internal coating) by means of sufficient film tension.
  • the mechanical properties of these ETFE films, which are preferably used correlate particularly well with those of the coating to be used according to the invention.
  • Part of the invention is also a method for producing the coated ETFE film according to the invention, comprising the steps a) providing an ETFE film, preferably in a preferred variant described above, b) applying a coating as defined above, preferably likewise a preferred one Variant on the ETFE film.
  • a method according to the invention is preferred, in which a plasma-polymeric coating is applied in step b), preferably with hexamethyldisiloxane (HDMSO) as the precursor and / or in a subsequent step c), plasma activation is preferably carried out using oxygen-containing gases, preferably using oxygen.
  • the plasma treatment process preferably consists of several process steps, particularly preferably it includes a coating step and a subsequent activation step, further preferably a process step for simultaneous drying and activation is carried out before the coating step.
  • a compound which forms a layer under the action of plasma preferably as a gas (with) is introduced into the plasma chamber in at least one process step (coating).
  • This compound is preferably a silicon-containing, more preferably organosilicon, even more preferably a compound selected from the group consisting of silanes, siloxanes, silazanes and very particularly preferably HDMSO.
  • An alternative preferred method according to the invention is one in which in step b) a Ti-containing and / or Al-containing and / or Zn-containing metal oxide layer is preferably applied by reactive gas sputtering, in which the ETFE film is in a direct view of the sputtering source and / or the distance between the sputtering source and the film is preferably ⁇ 10 cm, more preferably ⁇ 5 cm, more preferably ⁇ 2 cm, more preferably ⁇ 1 cm and / or wherein preferably in a subsequent step c) plasma activation by means of oxygen-containing gases , preferably by means of oxygen.
  • the film for coating is preferably guided at least partially at a distance of at least 4 mm and at most 200 mm in front of a plate electrode; wherein the film preferably has a web width of at least 350 mm and the plate electrode is at least 5 mm wider than the web width of the film.
  • the fluoropolymer film is preferably guided in front of the electrode at a speed between 0.5 m / min and 150 m / min, particularly preferably between 1.5 m / min and 50 m / min.
  • the film is preferably guided along at least 0.3 m, particularly preferably at least 1 m, in front of a plate electrode in the web direction.
  • the film is guided along at least two plate electrodes with a total length (in the direction of the web) of at least 0.3 m, particularly preferably at least 1 m, when coating.
  • the film is guided in the plasma chamber at least one meter (web length) at a distance of more than 250 mm from the electrode at least before and / or after a distance with a maximum distance of 150 mm in front of the electrode.
  • the plate electrode is preferably a high-frequency plate electrode.
  • a self-BIAS of less than 50 V, particularly preferably less than 30 V, more preferably less than 10 V is preferably present during the coating process.
  • the coating is preferably applied in a roll-to-roll process in a low-pressure plasma reactor.
  • the low-pressure plasma reactor is particularly preferably operated at pressures between 0.01 and 0.5 mbar, preferably between 0.02 and 0.1 mbar.
  • the surface of the ETFE film preferably has a surface energy of> 50 mN / m, preferably> 60 mN / m, particularly preferably> 68 mN / m (measured according to Owens Wendt with values of Ra at Kaelble).
  • metal oxide-containing, particularly preferably aluminum oxide-containing, titanium oxide-containing and or zinc oxide-containing coatings can be deposited.
  • the person skilled in the art uses, for example, PE-CVD technologies or reactive sputtering techniques for this.
  • the ETFE film has a shrinkage of 1% in the direction of the film web with a relative error of 12% both with plasma coating from Example 5 and without coating.
  • the XPS investigations were carried out with a Thermo K-Alpha K1102 system with an upstream argon glovebox for handling air-sensitive samples.
  • Parameters Acquisition angle of the photoelectrons 0 or 70 °, monochromatized AI Ka excitation, constant analyzer energy mode (CAE) with 150 eV pass energy in overview spectra (increment 0.5 eV, 2 scans with a recording time of 9 min 4.2 sec. ) and 40 eV pass energy in the energetically high-resolution spectra (step size 0.05 eV, 10 scans with a recording time of 12 minutes and 21 seconds).
  • CAE constant analyzer energy mode
  • the quantification takes place on the basis of documented relative sensitivity factors of the elements taking into account the specific analyzer transmission function based on the assumption of a homogeneous distribution of the elements within the XPS information depth (approx. 10 nm with a decrease angle of the photoelectrons of 0 and 3.5 nm respectively a decrease angle of the photoelectrons of 70 °).
  • the detection limit of the method is element-specific and is approx. 0.1 at%.
  • Ci FE portion calculated from the results of the XPS measurements:
  • Example 3 Measurement of surface energies A "Mobile Surface Analyzer (MSA)" from Krüss GmbH, Hamburg, was used to measure the surface energies. This is a contact angle measuring device in which two parallel drops are dosed onto the sample surface with one click. The test drop is metered onto the sample surface at room temperature without contact and has a volume of approx. 1 pl. 5 seconds after dosing the drop, a picture is taken and the static contact angle is first determined automatically using the "lying drop (double)" procedure. The automatic evaluation of the recordings is later visually checked and, if necessary, the baseline is manually corrected and recordings that cannot be evaluated are sorted out.
  • MSA Mobile Surface Analyzer
  • test liquids water and diiodomethane are carried out at at least ten different locations on the same sample. The mean value is formed from this.
  • the test liquids used are water (surface tension: 72.80 mN / m; disperse fraction: 21.80 mN / m; polar fraction: 51.00 mN / m) and diiodomethane (surface tension: 50.80 mN / m; disperse fraction: 50 , 80 mN / m; polar fraction: 0.00 mN / m) was used.
  • surface energy of the test liquids e.g. check with the Wilhelm scales and always check for fresh and pure test liquid.
  • the program "Advance" version 1.6.2.0.) From Krüss GmbH is used as measuring software.
  • Table 4 Results of the contact angle measurements As can be seen from the results in Tables 3 and 4, the coating is not only characterized by a high surface energy, which is still clear even after tempering for 5 minutes at 90 ° C and for one minute at 125 ° C is present, but also due to a high disperse proportion. In organosilicon plasma polymer coatings, the disperse fraction is an indicator of the density and thus a high degree of crosslinking of the coating. These values also ensure that the film is completely covered with the coating.
  • the layer integrity is not affected by the film shrinkage associated with the tempering.
  • the layer does not come off and is smudge-resistant (dry, moderate manual pressure with a cotton cloth, wiped 5 times in one direction).
  • the ETFE film coated according to Example 5 was wiped in one area in a 6x area with moderate pressure using a four-fold profix all-purpose cloth. No change in the film surface could be seen with the naked eye. The surface energy was then measured with the MSA in this area (see Table 5).
  • deionized water was sprayed onto the wiped area and next to it with a 30 ml spray bottle with a pump sprayer. In both cases, the deionized water shows no tendency to form drops - a clear sign of an unchanged hydrophilic surface.
  • a film according to the prior art the film F-Clean from AGC Chemicals Europe, Ltd. wiped as well.
  • a 100 pm thick film of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE; manufacturer: PATI, SpA, product etfect) was rolled in a rectangular low-pressure plasma reactor with a volume of 15 m 3 and a chamber wall made of stainless steel -Roller process coated.
  • the side walls of the system are equipped with water-cooled, flat high-frequency electrodes.
  • the film is guided past this at a distance of 40 mm during wrapping.
  • the length of this area is 1650 mm in the film winding direction on each chamber side.
  • a web guide is selected which takes into account that the same side of the film is oriented towards the electrode on both sides of the system.
  • the gap that forms with the film results in a particularly intensive discharge, which is visually noticeable by a significantly lighter plasma.
  • the film is open in one less during the wrapping process strong spatial plasma discharge. Accordingly, the influence of plasma also takes place here, especially since the free length of the goods is a total of 14.3 m.
  • the system is designed in such a way that the high-frequency power can be fully coupled in without any significant reverse power.
  • the film was dried in a first step by wrapping it in a vacuum, plasma-coated in the second step and plasma-activated in the third step.
  • the film was fed as a 1000 mm wide web in three completely successive steps alternately from a take-up to a take-up roll and back again.
  • the surface described in the examples always refers to the side of the film that is oriented towards the electrode when the web is guided.
  • the device used is a Specord 210plus from analytikjena. A wavelength resolution of 1 nm was used.
  • the transmission spectra of the uncoated ETFE film, the coated ETFE film according to Example 5 and the F-Clean film were recorded in the UV-VIS range using a Specord 210plus two-beam measuring device from Analytik Jena. The films were measured against air as a reference in the wavelength range from 200 nm to 800 nm. measured.
  • the spectra are shown in FIG. 1.
  • the coated ETFE film according to Example 5 has almost the same transmission as the uncoated film, while the spectrum of the F-Clean film has a significantly lower transmission.
  • the coated ETFE film shows a transmission that is reduced by a maximum of 1% in the range between 280 and 800 nm compared to the uncoated ETFE film.

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Abstract

Beschichtete ETFE-Folie, wobei der statische Wasserkontaktwinkel auf der Oberfläche der Beschichtung ≤ 60° ist und an der Oberfläche der Beschichtung, gemessen mit XPS, mindestens 1 at% Silicium, 1 at% Titan, 1 at% Zink und/oder 1 at% Aluminium vorhanden ist, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessenen Atome, mit der Maßgabe, dass, falls von Silicium, Titan, Zink und Aluminium nur Aluminium an der Oberfläche umfasst ist, gilt: an der Oberfläche der Beschichtung ist zwischen 1 at% und 18 at%, bevorzugt zwischen 3 at% und 15 at% und besonders bevorzugt zwischen 6 at% und 10 at% Fluor, das nicht in Form an Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, umfasst, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessenen Atome.

Description

Beschichtete ETFE-Folie, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine beschichtete ETFE (Ethylen-Tetrafluorethylen-Co- polymer)-Folie, wobei der statische Wasserkontaktwinkel auf der Oberfläche der Beschichtung > 60 ist und an der Oberfläche der Beschichtung, gemessen mit XPS, mindestens je 1 Atom-% Silizium, Titan, Zink und/oder Aluminium vorhanden ist, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessene Atome.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten ETFE- Folie für die Beschichtung von Bauwerken, insbesondere Häusern und ganz besonders Gewächshäusern sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen ETFE- Folie.
ETFE (Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer)-Folien werden aufgrund ihrer Langlebigkeit, ihrer guten UV-Beständigkeit, sowie ihrer guten Transparenz, insbesondere im UV- Bereich, sowie ihrer guten mechanischen und thermischen Eigenschaften häufig im Architekturbereich eingesetzt. Diese Folien weisen eine niedrige Oberflächenenergie auf. Nied- rige Oberflächenenergien sind im Außenbereich vorteilhaft, um ein Abperlen von Wasser und Schmutz zu gewährleisten. Im Innenbereich ist die niedrige Oberflächenenergie häufig unerwünscht, weil sich dadurch Kondenswasser, üblicherweise in Tropfenform, an der Folienoberfläche bilden kann. Dies kann zu einem unerwünschten Heruntertropfen von Kondenswasser führen. Zudem ist nicht ausgeschlossen, dass es zu einem Brennglaseffekt kommt, wenn Sonnenlicht durch den Tropfen fokussiert wird. Insbesondere bei der Verwendung von Folien für Gewächshausdächer ist die Ausbildung von Kondenswassertropfen schädlich, weil sowohl die hängenden Tropfen als auch ein Herabtropfen auf die Pflanzen zu einem„Verbrennen“ der Pflanzenblätter führen und so den Wuchs und den Ertrag der Pflanzen maßgeblich reduzieren. Zudem wird die Schim- melbildung ermöglicht und befördert. Daher sollten insbesondere bei Dachneigungen größer 20° keine Wassertropfen durch Kondenswasser auf der Innenseite der Dachfläche her- untertropfen oder dauerhaft verbleiben. Dies ist nach dem Stand der Technik bei der Verwendung von ETFE-Folien dauerhaft nicht möglich, ohne die gute UV-Durchlässigkeit der Folien zu beeinträchtigen. Stand der Technik:
Im Stand der Technik wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass ETFE-Folien an der Oberfläche z.B. durch eine Corona-Behandlung (vergleiche z.B. EP 2 530 1 12 A1 ) oder eine Plasmabehandlung, z.B. mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Argon-Plasmen hydrophiliert werden. Dabei werden primär Sauerstoffatome an der Folienoberfläche eingebaut. Dies führt dazu, dass deren Polarität ansteigt und somit Wasser die Oberfläche besser benetzen kann.
Nachteilig ist, dass dieser Effekt der Hydrophilierung einer Alterung unterliegt. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, besitzen die ETFE-Polymerketten eine Kettensegmentbeweglichkeit, welche nicht durch Quervernetzungen oder Seitenketten eingeschränkt wird. Wei- terhin strebt das System ETFE-Folie an, die Oberflächenenergie zu minimieren. Dies führt dazu, dass die aktivierten hydrophilen Kettensegmente in das Material„abtauchen“ und unbehandelte bzw. schwächer behandelte Kettensegmente an die Oberfläche treten. Im Ergebnis nimmt die Oberflächenenergie der behandelten ETFE-Folie während der Alterung wieder ab. Dieser Effekt der Minimierung der Oberflächenenergie wird gerade bei Tempe- raturerhöhung beschleunigt, denn dadurch erhöht sich die Kettensegmentbeweglichkeit.
Weiterhin können, insbesondere nach Oberflächenaktivierung, ETFE-Folien nasschemisch, z.B. durch Lacke (vergleiche z.B. EP 2 397 029 B1 ), Sol-Gel-Systeme oder auch durch Coextrusion beschichtet werden. Nachteilig ist hierbei aber, dass die UV- Beständigkeit leidet, die UV-Durchlässigkeit herabgesetzt wird und die mechanischen Ei- genschaften der Folie verändert werden (z.B. höheres Flächengewicht, Herabsetzung des Schrumpfs der Folie unter Temperatureinfluss). Diese Effekte machen diese Lösungen gerade für Arch ite kt u ra nwe nd u ng e n unattraktiv. Stand der Technik ist z. B. die Folie F-Clean der Fa. AGC Chemicals Europe, Ltd..
Hierbei handelt es sich um eine ETFE-Folie, die für den Einsatz in Gewächshäusern mit einer antidrop-Beschichtung ausgestattet ist.
Nachteilig an dieser Beschichtung ist, dass sie die UV-Lichtdurchlässigkeit beeinträchtigt. Zudem kommt es bei Anwendungen, bei denen die Folie zur Installation mit höheren Temperaturen beaufschlagt wird (vergleiche z.B. WO 2017/153782 A2 Seite 7 Zeile 36ff) zu einer Degradation und zu einer Ablösung der Beschichtung.
Vor diesem Hintergrund des Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung bereitzustellen, die möglichst viele der positiven Eigenschaften der ETFE-Folie beibehält, die Tropfenbildung von Wassertropfen, insbesondere Kondenswas- ser, reduziert und bevorzugt verhindert. Dabei sollten bevorzugt insbesondere die mechanischen Eigenschaften der ETFE-Folien unverändert bleiben und/oder der Effekt der Tropfenreduzierung möglichst dauerhaft bestehen bleiben und/oder auch erhöhten Temperaturen stand halten. Ferner wird es weiter bevorzugt, dass die gewünschten Effekte auch dann bestehen bleiben, wenn der typische Folienschrumpf einer ETFE-Folie nach Temperatureinwirkung auftritt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine beschichtete ETFE-Folie, wobei der statische Wasserkontaktwinkel auf der Oberfläche der Beschichtung < 60° ist und an der Oberfläche der Beschichtung, gemessen mit XPS, mindestens 1 at% Silicium, 1 at% Titan, 1 at% Zink und/oder 1 at% Aluminium vorhanden ist, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessenen Atome, mit der Maßgabe, dass, falls von Silicium, Titan, Zink und Aluminium nur Aluminium an der Oberfläche umfasst ist, gilt: an der Oberfläche der Beschichtung ist zwischen 1 at% und 18 at%, bevorzugt zwischen 3 at% und 15 at% und besonders bevorzugt zwischen 6 at% und 10 at% Fluor, das nicht in Form an Tetrafluo- rethyleneinheiten gebunden ist, umfasst, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessenen Atome.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die mit einer siliziumhaltigen Schicht (und/oder einer titanhaltigen Schicht und/oder einer zinkhaltigen Schicht und/oder einer aluminiumhaltigen Schicht) beschichtete ETFE-Folie mit dem entsprechenden statischen Wasserkontaktwinkel die positiven Eigenschaften der ETFE-Folie über einen langen Zeitraum und unter Verwendungsrandbedingungen beibehält und die die Tropfneigung bei Kondenswasserbildung reduziert und im besten Fall verhindert. Der statische Wasserkontaktwinkel wird im Zweifelsfall wie in Beispiel 3 beschrieben in
Anlehnung an die DIN 55660 DIN bestimmt.
Die XPS (X-Ray photoelectrons spectroscopy, auch electron spectroscopy for Chemical analysis, ESCA genannt) erfolgt im Zweifelsfall, wie nachfolgend in diesem Text beschrie- ben, hier insbesondere wie im Beispiel 2. Dabei ist zu beachten, dass die XPS-Werte, sofern es nicht explizit angegeben ist, immer die Werte im Abnahmewinkel 0 Grad sind, also orthogonal zur Oberfläche bzw. 0 Grad zur Flächennormale.
Bevorzugt ist eine beschichtete ETFE-Folie, wobei eine Oberfläche der Beschichtung unabhängig davon, ob von Silicium, Titan, Zink und Aluminium nur Aluminium an der Ober- fläche umfasst ist, zwischen 1 at% und 18 at%, bevorzugt zwischen 3 at% und 15 at% und besonders bevorzugt zwischen 6 at% und 10 at%, Fluor, das nicht in Form an Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, umfasst ist, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessenen Atome.
Im Zusammenhang dieser Anmeldung bedeutet dabei„Fluor, das nicht an Tetrafluor-Ein- heiten gebunden ist“, dass es sich dabei um Fluor handelt, welches zwar aus dem Tetra- fluorethylen-Einheiten des ETFE stammen kann, nicht aber muss. Bevorzugt ist es erfindungsgemäß, dass das Fluor zumindest überwiegend aus den Tetrafluorethylen-Einheiten des ETFE stammt. Dieses nicht an T etrafluorethylen-Einheiten gebundene Fluor wird im Nachfolgenden auch als„FluorExtra Oder F Extra bezeichnet. Es hat sich im Rahmen der Entwicklung der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass es vorteilhaft ist, eine gewisse Menge Fluor an der Oberfläche zu haben, wobei das Fluor anders als an ETFE-gebunden vorliegt.
Daher ist erfindungsgemäß bevorzugt, eine erfindungsgemäß beschichtete ETFE-Folie, wobei hier an der Oberfläche der Beschichtung im Vergleich zum Inneren der ETFE-Folie ein um >0,5, bevorzugt >1 , weiter bevorzugt >2 größeres Verhältnis zwischen dem Anteil an Fluor, das nicht in Form von Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, und dem Anteil an Fluor, das in Form von Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, vorhanden ist.
Unter dem„Inneren der ETFE-Folie“ ist im Zusammenhang dieses Textes der mittlere Bereich der ETFE-Folie (ohne Beschichtung) zu verstehen. Im Zweifelsfall ist der Wert der jeweiligen Atomkonzentrationen„im Inneren der ETFE-Folie“ in der Mitte der ETFE-Folie senkrecht zu ihrer Oberfläche zu bestimmen, wobei es bevorzugt ist, dass die Beschichtung zur Bestimmung der jeweiligen Mitte nicht mitgerechnet wird. Da es aber in vielen Fällen nicht einfach ist, die konkrete Grenze bei der erfindungsgemäß beschichteten ETFE-Folie zwischen Beschichtung und ursprünglicher Folie festzustellen, wird im Zwei- felsfall bei der Bestimmung der Mitte die Dicke der Beschichtung nicht abgezogen, mit anderen Worten, es gilt als Bestimmungsort für die Werte im„Inneren der ETFE-Folie“, die Mitte zwischen den beiden Oberflächen der beschichteten erfindungsgemäßen ETFE- Folie.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine erfindungsgemäß beschichtete ETFE-Folie, wobei an der Oberfläche der Beschichtung im Vergleich zum Inneren der ETFE-Folie zwischen 0,5 at% und 18 at%, bevorzugt zwischen 1 at% und 15 at% und besonders bevorzugt zwischen 2 at% und 10 at% mehr Fluor, das nicht an Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, umfasst ist, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessenen Atome.
Insbesondere dann, wenn als Beschichtungsmaterial ein nicht-fluorhaltiges Material einge- setzt ist (was erfindungsgemäß bevorzugt ist) sind die oben beschriebenen Verhältnisse an nicht an Tetrafluorethylen-Einheiten gebundenem Fluor bzw. die absoluten Konzentrationen an nicht an Tetrafluorethylen-Einheiten gebundenem Fluor ein guter Hinweis darauf, dass eine gute bzw. hervorragende Adhäsion der Beschichtung auf der ursprünglich un beschichteten ETFE-Folie vorliegt. Sofern ein geeignetes Auftragsverfahren gewählt wird, ist es nämlich so, dass während des Auftragsverfahrens Teile der ETFE-Einheiten chemisch verändert werden, insbesondere, indem Fluor oder fluorhaltige Molekülteile abgespalten werden, sodass die Anbindung der Beschichtung an die ursprünglich ETFE-Folie gefördert wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wechselwirken die fluorhaltigen Molekülteile während des Schichtauftrags mit dem abzuscheidenden Medium, werden so mit abge- schieden und bilden eine besonders haftfeste Mischschicht. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es sich bei den Auftragsverfahren um Plasmaverfahren oder Verfahren mit einer Strahlungskomponente mit Wellenlängen < 250 nm, bevorzugt 200 nm handelt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die erfindungsgemäße beschichtete ETFE-Folie in der Beschichtung Fluor (F), Sauerstoff (O), und Kohlenstoff (C) umfasst. Besonders be- vorzugt ist es, dass die erfindungsgemäß einzusetzende Beschichtung zu > 95% aus den Elementen Silizium, Aluminium, Zink, Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff, Fluor und Wasserstoff besteht, weiter bevorzugt zu > 98 Atom-%, jeweils gemessen mittels XPS. Die erfindungsgemäß beschichtete ETFE-Folienoberfläche weist gemessen mit XPS auf der Seite der Beschichtung bevorzugt folgende Elementzusammensetzung auf (Abnahmewinkel 0 °, also orthogonal zur Probenoberfläche bzw. 0° zur Flächennormale):
5 at% < [Co ] < 25 at%
35 at% < [Oo°] < 60 at%
18 at% < [Sio ] < 30 at%
2 at% < [Fo°] < 30 at%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl mit XPS erfassten Atome.
Die erfindungsgemäß beschichtete ETFE-Folienoberfläche weist weiter bevorzugt auf der Seite der Beschichtung gemessen mit XPS bevorzugt folgende Elementzusammensetzung auf Abnahmewinkel 0 also orthogonal zur Probenoberfläche bzw. 0° zur Flächennormale):
10 at% < [Co ] < 20 at% und/oder
45 at% < [Oo°] < 50 at% und/oder
20 at% < [Sio°] < 27 at% und/oder
5 at% < [Fo°] < 20 at%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl mit XPS erfassten Atome, wobei besonders bevorzugt in allen Fällen eine und-Verknüpfung der bevorzugten Bereiche vorliegt.
Die Konzentration von Fluor [Fextra], welches nicht in Form von Tetrafluorethylen-Einheiten gebunden ist berechnet sich aus der Differenz aus der gemessenen Fluor-Konzentration der beschichteten ETFE-Folienoberfläche [Fo°] und der berechneten Fluorkonzentration der Tetrafluorethylen-Einheiten des ETFE an der Oberfläche. Diese Spezies wird, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, durch Einwirkung des Beschichtungsverfahrens, insbesondere z. B. eines Plasmas bzw. der dazugehörigen Strahlungskomponente auf die ETFE-Folie und/oder durch Redeposition des Fluors während der Schichtabscheidung er- zeugt und bewirkt einen Übergang von der ETFE-Folie hin zur Beschichtung. In diesem Übergangsbereich liegen Konzentrationsgradienten vor, die kein scharfes Interface, sondern eine Interphase bilden, die besonders gute Haftung der Beschichtung auf der ETFE- Folie ermöglicht.
Die Konzentration [Fextra] liegt bevorzugt zwischen 1 at% und 18 at%, besonders bevorzugt zwischen 3 at% und 15 at% und besonders bevorzugt zwischen 6 at% und 10 at%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl mit XPS erfassten Atome. [Fextra] = [F] - [FTFE]
Die Fluorkonzentration [FTFE] wird bestimmt, indem das hochaufgelöste C1s-Spektrum aufgenommen wird und der Fachmann durch Basislinienkorrektur des separierten Peaks der Tetrafluorethylengruppen (C2F4-Gruppen) bei EB = 289,85 eV +- 0,2 eV den Anteil dieser C1s-Photolinie (CTFE-Anteil) vom Gesamt C1s-Spektrum bestimmt (bei Normierung des aliphatischen C1s-Peaks der Ethylengruppen des ETFE auf 285,0 eV). Die Fluorkonzentration FTFE berechnet sich wie folgt:
[FTFE] - 2 x [C] x CTFE-Anteil
Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine erfindungsgemäß beschichtete ETFE-Folie, wobei die Beschichtung einen Konzentrationsgradienten für die Konzentration des Fluors, das nicht an Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, aufweist, wobei bevorzugt die Konzentration zur Tiefe hin abnimmt.
Dieser Fluorkonzentrationsgradient weist auf ein besonders geeignetes Beschichtungsver- fahren hin, insbesondere auf ein plasmapolymeres Beschichtungsverfahren.
Insbesondere im Rahmen der Voraussetzung, dass während der Beschichtung der ETFE- Oberfläche zur Anbindung der Beschichtung ein geeignetes Auftragungsverfahren verwendet wird (durch chemische Veränderung des ETFE) ist eine erfindungsgemäß beschichtete ETFE-Folie bevorzugt, wobei die Beschichtung einen Konzentrationsgradienten für die Konzentration der Elemente O und/oder C und/oder Si und/oder Ti und/oder Zn und/oder AI aufweist, wobei bevorzugt
- die O-Konzentration zur Tiefe hin zunimmt und/oder
- die C-Konzentration zur Tiefe hin abnimmt und/oder
- die Si-Konzentration zur Tiefe hin abnimmt und/oder - die Ti-Konzentration zur Tiefe hin abnimmt und/oder
- die Zn-Konzentration zur Tiefe hin abnimmt und/oder - die Al-Konzentration zur Tiefe hin abnimmt.
Ein Konzentrationsgradient liegt erfindungsgemäß dann vor, wenn die XPS-Messungen für ein einzelnes Element im Abnahmewinkel von 0 Grad (maximale Eindringtiefe) und im Abnahmewinkel von 70 Grad (geringere Eindringtiefe = oberflächennäher) unterschiedliche Ergebnisse ergeben.
Die XPS-Messungen ergeben bei einem Abnahmewinkel von 70° bevorzugt folgende Konzentrationsunterschiede im Vergleich zu den XPS-Messungen bei einem Abnahmewinkel von 0°:
-0,5 at% < DO < 10 at% und/oder
-5 at% < AC < - 0,25 at% und/oder
-5 at% < ASi < - 0,25 at%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl mit XPS erfassten Atome. mit:
DO = [Oo°] - [O7o°]
ASi = [Sio ] - [Si/o- ]
AC = [Co ]— [C70 ]
Daher bedeuten D- Werte < 0 eine Abnahme der Konzentration des jeweiligen Elements zur Tiefe hin und D- Werte > 0 eine Zunahme der Konzentration des jeweiligen Elements zur Tiefe hin.
Grundsätzlich bevorzugt ist eine erfindungsgemäß beschichtete ETFE-Folie, wobei die auf- gebrachte Beschichtung an der Oberfläche, gemessen mit XPS, mindestens 0,5 at% Fluor enthält; bevorzugt mindestens 1 at%, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessenen Atome.
Dabei ist es bevorzugt, dass wenigstens ein Teil des Fluors an der Oberfläche der Beschichtung nicht in Form von T etrafluorethylen-Einheiten vorliegt. -5 at% < AF extra < - 0,25 at%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl mit XPS erfassten Atome mit DR extra— [F extra, 0°] ~ [F extra, 70°] .
Diese Stoffzusammensetzungen der Beschichtung, insbesondere die bevorzugten, weisen gute Eigenschaften im Sinne der Aufgabenstellung auf.
Mittels der beschriebenen Stoffzusammensetzungen, insbesondere mittels der bevorzug- ten, ist es auch möglich, besonders gute Eigenschaften für die erfindungsgemäße beschichtet ETFE-Folie zu erzeugen.
Dementsprechend ist eine beschichtete ETFE-Folie erfindungsgemäß bevorzugt, wobei die aufgebrachte Beschichtung gegenüber Wasser einen statischen Kontaktwinkel von < 60 ° aufweist, bevorzugt < 50 °, besonders bevorzugt < 40 °. Außerdem, oder zusätzlich bevorzugt, ist eine erfindungsgemäße beschichtete ETFE- Folie, wobei die aufgebrachte Beschichtung einen dispersen Anteil der Oberflächenenergie aufweist im Bereich von 25 - 45 mN/m, bevorzugt zwischen 28 - 40 mN/m.
Der disperse Anteil der Oberflächenenergie wird im Zweifelsfall wie in dem aufgeführten Beispiel 3 bestimmt. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße ETFE-Folie, wobei die beschichtete ETFE-Folie gegenüber der unbeschichteten ETFE-Folie im Wellenlängenbereich zwischen 300 nm und 400 nm eine um weniger als 3%, besonders bevorzugt weniger als 2%, weiter bevorzugt weniger als 1 % reduzierte UV-Lichtdurchlässigkeit aufweist.
Dabei ist es unmittelbar nachvollziehbar, dass die vorabbeschriebenen erfindungsgemäß erreichbaren Merkmale besonders vorteilhaft sind für den Einsatz der erfindungsgemäßen beschichteten ETFE-Folie. Es ist dem Fachmann leicht möglich, anhand der vorliegenden Angaben insbesondere mittels der bevorzugten Stoffzusammensetzungen, im durch die Erfindung aufgespannten technischen Rahmen besonders günstige Eigenschaften für die von ihm gewünschte Anwendung zu erreichen. Besonders bevorzugt ist dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die aufgebrachte Beschichtung eine plasmapolymere Beschichtung ist. Plasmapolymere lassen sich besonders gut hinsichtlich der Schichteigenschaften steuern und sind insbesondere auf Basis der in den Beispielen weiter unten beschriebenen Angaben für den Fachmann im Rahmen der Erfindung gut variierbar. Grundsätzlich sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen auch auf andere Weise herstellbar, als plasmapolymere Beschichtungen. Diese sind sie aber für den Fachmann besonders gut zugänglich.
Alternativ bevorzugte Beschichtungsmethoden für die Herstellung der erfindungsgemäß beschichteten ETFE-Folie sind neben der plasma polymeren Beschichtung (was besonders bevorzugt ist) auch Auftragungsverfahren wie zum Beispiel Reaktivsputtern von Aluminium, Zink oder Titan oder deren Oxiden. Besonders bevorzugt ist, dass sich in diesen Fällen die Folie in direkter Sicht zur Sputterquelle (Line-of-Sight) befindet und weiter bevorzugt der Abstand zwischen Sputterquelle und Folie gering ist, so dass die ETFE-Folie durch das vorhandene Plasma und / oder die energiereiche Strahlung mit Wellenlängen bevorzugt < 250 nm, weiter bevorzugt < 200 nm beeinflusst wird. Die Abstände zwischen Sputterquelle und Folie sind bevorzugt < 10 cm, weiter bevorzugt < 5 cm, weiter bevorzugt < 2 cm, weiter bevorzugt < 1 cm. Dabei ist für sämtliche Auftragungsverfahren erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das Beschichtungsmaterial (also das Material, das auf die ETFE-Folie aufgebracht wird) kein Fluor umfasst. Bevorzugt ist eine erfindungsmäßige ETFE-Folie, wobei die aufgebrachte Beschichtung nach einer Erwärmung von 5 Minuten auf 90 °C und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur einen statischen Wasser-Kontaktwinkel von < 60° und/oder eine Oberflächenenergie von > 45 mN/m, weiter bevorzugt > 50 mN/m, besonders bevorzugt > 55 mN/m aufweist. Dabei ist besonders bevorzugt, dass die im vorhergehenden Absatz genannten Werte für den Wasser-Kontaktwinkel und/oder die Oberflächenenergie auch bei einer Erwärmung für 5 Minuten auf 95 °C, bevorzugt auf 100 °C, weiter bevorzugt auf 105 °C, noch weiter bevorzugt auf 1 10 °C, besonders bevorzugt auf 1 15 °C und ganz besonders bevorzugt auf 120 °C und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur erfüllt werden. Diese Eigenschaften sind besonders wichtig für viele Verwendungen der erfindungsgemäßen Folie, da es häufig notwendig ist, die Folie kurzzeitig zu erhitzen, um sie auf die Zieloberfläche aufzubringen.
Die Transmission bei einer Wellenlänge von 400 nm beträgt bei der erfindungsgemäßen Folie bei einer Folienstärke von 100 pm bevorzugt mindestens 0,75, weiter bevorzugt min- destens 0,80, und noch weiter bevorzugt mindestens 0,82, sowie bevorzugt maximal 0,95, weiter bevorzugt maximal 0,90, und noch weiter bevorzugt maximal 0,87. Bevorzugt weist die aufgebrachte Beschichtung eine Schichtdicke von weniger als 50 nm auf, besonders bevorzugt weniger als 35 nm, weiter bevorzugt weniger als 25 nm, besonders bevorzugt weniger als 15 nm.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen beschichteten ETFE-Folie für die Ausstattung insbesondere in Form von Beschichtung von Bauwerken, bevorzugt Häusern, besonders bevorzugt Gewächshäusern.
Auch im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung ist es allgemein bevorzugt, als erfindungsgemäß einzusetzende ETFE-Folie eine solche zu nehmen, die nach dem Aufheizen bis zu ihrer Erweichung und einer nachfolgenden Abkühlung auf Raumtemperatur einen Schrumpf von mindestens einer Raumrichtung von > 0,5%, bevorzugt > 1 % aufweist. Dies ist hilfreich, um die Folie als Außenhaut eines Bauwerkes (oder im Falle von Glashäusern auch als innenliegende Beschichtung) mittels einer ausreichenden Folienspannung aufzubringen. Überraschenderweise korrelieren die mechanischen Eigenschaften dieser bevorzugt einzusetzenden ETFE-Folien besonders gut mit denen der erfindungsgemäß einzusetzenden Beschichtung. Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten ETFE-Folie, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer ETFE-Folie, bevorzugt in einer oben beschriebenen bevorzugten Variante, b) Aufbringen einer Beschichtung wie oben definiert, bevorzugt ebenfalls einer bevorzug- ten Variante auf die ETFE-Folie.
Wie bereits oben beschrieben wird auf dieser Art eine Langzeitstabilisierung ermöglicht, und dieser Effekt ist auch bevorzugt nach kurzzeitigem Aufheizen der Folie (vgl. weiter oben) bis zur Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT-A) der Folie im Wesentlichen unverändert. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Schritt b) eine plasmapolymere Beschichtung aufgebracht wird, bevorzugt mit Hexamethyldisiloxan (HDMSO) als Prekur- sor und/oder wobei bevorzugt in einem nachfolgende Schritt c) eine Plasmaaktivierung mittels sauerstoffhaltiger Gase, bevorzugt mittels Sauerstoff erfolgt. Der Plasmabehandlungsprozess besteht bevorzugt aus mehreren Prozessschritten, besonders bevorzugt beinhaltet er einen Beschichtungsschritt und einen anschließenden Aktivierungsschritt, weiter bevorzugt wird vor dem Beschichtungsschritt ein Prozessschritt zur gleichzeitigen Trocknung und Aktivierung durchgeführt. Allgemein wird für das bevorzugte erfindungsgemäße Plasmaverfahren bei mindestens einem Prozessschritt (Beschichtung) eine unter Plasmaeinwirkung schichtbildende Verbindung, bevorzugt als Gas (mit) in die Plasmakammer eingeführt. Bei dieser Verbindung handelt es sich bevorzugt um eine siliziumhaltige, weiter bevorzugt siliziumorganische, noch weiter bevorzugt eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Silane, Siloxane, Sila- zane und ganz besonders bevorzugt um HDMSO.
Ein alternativ bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist ein solches, wobei in Schritt b) eine Ti-haltige und/oder Al-haltige und/oder Zn-haltige Metalloxidschicht bevorzugt durch Reaktivgassputtern aufgebracht wird, bei dem sich die ETFE-Folie in direkter Sicht zur Sputterquelle befindet und/oder der Abstand zwischen Sputterquelle und Folie bevor- zugt < 10 cm, weiter bevorzugt < 5 cm, weiter bevorzugt < 2 cm, weiter bevorzugt < 1 cm beträgt und/oder wobei bevorzugt in einem nachfolgende Schritt c) eine Plasmaaktivierung mittels sauerstoffhaltiger Gase, bevorzugt mittels Sauerstoff erfolgt.
Bevorzugt wird die Folie zur Beschichtung zumindest teilweise mit einem Abstand von mindestens 4 mm und maximal 200 mm vor einer Plattenelektrode entlanggeführt; wobei die Folie bevorzugt eine Bahnbreite von mindestens 350 mm aufweist und die Plattenelektrode mindestens 5 mm breiter als die Bahnbreite der Folie ist. Bevorzugt wird die Fluorpolymerfolie hierbei mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,5 m/min und 150 m/min, besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 m/min und 50 m/min vor der Elektrode entlanggeführt.
Bevorzugt wird die Folie beim Beschichten mindestens 0,3 m, besonders bevorzugt min- destens 1 m in Bahnrichtung vor einer Plattenelektrode entlanggeführt. Besonders bevorzugt wird die Folie beim Beschichten vor mindestens zwei Plattenelektroden mit einer Gesamtlänge (in Bahnrichtung) von mindestens 0,3 m, besonders bevorzugt mindestens 1 m entlanggeführt. Weiter bevorzugt wird die Folie zumindest vor und/oder nach einer Strecke mit einem Abstand von maximal 150 mm vor der Elektrode mindesten einen Meter (Bahn- länge) in einem Abstand von mehr als 250 mm von der Elektrode entfernt in der Plasmakammer geführt. Bevorzugt handelt es sich bei der Plattenelektrode um eine Hochfrequenz-Plattenelektrode.
Bevorzugt liegt während des Beschichtungsprozesses ein Self-BIAS von weniger als 50 V, besonders bevorzugt von weniger als 30 V, weiter bevorzugt von weniger als 10 V an. Bevorzugt wird die Beschichtung in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren in einem Niederdruck- Plasmareaktor aufgebracht.
Besonders bevorzugt wird der Niederdruckplasmareaktor bei Drücken zwischen 0,01 und 0,5 mbar, bevorzugt zwischen 0,02 und 0,1 mbar betrieben.
Unmittelbar nach dem Plasmabehandlungsprozess weist die Oberfläche der ETFE-Folie bevorzugt eine Oberflächenenergie von > 50 mN/m, bevorzugt > 60 mN/m, besonders bevorzugt > 68 mN/m auf (gemessen nach Owens Wendt mit Werten von Ra bei Kaelble).
Die beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, insbesondere die bevorzugten machen die erfindungsgemäß beschichtete Folie in hoher Qualität wirtschaftlich und schnell zugänglich (herstellbar). Alternativ bevorzugt können Metalloxidhaltige, besonders bevorzugt Aluminiumoxid-hal- tige, Titanoxid-haltige und oder Zinkoxid-haltige Beschichtungen abgeschieden werden. Hierfür bedient sich der Fachmann beispielsweise PE-CVD-T echniken oder Reaktiv-Sput- tertechniken.
Beispiele Beispiel 1 : Messung des Schrumpfs der Folie:
Die (unbehandelte) Folie aus Beispiel 5 wird mit den Abmaßen ai=20 cm x bi=20 cm als Quadrat zugeschnitten. Dabei sind 2 Seiten in Extrusionsrichtung und 2 Seiten orthogonal dazu. Diese Folie wird auf einem Küchenpapier (ZEWA Wisch & Weg) in einen Ofen gelegt. Der Ofen ist vorher auf 115 °C zu temperieren. Dort belässt man die Folie für 5 min. Nach Abkühlen der Folie auf Raumtemperatur werden die Abmaße der Folie (a2 und b2) abermals gemessen und der Schrumpf nach (ai-a2)/ai bzw. (bi-b2)/bi berechnet. Die ETFE-Folie weist sowohl mit Plasmabeschichtung aus Beispiel 5 als auch ohne Beschichtung einen Schrumpf von 1 % in Folienbahnrichtung mit einem relativen Fehler von 12% auf.
Beispiel 2: XPS-Messung
Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit einem Thermo K-Alpha K1102-System mit vorgeschalter Argon-Glovebox für die Handhabung luftempfindlicher Proben. Parameter: Abnahmewinkel der Photoelektronen 0 bzw. 70°, monochromatisierte AI Ka-Anregung, Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 150 eV Passenergie in Übersichtsspektren (Schrittweite 0,5 eV, 2 Scans mit einer Aufnahmedauer 9 min 4,2 Sek.) und 40 eV Passenergie in den energetisch hochaufgelösten Spektren (Schrittweite 0,05 eV, 10 Scans mit einer Aufnahmedauer 12min 21 Sek.).
Analysenfläche: 0,40 mm Durchmesser. Die Neutralisation von elektrisch nichtleitenden Proben erfolgt durch eine Kombination von niederenergetischen Elektronen und niederenergetischen Argon-Ionen. Zur Kompensation von Auflad u ngseffe kten wird die C-C/C-H- Spezies zuzuordnende C1s-Hauptphotoemmissionslinie bei der Auswertung auf 285 eV festgelegt, dadurch verschieben sich die Lagen der weiteren Photolinien entsprechend.
Die Quantifizierung erfolgt auf Basis dokumentierter relativer Sensitivitätsfaktoren der Ele- mente unter Berücksichtigung der spezifischen Analysatortransmissionsfunktion basierend auf der Annahme einer homogenen Verteilung der Elemente innerhalb der XPS- Informationstiefe (ca. 10 nm bei einem Abnahmewinkel der Photoelektronen von 0 bzw. 3,5 nm bei einem Abnahmewinkel der Photoelektronen von 70°).
Die Nachweisgrenze der Methode ist elementspezifisch und liegt bei ca. 0,1 at%.
Die XPS-Messungen an der Folie aus Beispiel 5 ergeben die in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Messwerte.
Tabelle 1 : Ergebnisse der XPS-Messungen
Figure imgf000018_0001
Tabelle 2: aus den Ergebnissen der XPS-Messungen berechneter CiFE-Anteil:
Figure imgf000018_0002
Beispiel 3: Messung der Oberflächenenergien Für die Messungen der Oberflächenenergien wurde ein„Mobile Surface Analyzer (MSA)“ von der Firma Krüss GmbH, Hamburg, verwendet. Hierbei handelt es sich um ein Kontaktwinkel-Messgerät, bei dem mit einem Klick zwei parallele Tropfen auf die Probenoberfläche dosiert werden. Der Prüftropfen wird bei Raumtemperatur berührungslos auf die Probenoberfläche dosiert und weist ein Volumen von ca. 1 pl auf. 5 Sekunden nach dem Dosieren des Tropfens wird eine Aufnahmevorgenommen und zunächst automatisch der statische Kontaktwinkel nach dem Verfahren„Liegender Tropfen (doppelt)“ bestimmt. Die automatische Auswertung der Aufnahmen wird später visuell überprüft und gegebenenfalls wird die Basislinie manuell korrigiert sowie nicht auswertbare Aufnahmen aussortiert.
Um die Oberflächeneigenschaften der Folie besser beschreiben zu können, werden an mindestens zehn örtlich unterschiedlichen Positionen derselben Probe Messungen mit der Prüfflüssigkeiten Wasser und Dijodmethan vorgenommen. Hieraus wird der Mittelwert gebildet. Als Prüfflüssigkeiten werden Wasser (Oberflächenspannung: 72,80 mN/m; disperser Anteil: 21 ,80 mN/m; polarer Anteil: 51 ,00 mN/m) und Dijodmethan (Oberflächenspannung: 50,80 mN/m; disperser Anteil: 50,80 mN/m; polarer Anteil: 0,00 mN/m) verwendet. Der Fachmann wird im Zweifel die Oberflächenenergie der Prüfflüssigkeiten z.B. mit der Wil- helmy-Waage überprüfen und auch immer auf frische und reine Prüfflüssigkeit achten. Als Messsoftware wird das Programm„Advance“ (Version 1.6.2.0.), der Firma Krüss GmbH verwendet.
Die Auswertung der Oberflächenenergie mit den dispersen und polaren Anteilen erfolgt nach Owens, Wendt, Ra bei & Kaelble (OWRK). Die Kontaktwinkelmessung erfolgt in Anlehnung an die DIN 55660. Tabelle 3: Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Tabelle 4: Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen
Figure imgf000020_0002
Wie anhand der Ergebnisse in den Tabellen 3 und 4 zu sehen ist, zeichnet sich die Beschichtung nicht nur durch eine hohe Oberflächenenergie aus, welche auch nach einer Temperung über 5 Minuten bei 90 °C, sowie über eine Minute bei 125 °C, noch klar vorhanden ist, sondern ebenso durch einen hohen dispersen Anteil. Der disperse Anteil ist bei siliciumorganischen plasmapolymeren Beschichtungen ein Indikator für die Dichte und damit einen hohen Vernetzungsgrad der Beschichtung. Diese Werte stellen zudem eine flächige Abdeckung der Folie mit der Beschichtung sicher.
Die Schichtintegrität wird durch den mit der Temperung verbundenen Folienschrumpf nicht berührt. Die Schicht löst sich nicht ab und ist wischbeständig (trocken, mäßiger händischer Druck mit einem Baumwolllappen, 5x in eine Richtung gewischt).
Beispiel 4: Wischbeständigkeit
Zur Überprüfung der Wischbeständigkeit wurde die gemäß Beispiel 5 beschichtete ETFE- Folie in einem Bereich 6x mit mäßigem Druck mit einem vierfach gefalteten profix Allzwecktuch in eine Richtung gewischt. Mit bloßem Auge war keine Veränderung in der Folien- Oberfläche zu erkennen. Anschließend wurden in diesem Bereich mit dem MSA Messungen zur Oberflächenenergie vorgenommen (siehe Tabelle 5). Zudem wurde mit einer 30mL Sprühflasche mit Pumpzerstäuber entionisiertes Wasser auf den abgewischten Bereich, sowie daneben, aufgesprüht. In beiden Fällen zeigt das entionisierte Wasser keine Neigung zur Tropfenbildung - ein klares Zeichen für eine unveränderte hydrophile Oberfläche. Zum Vergleich wurde eine Folie nach dem Stand der Technik, die Folie F-Clean der Firma AGC Chemicals Europe, Ltd. ebenso abgewischt. Hier waren in dem abgewischten Bereich mit bloßem Auge deutliche Wischspuren in der Folienoberfläche zu erkennen. Anschließend wurde auch von dieser abgewischten Folie die Oberflächenenergie mit dem MSA untersucht (siehe Tabelle 5). Auch hier wurde mit der 30mL Sprühflasche mit Pumpzer- stäuber entionisiertes Wasser auf den abgewischten Bereich, sowie daneben, aufgesprüht. Erkennbar bildet das entionisierte Wasser im abgewischten Bereich Tropfen, während daneben keine Tropfen gebildet werden - ein klares Zeichen dafür, dass bei dieser Folie die hydrophile Ausstattung leicht durch Wischen entfernt werden kann. Tabelle 5: Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen
Figure imgf000022_0001
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, dass die erfindungsgemäße Folie über eine abwischbeständige hydrophile Ausstattung verfügt. Im Gegensatz dazu ist die hydro- phile Ausstattung der untersuchten Folie nach dem Stand der Technik abwischbar.
Beispiel 5: Beschichtungsprozess
Eine 100 pm dicke Folie Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE; Hersteller Fa. P.A.T.I, S.p.A, Produkt etfect) wurde in einem quaderförmigen Niederdruck-Plasmareaktor mit einem Volumen von 15 m3 und einer auf Masse gelegten Kammerwand aus Edelstahl in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren beschichtet. Die seitlichen Wände der Anlage sind mit wassergekühlten, flächigen Hochfrequenzelektroden versehen. An dieser wird die Folie während des Umwickelns in einem Abstand von 40 mm an vorbeigeführt. Die Länge dieses Bereiches beträgt je Kammerseite 1650 mm in Folienwickelrichtung. Dabei wird eine Bahnführung gewählt, welche berücksichtigt, dass auf beiden Anlagenseiten die gleiche Seite der Folie zur Elektrode hin ausgerichtet ist.
In dem oben beschriebenen 40 mm Bereich ergibt sich durch den sich mit der Folie bildenden Spalt eine besonders intensive Entladung, welche sich optisch durch ein deutlich helleres Plasma bemerkbar macht. Neben diesen intensiven Entladungsbereichen vor den Elektroden befindet sich die Folie während des Umwickelprozesses offen in einer weniger starken räumlichen Plasmaentladung. Entsprechend findet auch hier die Plasmaeinwirkung statt, zumal die freie offene Warenlänge insgesamt 14,3 m beträgt.
Die Anlage ist so ausgeführt, dass die Hochfrequenzleistung vollständig eingekoppelt werden kann ohne dass es zu nennenswerten Rückwärtsleistungen kommt. Der Folie wurde wie in Tabelle 6 beschrieben im ersten Schritt durch das Umwickeln im Vakuum getrocknet, im 2. Schritt plasma-beschichtet und im 3. Schritt plasmaaktiviert.
Die Folie wurde als 1000 mm breite Bahn in drei vollständig nacheinander erfolgenden Schritten abwechselnd von einer Ab- zu einer Aufwickelrolle und wieder zurückgeführt.
Die in den Beispielen beschriebene Oberfläche bezieht sich immer auf die bei der Bahn- führung jeweils zur Elektrode hin ausgerichteten Seite der Folie.
Tabelle 6: Prozessparameter
Figure imgf000023_0001
Beispiel 6: UV-VIS-Messungen
Bei dem verwendeten Gerät handelt es sich um ein Specord 210plus von analytikjena. Es wurde mit einer Wellenlängenauflösung von 1 nm gearbeitet. Von der unbeschichteten ETFE-Folie, der beschichteten ETFE-Folie gemäß Beispiel 5 und der F-Clean-Folie wurden die T ransmissionsspektren im UV-VIS Bereich mit einem Zweistrahlmessgerät Specord 210plus von Analytik Jena aufgenommen. Dabei wurde die Folien gegen Luft als Referenz im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 800 nm gemessen. gemessen.
Die Spektren sind in Figur 1 dargestellt.
Es ist dabei zu erkennen, dass die beschichtete ETFE-Folie gemäß Beispiel 5 nahezu die identische Transmission wie die unbeschichtete Folie aufweist, während das Spektrum der F-Clean-Folie eine deutlich geringere Transmission aufweist.
Die beschichtete ETFE-Folie zeigt im Vergleich zur unbeschichteten ETFE-Folie im Bereich zwischen 280 und 800 nm eine um maximal 1 % erniedrigte Transmission.

Claims

Ansprüche:
1. Beschichtete ETFE-Folie, wobei der statische Wasserkontaktwinkel auf der Oberfläche der Beschichtung < 60° ist und an der Oberfläche der Beschichtung, gemessen mit XPS, mindestens 1 at% Silicium, 1 at% Titan, 1 at% Zink und/oder 1 at% Aluminium vorhanden ist, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessenen Atome, mit der Maßgabe, dass, falls von Silicium, Titan, Zink und Aluminium nur Aluminium an der Oberfläche umfasst ist, gilt: an der Oberfläche der Beschichtung ist zwischen 1 at% und 18 at%, bevorzugt zwischen 3 at% und 15 at% und besonders bevorzugt zwischen 6 at% und 10 at% Fluor, das nicht in Form an Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, umfasst, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessenen Atome.
2. Beschichtete ETFE-Folie, nach Anspruch 1 , wobei an der Oberfläche der Beschichtung unabhängig davon, ob von Silicium, Titan, Zink und Aluminium nur Aluminium an der Oberfläche umfasst ist, zwischen 1 at% und 18 at%, bevorzugt zwischen 3 at% und 15 at% und besonders bevorzugt zwischen 6 at% und 10 at%, Fluor, das nicht an Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, umfasst ist, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessenen Atome.
3. Beschichtete ETFE-Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei an der Oberfläche der Beschichtung im Vergleich zum Inneren der ETFE-Folie ein um >0,5, bevorzugt >1 , weiter bevorzugt >2 größeres Verhältnis zwischen dem Anteil an Fluor, das an Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, und dem Anteil an Fluor, das in Form von Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, vorhanden ist.
4. Beschichtete ETFE-Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei an der Oberfläche der Beschichtung im Vergleich zum Inneren der ETFE-Folie zwischen 0,5 at% und 18 at%, bevorzugt zwischen 1 at% und 15 at% und besonders bevorzugt zwischen 2 at% und 10 at% mehr Fluor, das nicht in Form von Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, umfasst ist, bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS gemessenen Atome.
5. Beschichtete ETFE-Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung F, O und/oder C umfasst.
6. Beschichtete ETFE-Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung einen Konzentrationsgradienten für die Konzentration des Fluors, das nicht an Tetrafluorethyleneinheiten gebunden ist, aufweist, wobei bevorzugt die Konzentration zur Tiefe hin abnimmt.
7. Beschichtete ETFE-Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung einen Konzentrationsgradienten für die Konzentration der Elemente O und/oder C und/oder Si und/oder Ti und/oder Zn und/oder AI aufweist, wobei bevorzugt
- die O-Konzentration zur Tiefe hin zunimmt und/oder
- die C-Konzentration zur Tiefe hin abnimmt und/oder
- die Si-Konzentration zur Tiefe hin abnimmt und/oder
- die Ti-Konzentration zur Tiefe hin abnimmt und/oder - die Zn-Konzentration zur Tiefe hin abnimmt und/oder
- die Al-Konzentration zur Tiefe hin abnimmt.
8. Beschichtete ETFE-Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die aufgebrachte Beschichtung gegenüber Wasser einen statischen Kontaktwinkel von < 55 ° aufweist, bevorzugt < 50 °, besonders bevorzugt < 40 °.
9. Beschichtete ETFE-Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die aufgebrachte Beschichtung einen dispersen Anteil der Oberflächenenergie aufweist im Bereich von 25 - 45 mN/m, bevorzugt zwischen 28 - 40 mN/m.
10. Beschichtete ETFE-Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die beschichtete ETFE-Folie gegenüber der unbeschichteten ETFE-Folie im Wellenlängenbe- reich zwischen 300 nm und 400 nm eine um weniger als 3%, besonders bevorzugt weniger als 2%, weiter bevorzugt weniger als 1 % reduzierte UV-Lichtdurchlässigkeit aufweist.
1 1. Beschichtete ETFE-Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die aufgebrachte Beschichtung eine plasmapolymere Beschichtung ist.
12. Beschichtete ETFE-Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die aufgebrachte Beschichtung eine Schichtdicke von < als 50 nm aufweist, bevorzugt < 35 nm, besonders bevorzugt < 25 nm, weiter bevorzugt < 15 nm.
13. Beschichtete ETFE-Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die auf- gebrachte Beschichtung nach einer Erwärmung von 5 Minuten auf 90 °C und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur einen statischen Wasser-Kontaktwinkel von < 60 und/oder eine Oberflächenenergie von > 45 mN/m, weiter bevorzugt > 50 mN/m, besonders bevorzugt > 55 mN/m aufweist.
14. Beschichtete ETFE-Folie nach Anspruch 13, wobei die Werte für den Wasser-Kon- taktwinkel und/oder die Oberflächenenergie auch bei einer Erwärmung für 5 Minuten auf
95 °C, bevorzugt auf 100 °C, weiter bevorzugt auf 105 °C, noch weiter bevorzugt auf 1 10 °C, besonders bevorzugt auf 1 15 °C und ganz besonders bevorzugt auf 120 °C und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur erfüllt werden.
15. Verwendung einer beschichteten ETFE-Folie nach einem der vorangehenden AnSprüche für die Ausstattung von Bauwerken, bevorzugt Häusern, besonders bevorzugt Gewächshäusern.
16. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten ETFE-Folie nach einem Ansprüche 1 bis 14, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer ETFE-Folie, b) Aufbringen einer Beschichtung wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei in Schritt b) eine plasma polymere Beschichtung aufgebracht wird, bevorzugt mit HDMSO als Prekursor und/oder wobei bevorzugt in einem nachfolgende Schritt c) eine Plasmaaktivierung mittels sauerstoffhaltiger Gase, bevorzugt mittels Sauerstoff erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei in Schritt b) eine Ti-haltige und/oder Al-haltige und/oder Zn-haltige Metalloxidschicht bevorzugt durch Reaktivgassputtern aufgebracht wird, bei dem sich die ETFE-Folie in direkter Sicht zur Sputterquelle befindet und/oder der Abstand zwischen Sputterquelle und Folie bevorzugt < 10 cm, weiter bevorzugt < 5 cm, weiter bevorzugt < 2 cm, weiter bevorzugt < 1 cm beträgt und/oder wobei bevorzugt in einem nachfolgende Schritt c) eine Plasmaaktivierung mittels sauerstoffhaltiger Gase, bevorzugt mittels Sauerstoff erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei in Schritt b) die ETFE-Folie in einem Niederdruck-Plasmareaktor zumindest teilweise, bevorzugt vollständig mit einem Abstand von mindestens 4 mm und maximal 200 mm vor einer Hochfrequenz-Plattenelektrode entlanggeführt wird, wobei die ETFE-Folie bevorzugt eine Bahnbreite von mindestens 350 mm aufweist und die Plattenelektrode mindestens 5 mm breiter als die Bahnbreite der ETFE-Folie ist, wobei die ETFE-Folie bevorzugt mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,5 m/min und 150 m/min, besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 m/min und 50 m/min vor der Elektrode entlanggeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei Schritt b) in einem Rolle-zu- Rolle-Verfahren, bevorzugt in einem Niederdruck-Plasmareaktor durchgeführt wird.
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