WO2017126191A1

WO2017126191A1 - フッ素系樹脂フィルムの表面処理装置及び方法

Info

Publication number: WO2017126191A1
Application number: PCT/JP2016/082749
Authority: WO
Inventors: 良憲中野; 上原　剛; 和也山村; 雄司大久保
Original assignee: 積水化学工業株式会社; 国立大学法人大阪大学
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2017-07-27
Also published as: EP3406658A1; CN108291045A; US20180376577A1; KR20180075632A; CN108291045B; TW201726773A; TWI723083B; EP3406658A4

Abstract

フッ素系樹脂フィルムのインク焼結膜との密着性及び塗布印刷性を改善する。　電極１１，２１間の大気圧近傍の処理空間１ａ内にフッ素系樹脂フィルム９を通す。処理空間１ａに不活性ガスからなるプロセスガスを供給し、電極間に電圧を印加して、処理空間１ａ内に放電を生成する。被処理面９ａを連続使用温度より１００℃低い温度以上かつ連続使用温度以下に加熱する。処理空間１ａの酸素の体積濃度を１０００ｐｐｍ以下とする。

Description

フッ素系樹脂フィルムの表面処理装置及び方法

　本発明は、フッ素系樹脂組成物からなるフッ素系樹脂フィルムを表面処理する装置及び方法に関し、特にフッ素系樹脂フィルムの表面を改質して、密着性などを改善するのに好適な表面処理装置及び方法に関する。

　フッ素系樹脂は、耐候性、耐薬品性等に優れている一方で、表面自由エネルギーが小さいために、例えば銀インク等のインクを焼結して得られた薄膜又は金属配線パターンとの密着性や導電パターン等の塗布印刷性が悪い。
　密着性等の向上のために、種々の表面処理方法が提案されている。
　特許文献１では、フッ素系樹脂を火炎処理したり金属ナトリウム処理したりしている。
　特許文献２では、フッ素系樹脂の表面を例えばＨ_２／Ｎ_２混合ガス雰囲気の真空プラズマにてエッチングし、更に前記表面にエキシマレーザーを照射している。
　特許文献３では、フッ素系樹脂の表面をスパッタエッチングした後、アセチレン等の不飽和炭化水素を含有する雰囲気下で大気圧プラズマ処理している。

特公昭６３－１０１７６号公報特開平０６－２２０２２８号公報特開２０００－１２９０１５号公報

　特許文献１の火炎処理や金属ナトリウム処理では、環境問題が大きくなるだけでなく、改質された部分が紫外線や熱に弱くなる。
　特許文献２の真空プラズマエッチング及びエキシマレーザー処理では、装置が大掛かりになるため設備コストが高くなる。
　特許文献３のスパッタエッチング及び不飽和炭化水素による大気圧プラズマ処理は、主に物理的なアンカー効果を得るものであり、フッ素系樹脂の表面自体の化学的な改質効果は小さい。また、不飽和炭化水素が粉化しやすく、生産性が悪い。
　本発明は、前記事情に鑑み、フッ素系樹脂組成物からなるフッ素系樹脂フィルムの表面を改質して、例えばインクを焼結して得られた薄膜又は金属配線パターンとの密着性や塗布印刷性などを改善することを目的とする。

　前記課題を解決するため、本発明装置は、フッ素系樹脂組成物からなるフッ素系樹脂フィルムの被処理面を表面処理する装置であって、
　互いの間に大気圧近傍の処理空間を画成するとともに、電圧印加によって前記処理空間内に放電を生成する一対の電極と、
　前記フッ素系樹脂フィルムを前記処理空間に通す搬送機構と、
　前記処理空間に不活性ガスを含むプロセスガスを供給するプロセスガスノズルと、
　前記被処理フィルムの前記被処理面を加熱する加熱手段と、
　前記処理空間への酸素流入を阻止して、前記処理空間の酸素濃度を前記処理空間の外部の酸素濃度より低くする酸素流入阻止手段と、
　を備え、前記被処理面の温度が、前記フッ素系樹脂フィルムの連続使用温度より１００℃好ましくは５０℃低い温度以上かつ前記連続使用温度以下であり、
　前記処理空間の酸素の体積濃度が、１０００ｐｐｍ好ましくは１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　本発明方法は、フッ素系樹脂組成物からなるフッ素系樹脂フィルムの被処理面を表面処理する方法であって、
　一対の電極どうし間に形成された大気圧近傍の処理空間に前記フッ素系樹脂フィルムを通す搬送工程と、
　不活性ガスを含むプロセスガスを前記処理空間に供給して、前記処理空間内の前記被処理面に接触させるプロセスガス供給工程と、
　前記一対の電極どうし間に電圧を印加して、前記処理空間内に放電を生成する放電生成工程と、
　前記フッ素系樹脂フィルムの前記被処理面を加熱する加熱工程と、
　前記処理空間への酸素流入を阻止して、前記処理空間の酸素濃度を前記処理空間の外部の酸素濃度より低くする酸素流入阻止工程と、
　を備え、前記被処理面の温度が、前記フッ素系樹脂フィルムの連続使用温度より１００℃好ましくは５０℃低い温度以上かつ前記連続使用温度以下であり、
　前記処理空間の酸素の体積濃度が、１０００ｐｐｍ好ましくは１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

　本発明のプラズマ表面処理によれば、フッ素系樹脂フィルムの被処理面側のフッ素系樹脂組成物のＣ－Ｆ結合をプラズマ照射によって切断し、かつ熱によってＣ－Ｃ結合（架橋ネットワーク）を形成して、架橋させることができる。この表面改質の結果、例えば銀インク等のインクを焼結して得られた薄膜又は金属配線パターンとの密着性を改善したり、導電パターンの塗布印刷性を改善したりすることができる。しかも、改善効果を長期間にわたって維持することができる。
　被処理面の処理時温度を連続使用温度より１００℃好ましくは５０℃低い温度以上とすることによって、Ｃ－Ｃ結合（架橋ネットワーク）が熱不足で形成されなくなるのを防止でき、被処理面に副生成物が形成されるのを防止でき、ひいては密着性低下を招くのを防止できる。
　被処理面の処理時温度を連続使用温度以下とすることによって、フッ素系樹脂フィルムの熱損傷を回避できる。
　ここで、連続使用温度とは、対象物をその温度環境に長時間（４万時間）置いても強度が初期値の５０％以上を保持する上限温度を言う。
　処理空間の酸素の体積濃度を１０００ｐｐｍ好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることによって、フッ素系樹脂組成物の架橋が阻害されるのを防止できる。

　前記加熱手段が、前記被処理面と対向するように配置されていることが好ましい。
　これによって、フッ素系樹脂フィルムの被処理面側を確実に加熱して所定温度（連続使用温度より１００℃好ましくは５０℃低い温度以上かつ連続使用温度以下）にすることができる。一方、フッ素系樹脂フィルムの裏側（被処理面とは反対側）の部分については必要以上に高温加熱されるのを避けることができる。

　前記加熱手段が、前記搬送機構の搬送方向に沿って前記処理空間の上流側に配置されていることが好ましい。これによって、フッ素系樹脂フィルムを加熱したうえで処理空間に導入してプラズマ処理できる。
　フッ素系樹脂フィルムを処理空間内においてプラズマ照射と同時に加熱してもよい。

　前記酸素流入阻止手段が、前記処理空間の側部に不活性ガスによるガスカーテンを形成するガスカーテンノズルを含むことが好ましい。
　前記処理空間の側部に不活性ガスによるガスカーテンを形成することが好ましい。
　これによって、処理空間への酸素流入を確実に阻止して、所望の酸素濃度（１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下）を確実に得ることができる。
　ガスカーテンは、フッ素系樹脂フィルムの搬送方向に沿って処理空間の上流側の側部（入口側）に形成することが好ましい。
　前記ガスカーテン用の不活性ガス成分は、前記プロセスガス用の不活性ガス成分と同種でもよく異種でもよい。
　前記酸素流入阻止手段が、処理空間の側部に設けられた遮蔽壁を含んでいてもよい。
　前記酸素流入阻止手段が、前記プロセスガス供給手段及び／又は前記搬送機構を含んでいてもよい。プロセスガスの供給流量及び／又は搬送速度を調整することによって処理空間への酸素流入を阻止してもよい。

　本発明の表面処理は、大気圧近傍下で行なうことが好ましい。ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０^４～５０．６６３×１０^４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０^４～１０．６６４×１０^４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０^４～１０．３９７×１０^４Ｐａがより好ましい。

　フッ素系樹脂組成物を構成するフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。

　本発明によれば、フッ素系樹脂フィルムを表面改質することができ、例えばインクを焼結して得られた薄膜又は金属配線パターンとの密着性や塗布印刷性等を改善することができる。

図１は、本発明の第１実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す解説側面図である。図２は、本発明の第２実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す解説側面図である。

　以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
　図１は、本発明の第１実施形態に係る表面処理装置１を示したものである。処理対象は、フッ素系樹脂組成物からなるフッ素系樹脂フィルム９である。本実施形態では、フッ素系樹脂フィルム９は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）にて構成されている。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の連続使用温度は、２６０℃である。
　このフッ素系樹脂フィルム９の被処理面９ａを表面処理装置１にて表面改質したうえで、被処理面９ａに銀インク等のインクを塗布したり、導電ペーストの回路パターンをインクジェット法で塗布したりする。回路パターンの塗布方法は、インクジェット法に限られず、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷等でもよく、インクの配合組成や粘度により適宜選択される。

　表面処理装置１は、ロール電極１１と、プラズマヘッド２０と、加熱手段５０を備えている。ロール電極１１は、円筒形状になっており、その軸線は、図１の紙面に対して直交している。ロール電極１１の少なくとも外周部は金属にて構成され、かつ外周面には固体誘電体層（図示省略）が被覆されている。ロール電極１１の前記金属部分が電気的に接地されることで、ロール電極１１が接地電極（アース電極）を構成している。

　フッ素系樹脂フィルム９が、ロール電極１１の外周の約半周部分に掛け回されている。フッ素系樹脂フィルム９における被処理面９ａが表側へ向けられ、裏面９ｂがロール電極１１と接している。フッ素系樹脂フィルム９の幅方向は、ロール電極１１の軸線と平行に図１の紙面と直交する方向へ向けられている。以下、図１の紙面と直交する方向を「処理幅方向」と称す。

　ロール電極１１にモータ等の回転駆動部１２が接続されている。回転駆動部１２によって、ロール電極１１が図１の例えば時計まわりに回転される。このロール電極１１の回転に伴って、フッ素系樹脂フィルム９が図１の矢印ａにて示す向きに搬送される。ロール電極１１及び回転駆動部１２は、フッ素系樹脂フィルム９の搬送機構１３を構成している。

　更に、ロール電極１１には温調手段１６が設けられている。温調手段１６は、ロール電極１１内の温調媒体流路１６ａを含む。温調媒体が温調（加熱）されたうえで温調媒体流路１６ａに通される。これによって、ロール電極１１が設定温度に温調される。温調媒体としては、水、オイル、ガス等の加熱流体を用いることができる。ロール電極１１の設定温度は、好ましくは８０℃以上かつフッ素系樹脂フィルム９の連続使用温度以下である。温調手段１６として、温調媒体の流通に代えて、電熱ヒータ、ＩＲヒータ等を用いてもよい。

　ロール電極１１におけるフィルム９が掛け回された部分の側方（図１において右側）にプラズマヘッド２０が設けられている。プラズマヘッド２０は、平板電極２１と、誘電部材２２を含む。平板電極２１は、四角形の断面を有して、図１の紙面と直交する処理幅方向へ延びる金属板によって構成されている。この平板電極２１が、高周波電源２に接続されることで電圧印加電極（ホット電極）になっている。

　ロール電極１１と平板電極２１とが、互いに処理幅方向と直交する対向方向（図１の左右方向）に対向することによって、一対の電極を構成している。
　プラズマヘッド２０ひいては平板電極２１における、ロール電極１１との対向面には、誘電部材２２が設けられている。誘電部材２２は、例えばセラミック（誘電体）にて構成されている。

　誘電部材２２とロール電極１１との間の最狭部及びその周辺部に処理空間１ａが画成されている。処理空間１ａは、処理幅方向（図１の紙面直交方向）へ延びるとともに、縦方向（図１の上下）の両端が、外部雰囲気に連通している。処理空間１ａの圧力は、ほぼ大気圧である。処理空間１ａの最狭部の前記対向方向に沿う厚みｔ_１ａ（ｍｍ）は、好ましくはフィルム９の厚みｔ_９（ｍｍ）より０．１ｍｍ以上大きく、かつ２．０ｍｍ程度以下であり（ｔ_９＋０．１≦ｔ_１ａ≦２）、より好ましくはｔ_１ａ＝１ｍｍ程度である。ｔ_１ａ＜ｔ_９＋０．１であると、最大厚み（一般に０．５ｍｍ程度）のフッ素系樹脂フィルム９を処理空間１ａに通しにくい。ｔ_１ａ＞２．０であると、放電が安定しない。
　なお、図面においては、処理空間１ａの厚みｔ_１ａは誇張されている。

　高周波電源２からの電力供給によって電極２１，１１間に電界が印加される。これによって、処理空間１ａ内に放電が生成され、処理空間１ａが放電空間となる。
　供給電力は、プロセスガスの流量やフィルム搬送速度に合わせて適宜設定される。平板電極２１の放電面（処理空間１ａを向く面）の単位面積当たりの供給電力量の範囲は、好ましくは０．５～１００Ｗ／ｃｍ^２・ｓｅｃであり、より好ましくは、５～５０Ｗ／ｃｍ^２・ｓｅｃである。上記範囲未満では、供給電力量不足で、表面処理効果が不十分である。上記範囲を超えると、フッ素系樹脂フィルム９が電界ダメージもしくは熱ダメージを受けるおそれがある。
　フッ素系樹脂フィルム９におけるロール電極１１に掛け回された部分が、処理空間１ａ内に配置されている。かつ、ロール電極１１が時計回りに回転されることで、フッ素系樹脂フィルム９が処理空間１ａ内を上から下へ搬送される。

　平板電極２１には温調手段２６が設けられている。温調手段２６は、平板電極２１内の温調媒体流路２６ａを含む。温調媒体が、温調（加熱）されたうえで温調媒体流路２６ａに通される。これによって、平板電極２１が設定温度に温調される。温調媒体としては、水、オイル、ガス等の加熱流体を用いることができる。平板電極２１の設定温度は、好ましくは８０℃以上かつフッ素系樹脂フィルム９の連続使用温度以下である。温調手段２６として、温調媒体の流通に代えて、電熱ヒータ、ＩＲヒータ等を用いてもよい。

　プラズマヘッド２０におけるフィルム搬送方向の上流側（処理空間１ａの入口側、図１において上側）の側部には、ノズルユニット２３が設けられている。ノズルユニット２３は、図１の紙面と直交する処理幅方向にプラズマヘッド２０と同程度の長さだけ延びている。

　ノズルユニット２３には、プロセスガスノズル３２と、カーテンガスノズル４２が設けられている。プロセスガスノズル３２は、処理空間１ａへ向かって斜めに開口されている。プロセスガス源３からのプロセスガス路３１が、ノズルユニット２３へ延びてプロセスガスノズル３２に接続されている。プロセスガスノズル３２は、ガス路３１からのプロセスガスを図１の紙面と直交する処理幅方向に分散させて、処理空間１ａへ向けて均一に吹き出す。プロセスガスは、安定的なプラズマ放電を生成するための放電生成ガスであり、不活性ガスが用いられている。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスの他、窒素（Ｎ_２）を用いることができる。
　プロセスガス源３、プロセスガス路３１及びプロセスガスノズル３２によって、プロセス供給手段３０が構成されている。

　ノズルユニット２３における、プロセスガスノズル３２よりもフィルム搬送方向の上流側（図１において上側）に、カーテンガスノズル４２が配置されている。カーテンガスノズル４２は、ロール電極１１ひいてはフッ素系樹脂フィルム９の被処理面９ａに向かって開口されている。カーテンガス源４からのカーテンガス路４１が、ノズルユニット２３へ延びてカーテンガスノズル４２に接続されている。カーテンガスノズル４２は、ガス路４１からのカーテンガスを図１の紙面と直交する処理幅方向に分散させて均一に吹き出す。これによって、カーテンガスノズル４２とロール電極１１との間に、ガスカーテン４４が形成される。カーテンガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）等の不活性ガスが用いられている。
　カーテンガス源４、カーテンガス路４１及びカーテンガスノズル４２によって、ガスカーテン形成手段４０が構成されている。

　プロセスガスとカーテンガスは、互いに同種の不活性ガスで構成されていてもよい。その場合、プロセスガス源３とカーテンガス源４とが互いに共通の不活性ガス源によって構成されていてもよい。共通の不活性ガス源からガス路３１，４１が分岐して、ノズル３２，４２にそれぞれ接続されていてもよい（図２参照）。
　或いは、プロセスガスとカーテンガスが互いに異なる不活性ガスで構成されていてもよい。例えば、プロセスガスがＡｒ又はＨｅであり、カーテンガスがＮ_２であってもよい。

　プラズマヘッド２０におけるフィルム搬送方向の下流側部（処理空間１ａの出口側、図１において下側）には、遮蔽壁２４が設けられている。遮蔽壁２４は、誘電部材２２よりもロール電極１１側へ突出されている。遮蔽壁２４の先端とロール電極１１との間には、フッ素系樹脂フィルム９の厚み以上の隙間が形成されている。
　遮蔽壁２４及びガスカーテン形成手段４０によって、「酸素流入阻止手段」が構成されている。

　プラズマヘッド２０ひいては処理空間１ａよりもフィルム搬送方向の上流側（図１において上側）には、加熱手段５０が設けられている。加熱手段５０は、ロール電極１１と対向し、ひいてはフッ素系樹脂フィルム９の被処理面９ａと対向するように配置されている。加熱手段５０によって、フッ素系樹脂フィルム９の特に被処理面９ａが加熱される。
　加熱手段５０としては、熱転写ロール、ＩＲ加熱器、ガス加熱器等が挙げられるが、被処理面９ａを設定温度に加熱できれば特に限定はない。
　加熱手段５０による被処理面９ａの加熱設定温度は、フッ素系樹脂フィルム９の連続使用温度より１００℃低い温度以上かつ連続使用温度以下であり、好ましくは連続使用温度より５０℃低い温度以上かつ連続使用温度以下である。ポリテトラフルオロエチレン（連続使用温度２６０℃）からなるフッ素系樹脂フィルム９においては、１６０℃～２６０℃であり、好ましくは２１０℃～２６０℃である。

　前記の表面処理装置１によってフッ素系樹脂フィルム９を表面処理する方法を説明する。
＜搬送工程＞
　処理すべきフッ素系樹脂フィルム９をロール電極１１に掛け回す。そして、ロール電極１１を図１において時計まわりに回転させ、フッ素系樹脂フィルム９を矢印ａ方向に所定速度で搬送する。

＜加熱工程＞
　搬送方向に沿ってプラズマヘッド２０の上流側ひいては処理空間１ａの上流側において、加熱手段５０によって、フッ素系樹脂フィルム９を前記設定温度（１６０℃～２６０℃、好ましくは２１０℃～２６０℃）まで加熱する。加熱手段５０がフッ素系樹脂フィルム９の被処理面９ａと対向することによって、フッ素系樹脂フィルム９のうち特に被処理面９ａを含む表層部分を前記設定温度まで確実に加熱することができる。
＜温調工程＞
　かつ、温調手段１６によってロール電極１１を８０℃以上、２６０℃（連続使用温度）以下に温調する。
　また、温調手段２６によって平板電極２１を８０℃以上、２６０℃（連続使用温度）以下に温調する。
　これによって、加熱手段５０にて加熱後のフッ素系樹脂フィルム９が冷めるのを防止でき、フッ素系樹脂フィルム９の温度を前記設定温度に維持できる。

　ロール電極１１の回転によって、フッ素系樹脂フィルム９における前記設定温度に加熱された部分が、プラズマヘッド２０とロール電極１１との間に導入され、更には処理空間１ａ内に通される。
＜プロセスガス供給工程＞
　併行して、プロセスガスをノズル３２から吹き出して処理空間１ａへ供給する。
＜ガスカーテン形成工程（酸素流入阻止工程）＞
　また、カーテンガスをノズル４２から吹き出すことで、処理空間１ａの入口部にガスカーテン４４を形成する。このガスカーテン４４によって、外部の雰囲気ガス（空気）が処理空間１ａへ入り込むのを阻止できる。ひいては、雰囲気中の酸素が処理空間１ａへ流入するのを阻止できる。また、遮蔽壁２４によって、処理空間１ａの出口側からの酸素流入を防止できる。これによって、処理空間１ａの酸素濃度を処理空間１ａの外部の酸素濃度よりも低くできる。好ましくは、処理空間１ａの酸素濃度（体積濃度）を１０００ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることができる。

＜放電生成工程＞
　併行して、高周波電源２から電極２１，１１間に高周波電圧を印加する。これによって、処理空間１ａ内に放電が生成され、プロセスガスがプラズマ化される。このプラズマが処理空間１ａ内のフッ素系樹脂フィルム９における被処理面９ａに照射される。
　このプラズマ照射によって、フッ素系樹脂フィルム９の被処理面９ａを含む表面層のＣ－Ｆ結合を切断できる。かつ、処理温度をフッ素系樹脂フィルム９の連続使用温度近く（１６０℃～２６０℃、好ましくは２１０℃～２６０℃）に設定しておくことによって、フッ素系樹脂フィルム９の表面層において、新たなＣ－Ｃ結合が形成され、架橋ネットワークを形成できるものと考えられる。これによって、フッ素系樹脂フィルム９の表面層を架橋フッ素系樹脂とすることができる。処理空間１ａの酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることによって、新たなＣ－Ｃ結合形成が阻害されるのを防止でき、フッ素系樹脂を確実に架橋させることができる。
　また、Ｃ－Ｆ結合の切断及び新たなＣ－Ｃ結合形成の結果、Ｆ原子が飛ばされ、被処理面９ａにおけるＦ原子の存在密度を処理前よりも小さくできるものと考えられる。
　このようにして、被処理面９ａを、表面自由エネルギーが大きくなるように表面改質することができる。

　前記表面改質した被処理面９ａに例えば銀（Ａｇ）インク等のインクを塗布する。この銀インクを焼結することで、薄膜又は配線パターン等の焼結膜を得る。或いは、インクジェットやスクリーン印刷等によって導電パターンを塗布印刷する。
　被処理面９ａの表面自由エネルギーが大きくなっているから、銀インクの焼結膜との密着性や塗布印刷性を良好にできる。しかも、処理効果を長期間にわたって維持することができる。つまり、前記表面処理後、１～数ヶ月経っても、良好な密着性や塗布印刷性を確保することができる。
　勿論、Ａｇインクの焼結膜だけでなく、ＣｕインクやＣｕペースト等を焼結して得られた薄膜又は配線パターン等の焼結膜との密着性をも向上できる。Ａｇ、Ｃｕ等の無機導電性材料だけでなく、有機導電性材料との密着性をも向上できる。また、エポキシ接着剤等の汎用の接着剤を介して、汎用樹脂組成物（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ナイロン等）との密着性をも向上できる。要するに、難密着性のフッ素樹脂組成物からなるフィルム９と導電性材料（無機、有機問わず）との密着性や塗布印刷性を改善することができる。
　更には、エポキシ接着剤等の汎用の接着剤を介して、合成ゴム（例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム等々）との密着性をも向上できる。
　フッ素系樹脂フィルム９の加熱温度を連続使用温度以下とすることによって、フッ素系樹脂フィルム９の熱損傷を回避できる。
　表面処理装置１は、大気圧下で処理を行うものであるから、大掛かりな真空設備等が不要であり、しかも開放型の装置構成にできる。例えば、装置全体を囲むチャンバー内の全域を不活性ガスに置換しなくてもよい。したがって、設備コストを安価にできる。かつ、連続安定生産性が高く、フッ素系樹脂フィルム９の品質を安定させることができる。

　次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の形態と重複する構成に関しては、図面に同一符号を付して説明を省略する。
　図２は、本発明の第２実施形態に係る表面処理装置１Ｂを示したものである。表面処理装置１Ｂにおいては、プロセスガス供給手段３０及びガスカーテン形成手段４０が加熱手段の一部として提供されている。詳しくは、表面処理装置１Ｂは、プロセスガスとカーテンガスとに共通の不活性ガス源３Ｂと、加熱手段本体であるガス加熱器５０Ｂとを備えている。不活性ガス源３Ｂにガス加熱器５０Ｂが接続されている。ガス加熱器５０Ｂからプロセスガス路３１とカーテンガス路４１とが分岐されて、ノズルユニット２３のプロセスガスノズル３２とカーテンガスノズル４２にそれぞれ接続されている。

　ガス源３Ｂからの不活性ガスが、ガス加熱器５０Ｂにおいて加熱され、フッ素系樹脂フィルム９の連続使用温度より１００℃好ましくは５０℃低い温度以上かつ連続使用温度以下になる。加熱後の不活性ガスの一部が、プロセスガスとして、プロセスガス路３１を経てプロセスガスノズル３２から吹き出され、フッ素系樹脂フィルム９の被処理面９ａに接触されるとともに、処理空間１ａに導入されてプラズマ化される。加熱後の不活性ガスの他の一部が、カーテンガスとして、カーテンガス路４１を経てカーテンガスノズル４２から吹き出され、ガスカーテン４４を形成するとともに、フッ素系樹脂フィルム９の被処理面９ａに接触される。

　フッ素系樹脂フィルム９の被処理面９ａは、これら不活性ガス（プロセスガス及びカーテンガス）との接触によって、連続使用温度より１００℃好ましくは５０℃低い温度以上かつ連続使用温度以下に加熱される。その後、フッ素系樹脂フィルム９が処理空間１ａへ導入されてプラズマ表面処理される。

　本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の改変をなすことができる。
　例えば、フッ素系樹脂フィルム９の組成は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に限られず、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等であってもよく、単一組成に限られず複数種のフッ素系樹脂を含んでいてもよい。
　一対の電極構造は、ロール電極１１と平板電極２１との対に限られず、一対のロール電極にて構成されていてもよく、一対の平板電極にて構成されていてもよい。
　処理空間１ａの出口側（図１、図２において下側）や処理幅方向（図１、図２において紙面直交方向）の両端部にもガスカーテンを形成してもよい。
　処理空間１ａの入口側（図１、図２において上側）や処理幅方向（図１、図２において紙面直交方向）の両端部にも、遮蔽壁２４を設けてもよい。
　第２実施形態（図２）において、ガス加熱器５０Ｂが、プロセスガスとカーテンガスのうち、プロセスガスだけを加熱するようになっていてもよく、或いはカーテンガスだけを加熱するようになっていてもよい。

　実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１では、図２に示す表面処理装置１Ｂと実質同一の装置を用い、フッ素系樹脂フィルム９の表面処理を行った。すなわち、フッ素系樹脂フィルム９をロール電極１１に巻き付けて搬送しながら（搬送工程）、加熱したプロセスガスを処理空間１ａに供給するとともに（プロセスガス供給工程、加熱工程）、電極２１，１１間に電界を印加して大気圧プラズマ放電を生成し（放電生成工程）、かつ加熱したカーテンガスでガスカーテン４４を形成した（酸素流入阻止工程、加熱工程）。

＜フッ素系樹脂フィルム９＞
　被処理物であるフッ素系樹脂フィルム９の材質は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であった。したがって、連続使用温度は、２６０℃であった。
　フッ素系樹脂フィルム９の厚みは、０．２ｍｍであった。

＜装置構成＞
　電極２１，１１ひいては処理空間１ａの処理幅方向（図２の紙面直交方向）の長さは、６４０ｍｍであった。
　平板電極２１の幅（図２の上下方向の寸法）は、３０ｍｍであった。
　処理空間１ａの最狭部の厚みは、１ｍｍであった。

＜印加電圧＞
　高周波電源２において商用交流電力を直流変換し、この直流電力を高周波変換して平板電極２１に供給した。
　供給直流電圧は１５０Ｖ、供給直流電流は０．６Ａ、供給電力は９０Ｗであった。
　電極２１，１１間の印加電圧（ピーク・トゥ・ピーク電圧Ｖｐｐ）は、Ｖｐｐ＝４．２ｋＶであった。
＜処理速度＞
　処理速度（フッ素系樹脂フィルム９の搬送速度）は、０．３ｍ／ｍｉｎであった。

＜プロセスガス＞
　プロセスガスとして、Ａｒを用いた。
　プロセスガスの流量は、５０Ｌ／ｍｉｎであった。

＜カーテンガス＞
　カーテンガスとして、Ａｒを用いた。
　カーテンガスの流量は、２５Ｌ／ｍｉｎであった。
　この結果、処理空間１ａの酸素濃度（体積濃度）は、９５０ｐｐｍであった。
　酸素濃度の測定には、東レエンジニアリング株式会社製吸引式酸素濃度計Oxygen Analyzer LC-850KSを用いた。この酸素濃度計の細い吸引管を処理空間１ａに侵入させ、処理空間１ａ内のガスの一部を吸引して測定した。吸引量は、１００ｍＬ／ｍｉｎであった。

＜温度設定＞
　ガス加熱器５０Ｂによって、プロセスガス及びカーテンガスを加熱した。これらガスをフッ素系樹脂フィルム９に吹き付けることで、フッ素系樹脂フィルム９を加熱した。ガス加熱温度ひいては被処理面９ａの処理時温度は、２５０℃とした。
　ロール電極１１及び平板電極２１の温度は、共に８０℃であった。チラーで水を加熱して熱湯にし、それを各電極１１，２１の温調路１６ａ，２６ａに流した。

　表面処理後のフッ素系樹脂フィルム９の被処理面９ａは、処理前と比べて硬くなっていた。表面処理後の裏面９ｂと比べても硬くなっていた。このことから、被処理面９ａを含む表面層のフッ素系樹脂分子が架橋されたものと推察される。

＜評価＞
（１）Ａｇインクの焼結膜との密着性
　前記のようにして表面処理したフッ素系樹脂フィルム９に対し、Ａｇインクの焼結膜との密着性を次のようにして測定した。
　前記表面処理後のフッ素系樹脂フィルム９からサンプルを切り出した。サンプルの大きさは、長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍであった。
　このサンプルの被処理面９ａにＡｇインクを塗布した。
　Ａｇインクとしては、日油株式会社製　型番AG-SI-112を用いた。
　塗布手段としてスピンコータを用いた。スピンコータの回転数は、２０００ｒｐｍであった。塗布時間は、１０秒であった。塗布後、１２０℃で２０分間加熱してＡｇインクを焼結させることで、Ａｇインク焼結膜を得た。その後、自然放冷却させた。

　別途、サンプルの幅のちょうど２分の１の幅（５ｍｍ）の帯状のステンレス板を２枚用意した。これら２枚の帯状のステンレス板を幅方向に並べ、接着剤を塗布し、前記サンプルのＡｇインク焼結膜側をステンレス板上の接着剤と接触させ貼り付けた。
　接着剤として、２液硬化型エポキシ接着剤を用いた。詳しくは、二液性エポキシ系接着剤 AV138とHV998（共にナガセケムテックス株式会社製）を質量比５:２の割合で混合したものを用いた。
　続いて、ヒーターで加熱し、エポキシ接着剤を硬化させることで、前記サンプルのＡｇインク焼結膜と２枚の帯状のステンレス板とを接着させた。加熱温度は８０℃、加熱時間は３０分であった。
　そして、ＪＩＳＫ６５８４－１に基づき、９０°剥離試験を行った。試験には、デジタルフォースゲージZP-200（株式会社イマダ製）、及び電動スタンドMX-500N（株式会社イマダ製）を使用した。サンプルを上へ向け、かつ帯状のステンレス板を下へ向けて、電動スタンドのステージに水平に設置するとともに、サンプルの一端部を上方へ９０°折り曲げてデジタルフォースゲージに固定したうえで、ステージを走査させた。走査速度は、３０ｍｍ／ｍｉｎであった。そして、サンプルとＡｇインク焼結膜とが剥離する際のデジタルフォースゲージの読みから、サンプルの１ｍｍ幅あたりのＡｇインク焼結膜との密着強度を算出した。
　結果は、１．０Ｎ／ｍｍであり、十分な密着強度が得られた。

（２）塗布印刷性
　前記表面処理したフッ素系樹脂フィルム９に、インクジェット法でパターン塗布を行った。
　塗布のパターンとして、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０／５０μｍを描写した。
　インクジェット用インクとして、日油株式会社製　型番AG-SI-112を用いた。
　印刷結果を目視で観察したところ、インクのにじみは無く、良好な印刷状態であった（表１において「○」）。

　実施例２では、プロセスガス及びカーテンガスとしてＨｅを用いた。それ以外の処理条件及び処理手順については、実施例１と同じであった。処理後の評価方法についても実施例１と同じとした。
　その結果、インク焼結膜との密着強度は、１．１Ｎ／ｍｍであった。
　また、塗布印刷性については、インクのにじみが無く、良好な印刷状態であった。

［比較例１］
　比較例１として、表面処理時のフッ素系樹脂フィルム９の温度を８０℃に設定した。それ以外の処理条件及び処理手順については、実施例１と同じであった。処理後の評価方法についても実施例１と同じとした。
　その結果、インク焼結膜との密着強度は、０．２Ｎ／ｍｍであり、密着性が悪かった。
　また、インクジェット印刷では、インクをはじいて印刷できず、塗布印刷性も悪かった（表１において「×」）。

［比較例２］
　比較例２として、表面処理時のフッ素系樹脂フィルム９の温度を１５０℃に設定した。それ以外の処理条件及び処理手順については、実施例１と同じであった。処理後の評価方法についても実施例１と同じとした。
　その結果、インク焼結膜との密着強度は、０．３Ｎ／ｍｍであり、密着性が悪かった。
　また、インクジェット印刷では、インクをはじいて印刷できず、塗布印刷性も悪かった。

［比較例３］
　比較例３として、処理空間１ａに意図的に酸素を導入することで、処理空間１ａの酸素濃度（体積濃度）を３０００ｐｐｍとした。それ以外の処理条件及び処理手順については、実施例１と同じであった。処理後の評価方法についても実施例１と同じとした。
　その結果、インク焼結膜との密着強度は、０．２Ｎ／ｍｍであり、密着性が悪かった。
　また、インクジェット印刷では、インクをはじいて印刷できず、塗布印刷性も悪かった。

　表１は、実施例１～２、及び比較例１～３の処理条件及び評価結果をまとめたものである。

　以上の実施例及び比較例の結果から、フッ素系樹脂フィルム９の被処理面９ａの温度を連続使用温度近くとし、かつ、処理空間１ａの酸素濃度を十分に小さくすることで、フッ素系樹脂フィルム９のインク焼結膜との密着性及び塗布印刷性を改善できることが確認された。

　本発明は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂組成物からなるフィルムのインク焼結膜との密着性及び塗布印刷性を改善するのに適用できる。

１　　　　表面処理装置
１ａ　　　処理空間
２　　　　電源
９　　　　フッ素系樹脂フィルム
９ａ　　　被処理面
１１　　　ロール電極（接地電極）
１３　　　搬送機構
１６　　　温調手段
２１　　　平板電極（電圧印加電極）
２４　　　遮蔽壁（酸素流入阻止手段）
２６　　　温調手段
３０　　　プロセスガス供給手段
３２　　　プロセスガスノズル
４０　　　ガスカーテン形成手段（酸素流入阻止手段）
４２　　　カーテンガスノズル
４４　　　ガスカーテン
５０　　　加熱手段

Claims

　フッ素系樹脂組成物からなるフッ素系樹脂フィルムの被処理面を表面処理する装置であって、
　互いの間に大気圧近傍の処理空間を画成するとともに、電圧印加によって前記処理空間内に放電を生成する一対の電極と、
　前記フッ素系樹脂フィルムを前記処理空間に通す搬送機構と、
　前記処理空間に不活性ガスを含むプロセスガスを供給するプロセスガスノズルと、
　前記被処理フィルムの前記被処理面を加熱する加熱手段と、
　前記処理空間への酸素流入を阻止して、前記処理空間の酸素濃度を前記処理空間の外部の酸素濃度より低くする酸素流入阻止手段と、
　を備え、前記被処理面の温度が、前記フッ素系樹脂フィルムの連続使用温度より１００℃低い温度以上かつ前記連続使用温度以下であり、
　前記処理空間の酸素の体積濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする表面処理装置。
　前記加熱手段が、前記被処理面と対向するように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の表面処理装置。
　前記加熱手段が、前記搬送機構の搬送方向に沿って前記処理空間の上流側に配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理装置。
　前記酸素流入阻止手段が、前記処理空間の側部に不活性ガスによるガスカーテンを形成するガスカーテンノズルを含むことを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の表面処理装置。
　フッ素系樹脂組成物からなるフッ素系樹脂フィルムの被処理面を表面処理する方法であって、
　一対の電極どうし間に形成された大気圧近傍の処理空間に前記フッ素系樹脂フィルムを通す搬送工程と、
　不活性ガスを含むプロセスガスを前記処理空間に供給して、前記処理空間内の前記被処理面に接触させるプロセスガス供給工程と、
　前記一対の電極どうし間に電圧を印加して、前記処理空間内に放電を生成する放電生成工程と、
　前記フッ素系樹脂フィルムの前記被処理面を加熱する加熱工程と、
　前記処理空間への酸素流入を阻止して、前記処理空間の酸素濃度を前記処理空間の外部の酸素濃度より低くする酸素流入阻止工程と、
　を備え、前記被処理面の温度が、前記フッ素系樹脂フィルムの連続使用温度より１００℃低い温度以上かつ前記連続使用温度以下であり、
　前記処理空間の酸素の体積濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする表面処理方法。
　前記処理空間の側部に不活性ガスによるガスカーテンを形成することを特徴とする請求項５に記載の表面処理方法。