JPS6016345B2 - 耐候性、防食性の優れた合成樹脂積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐膜性、防食性の優れた合成樹脂積層体に関
し、更に詳しく言えば、エチレン−四弗化エチレン系共
重合体又はエチレン−三弗化塩化エチレン系共重合体の
フィルム材をポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂の
如き非孔質合成樹脂の表面に接合積層してなる積層体に
関するものである。

従来より、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミドの
如き汎用の合成樹脂は、一般的に耐膜性に難点が認めら
れ、例えば屋外などでの長期間の使用に当り、着色した
り引張強度や伸度の低下を招いたりするので、実用上種
々の問題が生ずる。

また、防食テープとして上記汎用樹脂のテープを用いた
場合、長期間の使用に耐えられず、ぼろぼろに劣化して
しまうなどの難点も認められる。例えば、建材用として
上記汎用樹脂が用いられた場合、風雨や紫外線などに曝
される結果、白化したり着色劣化したりする。又、化学
プラント等の配管に防食テープとして用いた場合におい
ても、長時間を経ずして劣化してしまう。本発明者は、
前記の如き問題点の認識に基いて、種々の研究、検討を
重ねた結果、エチレン−四弗化エチレン系共重合体（以
下、ＥＴＦＥと略称することがある）又はエチレン−三
弗化塩化エチレン系共重合体（以下、ＥＣＴＦＥと略称
することがある）は、加熱熔融による成形加工性に優れ
、これらから得られるフィルム材が著しい耐候性を示す
ことを見出すに至った。即ち、ＥＴＦＥやＥＣＴＦＥは
非常に薄いフィルム材に容易に成形加工され、か）るフ
ィルム材は、強度が充分であり、耐候性が非常に優れて
いるだけでなく、各種合成樹脂との接合一体化が容易で
あり、更に後述の如き種々の特性を有している。而して
、か）るフィルム材を非孔質合成樹脂表面に接合一体化
により積層することによって、ポリエチレン、ポリ塩化
ビニルの如き汎用合成樹脂の耐膜性を大中に改善せしめ
得る。例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレンの如き汎用合成樹脂は、ＪＩＳＤ−０２５０一１
９７０のサンシャインウエザオメーターの１５加時間暴
露により、引張強度及び伸度が初期の８０％以下に低下
してしまうが、ＥＴＦＥやＥＣＴＦＥのフィルム材、特
に紫外線遮蔽剤又は紫外線吸収剤を含有するものをラミ
ネートすることにより、２００功痔間暴露しても引張強
度、伸度ともに初期の９０％以上を保持可能になる。か
くして、本発明は、前記知見に塞いて完成されたもので
あり、ＪＩＳＤ−０２５０−１９７０のサンシャインウ
ェザオメーターの１５畑時間暴露により引張強度及び伸
度が初期の８０％以下に低下する非孔質合成樹脂の表面
に、四弗化エチレン（又は三弗化塩化エチレン）／エチ
レンの含有モル比が４０／６０〜６０／４ｕ容量流速が
１０〜３０仇帆３ ／秒であるエチレン−四発化エチレ
ン系共重合体及びエチレン一三弗化塩化エチレン系共重
合体からなる群より選ばれる含フッ素共重合体に紫外線
遮蔽剤又は紫外線吸収剤を添加してなるフィルム材を接
合一体化により積層してなることを特徴とする耐候性、
防食性の優れた合成樹脂積層体を新規に提供するもので
ある。

本発明によれば、前記の如く耐候性が著しく改善される
他、後述の如き各種の優れた特性をもったＥＴＦＥやＥ
ＣＴＦＥのフィルム材の表面被覆及び接合一体化効果に
より、積層体として機械的強度、更には耐熱耐寒性、耐
薬品性、耐湿性などが付与され得るものである。

従って、特定フィルム材側を苛酷な諸条件に暴露される
側にして使用することにより、防食性、耐熱性、耐湿性
などの優れた保護被覆材としての用途を広げ得るもので
ある。特に、後述の如く紫外線遮蔽剤又は紫外線吸収剤
を含む特定舎フッ素共重合体のフィルム材を採用するこ
とにより、長期間にわたって優れた耐陸性を発揮し得る
積層体となるものである。本発明において使用される特
定の含フッ素共重合体は、水性媒体中での触媒乳化重合
法、懸濁重合法、弗素化塩素化飽和炭化水素が第三級ブ
タノールの如き有機溶媒中での触媒重合法、更には気相
重合法、電離性放射線照射重合法など種々の重合方式で
製造されるもの、或いはエチレンと四弗化エチレン又は
三弗化塩化エチレンの含有割合が特定範囲内で種々変更
されたもの、更にはエチレン及び四弗化エチレン又は三
弗化塩化エチレンの他に少量の共単量体（プロピレン、
ィソブチレン、弗化ビニル、発化ビニリデン、六弗化プ
ロビレン、アクリル酸及びアルキルェステル、パーフル
オロビニルェーテルなど）や変性剤を含むものなどが、
広範囲にあげられ得る。而して、本発明におけるＥＴＦ
Ｅ又はＥＣＴＦＥとしては、耐候性、フィルム強度、引
き裂き強度、加熱熔融特性（フィルム形成性）、入手の
容易性、目的とする積層体の利用面、優れた各種物性な
どからして、四弗化エチレン（又は三弗化塩化エチレン
）／エチレンの含有モル比が４０／６０〜７０／３の軍
度、特に４５／５５〜６０／４鏡塁度であり、下記に定
義する容量流速が１０〜３０仇肋３ ／秒、特に２５〜
１６仇倣３ ／秒程度のものが使用される。

該範囲外のモル比及び容量流速では、耐懐性、フィルム
の引き裂き強度、加熱熔融特性、耐熱性、耐薬品性など
が低下したり、或いは特定含フッ素共重合体としての特
性が低下するものである。本明細書中にて使用される「
容量流速Ｊなる言葉は、次の様に定義される。

即ち、高化式フローテスターを使用して、所定温度、所
定荷重３０ｋ９／係のもとに、ノズル径１柳、ランド２
側のノズルより１夕の試料を押出し、その際の単位時間
に押出される熔融試料の容量で表わされる値が、「容量
流速」として定義され、その単位は肋３／秒である。こ
）において、所定温度とは、特定の含フッ素共重合体の
成形加工可能な温度領域（流動開始温度と、熱分解開始
温度との間の温度範囲）で且つ流動開始温度に近い温度
が採用される。而して、本発明の特定の共重合体に対し
ては、ＥＴＦＥの場合が２６０〜３６０ｑｏ、ＥＣＴＦ
Ｅの場合が２２０〜３４０℃の範囲で所定温度が選定さ
れ、熱分解開始温度以上の温度は採用しない。本発明に
おいては、非孔質合成樹脂としては、ＪＩＳＤ−０２５
０−１９７０のサンシヤインウエザオメーターの１５加
持間暴露により引張強度及び伸度が初期の８０％以下に
低下するものであれば、特に限定されることなく、種々
のものが広範囲に例示され得る。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレ
フィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂
、ポリエチレンテレフタレート樹脂の如きポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ェポキ
シ樹脂などがあげられ、これらは単独重合体のみならず
、各種合成樹脂とのブレンドあるいは前記構成モノマー
相互又は他の各種モノマーとの共重合体などであっても
良い。勿論、前記熱可塑性樹脂の他、熱硬化性樹脂も例
示され得るものであり、ガラス繊維、カーボン繊維の如
き補強剤で強化されているものや各種添加剤、充填剤な
どを含有するものでも良い。而して、本発明において、
特定舎フッ素共重合体のフィルム材との積層組合せで特
に好適に用いられる合成樹脂は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンの如きポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂などである。

か）る非孔質合成樹脂の形状、厚みなどは、積層体とし
ての目的あるいは用途に応じて広範囲に変更され、例え
ば、テープ状、フィルム状、板状、管状などがあり、内
装材、外装材、ラィニング材、被覆材など適宜である。
本発明においては、合成樹脂が非孔質であることが重要
である。

か）る態様により、特定舎フッ素共重合体のフィルム材
との接合密着が確実になり、接合一体化された積層体と
しての機械的強度について有利となる。発泡積層体は、
いわゆる断熱性、防音性を発揮させるためにはどうして
もある程度以上の厚みが必要である。しかも、均一に発
泡させることは非常に難しく、また素材は不透明になっ
てしまう。また発泡体であるために、水や薬品は多少透
過しやすくなり、基板との接着を侵すことがある。一方
フィルム積層体では水や化学薬品をほぼ完全に防ぎ、極
めて耐久性が良い。

また、フィルムの透明性は、組み合わせにもよるがその
まま維持され、また紫外線吸収剤、顔料を加えることに
より基材をさらに耐久性のよいものにすることができる
。本発明においては、か）る非孔質合成樹脂表面と前記
の特定舎フッ素共重合体のフィルム材とが接合一体化さ
れていることが重要である。

特定フィルム材の厚みは、特に限定されないが、余りに
薄過ぎると特に耐候性及び強度面で不充分となり、又余
りに厚過ぎると接合一体化の際の作業・性などに悪影響
となるばかりでなく、広範囲の商業的利用の面でも不利
となる。従って、通常は５〜５０ム、特に１０〜３０ム
の厚みを有するフィルム材が好適に採用され得る。か）
るフィルム材により、非孔質合成樹脂の表面が保護被覆
されるものであり、耐候性、防食性などの他に接合一体
化効果により、後述の引き裂き強度その他の機械的強度
などの特性も生かされるのである。

好適なＥＴＦＥフィルム、ＥＣＴＦＥフィルムは、次の
様な種々の特徴を発揮できる。

即ち、第一に耐候性が著しく優れており、後述のゥェザ
オメーター照射試験結果からも明らかな様に、実際の使
用条件でも１０王間以上という長期間にわたって、物理
的強度の低下が認められない。耐薬品性が優れており、
酸、アルカリ類をはじめ、油、溶剤の種類に対しても不
落性であり、充分な耐性を有する。耐熱耐寒性に優れ、
一２０００Ｃ〜＋１８０ｑＣという広い温度範囲で各種
特性を保持でき、寒冷地や高温装置周辺でも使用可能で
ある。不燃性であるために、使用中の引火事故を未然に
防ぐことができる。又、前記の如く、機械的強度にすぐ
れ、破断破裂強度、引き裂き強度が大きいので、使用中
の破損が殆んどない。

特に、引き裂き強度が非常に大きいので、何らかの原因
で傷が発生しても、従来のポリエステル樹脂やポリ弗化
ビニルのフィルムなどに見られる傷部分から大きく裂け
て破れるという欠点が認められない。更に、フィルム材
自体の水分吸着率、透湿率が小さく、例えばポリエステ
ル樹脂フィルムの１／４０であり、他のプラスチックフ
ィルムとの比較でも１／ｉｏ以下であるため、内部の合
成樹脂に及ぼす影響がほとんどない。その他、非粘着性
で汚れなどが付着し難く、紫外線を透過し難いので、内
部の非孔質合成樹脂などを紫外線劣化から防ぐことがで
きる。本発明の積層体における特定の含フッ素共重合体
フィルムは、加熱熔融押出法にて成形されるのが望まし
いが、その他適宜の手段にて得られる。

例えば、特定舎フッ素共重合体を微粉末状或いは水性乃
至有機溶剤分散液として金属板の如き基板表面上に適用
し、次いで加熱熔融して連続皮膜化し、これを基板表面
から剥離するか、基板を溶解除去するなどにより得られ
る。尚、特定の含フッ素共重合体フィルムは、延伸、表
面処理などの後処理が施されても良い。又、使用する非
孔質合成樹脂によっては、これを侍定含フッ素共重合体
フィルム形成用の基材として利用し、フィルム形成と積
層一体化とを同時に行なうことも可能である。本発明に
おける好適な含フッ素共重合体は、ＥＴＦＥの場合には
流動開始温度が２６０〜３００００程度であり、熱分解
開始温度が３２０〜３６０ｏｏ程度である。

又、ＥＣＴＦＥの場合には、流動開始温度が２２０〜２
６０００、熱分解開始温度が３００〜３４０ｑ○程度で
ある。従って、前記加熱熔融によるフィルムへの成形加
工の温度は、か）る流動開始温度と熱分解開始温度との
間の温度範囲から選定され、通常はＥＴＦＥで２６０〜
３６０ｏｏ程度、特に２８０〜３３００Ｃ程度が、ＥＣ
ＴＦＥで２２０〜３４ぴ０程度、特に２４０〜３００℃
程度が採用される。本発明においては、特定の含フッ素
共重合体のフィルム中に、特性を損なわない範囲で、適
当な補強剤、充填材、安定剤、顔料その他適宜添加剤を
含有せしめることも可能である。

か）る添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改
良、耐摩耗性の改良、その他を向上せしめることも可能
である。本発明においては、特定含フッ素共重合体に種
々の紫外線遮蔽剤又は紫外線吸収剤を添加してなるフィ
ルム材が使用される。

例えば、紫外線遮蔽剤としては、紫外線遮蔽能のある酸
化チタン、カーボンブラックの如き顔料があり、これら
は単独あるいは混合添加により、白色、灰色、黒色配合
などが可能である。また、紫外線吸収剤としては、アン
トラセン、フエナントレン、アントラキノン、フェナン
トレンキノンおよびこれらの誘導体「ヒドロキシベンゾ
フェノン類、ヒドロキシベンゾトリアゾール類などが、
特定舎フッ素共重合体の熱的、電気的、機械的特性その
他を損なうことのないものとして例示され得る。これら
の紫外線遮蔽剤や紫外線吸収剤は、特定舎フッ素共重合
体に対して２の重量％以下、好ましくは０．１〜１０重
量％程度の添加量で使用されれば充分である。非孔質合
成樹脂表面への特定含フッ素共重合体のフィルム材の接
合一体化は、種々の手段にて行なわれ得る。通常は、特
定フィルム材の接合面を接着性向Ｌの表面処理にかけ、
ェポキシ系、シアノアクＩＪレート系、その他の接着剤
を介する積層一体化手段が採用される。例えば、紫外線
、火炎、放電、酸化剤、剥離処理など各種の表面活性化
処理を施して、特定フィルム材の接合面の非孔質合成樹
脂表面への密着性を高めることが可能である。特に放電
処理は好適であり、一次電力１．弧Ｗ、フィルムの送り
速度５ｍ／分などの処理条件で満足し得る結果が達成さ
れる。か）る表面活性化処理は、必要に応じて非孔質合
成樹脂の接合面に対して施されても良い。勿論、本発明
においては、非孔質合成樹脂の種類や形状に応じて、前
記以外の接合一体化手段を採用することも可能である。
例えば、非孔質合成樹脂のフィルム、シートなどを加熱
熔融押出法などにより成形する際、特定含フッ素共重合
体のフィルム材を積層一体化でき、この際に特定フィル
ム材をも熔融押出などで積層一体化と同時に成形可能で
ある。また、特定フィルム材を非孔質合成樹脂表面上に
加熱熔融圧着することにより接合一体化せしめることも
可能である。而して、非孔質合成樹脂の形状、大きさ、
厚みなどについては、特に限定はなく、テープ状、フィ
ルム状、シート状、棒状、管状などが広範囲にわたって
例示され得るが、本発明において特に好適な実施態様は
、フィルム状、シート状、テープ状の如き板状体である
。

か）る非孔質合成樹脂の板状体を採用することにより、
特定含フッ素共重合体フィルム材との積層一体化で板状
積層体とすることができる。板状積層体においては、両
表面が特定フィルム材で被覆されていても良く、片面の
みであっても良い。通常は、耐候性や防食性などが要求
される側の表面に少なくとも特定フィルム材を積層すれ
ば充分である。か）る構成により、汎用合成樹脂の使用
割合を高くし、比較的高価な特定フィルム材の使用割合
を低くして、耐候性に優れた保護被覆材としての板状積
層体となし得るものである。例えば、非孔質合成樹脂の
板状体の厚みや大きさを選定することにより、テープ状
、フィルム状、シート状の如き各種板状積層体が得られ
る。

厚みの小さいテープ状やフィルム状の積層体は、保護被
覆材として張り付け、巻き付けその他の手段で各種物品
に適用され得る。かくして、非孔質合成樹脂板状体とし
て厚み１０〜３０００ミクロン、好ましくは５０〜５０
０ミク。

ン程度のものを採用することにより、フィルム状積層体
とすることができ、これらを適宜中のテープ状に裁断す
ることもできる。また、シート同志の積層もフィルムと
全く同様にでき、シート状積層体とすることができる。
更に、か）る板状積層体から曲面、管状体などを形成可
能である。本発明の積層体は、前記の如く種々の形状、
大きさ、厚みなどに構成され、その優れた特性により、
広範囲の用途に使用され得る。

例えば、金属製の管や樺の外装又は内装保護被覆の如き
管状、平板状、屈曲板状、わん曲板状、その他適宜であ
る。用途の具体例としては、化学プラ・ント配管に巻き
つける防食テープ、同じく糟体の底部に巻く防食テープ
、船舶のデッキ等の配管の防食を目的としたテープ、そ
の他の配管用防食テープ、看板、温室の屋根あるいは側
壁、外装材のような耐候性を付与する用途、また耐汚染
性の優れた内装材にも適している。更に、食品包装、薬
品包装の様な耐薬品性を必要とする用途にも使用できる
。次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明す
るが、か）る説明によって本発明が何ら限定されるもの
でないことは勿論である。実施例１〜４及び比較例１〜
４ 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比５３／４７、流
動開始温度２６５ｏ０、熱分解開始温度３５０ｏｏ、３
００ｑｏにおける容量流速９０肋３ ／秒のエチレン−
四弗化エチレン共重合体からの厚み１２ミクロンのフィ
ルム（ＥＴＦＥフィルムＡ）を使用した。

そしてこのフィルムは接着性を付与するためにコロナ放
電処理をしたものであり、その濡れ指数は少くとも４１
ダイン／奴以上とする。また紫外線吸収剤としてヒドロ
キシベンゾトリアゾール系化合物を６部添加したものを
使用する。該ＥＴＦＥフィルムＡを下記第１表に示す各
種非孔質合成樹脂フィルムの片面に鏡層した。積層手段
は次の通りである。ＥＴＦＥフィルムＡは各種非孔質合
成樹脂フィルムとフィルムラミネート装置によりウレタ
ン系ラミネート用接着剤を用い連続的にラミネートし積
層フィルムとした。なおポリエチレンフィルムは１００
仏で、これも又放電処理を行ったものを用いた。しかも
このフィルムにはヒドロキシベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤をフィルム成形時に瞳７ｗｔ％添加し、３６０
のり以下の紫外線はほぼ完全にカットされる。得られる
積層フィルムについて、耐候性をＪＩＳＤ−０２５０−
１９７０のサンシヤインウエザオメーターによって測定
した。

尚、光線照射はＥＴＦＥフィルムＡ側に行なった。又、
ＥＴＦＥフィルムＡを積属しない各種非孔質合成樹脂フ
ィルムについても、同様の耐候性を測定した。その結果
を下記第１表にまとめて示す。更に、積層フィルムの引
き裂き強度（ェレメンドルフ）、耐折強度（ＭＩＴ）に
ついても測定し、その結果を下記第２表に示す。第１表
第２表 ラミネ−トフィルムの機械的強度実施例 ５ 含フッ素共重合体として三弗化塩化エチレン／エチレン
の含有モル比５０／５０、流動開始温度２４７℃、熱分
解開始温度３１０午○、２８０００における容量流速８
仇松３ ／秒のエチレン−三弗化塩化エチレン共重合体
を使用する以外は実施例１と同様の厚み２５ミクロンの
フィルム（ＥＣＴＦＥフィルムＢ）を使用した。

該ＥＣＴＦＥフィルムＢと実施例１におけるポリエチレ
ンフィルムとを実施例１と同様に積層した。得られる積
層フィルムは、７２０ｋ９／地の引張破断強度、３０５
％の引張破断伸度、１２００タ′肌の引き裂き強度を有
し、実施例１と同様の２００ｑ時間照射後にも、強度保
持率９３％、伸度保持率８５％であった。実施例 ６ エチレン／四弗化エチレンの含有モル比５１／４９ 流
動開始温度２７５ｑｏ、熱分解開始温度３４２ｏ０で、
３００ｏｏにおける容量流速９５肌３ ／秒のエチレン
−四弗化エチレン共重合体からの厚み１６ムのフィルム
を使用した。

しかもこのフィルムは、酸化チタン５ｗｔ％および２２
ｍ〃のファーネスカーボン０．０５ｗｔ％を添加し、光
を通さないようにしたものである。また、１．がＷ／ｈ
ｒの電刀量にてコロナ放電処理を施し、接着性を高めた
ものを使用した。このフィルムに１５０山厚みのポリエ
チレンフィルムをシアノアクリレート系接着剤を用い連
続的にラミネートした。得られる積層フィルムは、５５
０ｋ９′係の引張破断強度、３５０％の引張破断伸度を
有している。

また実施例１と同様２００斑責問の紫外線照射を行った
ときの強度保持率は９５％、伸度保時率は８２％であっ
た。実施例 ７ ベースレジンはフィルム、シートに限らず例えば円柱の
ようなものでもよい。

ポリエチレンでできた直径３仇炊ぐで長さ１仇の榛を予
め火炎処理を行う。そしてまた、コロナ放電処理を行な
い、しかもヒドロキシベンゾフヱノン系紫外線吸収剤を
乱れ％を入れた厚み１２仏のＥＴＦＥフィルムを棒のま
わりにェポキシ系接着剤を使用して接着を行った。この
フィルムをポリエチレン棒から引き剥すのに要する力は
０．８ｋ９／ｃのであった。

またこれら積層フィルムを木材、金属、別のプラスチッ
クシート、コンクリート等に耐久性を増大させるために
接着剤を用いて接着して使用することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＪＩＳ Ｄ−０２５０−１９７０のサンシヤインウ
   エザオメーターの１５０時間暴露により引張強度及び伸
   度が初期の８０％以下に低下する非孔質合成樹脂の表面
   に四弗化エチレン（又は三弗化塩化エチレン）／エチレ
   ンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０、容量流速が
   １０〜３００ｍｍ＾３／秒であるエチレン−四弗化エチ
   レン系共重合体及びエチレン−三弗化塩化エチレン系共
   重合体からなる群より選ばれる含フツ素共重合体に紫外
   線遮蔽剤又は紫外線吸収剤を添加してなるフイルム材を
   接合一体化により積層してなることを特徴とする耐候性
   、防食性の優れた合成樹脂積層体。 ２ 含フツ素共重合体のフイルム材として厚み３〜３０
   ００ミクロンのフイルムを使用する特許請求の範囲第１
   項、第２項、又は第３項記載の合成樹脂積層体。 ３ 非孔質合成樹脂として板状体を使用し板状積層体と
   して構成する特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂積層
   体。 ４ 非孔質合成樹脂として含フツ素共重合体のフイルム
   材との積層体をテープ状に構成する特許請求の範囲第１
   項記載の合成樹脂積層体。 ５ 非孔質合成樹脂としてフイルム状体を使用しフイル
   ム状積層体として構成する特許請求の範囲第１項記載の
   合成樹脂積層体。 ６ 非孔質合成樹脂としてポリオレフイン系樹脂を使用
   する特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂積層体。 ７ 非孔質合成樹脂として塩化ビニル系樹脂を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂積層体。 ８ 非孔質合成樹脂としてポリアミド系樹脂を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂積層体。 ９ 非孔質合成樹脂としてポリエステル系樹脂を使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂積層体。 １０ 接合面の少なくとも含フツ素共重合体のフイルム
   材表面が接着性向上の表面処理を施されている特許請求
   の範囲第１項記載の合成樹脂積層体。