JPWO2011108609A1 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

耐候性、防湿性に優れ、層間の密着性およびその長期安定性にも優れた積層体およびその製造方法の提供。フッ素樹脂を含有する基材シートと、アクリル樹脂を含有する密着層と、無機酸化物、無機窒化物および無機酸化窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物を主成分とする防湿層とがこの順に積層されており、前記フッ素樹脂シートの前記密着層と接する面の表面組成（Ｘ線光電子分光分析により測定）が、窒素原子比率０．２原子％以上３．０原子％以下かつ酸素原子比率１．０原子％以上５．０原子％以下であることを特徴とする積層体。

Description

本発明は、太陽電池モジュール用保護シートとして有用な積層体およびその製造方法に関する。
近年、地球環境保護の観点から、より安全性の高いクリーンなエネルギーが望まれている。将来期待されているクリーンなエネルギーの中でも特に太陽電池は、そのクリーンさ、安全性および取り扱いやすさから期待が高まっている。
太陽電池の太陽光を電気エネルギーに変換する心臓部はセルであり、該セルとしては、単結晶、多結晶またはアモルファスシリコン系の半導体から構成されているものが汎用されている。該セルは通常、複数個が直列または並列に配線され、さらに、長期間に渡ってその機能を維持するために各種材料で保護され、太陽電池モジュールとして用いられている。
太陽電池モジュールは、一般的に、セルの太陽光が当たる側の面を強化ガラスで覆い、裏面をバックシートで封止し、セルと強化ガラスとの間の隙間、セルとバックシートとの間の隙間にそれぞれ熱可塑性樹脂（特にエチレン−酢酸ビニル重合体（以下ＥＶＡと称す。））からなる充填剤を充填した構造となっている。
太陽電池モジュールには２０〜３０年程度の製品品質保証が要求されている。太陽電池モジュールは主に屋外で使用されることから、その構成材料には耐候性が求められる。強化ガラス、およびバックシートは、モジュール内部の水分による劣化を防ぐ役割を担っており、防湿性も求められる。
強化ガラスは、防湿性だけでなく、透明性、耐候性にも優れるものの、可塑性、耐衝撃性、取り扱い性等が低い。そのため、強化ガラスに代えて、樹脂シート、特に耐候性に優れたフッ素樹脂シートの適用が検討されるようになってきた。しかし樹脂シートは、強化ガラスに比べて防湿性が低い問題がある。
上記問題に対し、樹脂シートに、防湿層として無機酸化物の蒸着薄膜を設けることが提案されている。たとえば特許文献１では、フッ素樹脂シートと、無機酸化物の蒸着薄膜を有する樹脂シートとを積層した保護シートが提案されている。また、特許文献２では、フッ素樹脂シートの片面に無機酸化物の蒸着薄膜を設け、さらに、耐候性向上のために、防汚層および／または紫外線吸収剤層を設けた保護シートが提案されている。
しかし、前記防湿層は樹脂シートに対する密着性が悪く、該防湿層と接するように充填剤層を設けて太陽電池モジュールを構成した際に、防湿層が樹脂シートから剥離する問題がある。該剥離により樹脂シートと充填剤層との間に隙間が生じると、水分が入り込む等により、太陽電池モジュールの耐久性が低下してしまう。
上記問題に対し、樹脂シートと無機酸化物の蒸着薄膜との間に、密着性を向上させるための層（密着層）を設けることが提案されている。たとえば特許文献３では、フッ素系樹脂基材層と無機酸化物の蒸着薄膜層との間に、アクリルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールおよびイソシアネート化合物の複合体の混合物を含むアンカーコート層を設けることが提案されている。また、特許文献４では、基材と無機酸化物からなる蒸着層との間に、オキサゾリン基を含有する樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸とコモノマーの共重合体からなるアクリル系樹脂とを所定の比率で反応させて得られる、アミドエステル部位を有する樹脂からなる蒸着用プライマー層を設けることが提案されている。
特開２０００−１３８３８７号公報 特開２０００−２０８７９５号公報 特開２００９−１５８７７８号公報 特開２０１０−１６２８６号公報
しかし、前記密着層を設けても、フッ素樹脂シートと前記防湿膜との間の密着性の長期安定性が低い問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐候性、防湿性に優れ、層間の密着性およびその長期安定性にも優れた積層体およびその製造方法を提供する。
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］フッ素樹脂を含有する基材シートと、アクリル樹脂を含有する密着層と、無機酸化物、無機窒化物および無機酸化窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物を主成分とする防湿層とがこの順に積層されており、
前記基材シートの前記密着層と接する面の表面組成（Ｘ線光電子分光分析により測定）が、窒素原子比率０．２原子％以上３．０原子％以下かつ酸素原子比率１．０原子％以上５．０原子％以下であることを特徴とする積層体。
［２］前記アクリル樹脂が、分子鎖中に、紫外線吸収基、紫外線安定化基およびポリシロキサン構造を構成する基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である、上記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記防湿層が、前記無機化合物として、Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物を含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体。
［５］可視光線透過率が８０％以上である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体を用いることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シート。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体を製造する方法であって、
フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面に対して、その表面組成（Ｘ線光電子分光分析により測定）における窒素原子比率が０．２原子％以上３．０原子％以下かつ酸素原子比率が１．０原子％以上５．０原子％以下となるように、グロー放電による表面処理を行う工程と、
前記基材シートの前記表面組成を有する面に、前記アクリル樹脂を含有するコーティング液をコーティングして前記密着層を形成する工程と、
前記密着層上に、乾式法により前記防湿層を形成する工程と、を有することを特徴とする製造方法。
［８］前記グロー放電における雰囲気ガスが、不活性ガスおよび含窒素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む、上記［７］に記載の積層体の製造方法。
［９］前記グロー放電における雰囲気ガスが、不活性ガス、含炭素酸化物ガス及び重合性不飽和酸化ガスを含む混合ガスである、上記［７］に記載の積層体の製造方法。
本発明によれば、耐候性、防湿性に優れ、層間の密着性およびその長期安定性にも優れた積層体およびその製造方法を提供できる。
本発明の積層体は、フッ素樹脂を含有する基材シートと、アクリル樹脂を含有する密着層と、無機酸化物、無機窒化物および無機酸化窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物を主成分とする防湿層とがこの順に積層されたものである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜基材シート＞
基材シートを構成するフッ素樹脂としては、樹脂の分子構造式中にフッ素原子を含有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、公知の各種の含フッ素樹脂が使用可能である。具体的には、テトラフルオロエチレン系樹脂、クロロトリフルオロエチレン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、これらの樹脂のいずれか２種以上の複合物等が挙げられる。これらの中でも、特に耐候性、防汚性等に優れる点から、テトラフルオロエチレン系樹脂またはクロロトリフルオロエチレン系樹脂が好ましく、テトラフルオロエチレン系樹脂が特に好ましい。
テトラフルオロエチレン系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ペルフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・トリクロロフルオロエチレン共重合体（ＥＴＣＦＥ）等が挙げられる。
これらの樹脂は、それぞれ、必要に応じて、さらに、少量のコモノマー成分が共重合していてもよい。
前記コモノマー成分としては、各樹脂を構成する他のモノマー（たとえばＥＴＦＥの場合はテトラフルオロエチレンおよびエチレン）と共重合可能なモノマーであればよく、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等の、含フッ素エチレン類；
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等の、含フッ素プロピレン類；
ＣＨ２＝ＣＨＣ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＦＣ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ等の、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素アルキルエチレン類；
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｍＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）等の、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３やＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆなどの、カルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテル類；等が挙げられる。
テトラフルオロエチレン系樹脂としては、上記のなかでも、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥまたはＥＴＣＦＥが好ましく、特に、コスト、機械的強度、スパッタリング成膜性等の点からＥＴＦＥが好ましい。
ＥＴＦＥは、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を主体とする共重合体である。ここで「単位」とは重合体を構成する繰り返し単位を意味する。
ＥＴＦＥを構成する全単位中、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の合計の含有量は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
ＥＴＦＥ中のエチレン単位／テトラフルオロエチレン単位のモル比は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
ＥＴＦＥは、必要に応じて、少量のコモノマー成分単位を有していてもよい。該コモノマー成分単位におけるコモノマー成分としては前記と同様のものが挙げられる。
コモノマー成分単位を有する場合、ＥＴＦＥを構成する全単位中のコモノマー成分単位の含有量は、０．３〜１０モル％が好ましく、０．３〜５モル％がより好ましい。
クロロトリフルオロエチレン系樹脂としては、たとえば前記テトラフルオロエチレン系樹脂におけるテトラフルオロエチレンをクロロトリフルオロエチレンに置換したものが挙げられる。具体的には、たとえばクロロトリフルオロエチレンホモポリマー（ＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
基材シートに含まれるフッ素樹脂は１種でも２種以上であってもよい。
基材シートは、フッ素樹脂のみからなるものであってもよく、フッ素樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂からなるものであってもよい。ただし本発明の効果を考慮すると、基材シートはフッ素樹脂を主成分とすることが好ましい。基材シート中に占めるフッ素樹脂の割合は、基材シートの総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
該他の熱可塑性樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
また、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラック、カーボンファイバー、炭化珪素、ガラスファイバー、マイカなどの添加剤及び充填剤などを混合した樹脂も適用できる。
基材シートは、密着層と接する面の表面組成（Ｘ線光電子分光分析により測定）が、窒素原子比率０．２原子％（ａｔｏｍｉｃ ％（以下、ａｔ％と記載する。））以上３．０ａｔ％以下かつ酸素原子比率１．０ａｔ％以上５．０ａｔ％以下である。酸素原子比率が１．０ａｔ％以上であることにより、ＥＶＡ等からなる充填剤層に対する初期の密着性が向上し、窒素原子比率が０．２ａｔ％以上であることにより、充分な密着性を長期にわたって維持できる。一方、酸素原子比率または窒素原子比率が上記範囲の上限を超えると、各原子比率とするための表面処理の処理エネルギーが大きくなり、処理層が厚くなって、密着性の長期安定性が低下するおそれがある。
窒素原子比率は、０．２ａｔ％以上３．０ａｔ％未満が好ましく、０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下がより好ましい。
酸素原子比率は、１．０ａｔ％以上５．０ａｔ％未満が好ましく、２．０ａｔ％以上４．０ａｔ％以下がより好ましい。
ここで「表面組成」は、Ｘ線光電子分光分析により測定される、当該基材シートの表面（最表面から深さ２〜５ｎｍの範囲内）に存在する原子濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）であり、以下の測定手順により求められる。
（表面組成の測定手順）
Ｘ線光電子分光分析装置（たとえばアフバックファイ社製 μ−ＥＳＣＡ クオンタム２０００）を用い、検出角度４５度でのサーベイスペクトルより、付属の解析ソフトを用いて算出する。
上記表面組成における窒素原子比率および酸素原子比率は、当該表面に対して所定の表面処理を行うことにより調節できる。具体的には、フッ素樹脂を含有する基材シート（未処理の基材シート）の少なくとも片面に対して、その表面組成（Ｘ線光電子分光分析により測定）における窒素原子比率が０．２ａｔ％以上３．０ａｔ％以下かつ酸素原子比率が１．０ａｔ％以上５．０ａｔ％以下となるように、グロー放電による表面処理（以下、グロー放電処理という。）を行うことで、該表面組成を有する基材シートが得られる。グロー放電以外の放電処理、たとえばコロナ放電処理、あるいはアーク放電処理の場合、酸素原子比率の値が大きくなりやすく、表面組成を所望の範囲内とすることは難しい。
グロー放電処理は、公知の表面処理装置を用いて実施でき、このときの処理条件（雰囲気ガス、温度、圧力、処理強度等）を調節することにより、前記窒素原子比率および酸素原子比率を調節できる。たとえば所定の雰囲気ガス下でグロー放電処理を行うと、雰囲気ガスがプラズマ化され、該プラズマの作用により基材シート表面に所定の官能基（アミノ基等の含窒素官能基、およびカルボキシ基、カルボニル基、水酸基等の含酸素官能基）が導入され、窒素原子比率や酸素原子比率が増加する。このときの雰囲気ガスの組成により導入される官能基の種類および導入量を調節できる。また、処理強度が大きいほど、導入される官能基の量が増え、窒素原子比率や酸素原子比率が高くなる。
グロー放電処理は、たとえば、対向電極間に、基材シートを、表面処理を行う面を雰囲気ガス中に曝して配置し、該対向電極間に、０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度の高周波電圧を印加することにより実施できる。該電圧が０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかり、１００ｋＨｚを超えると、グロー放電がアーク放電に移行しやすくなる。グロー放電がアーク放電に移行すると、密着性の長期安定性が充分に得られないおそれがある。
雰囲気ガスとしては、不活性ガスまたは含窒素ガスを含有するものが好ましい。不活性ガスおよび含窒素ガスは混合して用いてもよい。これらのうち、安全で、より安定したグロー放電が生じることから、少なくとも不活性ガスを含有することが特に好ましい。
不活性ガス（希ガス）としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス等が挙げられる。これらのなかでも、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましく、特にアルゴンガスが好ましい。
不活性ガス下でのグロー放電処理は、含フッ素樹脂を含有する基材シートのごく表面に存在する含フッ素樹脂の劣化物（たとえばＥＴＦＥシートの場合はＥＴＦＥ劣化物）を取り除き、かつそのポリマー主鎖の切断を抑えることで、該基材シート表面を活性化させる。そのため、不活性ガス下でグロー放電処理を行って、基材シート表面近傍でプラズマを発生させた後、該基材シート表面に空気を接触させることにより、含窒素官能基、および含酸素官能基を形成させることもできる。これらの反応をそれぞれ後窒化反応、後酸化反応と呼ぶ。また、かかる反応を行なわせる処理を、グロー放電による表面処理後の、窒化反応処理、また酸化反応処理と呼ぶ。
グロー放電処理の雰囲気ガス中に含まれる酸素が多い場合には、後窒化反応が起こりにくい。そのため、表面組成中の窒素原子量比０．２ａｔ％以上とするためには、雰囲気ガス中の酸素濃度は１モル％以下が好ましい。
含窒素ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。
含窒素ガス雰囲気下でグロー放電処理を行うと、基材シート表面近傍で窒素プラズマが発生する。該プラズマにより、基材シート表面の重合物に含窒素官能基が導入され、基材シート表面の窒素原子比率が向上し、密着性の長期安定性が向上する。また、このとき該近傍に酸素が存在すると、含酸素官能基も形成される。
しかし、雰囲気ガス中に含まれる酸素が多い場合には、含窒素官能基が形成されにくい。そのため、表面組成中の窒素原子量比０．２ａｔ％以上とするためには、雰囲気ガス中の酸素濃度は１モル％以下が好ましい。
雰囲気ガスは、必要に応じて、前記不活性ガスおよび含窒素ガス以外の他のガスを含有してもよい。該他のガスとしては、含炭素酸化物ガス、重合性不飽和化合物ガス等が挙げられる。含炭素酸化物ガスの雰囲気下でグロー放電処理を行った後、窒化反応処理を行なってもよいし、また、重合性不飽和化合物ガスの雰囲気下でグロー放電処理を行った後、窒化反応処理、または窒化反応処理および酸化反応処理を行なってもよい。
炭素酸化物ガスとしては、炭酸ガス、一酸化炭素等が挙げられる。特に炭酸ガスは、フッ素樹脂、特にＥＴＦＥに強固に密着する表面反応物が得られるので好ましい。
炭素酸化物ガス雰囲気下でグロー放電処理を行うと、基材シート表面の重合物に含酸素官能基が導入され、基材シート表面の酸素原子比率が向上し、密着性が向上する。
雰囲気ガス中に含まれる炭素酸化物ガスが多い場合には、窒素官能基の導入量が不足して、密着性の長期安定性が充分に得られないおそれがある。そのため、雰囲気ガス中の炭素酸化物濃度は１０モル％以下が好ましい。
重合性不飽和化合物ガスとしては、エチレンガス、プロピレンガス等の、二重結合を有する化合物ガスが挙げられ、エチレンガスが好ましい。
重合性不飽和化合物ガス雰囲気下でグロー放電処理を行うと、効果的に官能基が導入され密着性が向上する。
不活性ガスまたは含窒素ガスに対して重合性不飽和化合物ガスの量が多すぎると初期放電電圧が高くなり、放電処理しにくくなる。そのため、雰囲気ガス中の重合性不飽和化合物濃度は１０モル％以下が好ましい。
雰囲気ガスとしては、上記の中でも、不活性ガス、窒素ガス、または不活性ガスと含炭素酸化物ガスと重合性不飽和化合物ガスとの混合ガスが好ましく、該混合ガスが特に好ましい。
混合ガスにおける不活性ガス／含炭素酸化物ガスの比率（モル比）は１００／１〜１００／１５が好ましい。また、不活性ガス／重合性不飽和化合物ガスの比率（モル比）は１００／３〜１００／１０が好ましい。
グロー放電処理時の圧力は、雰囲気ガスをガス状に維持できる圧力であれば特に制限なく、減圧下で行っても大気圧近傍の圧力下で行ってもよい。高価な装置を使用しなくてよいことから、大気圧近傍の圧力下で行うこと好ましい。また、大気圧近傍の圧力下で行う場合、処理空間を密閉系とする必要が無く、開放系または低気密系での処理が可能である。開放系または低気密系で処理を行う場合、雰囲気中に空気が流入するため、供給する雰囲気ガス中に窒素ガスや酸素ガスを含まなくても、基材シート表面に充分な含窒素官能基および含酸素官能基が導入される。
前記大気圧近傍の圧力は、通常、６．７×１０４〜１．１×１０５Ｐａ（５００〜８００Ｔｏｒｒ）の範囲内であり、９．３×１０４〜１．０×１０５Ｐａ（７００〜７８０Ｔｏｒｒ）の範囲内が好ましい。
グロー放電処理時の温度は、特に制限はない。通常１０〜８０℃の範囲内であり、２５〜６０℃の範囲内が好ましい。
グロー放電処理の処理強度（電力×処理時間／処理面積、単位：Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）は、１００〜１５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２が好ましく、２２０〜８００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２がより好ましい。該処理強度が大きいほど、窒素原子比率または酸素原子比率を大きくでき、初期の密着性が向上する。しかし該処理強度が強すぎると、窒素原子比率または酸素原子比率が大きくなりすぎ、また、処理層が厚くなって基材シート表面から脱離しやすくなり、密着性の長期安定性が低下するおそれがある。
上記のように、未処理の基材シートの少なくとも片面に対して、表面組成の窒素原子比率および酸素原子比率が所定の範囲内となるようにグロー放電による表面処理を行うことにより、本発明に用いられる基材シートが得られる。
基材シートの形状および大きさは、目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば当該積層体を太陽電池モジュール用保護シートとして用いる場合、太陽電池モジュールの形状および大きさに応じて適宜決定すればよい。
基材シートの厚さは、強度の観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。該厚さの上限は、目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば該積層体を、太陽電池モジュールのセルの太陽光が当たる側に配置する保護シートとして用いる場合は、高い光透過率による発電効率向上の観点からは薄いほど好ましく、具体的には、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
＜密着層＞
密着層はアクリル樹脂を含有する。
アクリル樹脂としては、膜を形成し得るものであればよく、公知のアクリル樹脂、たとえばコーティング材等の分野で用いられているアクリル樹脂が利用できる。たとえばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の分子鎖中に官能基が導入されたもの、等が挙げられる。該官能基としては、たとえば、水素原子の一部または全部が他の原子または基で置換されていてもよい炭化水素基、該炭化水素基の炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子で置換された基、ポリシロキサン構造等が挙げられる。
前記炭化水素基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族性を有さない脂肪族炭化水素基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等の飽和炭化水素基であっても、アルケニル基、シクロアルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。
前記炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された基としては、特に限定されないが、好ましいものとして、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、環式イミド、モルホリン、テトラヒドロフラン、カプロラクトン等の複素環を含む基が挙げられる。
前記ポリシロキサン構造としては、たとえば、水中でアルコキシシリル基にアルコキシシランを反応（加水分解、縮合）させることにより形成される基が挙げられる。
これらの官能基は、アクリル樹脂の分子鎖中、主鎖の末端に結合してもよく、側鎖に結合していてもよい。導入のしやすさ等から、側鎖に結合していることが好ましい。
アクリル樹脂中に含まれる官能基の種類は１種であっても２種以上であってもよい。
アクリル樹脂としては、特に、分子鎖中に、紫外線吸収基、紫外線安定化基およびポリシロキサン構造を構成する基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものが好ましい。これにより、得られる積層体の耐候性、密着性の長期安定性がさらに向上する。
紫外線吸収基としては、紫外線吸収能を有するものであればよく、一般的に紫外線吸収剤において紫外線吸収基として用いられているものと同様であってよい。特に、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはトリアジン系の紫外線吸収基が好ましい。
紫外線安定化基としては、たとえば紫外線により発生するラジカル、活性酸素等を捕捉または不活性化し得るものであればよく、一般的に紫外線安定化剤において紫外線安定化基として用いられているものと同様であってよい。特に、ピペリジン基等の、ヒンダードアミン系の紫外線安定化基が好ましい。
ポリシロキサン構造としては、前記と同様のものが挙げられる。
アクリル樹脂は、ラジカル重合等の公知の合成法により合成したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。たとえば紫外線吸収基および紫外線安定化基を有するアクリル樹脂として、日本触媒社製のハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ等が挙げられる。ポリシロキサン構造を有するアクリル樹脂として、ＪＳＲ社製のダイナセラ等が挙げられる。
密着層は、さらに、耐加水分解性を向上させるため、硬化剤を含有することが好ましい。該硬化剤は、前記アクリル樹脂との反応生成物として含まれてもよく、未反応の状態で含まれてもよい。
硬化剤としては、使用するアクリル樹脂に応じて公知の硬化剤のなかから適宜選択できる。硬化剤としては、特に、耐候性の点から、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、スズ化合物、アルミニウム化合物、およびジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
硬化剤の配合量は、使用する硬化剤によって適宜設定すればよく、特に限定されないが、通常、アクリル樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲内であり、１〜１０質量部が好ましい。
また、密着性を改善するシランカップリング剤や着色剤としての染料、顔料、紫外線吸収剤なども混合することできる。
密着層は、折り曲げ等に優れることから、湿式コート法により形成されるコーティング膜であることが好ましい。
該密着層は、具体的には、前記基材シートの前記表面組成を有する面に、前記アクリル樹脂を含有するコーティング液をコーティングして製膜することにより形成できる。
コーティング液としては、前記アクリル樹脂を溶媒に溶解してなる樹脂溶液、または該樹脂溶液に前記硬化剤を配合してなる組成物溶液が用いられる。
コーティング液におけるアクリル樹脂の濃度は、形成しようとする密着層の膜厚に応じて適宜設定すればよい。通常、０．５〜５０質量％であり、１〜２０質量％が好ましい。
溶媒としては、配合する成分を溶解し得るものであればよく、水を用いてもよく、有機溶剤を用いてもよい。
コーティング液のコーティング方法としては、一般的な湿式コート法が適用できる。たとえばスピンコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、リバースコート法、ダイコート法、スプレー法等が挙げられ、いずれの方法を使用してもよい。
コーティング液の塗工量は、形成しようとする密着層の膜厚に応じて適宜設定すればよい。
コーティングにより形成した塗膜を乾燥させることによりコーティング膜を製膜できる。乾燥は、常温での風乾により行ってもよいが、加熱乾燥することにより行うことが好ましい。加熱乾燥する温度は、寸法安定性の点から、４０〜１５０℃程度が好ましい。
密着層の膜厚は、防湿性、基材シートとの密着性確保の観点から、１００ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましい。また、光透過性の維持、積層体全体としての可撓性の維持、基材シートとの密着性確保の観点から、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
＜防湿層＞
防湿層は、無機酸化物、無機窒化物および無機酸化窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物を主成分とする。
ここで「主成分とする」とは、当該防湿層中の前記無機化合物の割合が９５モル％以上であることを意味する。防湿層中の前記無機化合物の割合は、１００モル％であることが好ましい。すなわち、防湿層は、前記無機化合物からなるもの、あるいは前記無機化合物を含むものであることが好ましい。
前記無機酸化物としては、酸化ケイ素、金属酸化物等が挙げられる。該金属酸化物における金属としては、アルミニウム、チタン、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。該酸化物としては、特に、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０＜x≦２）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ、０＜x≦１．５）が好ましい。
前記無機窒化物としては、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ、０＜x≦１．３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮｘ、０＜x≦１）等が挙げられる。
前記無機酸化窒化物としては、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ、０＜x＜１、０＜y＜１）等が挙げられる。
無機化合物としては、透明性、水蒸気バリア性等に優れることから、Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物が好ましく、特に、Ｓｉ化合物としては、ＳｉＯｘ(０＜x≦２)、ＳｉＮｘ（０＜x≦１．３）およびＳｉＯｘＮｙ（０＜x＜１、０＜y＜１）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、またＡｌ化合物としてはＡｌＯｘ（０＜x≦１．５）が好ましい。
防湿層は、乾式法により形成してもよく、湿式法により形成してもよいが、乾式法が好ましい。乾式法により形成される膜（蒸着膜）は、湿式法により形成される膜に比べて膜厚が均一で、前記密着層に対する密着性も高い。
乾式法としては、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。
ＰＶＤ法としては、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、特にスパッタリング法は、生産性に優れ、工業的に幅広く使われているとともに、非常に緻密で、前記密着層との密着性が高い膜が均一な膜厚で得られるため好ましい。スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、交流スパッタリング法のいずれでも使用できる。大面積の基体に、大きな成膜速度で、効率よく成膜できる等の生産性に優れる点で、直流スパッタリング法または交流スパッタリング法が好ましい。
ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法は、低温で均一かつ緻密な膜を形成できるため好ましい。
防湿層の具体的な形成条件は、使用する方法および材料に応じて適宜設定できる。
たとえばＡｌＯｘ膜は、アルミニウムターゲットを用い、酸素含有雰囲気中でのスパッタリング法により成膜して得られる。この際、間欠的な負の直流電圧をターゲットに印加する方法により、成膜時のアーキング発生を効果的に抑制し、投入電力を増大させ、さらに大きな成膜速度を長時間維持することが可能である。このときの具体的なスパッタリング条件は、装置の種類、ターゲット組成等の諸条件によって変動するので適宜選択すればよい。一般的には１．３×１０−３〜１．３×１０−２Ｐａ（１×１０−５〜１×１０−４Ｔｏｒｒ）まで真空排気後、アルゴンと酸素を０：１００〜９０：１０の流量比で容器内に導入し、スパッタリングガス圧０．１〜１．３Ｐａ（１×１０−３〜１０×１０−３Ｔｏｒｒ）、電力密度０．５〜５Ｗ／ｃｍ２で行うのが好ましい。
防湿層は、単一の層からなるものであってもよく、材質（たとえば主成分とする無機化合物）が異なる複数の層からなるものであってもよい。
防湿層の膜厚（複数の層よりなる場合は合計の膜厚）は、防湿性の観点から、１０ｎｍ以上が好ましい。また、厚すぎるとクラックの発生により防湿性が低下するおそれがあることから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
本発明の積層体は、上記構成を有することにより、耐候性、防湿性に優れ、各層間の密着性およびその長期安定性にも優れる。すなわち、密着層がアクリル樹脂を含有することにより、密着層と防湿層との間の密着性が高い。また、含フッ素樹脂を含有する基材シートは、耐候性、耐熱性、および耐薬品性に優れ、該基材シートの、密着層と接する面が所定の表面組成を有することにより、基材シートと密着層との間の密着性が高く、その長期安定性にも優れる。そのため積層体全体としての密着性およびその長期安定性が高い。
そのため、本発明の積層体は、太陽電池モジュール用保護シートとして有用である。
たとえば積層体全体としての密着性およびその長期安定性が高いため、該積層体を、防湿層側の面がＥＶＡ等の充填剤層側になるよう配置した太陽電池モジュールは、基材シートと充填剤層との間の密着強度の低下が生じにくい。
また、含フッ素樹脂を含有する基材シートは、耐候性、耐熱性、および耐薬品性に優れるほか、防汚性にも優れる。そのため、該積層体を、太陽電池モジュールの最外層が該基材シートとなるように配置した際に、該太陽電池モジュール表面にほこりやゴミが付着しにくいため、長期にわたって汚れによる性能の低下を防止できる。
また、該積層体においては、基材シート、密着層、および防湿層のそれぞれの透明性も高く、積層体全体の透明性が高い。そのため、該積層体は、太陽電池モジュールにおいてセルの太陽光が当たる側を保護する保護シートとして使用できる。
なお、本発明の積層体を太陽電池モジュールにおいてセルの太陽光が当たる側を保護する保護シートとして用いる場合、該積層体の可視光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。その上限は、可視光線透過率は高いほど好ましいため特に限定されないが、現実的には９８％程度である。
以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例において用いた測定方法および評価方法は下記のとおりである。
［ＥＳＣＡによる表面組成の測定］
Ｘ線光電子分光分析装置（アフバックファイ社製 μ−ＥＳＣＡ クオンタム２０００）を用い、検出角度４５度でのサーベイスペクトルより、付属の解析ソフト（マルチパック）を用いて表面組成［ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ａｔ％）］を算出した。励起Ｘ線として単色化ＡｌＫα線（２６．００ｅＶ）、出力２４．９Ｗで測定した。
［可視光透過率の測定］
分光透過スペクトルを、分光器（製品名「ＵＶ−３１００ＰＣ」、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用いて測定し、該測定値から、可視光透過率（％）をＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に基づいて算出した。
［各層の膜厚］
膜厚を分光エリプソメトリー装置（製品名「Ｍ−２０００ＤＩ」、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ ＪＡＰＡＮ社製）を用いて測定し、ＷＶＡＳＥ３２（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製）により光学フィッティング（fitting）を行うことにより算出した。
［密着性の評価（密着強度の測定）］
実施例、および比較例で得た積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断したものと、同サイズに裁断したＥＶＡフィルム（ブリヂストン社製Ｗ２５ＣＬ）とを、ＥＴＦＥフィルム／アクリル樹脂層／防湿層／ＥＶＡフィルムの順（比較例３のみＥＴＦＥフィルム／防湿層／ＥＶＡフィルムの順）となるように配置し、プレス機（旭硝子社製）にて圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ、面積１２０ｃｍ２、温度１５０℃、時間１０分の条件で熱圧着し試験片を得た。
次に、各試験片を１ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３１０Ａを使用して、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して、引張り速度５０ｍｍ／分で、１８０°ピーリング（Peeling）試験による密着強度（剥離接着強さ、単位：Ｎ／ｃｍ）を測定した。
密着強度の測定は、耐候性試験前（初期）および下記耐候性試験ＩまたはＩＩの後に実施した。
耐候性試験Ｉ：ＪＩＳ−Ｂ７７５３に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機社製 サンシャインウェザーメーターＳ３００）を用いて行った。
耐候性試験ＩＩ：８５℃、８５％ＲＨ環境耐候性試験を、エスペック社製プラチナスＰＬ−１ＫＰＨ恒温高湿機を用いて行った。
［実施例１］
５０μｍ厚のＥＴＦＥフィルム（商品名：アフレックス、旭硝子社製）を、純度９９．９９体積％の窒素ガス雰囲気下、周波数４０Ｈｚ、電圧立ち上がり時間１．５μ秒、立下り時間１．５μ秒、パルス持続時間２０μ秒、３０℃大気圧において、処理密度３５４Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でグロー放電による表面処理を行った。該表面処理後の表面組成の測定結果を表１に示す。
次に、アクリル樹脂Ａ１（商品名：ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３、日本触媒社製、紫外線吸収基および紫外線安定化基（ヒンダードアミン光安定化基（ＨＡＬＳ））を化学的に樹脂骨格に組み込んだアクリル樹脂）１００質量部に硬化剤（商品名：デスモジュールＮ３２００、住化バイエルウレタン社製）２．８質量部を加え、トルエンで希釈して樹脂濃度１０質量％のコーティング液を調製した。該コーティング液をバーコーターにより、前記ＥＴＦＥフィルムの表面処理面に塗布し、６０℃オーブンで３０分間乾燥して塗膜を形成した。該塗膜の乾燥質量は１ｇ／ｍ２であり、膜厚は１μｍであった。
該塗膜付きＥＴＦＥフィルムをスパッタ装置（トッキ社製）内に設置し、６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、アルミニウムをターゲットとし、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍ、およびＯ２ガスを３ｓｃｃｍチャンバー内に導入し、ＤＣ電圧３２０Ｖにて放電させた。シャッターを開閉し成膜時間を制御することで酸化アルミニウム薄膜を２０ｎｍ成膜した。これにより、ＥＴＦＥフィルム／アクリル樹脂Ａ１／酸化アルミニウム（防湿層）からなる積層体を得た。該積層体について、可視光透過率（％）および密着強度（初期、および耐候性試験後）を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２］
５０μｍ厚のＥＴＦＥフィルム（商品名：アフレックス、旭硝子社製）を、アルゴンガス／エチレンガス／炭酸ガス＝１００／７／２（モル比）からなる混合ガス雰囲気下、周波数４０Ｈｚ、電圧立ち上がり時間１．５μ秒、立下り時間１．５μ秒、パルス持続時間２０μ秒、３０℃大気圧において、処理密度３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でグロー放電による表面処理を行った。該表面処理後の表面組成の測定結果を表１に示す。
次に、前記アクリル樹脂Ａ１（商品名：ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３、日本触媒社製）１００質量部に硬化剤（商品名：デスモジュールＮ３２００、住化バイエルウレタン社製）２．８質量部を加え、トルエンで希釈して樹脂濃度１０質量％のコーティング液を調製した。該コーティング液をバーコーターにより、前記ＥＴＦＥフィルムの表面処理面に塗布し、６０℃オーブンで３０分間乾燥して塗膜を形成した。該塗膜の乾燥質量は１ｇ／ｍ２であり、膜厚は１μｍであった。
該塗膜付きＥＴＦＥフィルムをスパッタ装置（トッキ社製）内に設置し、６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、アルミニウムをターゲットとし、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍ、およびＯ２ガスを３ｓｃｃｍチャンバー内に導入し、ＤＣ電圧３２０Ｖにて放電させた。シャッターを開閉し成膜時間を制御することで酸化アルミニウム薄膜を２０ｎｍ成膜した。これにより、ＥＴＦＥフィルム／アクリル樹脂Ａ１／酸化アルミニウム（防湿層）からなる積層体を得た。該積層体について、可視光透過率（％）および密着強度（初期、および耐候性試験後）を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
５０μｍ厚のＥＴＦＥフィルム（商品名、アフレックス、旭硝子社製）を、表面処理装置（春日電機社製）を用い、空気（２５℃、大気圧）中でコロナ放電による表面処理を行った。
次に、前記アクリル樹脂Ａ１（商品名：ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３、日本触媒社製）１００質量部に硬化剤（商品名：デスモジュールＮ３２００、住化バイエルウレタン社製）２．８質量部を加え、トルエンで希釈して樹脂濃度１０質量％のコーティング液を調製した。該コーティング液をバーコーターにより、前記ＥＴＦＥフィルムの表面処理面に塗布し、６０℃オーブンで３０分間乾燥して塗膜を形成した。該塗膜の乾燥質量は１ｇ／ｍ２であり、膜厚は１μｍであった。
該塗膜付きＥＴＦＥフィルムをスパッタ装置（トッキ社製）内に設置し、６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、アルミニウムをターゲットとし、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍ、およびＯ２ガスを３ｓｃｃｍチャンバー内に導入し、ＤＣ電圧３２０Ｖにて放電させた。シャッターを開閉し成膜時間を制御することで酸化アルミニウム薄膜を２０ｎｍ成膜した。これにより、ＥＴＦＥフィルム／アクリル樹脂Ａ１／酸化アルミニウム（防湿層）からなる積層体を得た。該積層体について、可視光透過率（％）および密着強度（初期、および耐候性試験後）を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例３］
５０μｍ厚のＥＴＦＥフィルム（商品名：アフレックス、旭硝子社製）を、純度９９．９９体積％の窒素ガス雰囲気下、周波数４０Ｈｚ、電圧立ち上がり時間１．５μ秒、立下り時間１．５μ秒、パルス持続時間２０μ秒、３０℃大気圧において、処理密度３５４Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でグロー放電による表面処理を行った。該表面処理後の表面組成の測定結果を表１に示す。
次に、アクリル樹脂Ａ２含有液（商品名：ダイナセラＴ８３０６、ＪＳＲ社製、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂とアルコキシシランとを反応（加水分解、共縮合）させて得られる加水分解縮合物の溶液）１００質量部に硬化剤（商品名：グラスカＨ５５３、ＪＳＲ社製、ジルコニア変性化合物）６質量部を混合してコーティング液を調製した。該コーティング液をバーコーターにより、前記ＥＴＦＥフィルムの表面処理面に塗布し、６０℃オーブンで３０分間乾燥して塗膜を形成した。該塗膜の乾燥質量は１ｇ／ｍ２であり、膜厚は１μｍであった。
該塗膜付きＥＴＦＥフィルムをスパッタ装置（トッキ社製）内に設置し、６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、アルミニウムをターゲットとし、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍ、およびＯ２ガスを３ｓｃｃｍチャンバー内に導入し、ＤＣ電圧３２０Ｖにて放電させた。シャッターを開閉し成膜時間を制御することで酸化アルミニウム薄膜を２０ｎｍ成膜した。これにより、ＥＴＦＥフィルム／アクリル樹脂Ａ２／酸化アルミニウム（防湿層）からなる積層体を得た。該積層体について、可視光透過率（％）および密着強度（初期、および耐候性試験後）を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例４］
５０μｍ厚のＥＴＦＥフィルム（商品名：アフレックス、旭硝子社製）を、アルゴンガス／エチレンガス／炭酸ガス＝１００／７／２（モル比）からなる混合ガス雰囲気下、周波数４０Ｈｚ、電圧立ち上がり時間１．５μ秒、立下り時間１．５μ秒、パルス持続時間２０μ秒、３０℃大気圧において、処理密度３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でグロー放電による表面処理を行った。該表面処理後の表面組成の測定結果を表１に示す。
次に、前記アクリル樹脂Ａ２含有液（商品名：ダイナセラＴ８３０６、ＪＳＲ社製）１００質量部に硬化剤（商品名：グラスカＨ５５３、ＪＳＲ社製）６質量部を混合してコーティング液を調製した。該コーティング液をバーコーターにより、前記ＥＴＦＥフィルムの表面処理面に塗布し、６０℃オーブンで３０分間乾燥して塗膜を形成した。該塗膜の乾燥質量は１ｇ／ｍ２であり、膜厚は１μｍであった。
該塗膜付きＥＴＦＥフィルムをスパッタ装置（トッキ社製）内に設置し、６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、アルミニウムをターゲットとし、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍ、およびＯ２ガスを３ｓｃｃｍチャンバー内に導入し、ＤＣ電圧３２０Ｖにて放電させた。シャッターを開閉し成膜時間を制御することで酸化アルミニウム薄膜を２０ｎｍ成膜した。これにより、ＥＴＦＥフィルム／アクリル樹脂Ａ２／酸化アルミニウム（防湿層）からなる積層体を得た。該積層体について、可視光透過率（％）および密着強度（初期、および耐候性試験後）を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例２］
５０μｍ厚のＥＴＦＥフィルム（商品名、アフレックス、旭硝子社製）を、表面処理装置（春日電機社製）を用い、空気（２５℃、大気圧）中でコロナ放電による表面処理を行った。
次に、前記アクリル樹脂Ａ２含有液（商品名：ダイナセラＴ８３０６、ＪＳＲ社製）１００質量部に硬化剤（商品名：グラスカＨ５５３、ＪＳＲ社製）６質量部を混合してコーティング液を調製した。該コーティング液をバーコーターにより、前記ＥＴＦＥフィルムの表面処理面に塗布し、６０℃オーブンで３０分間乾燥して塗膜を形成した。該塗膜の乾燥質量は１ｇ／ｍ２であり、膜厚は１μｍであった。
該塗膜付きＥＴＦＥフィルムをスパッタ装置（トッキ社製）内に設置し６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、アルミニウムをターゲットとし、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍ、およびＯ２ガスを３ｓｃｃｍチャンバー内に導入し、ＤＣ電圧３２０Ｖにて放電させた。シャッターを開閉し成膜時間を制御することで酸化アルミニウム薄膜を２０ｎｍ成膜した。これにより、ＥＴＦＥフィルム／アクリル樹脂Ａ２／酸化アルミニウム（防湿層）からなる積層体を得た。該積層体について、可視光透過率（％）および密着強度（初期、および耐候性試験後）を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例５］
５０μｍ厚のＥＴＦＥフィルム（商品名：アフレックス、旭硝子社製）を、アルゴンガス／エチレンガス／炭酸ガス＝１００／７／２（モル比）からなる混合ガス雰囲気下、周波数４０Ｈｚ、電圧立ち上がり時間１．５μ秒、立下り時間１．５μ秒、パルス持続時間２０μ秒、３０℃大気圧において、処理密度３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でグロー放電による表面処理を行った。該表面処理後の表面組成の測定結果を表１に示す。
次に、前記アクリル樹脂Ａ１（商品名：ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３、日本触媒社製）１００質量部に硬化剤（商品名：デスモジュールＮ３２００、住化バイエルウレタン社製）２．８質量部を加え、トルエンで希釈して樹脂濃度１０質量％のコーティング液を調製した。該コーティング液をバーコーターにより、前記ＥＴＦＥフィルムの表面処理面に塗布し、６０℃オーブンで３０分間乾燥して塗膜を形成した。該塗膜の乾燥質量は１ｇ／ｍ２であり、膜厚は１μｍであった。
該塗膜付きＥＴＦＥフィルムをプラズマ化学蒸着装置内の送り出しロールに装着し、その塗膜側の表面に、下記条件で膜厚１００ｎｍの窒酸化珪素の蒸着膜（ＣＶＤ膜）を形成した。これにより、ＥＴＦＥフィルム／アクリル樹脂Ａ１／窒酸化珪素（防湿層）からなる積層体を得た。該積層体について、可視光透過率（％）および密着強度（初期、および耐候性試験後）を測定した。その結果を表１に示す。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：モノシラン／窒素ガス＝１００ｓｃｃｍ／１０００ｓｃｃｍ
到達真空度：５×１０−４Ｐａ
成膜圧力：１．０Ｐａ
電極印加電力：２ｋＷ
フィルム搬送速度：１ｍ／ｍｉｎ
［実施例６］
実施例５と同じ手順で塗膜付きＥＴＦＥフィルム（ＥＴＦＥフィルム／アクリル樹脂Ａ１）を作製し、該塗膜付きＥＴＦＥフィルムを、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ蒸着装置（昭和真空社製）内に配置し、その塗膜側の表面に、下記条件で膜厚１００ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。これにより、ＥＴＦＥフィルム／アクリル樹脂Ａ１／酸化アルミニウム（防湿層）からなる積層体を得た。該積層体について、可視光透過率（％）および密着強度（初期、および耐候性試験後）を測定した。その結果を表１に示す。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：酸素ガス＝２０ｓｃｃｍ
到達真空度：５×１０−４Ｐａ
成膜圧力：０．０４Ｐａ
印加電圧：１０ｋＶ
電流密度：８０ｍＡ
蒸着源：Ａｌ（４Ｎ：純度９９．９９％以上）
成膜時間：３秒
［比較例３］
５０μｍ厚のＥＴＦＥフィルム（商品名：アフレックス、旭硝子社製）をスパッタ装置（トッキ社製）内に設置し、６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、アルミニウムをターゲットとし、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍ、およびＯ２ガスを３ｓｃｃｍチャンバー内に導入し、ＤＣ電圧３２０Ｖにて放電させた。シャッターを開閉し成膜時間を制御することで酸化アルミニウム薄膜を２０ｎｍ成膜した。これにより、ＥＴＦＥフィルム／酸化アルミニウム（防湿層）からなる積層体を得た。該積層体について、可視光透過率（％）および密着強度（初期、および耐候性試験後）を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 2011108609
上記結果に示すとおり、実施例１〜６の積層体は、密着層を設けなかった比較例３の積層体と同等の高い透明性を有しており、ＥＶＡフィルムに対する初期の密着性が高く、耐候性試験後もほぼ同等の密着性が維持されていた。
一方、ＥＴＦＥフィルム表面の窒素原子比率が０の比較例１〜２の積層体は、初期の密着性は良好であったものの、耐候性試験後に該密着性が大きく低下していた。また窒素原子比率が０、酸素原子比率が０．１ａｔ％の比較例３の積層体は、初期、耐候性試験後ともに密着性が悪かった。
本発明の積層体は、耐候性、防湿性に優れ、層間の密着性およびその長期安定性にも優れており、セルの太陽光が当たる側を保護する太陽電池モジュール用保護シートとして、また、ディスプレイ用保護シートなどとして有用である。
なお、２０１０年３月５日に出願された日本特許出願２０１０−０４９５０８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. フッ素樹脂を含有する基材シートと、アクリル樹脂を含有する密着層と、無機酸化物、無機窒化物および無機酸化窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物を主成分とする防湿層とがこの順に積層されており、
    前記基材シートの前記密着層と接する面の表面組成（Ｘ線光電子分光分析により測定）が、窒素原子比率０．２原子％以上３．０原子％以下かつ酸素原子比率１．０原子％以上５．０原子％以下であることを特徴とする積層体。
  2. 前記アクリル樹脂が、分子鎖中に、紫外線吸収基、紫外線安定化基およびポリシロキサン構造を構成する基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 前記防湿層が、前記無機化合物として、Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 可視光線透過率が８０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体を用いることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シート。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体を製造する方法であって、
    フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面に対して、その表面組成（Ｘ線光電子分光分析により測定）における窒素原子比率が０．２原子％以上３．０原子％以下かつ酸素原子比率が１．０原子％以上５．０原子％以下となるように、グロー放電による表面処理を行う工程と、
    前記基材シートの前記表面組成を有する面に、前記アクリル樹脂を含有するコーティング液をコーティングして前記密着層を形成する工程と、
    前記密着層上に、乾式法により前記防湿層を形成する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
  8. 前記グロー放電における雰囲気ガスが、不活性ガスおよび含窒素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む、請求項７に記載の積層体の製造方法。
  9. 前記グロー放電における雰囲気ガスが、不活性ガス、含炭素酸化物ガス及び重合性不飽和酸化ガスを含む混合ガスである、請求項７に記載の積層体の製造方法。
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