KR20180075632A - 불소계 수지 필름의 표면 처리 장치 및 방법 - Google Patents

불소계 수지 필름의 표면 처리 장치 및 방법 Download PDF

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요시노리 나까노
츠요시 우에하라
가즈야 야마무라
유지 오꾸보
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸
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Abstract

불소계 수지 필름의 잉크 소결막과의 밀착성 및 도포 인쇄성을 개선한다. 전극(11, 21) 사이의 대기압 근방의 처리 공간(1a) 내에 불소계 수지 필름(9)을 통과시킨다. 처리 공간(1a)에 불활성 가스를 포함하는 프로세스 가스를 공급하고, 전극간에 전압을 인가하여, 처리 공간(1a) 내에 방전을 생성한다. 피처리면(9a)을 연속 사용 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상 또한 연속 사용 온도 이하로 가열한다. 처리 공간(1a)의 산소의 체적 농도를 1000ppm 이하로 한다.

Description

불소계 수지 필름의 표면 처리 장치 및 방법
본 발명은, 불소계 수지 조성물을 포함하는 불소계 수지 필름을 표면 처리하는 장치 및 방법에 관한 것으로, 특히 불소계 수지 필름의 표면을 개질하여, 밀착성 등을 개선하기에 적합한 표면 처리 장치 및 방법에 관한 것이다.
불소계 수지는, 내후성, 내약품성 등이 우수한 반면에, 표면 자유 에너지가 작기 때문에, 예를 들어 은 잉크 등의 잉크를 소결해서 얻어진 박막 또는 금속 배선 패턴과의 밀착성이나 도전 패턴 등의 도포 인쇄성이 나쁘다.
밀착성 등의 향상을 위해, 다양한 표면 처리 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에서는, 불소계 수지를 화염 처리하거나 금속 나트륨 처리를 하였다.
특허문헌 2에서는, 불소계 수지의 표면을 예를 들어 H2/N2 혼합 가스 분위기의 진공 플라스마로 에칭하고, 또한 상기 표면에 엑시머 레이저를 조사하였다.
특허문헌 3에서는, 불소계 수지의 표면을 스퍼터 에칭한 후, 아세틸렌 등의 불포화 탄화수소를 함유하는 분위기 하에서 대기압 플라스마 처리를 하였다.
일본특허공고 소63-10176호 공보 일본특허공개 평06-220228호 공보 일본특허공개 제2000-129015호 공보
특허문헌 1의 화염 처리나 금속 나트륨 처리에서는, 환경 문제가 커질뿐만 아니라, 개질된 부분이 자외선이나 열에 약하게 된다.
특허문헌 2의 진공 플라스마 에칭 및 엑시머 레이저 처리에서는, 장치가 대규모로 되기 때문에 설비 비용이 높아진다.
특허문헌 3의 스퍼터 에칭 및 불포화 탄화수소에 의한 대기압 플라스마 처리는, 주로 물리적인 앵커 효과를 얻는 것이며, 불소계 수지의 표면 자체의 화학적인 개질 효과는 작다. 또한, 불포화 탄화수소가 가루화되기 쉬워, 생산성이 나쁘다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 불소계 수지 조성물을 포함하는 불소계 수지 필름의 표면을 개질하고, 예를 들어 잉크를 소결해서 얻어진 박막 또는 금속 배선 패턴과의 밀착성이나 도포 인쇄성 등을 개선하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명 장치는, 불소계 수지 조성물을 포함하는 불소계 수지 필름의 피처리면을 표면 처리하는 장치로서,
서로의 사이에 대기압 근방의 처리 공간을 구획 형성함과 함께, 전압 인가에 의해 상기 처리 공간 내에 방전을 생성하는 한 쌍의 전극과,
상기 불소계 수지 필름을 상기 처리 공간에 통과시키는 반송 기구와,
상기 처리 공간에 불활성 가스를 포함하는 프로세스 가스를 공급하는 프로세스 가스 노즐과,
상기 피처리 필름의 상기 피처리면을 가열하는 가열 수단과,
상기 처리 공간으로의 산소 유입을 저지하여, 상기 처리 공간의 산소 농도를 상기 처리 공간의 외부의 산소 농도보다 낮게 하는 산소 유입 저지 수단
을 구비하고, 상기 피처리면의 온도가 상기 불소계 수지 필름의 연속 사용 온도보다 100℃ 바람직하게는 50℃ 낮은 온도 이상 또한 상기 연속 사용 온도 이하이고,
상기 처리 공간의 산소 체적 농도가 1000ppm 바람직하게는 100ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명 방법은, 불소계 수지 조성물을 포함하는 불소계 수지 필름의 피처리면을 표면 처리하는 방법으로서,
한 쌍의 전극끼리간에 형성된 대기압 근방의 처리 공간에 상기 불소계 수지 필름을 통과시키는 반송 공정과,
불활성 가스를 포함하는 프로세스 가스를 상기 처리 공간에 공급하여, 상기 처리 공간 내의 상기 피처리면에 접촉시키는 프로세스 가스 공급 공정과,
상기 한 쌍의 전극끼리간에 전압을 인가하여, 상기 처리 공간 내에 방전을 생성하는 방전 생성 공정과,
상기 불소계 수지 필름의 상기 피처리면을 가열하는 가열 공정과,
상기 처리 공간으로의 산소 유입을 저지하여, 상기 처리 공간의 산소 농도를 상기 처리 공간의 외부의 산소 농도보다 낮게 하는 산소 유입 저지 공정
을 구비하고, 상기 피처리면의 온도가, 상기 불소계 수지 필름의 연속 사용 온도보다 100℃ 바람직하게는 50℃ 낮은 온도 이상 또한 상기 연속 사용 온도 이하이고,
상기 처리 공간의 산소의 체적 농도가 1000ppm 바람직하게는 100ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플라스마 표면 처리에 의하면, 불소계 수지 필름의 피처리면측의 불소계 수지 조성물의 C-F 결합을 플라스마 조사에 의해 절단하고, 또한 열에 의해 C-C 결합(가교 네트워크)을 형성하여, 가교시킬 수 있다. 이 표면 개질의 결과, 예를 들어 은 잉크 등의 잉크를 소결해서 얻어진 박막 또는 금속 배선 패턴과의 밀착성을 개선하거나, 도전 패턴의 도포 인쇄성을 개선할 수 있다. 게다가, 개선 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
피처리면의 처리 시 온도를 연속 사용 온도보다 100℃ 바람직하게는 50℃ 낮은 온도 이상으로 함으로써, C-C 결합(가교 네트워크)이 열 부족으로 형성되지 않게 되는 것을 방지할 수 있고, 피처리면에 부생성물이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 나아가서는 밀착성 저하를 초래하는 것을 방지할 수 있다.
피처리면의 처리 시 온도를 연속 사용 온도 이하로 함으로써, 불소계 수지 필름의 열 손상을 피할 수 있다.
여기서, 연속 사용 온도란, 대상물을 그 온도 환경에 장시간(4만시간) 두어도 강도가 초기값의 50% 이상을 유지하는 상한 온도를 말한다.
처리 공간의 산소 체적 농도를 1000ppm 바람직하게는 100ppm 이하로 함으로써, 불소계 수지 조성물의 가교가 저해되는 것을 방지할 수 있다.
상기 가열 수단이, 상기 피처리면과 대향하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이에 의해, 불소계 수지 필름의 피처리면측을 확실하게 가열해서 소정 온도(연속 사용 온도보다 100℃ 바람직하게는 50℃ 낮은 온도 이상 또한 연속 사용 온도 이하)로 할 수 있다. 한편, 불소계 수지 필름의 이측(피처리면과는 반대측)의 부분에 대해서는 필요 이상으로 고온 가열되는 것을 피할 수 있다.
상기 가열 수단이, 상기 반송 기구의 반송 방향을 따라 상기 처리 공간의 상류측에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 불소계 수지 필름을 가열한 다음 처리 공간에 도입해서 플라스마 처리를 할 수 있다.
불소계 수지 필름을 처리 공간 내에 있어서 플라스마 조사와 동시에 가열해도 된다.
상기 산소 유입 저지 수단이, 상기 처리 공간의 측부에 불활성 가스에 의한 가스 커튼을 형성하는 가스 커튼 노즐을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 처리 공간의 측부에 불활성 가스에 의한 가스 커튼을 형성하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 처리 공간으로의 산소 유입을 확실하게 저지하여, 원하는 산소 농도(1000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하)를 확실하게 얻을 수 있다.
가스 커튼은, 불소계 수지 필름의 반송 방향을 따라서 처리 공간의 상류측의 측부(입구측)에 형성하는 것이 바람직하다.
상기 가스 커튼용의 불활성 가스 성분은, 상기 프로세스 가스용의 불활성 가스 성분과 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
상기 산소 유입 저지 수단이, 처리 공간의 측부에 설치된 차폐벽을 포함하고 있어도 된다.
상기 산소 유입 저지 수단이, 상기 프로세스 가스 공급 수단 및/또는 상기 반송 기구를 포함하고 있어도 된다. 프로세스 가스의 공급 유량 및/또는 반송 속도를 조정함으로써 처리 공간으로의 산소 유입을 저지해도 된다.
본 발명의 표면 처리는, 대기압 근방 하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 대기압 근방이란, 1.013×104 내지 50.663×104㎩의 범위를 말하고, 압력 조정의 용이화나 장치 구성의 간편화를 고려하면, 1.333×104 내지 10.664×104㎩이 바람직하고, 9.331×104 내지 10.397×104㎩이 보다 바람직하다.
불소계 수지 조성물을 구성하는 불소계 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 불소계 수지 필름을 표면 개질할 수 있고, 예를 들어 잉크를 소결해서 얻어진 박막 또는 금속 배선 패턴과의 밀착성이나 도포 인쇄성 등을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 표면 처리 장치의 개략 구성을 나타내는 해설 측면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 표면 처리 장치의 개략 구성을 나타내는 해설 측면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 따라서 설명한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 표면 처리 장치(1)를 나타낸 것이다. 처리 대상은, 불소계 수지 조성물을 포함하는 불소계 수지 필름(9)이다. 본 실시 형태에서는, 불소계 수지 필름(9)은, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 구성되어 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 연속 사용 온도는, 260℃이다.
이 불소계 수지 필름(9)의 피처리면(9a)을 표면 처리 장치(1)에서 표면 개질한 다음, 피처리면(9a)에 은 잉크 등의 잉크를 도포하거나, 도전 페이스트의 회로 패턴을 잉크젯법으로 도포한다. 회로 패턴의 도포 방법은, 잉크젯법에 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 그라비아 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등이어도 되고, 잉크의 배합 조성이나 점도에 의해 적절히 선택된다.
표면 처리 장치(1)는, 롤 전극(11)과, 플라스마 헤드(20)와, 가열 수단(50)을 구비하고 있다. 롤 전극(11)은, 원통형 형상으로 되어 있고, 그 축선은, 도 1의 지면에 대하여 직교하고 있다. 롤 전극(11)의 적어도 외주부는 금속으로 구성되고, 또한 외주면에는 고체 유전체층(도시 생략)이 피복되어 있다. 롤 전극(11)의 상기 금속 부분이 전기적으로 접지됨으로써, 롤 전극(11)이 접지 전극(접지 전극)을 구성하고 있다.
불소계 수지 필름(9)이, 롤 전극(11)의 외주의 약 반주 부분에 감겨 있다. 불소계 수지 필름(9)에 있어서의 피처리면(9a)이 표측으로 향해지고, 이면(9b)이 롤 전극(11)과 접해 있다. 불소계 수지 필름(9)의 폭 방향은, 롤 전극(11)의 축선과 평행하게 도 1의 지면과 직교하는 방향으로 향해져 있다. 이하, 도 1의 지면과 직교하는 방향을 「처리폭 방향」이라고 칭한다.
롤 전극(11)에 모터 등의 회전 구동부(12)가 접속되어 있다. 회전 구동부(12)에 의해, 롤 전극(11)이 도 1의 예를 들어 시계 방향으로 회전된다. 이 롤 전극(11)의 회전에 수반하여, 불소계 수지 필름(9)이 도 1의 화살표 a로 나타내는 방향으로 반송된다. 롤 전극(11) 및 회전 구동부(12)는, 불소계 수지 필름(9)의 반송 기구(13)를 구성하고 있다.
또한, 롤 전극(11)에는 온도 조절 수단(16)이 설치되어 있다. 온도 조절 수단(16)은, 롤 전극(11) 내의 온도 조절 매체 유로(16a)를 포함한다. 온도 조절 매체가 온도 조절(가열)된 다음 온도 조절 매체 유로(16a)로 통과된다. 이에 의해, 롤 전극(11)이 설정 온도로 온도 조절된다. 온도 조절 매체로서는, 물, 오일, 가스 등의 가열 유체를 사용할 수 있다. 롤 전극(11)의 설정 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상 또한 불소계 수지 필름(9)의 연속 사용 온도 이하이다. 온도 조절 수단(16)으로서, 온도 조절 매체의 유통 대신에, 전열 히터, IR 히터 등을 사용해도 된다.
롤 전극(11)에 있어서의 필름(9)이 감겨진 부분의 측방(도 1에 있어서 우측)에 플라스마 헤드(20)가 설치되어 있다. 플라스마 헤드(20)는, 평판 전극(21)과, 유전 부재(22)를 포함한다. 평판 전극(21)은, 사각형의 단면을 갖고, 도 1의 지면과 직교하는 처리폭 방향으로 연장되는 금속판에 의해 구성되어 있다. 이 평판 전극(21)이, 고주파 전원(2)에 접속됨으로써 전압 인가 전극(핫 전극)이 되고 있다.
롤 전극(11)과 평판 전극(21)이, 서로 처리폭 방향과 직교하는 대향 방향(도 1의 좌우 방향)으로 대향함으로써, 한 쌍의 전극을 구성하고 있다.
플라스마 헤드(20) 나아가서는 평판 전극(21)에 있어서의, 롤 전극(11)과의 대향면에는, 유전 부재(22)가 설치되어 있다. 유전 부재(22)는, 예를 들어 세라믹(유전체)으로 구성되어 있다.
유전 부재(22)와 롤 전극(11) 사이의 최협부 및 그 주변부에 처리 공간(1a)이 구획 형성되어 있다. 처리 공간(1a)은, 처리폭 방향(도 1의 지면 직교 방향)으로 연장됨과 함께, 세로 방향(도 1의 상하)의 양단이, 외부 분위기에 연통하고 있다. 처리 공간(1a)의 압력은, 거의 대기압이다. 처리 공간(1a)의 최협부의 상기 대향 방향을 따르는 두께 t1a(㎜)는, 바람직하게는 필름(9)의 두께 t9(㎜)보다 0.1㎜ 이상 크고, 또한 2.0㎜ 정도 이하이고(t9+0.1≤t1a≤2), 보다 바람직하게는 t1a=1㎜ 정도이다. t1a<t9+0.1이면, 최대 두께(일반적으로 0.5㎜ 정도)의 불소계 수지 필름(9)을 처리 공간(1a)에 통과시키기 어렵다. t1a>2.0이면, 방전이 안정되지 않는다.
또한, 도면에 있어서는, 처리 공간(1a)의 두께 t1a는 과장되어 있다.
고주파 전원(2)으로부터의 전력 공급에 의해 전극(21, 11) 사이에 전계가 인가된다. 이에 의해, 처리 공간(1a) 내에 방전이 생성되어, 처리 공간(1a)이 방전 공간이 된다.
공급 전력은, 프로세스 가스의 유량이나 필름 반송 속도에 맞춰서 적절히 설정된다. 평판 전극(21)의 방전면(처리 공간(1a)을 향하는 면)의 단위 면적당 공급 전력량의 범위는, 바람직하게는 0.5 내지 100W/㎠·sec이고, 보다 바람직하게는, 5 내지 50W/㎠·sec이다. 상기 범위 미만에서는, 공급 전력량 부족으로, 표면 처리 효과가 불충분하다. 상기 범위를 초과하면, 불소계 수지 필름(9)이 전계 대미지 혹은 열 대미지를 받을 우려가 있다.
불소계 수지 필름(9)에 있어서의 롤 전극(11)에 감겨진 부분이, 처리 공간(1a) 내에 배치되어 있다. 또한, 롤 전극(11)이 시계 방향으로 회전됨으로써, 불소계 수지 필름(9)이 처리 공간(1a) 내를 위에서 아래로 반송된다.
평판 전극(21)에는 온도 조절 수단(26)이 설치되어 있다. 온도 조절 수단(26)은, 평판 전극(21) 내의 온도 조절 매체 유로(26a)를 포함한다. 온도 조절 매체가, 온도 조절(가열)된 다음 온도 조절 매체 유로(26a)에 통과된다. 이에 의해, 평판 전극(21)이 설정 온도로 온도 조절된다. 온도 조절 매체로서는, 물, 오일, 가스 등의 가열 유체를 사용할 수 있다. 평판 전극(21)의 설정 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상 또한 불소계 수지 필름(9)의 연속 사용 온도 이하이다. 온도 조절 수단(26)으로서, 온도 조절 매체의 유통 대신에, 전열 히터, IR 히터 등을 사용해도 된다.
플라스마 헤드(20)에 있어서의 필름 반송 방향의 상류측(처리 공간(1a)의 입구측, 도 1에 있어서 상측)의 측부에는, 노즐 유닛(23)이 설치되어 있다. 노즐 유닛(23)은, 도 1의 지면과 직교하는 처리폭 방향으로 플라스마 헤드(20)와 동일 정도의 길이만큼 연장되어 있다.
노즐 유닛(23)에는, 프로세스 가스 노즐(32)과, 커튼 가스 노즐(42)이 설치되어 있다. 프로세스 가스 노즐(32)은, 처리 공간(1a)을 향해서 비스듬히 개구되어 있다. 프로세스 가스원(3)으로부터의 프로세스 가스로(31)가, 노즐 유닛(23)으로 연장되어 프로세스 가스 노즐(32)에 접속되어 있다. 프로세스 가스 노즐(32)은, 가스로(31)로부터의 프로세스 가스를 도 1의 지면과 직교하는 처리폭 방향으로 분산시키고, 처리 공간(1a)을 향해서 균일하게 분출한다. 프로세스 가스는, 안정적인 플라스마 방전을 생성하기 위한 방전 생성 가스이며, 불활성 가스가 사용되고 있다. 불활성 가스로서는, 아르곤(Ar)이나 헬륨(He) 등의 희가스 외에, 질소(N2)를 사용할 수 있다.
프로세스 가스원(3), 프로세스 가스로(31) 및 프로세스 가스 노즐(32)에 의해, 프로세스 공급 수단(30)이 구성되어 있다.
노즐 유닛(23)에 있어서의, 프로세스 가스 노즐(32)보다 필름 반송 방향의 상류측(도 1에 있어서 상측)에, 커튼 가스 노즐(42)이 배치되어 있다. 커튼 가스 노즐(42)은, 롤 전극(11) 나아가서는 불소계 수지 필름(9)의 피처리면(9a)을 향해서 개구되어 있다. 커튼 가스원(4)으로부터의 커튼 가스로(41)가, 노즐 유닛(23)으로 연장되어 커튼 가스 노즐(42)에 접속되어 있다. 커튼 가스 노즐(42)은, 가스로(41)로부터의 커튼 가스를 도 1의 지면과 직교하는 처리폭 방향으로 분산시켜서 균일하게 분출한다. 이에 의해, 커튼 가스 노즐(42)과 롤 전극(11) 사이에, 가스 커튼(44)이 형성된다. 커튼 가스로서는, 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2) 등의 불활성 가스가 사용되고 있다.
커튼 가스원(4), 커튼 가스로(41) 및 커튼 가스 노즐(42)에 의해, 가스 커튼 형성 수단(40)이 구성되어 있다.
프로세스 가스와 커튼 가스는, 서로 동종의 불활성 가스로 구성되어 있어도 된다. 그 경우, 프로세스 가스원(3)과 커튼 가스원(4)이 서로 공통의 불활성 가스원에 의해 구성되어 있어도 된다. 공통의 불활성 가스원으로부터 가스로(31, 41)가 분기하여, 노즐(32, 42)에 각각 접속되어 있어도 된다(도 2 참조).
혹은, 프로세스 가스와 커튼 가스가 서로 다른 불활성 가스로 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 프로세스 가스가 Ar 또는 He이고, 커튼 가스가 N2여도 된다.
플라스마 헤드(20)에 있어서의 필름 반송 방향의 하류측부(처리 공간(1a)의 출구측, 도 1에 있어서 하측)에는, 차폐벽(24)이 설치되어 있다. 차폐벽(24)은, 유전 부재(22)보다 롤 전극(11)측으로 돌출되어 있다. 차폐벽(24)의 선단과 롤 전극(11) 사이에는, 불소계 수지 필름(9)의 두께 이상의 간극이 형성되어 있다.
차폐벽(24) 및 가스 커튼 형성 수단(40)에 의해, 「산소 유입 저지 수단」이 구성되어 있다.
플라스마 헤드(20) 나아가서는 처리 공간(1a)보다 필름 반송 방향의 상류측 (도 1에 있어서 상측)에는, 가열 수단(50)이 설치되어 있다. 가열 수단(50)은, 롤 전극(11)과 대향하고, 나아가서는 불소계 수지 필름(9)의 피처리면(9a)과 대향하도록 배치되어 있다. 가열 수단(50)에 의해, 불소계 수지 필름(9)의 특히 피처리면(9a)이 가열된다.
가열 수단(50)으로서는, 열전사 롤, IR 가열기, 가스 가열기 등을 들 수 있지만, 피처리면(9a)을 설정 온도로 가열할 수 있으면 특별히 한정은 없다.
가열 수단(50)에 의한 피처리면(9a)의 가열 설정 온도는, 불소계 수지 필름(9)의 연속 사용 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상 또한 연속 사용 온도 이하이고, 바람직하게는 연속 사용 온도보다 50℃ 낮은 온도 이상 또한 연속 사용 온도 이하이다. 폴리테트라플루오로에틸렌(연속 사용 온도 260℃)을 포함하는 불소계 수지 필름(9)에 있어서는, 160℃ 내지 260℃이고, 바람직하게는 210℃ 내지 260℃이다.
상기한 표면 처리 장치(1)에 의해 불소계 수지 필름(9)을 표면 처리하는 방법을 설명한다.
<반송 공정>
처리해야 할 불소계 수지 필름(9)을 롤 전극(11)에 감는다. 그리고, 롤 전극(11)을 도 1에 있어서 시계 방향으로 회전시켜서, 불소계 수지 필름(9)을 화살표 a 방향으로 소정의 속도로 반송한다.
<가열 공정>
반송 방향을 따라서 플라스마 헤드(20)의 상류측 나아가서는 처리 공간(1a)의 상류측에 있어서, 가열 수단(50)에 의해, 불소계 수지 필름(9)을 상기 설정 온도(160℃ 내지 260℃, 바람직하게는 210℃ 내지 260℃)까지 가열한다. 가열 수단(50)이 불소계 수지 필름(9)의 피처리면(9a)과 대향함으로써, 불소계 수지 필름(9) 중 특히 피처리면(9a)을 포함하는 표층 부분을 상기 설정 온도까지 확실하게 가열할 수 있다.
<온도 조절 공정>
또한, 온도 조절 수단(16)에 의해 롤 전극(11)을 80℃ 이상, 260℃(연속 사용 온도) 이하로 온도 조절한다.
또한, 온도 조절 수단(26)에 의해 평판 전극(21)을 80℃ 이상, 260℃(연속 사용 온도) 이하로 온도 조절한다.
이에 의해, 가열 수단(50)에서 가열 후의 불소계 수지 필름(9)이 식는 것을 방지할 수 있어, 불소계 수지 필름(9)의 온도를 상기 설정 온도로 유지할 수 있다.
롤 전극(11)의 회전에 의해, 불소계 수지 필름(9)에 있어서의 상기 설정 온도로 가열된 부분이, 플라스마 헤드(20)와 롤 전극(11) 사이에 도입되고, 나아가서는 처리 공간(1a) 내로 통과된다.
<프로세스 가스 공급 공정>
병행하여, 프로세스 가스를 노즐(32)로부터 분출해서 처리 공간(1a)으로 공급한다.
<가스 커튼 형성 공정(산소 유입 저지 공정)>
또한, 커튼 가스를 노즐(42)로부터 분출함으로써, 처리 공간(1a)의 입구부에 가스 커튼(44)을 형성한다. 이 가스 커튼(44)에 의해, 외부의 분위기 가스(공기)가 처리 공간(1a)으로 들어가는 것을 저지할 수 있다. 나아가서는, 분위기 중의 산소가 처리 공간(1a)으로 유입되는 것을 저지할 수 있다. 또한, 차폐벽(24)에 의해, 처리 공간(1a)의 출구측으로부터의 산소 유입을 방지할 수 있다. 이에 의해, 처리 공간(1a)의 산소 농도를 처리 공간(1a)의 외부의 산소 농도보다 낮게 할 수 있다. 바람직하게는, 처리 공간(1a)의 산소 농도(체적 농도)를 1000ppm 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하로 할 수 있다.
<방전 생성 공정>
병행하여, 고주파 전원(2)으로부터 전극(21, 11) 사이에 고주파 전압을 인가한다. 이에 의해, 처리 공간(1a) 내에 방전이 생성되고, 프로세스 가스가 플라스마화된다. 이 플라스마가 처리 공간(1a) 내의 불소계 수지 필름(9)에 있어서의 피처리면(9a)에 조사된다.
이 플라스마 조사에 의해, 불소계 수지 필름(9)의 피처리면(9a)을 포함하는 표면층의 C-F 결합을 절단할 수 있다. 또한, 처리 온도를 불소계 수지 필름(9)의 연속 사용 온도에 가깝게(160℃ 내지 260℃, 바람직하게는 210℃ 내지 260℃) 설정 해 둠으로써, 불소계 수지 필름(9)의 표면층에 있어서, 새로운 C-C 결합이 형성되어, 가교 네트워크를 형성할 수 있는 것이라 생각된다. 이에 의해, 불소계 수지 필름(9)의 표면층을 가교 불소계 수지로 할 수 있다. 처리 공간(1a)의 산소 농도를 1000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하로 함으로써, 새로운 C-C 결합 형성이 저해되는 것을 방지할 수 있어, 불소계 수지를 확실하게 가교시킬 수 있다.
또한, C-F 결합의 절단 및 새로운 C-C 결합 형성의 결과, F 원자를 날려서, 피처리면(9a)에 있어서의 F 원자의 존재 밀도를 처리 전보다 작게 할 수 있는 것이라 생각된다.
이와 같이 해서, 피처리면(9a)을, 표면 자유 에너지가 커지도록 표면 개질할 수 있다.
상기 표면 개질한 피처리면(9a)에 예를 들어 은(Ag) 잉크 등의 잉크를 도포한다. 이 은 잉크를 소결함으로써, 박막 또는 배선 패턴 등의 소결막을 얻는다. 혹은, 잉크젯이나 스크린 인쇄 등에 의해 도전 패턴을 도포 인쇄한다.
피처리면(9a)의 표면 자유 에너지가 크게 되어 있기 때문에, 은 잉크의 소결막과의 밀착성이나 도포 인쇄성을 양호하게 할 수 있다. 게다가, 처리 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 즉, 상기 표면 처리 후, 1 내지 수개월 지나도, 양호한 밀착성이나 도포 인쇄성을 확보할 수 있다.
물론, Ag 잉크의 소결막뿐만 아니라, Cu 잉크나 Cu 페이스트 등을 소결해서 얻어진 박막 또는 배선 패턴 등의 소결막과의 밀착성도 향상할 수 있다. Ag, Cu 등의 무기 도전성 재료뿐만 아니라, 유기 도전성 재료와의 밀착성도 향상할 수 있다. 또한, 에폭시 접착제 등의 범용의 접착제를 개재하여, 범용 수지 조성물(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 나일론 등)과의 밀착성도 향상할 수 있다. 요컨대, 난밀착성의 불소 수지 조성물을 포함하는 필름(9)과 도전성 재료(무기, 유기를 막론하고)와의 밀착성이나 도포 인쇄성을 개선할 수 있다.
나아가, 에폭시 접착제 등의 범용의 접착제를 개재하여, 합성 고무(예를 들어, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴 고무 등등)와의 밀착성도 향상할 수 있다.
불소계 수지 필름(9)의 가열 온도를 연속 사용 온도 이하로 함으로써, 불소계 수지 필름(9)의 열 손상을 피할 수 있다.
표면 처리 장치(1)는, 대기압 하에서 처리를 행하는 것이기 때문에, 대규모의 진공 설비 등이 불필요하며, 게다가 개방형의 장치 구성으로 할 수 있다. 예를 들어, 장치 전체를 둘러싸는 챔버 내의 전역을 불활성 가스로 치환하지 않아도 된다. 따라서, 설비 비용을 저렴하게 할 수 있다. 또한, 연속 안정 생산성이 높고, 불소계 수지 필름(9)의 품질을 안정시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 다른 실시 형태를 설명한다. 이하의 실시 형태에 있어서 이미 설명한 형태와 중복된 구성에 관해서는, 도면에 동일 부호를 붙이고 설명을 생략한다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 표면 처리 장치(1B)를 나타낸 것이다. 표면 처리 장치(1B)에 있어서는, 프로세스 가스 공급 수단(30) 및 가스 커튼 형성 수단(40)이 가열 수단의 일부로서 제공되고 있다. 상세하게는, 표면 처리 장치(1B)는, 프로세스 가스와 커튼 가스에 공통의 불활성 가스원(3B)과, 가열 수단 본체인 가스 가열기(50B)를 구비하고 있다. 불활성 가스원(3B)에 가스 가열기(50B)가 접속되어 있다. 가스 가열기(50B)로부터 프로세스 가스로(31)와 커튼 가스로(41)가 분기되어, 노즐 유닛(23)의 프로세스 가스 노즐(32)과 커튼 가스 노즐(42)에 각각 접속되어 있다.
가스원(3B)으로부터의 불활성 가스가, 가스 가열기(50B)에 있어서 가열되고, 불소계 수지 필름(9)의 연속 사용 온도보다 100℃ 바람직하게는 50℃ 낮은 온도 이상 또한 연속 사용 온도 이하가 된다. 가열 후의 불활성 가스의 일부가, 프로세스 가스로서, 프로세스 가스로(31)를 거쳐서 프로세스 가스 노즐(32)로부터 분출되어, 불소계 수지 필름(9)의 피처리면(9a)에 접촉됨과 함께, 처리 공간(1a)에 도입되어서 플라스마화된다. 가열 후의 불활성 가스의 다른 일부가, 커튼 가스로서, 커튼 가스로(41)를 거쳐서 커튼 가스 노즐(42)로부터 분출되어, 가스 커튼(44)을 형성함과 함께, 불소계 수지 필름(9)의 피처리면(9a)에 접촉된다.
불소계 수지 필름(9)의 피처리면(9a)은, 이들 불활성 가스(프로세스 가스 및 커튼 가스)와의 접촉에 의해, 연속 사용 온도보다 100℃ 바람직하게는 50℃ 낮은 온도 이상 또한 연속 사용 온도 이하로 가열된다. 그 후, 불소계 수지 필름(9)이 처리 공간(1a)에 도입되어 플라스마 표면 처리된다.
본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 개변을 이룰 수 있다.
예를 들어, 불소계 수지 필름(9)의 조성은, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 한정되지 않고, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등이어도 되고, 단일 조성에 한정되지 않고 복수종의 불소계 수지를 포함하고 있어도 된다.
한 쌍의 전극 구조는, 롤 전극(11)과 평판 전극(21)의 쌍으로 한정되지 않고, 한 쌍의 롤 전극으로 구성되어 있어도 되고, 한 쌍의 평판 전극으로 구성되어 있어도 된다.
처리 공간(1a)의 출구측(도 1, 도 2에 있어서 하측)이나 처리폭 방향(도 1, 도 2에 있어서 지면 직교 방향)의 양단부에도 가스 커튼을 형성해도 된다.
처리 공간(1a)의 입구측(도 1, 도 2에 있어서 상측)이나 처리폭 방향(도 1, 도 2에 있어서 지면 직교 방향)의 양단부에도, 차폐벽(24)을 설치해도 된다.
제2 실시 형태(도 2)에 있어서, 가스 가열기(50B)가, 프로세스 가스와 커튼 가스 중, 프로세스 가스만을 가열하도록 되어 있어도 되고, 혹은 커튼 가스만을 가열하도록 되어 있어도 된다.
실시예 1
실시예를 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1에서는, 도 2에 도시하는 표면 처리 장치(1B)와 실질적으로 동일한 장치를 사용하여, 불소계 수지 필름(9)의 표면 처리를 행하였다. 즉, 불소계 수지 필름(9)을 롤 전극(11)에 감아서 반송하면서(반송 공정), 가열한 프로세스 가스를 처리 공간(1a)에 공급함과 함께(프로세스 가스 공급 공정, 가열 공정), 전극(21, 11) 사이에 전계를 인가해서 대기압 플라스마 방전을 생성하고(방전 생성 공정), 또한 가열한 커튼 가스로 가스 커튼(44)을 형성했다(산소 유입 저지 공정, 가열 공정).
<불소계 수지 필름(9)>
피처리물인 불소계 수지 필름(9)의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이었다. 따라서, 연속 사용 온도는 260℃였다.
불소계 수지 필름(9)의 두께는, 0.2㎜였다.
<장치 구성>
전극(21, 11) 나아가서는 처리 공간(1a)의 처리폭 방향(도 2의 지면 직교 방향)의 길이는 640㎜였다.
평판 전극(21)의 폭(도 2의 상하 방향 치수)은 30㎜였다.
처리 공간(1a)의 최협부의 두께는 1㎜였다.
<인가 전압>
고주파 전원(2)에 있어서 상용 교류 전력을 직류 변환하고, 이 직류 전력을 고주파 변환해서 평판 전극(21)에 공급했다.
공급 직류 전압은 150V, 공급 직류 전류는 0.6A, 공급 전력은 90W이었다.
전극(21, 11) 사이의 인가 전압(피크·투·피크 전압 Vpp)은, Vpp=4.2㎸였다.
<처리 속도>
처리 속도(불소계 수지 필름(9)의 반송 속도)는 0.3m/min이었다.
<프로세스 가스>
프로세스 가스로서, Ar을 사용했다.
프로세스 가스의 유량은, 50L/min이었다.
<커튼 가스>
커튼 가스로서, Ar을 사용했다.
커튼 가스의 유량은 25L/min이었다.
이 결과, 처리 공간(1a)의 산소 농도(체적 농도)는 950ppm이었다.
산소 농도의 측정에는, 도레이 엔지니어링 가부시키가이샤 제조 흡인식 산소 농도계 Oxygen Analyzer LC-850KS를 사용했다. 이 산소 농도계의 가는 흡인관을 처리 공간(1a)에 침입시키고, 처리 공간(1a) 내의 가스의 일부를 흡인해서 측정했다. 흡인량은 100mL/min이었다.
<온도 설정>
가스 가열기(50B)에 의해, 프로세스 가스 및 커튼 가스를 가열했다. 이들 가스를 불소계 수지 필름(9)에 분사함으로써, 불소계 수지 필름(9)을 가열했다. 가스 가열 온도 나아가서는 피처리면(9a)의 처리 시 온도는 250℃로 하였다.
롤 전극(11) 및 평판 전극(21)의 온도는, 모두 80℃였다. 칠러로 물을 가열해서 열탕으로 하고, 그것을 각 전극(11, 21)의 온도 조절로(16a, 26a)로 흘렸다.
표면 처리 후의 불소계 수지 필름(9)의 피처리면(9a)은, 처리 전과 비교해서 단단하게 되어 있었다. 표면 처리 후의 이면(9b)과 비교해도 단단하게 되어 있었다. 이러한 점에서, 피처리면(9a)을 포함하는 표면층의 불소계 수지 분자가 가교된 것이라 추정된다.
<평가>
(1) Ag 잉크의 소결막과의 밀착성
상기와 같이 해서 표면 처리한 불소계 수지 필름(9)에 대하여, Ag 잉크의 소결막과의 밀착성을 다음과 같이 해서 측정했다.
상기 표면 처리 후의 불소계 수지 필름(9)으로부터 샘플을 잘라냈다. 샘플의 크기는, 길이 30㎜×폭 10㎜였다.
이 샘플의 피처리면(9a)에 Ag 잉크를 도포했다.
Ag 잉크로서는, 니치유 가부시끼가이샤 제조 형번 AG-SI-112를 사용했다.
도포 수단으로서 스핀 코터를 사용했다. 스핀 코터의 회전수는, 2000rpm이었다. 도포 시간은 10초였다. 도포 후, 120℃에서 20분간 가열해서 Ag 잉크를 소결시킴으로써, Ag 잉크 소결막을 얻었다. 그 후, 자연 방냉시켰다.
별도로, 샘플 폭의 정확히 2분의 1의 폭(5㎜)의 띠 형상의 스테인리스판을 2매 준비했다. 이들 2매의 띠 형상의 스테인리스판을 폭 방향으로 배열하고, 접착제를 도포하여, 상기 샘플의 Ag 잉크 소결막측을 스테인리스판 상의 접착제와 접촉시켜서 부착했다.
접착제로서, 2액 경화형 에폭시 접착제를 사용했다. 상세하게는, 2액성 에폭시계 접착제 AV138과 HV998(모두 나가세 켐텍스 가부시키가이샤 제조)을 질량비 5:2의 비율로 혼합한 것을 사용했다.
계속해서, 히터로 가열하고, 에폭시 접착제를 경화시킴으로써, 상기 샘플의 Ag 잉크 소결막과 2매의 띠 형상의 스테인리스판을 접착시켰다. 가열 온도는 80℃, 가열 시간은 30분이었다.
그리고, JIS K6584-1에 기초하여, 90° 박리 시험을 행하였다. 시험에는, 디지털 포스게이지 ZP-200(가부시키가이샤 이마다 제조) 및 전동 스탠드 MX-500N(가부시키가이샤 이마다 제조)을 사용했다. 샘플을 위로 향하고, 또한 띠 형상의 스테인리스판을 아래로 향하여, 전동 스탠드의 스테이지에 수평하게 설치함과 함께, 샘플의 일단부를 상방으로 90° 절곡해서 디지털 포스게이지에 고정한 다음, 스테이지를 주사시켰다. 주사 속도는, 30㎜/min이었다. 그리고, 샘플과 Ag 잉크 소결막이 박리할 때의 디지털 포스게이지를 읽어서, 샘플의 1㎜폭당 Ag 잉크 소결막과의 밀착 강도를 산출했다.
결과는 1.0N/㎜이고, 충분한 밀착 강도가 얻어졌다.
(2) 도포 인쇄성
상기 표면 처리한 불소계 수지 필름(9)에, 잉크젯법으로 패턴 도포를 행하였다.
도포의 패턴으로서, Line/Space=50/50㎛를 묘사했다.
잉크젯용 잉크로서, 니치유 가부시끼가이샤 제조 형번 AG-SI-112를 사용했다.
인쇄 결과를 눈으로 관찰한바, 잉크의 번짐은 없고, 양호한 인쇄 상태였다(표 1에 있어서 「○」).
실시예 2
실시예 2에서는, 프로세스 가스 및 커튼 가스로서 He를 사용했다. 그 이외의 처리 조건 및 처리 수순에 대해서는, 실시예 1과 동일하였다. 처리 후의 평가 방법에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하였다.
그 결과, 잉크 소결막과의 밀착 강도는, 1.1N/㎜였다.
또한, 도포 인쇄성에 대해서는, 잉크의 번짐이 없고, 양호한 인쇄 상태였다.
[비교예 1]
비교예 1로서, 표면 처리 시의 불소계 수지 필름(9)의 온도를 80℃로 설정했다. 그 이외의 처리 조건 및 처리 수순에 대해서는, 실시예 1과 동일하였다. 처리 후의 평가 방법에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하였다.
그 결과, 잉크 소결막과의 밀착 강도는, 0.2N/㎜이고, 밀착성이 나빴다.
또한, 잉크젯 인쇄에서는, 잉크가 튕겨서 인쇄할 수 없고, 도포 인쇄성도 나빴다(표 1에 있어서 「×」).
[비교예 2]
비교예 2로서, 표면 처리 시의 불소계 수지 필름(9)의 온도를 150℃로 설정했다. 그 이외의 처리 조건 및 처리 수순에 대해서는, 실시예 1과 동일하였다. 처리 후의 평가 방법에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하였다.
그 결과, 잉크 소결막과의 밀착 강도는, 0.3N/㎜이고, 밀착성이 나빴다.
또한, 잉크젯 인쇄에서는, 잉크가 튕겨서 인쇄할 수 없고, 도포 인쇄성도 나빴다.
[비교예 3]
비교예 3으로서, 처리 공간(1a)에 의도적으로 산소를 도입함으로써, 처리 공간(1a)의 산소 농도(체적 농도)를 3000ppm으로 했다. 그 이외의 처리 조건 및 처리 수순에 대해서는, 실시예 1과 동일하였다. 처리 후의 평가 방법에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하였다.
그 결과, 잉크 소결막과의 밀착 강도는, 0.2N/㎜이고, 밀착성이 나빴다.
또한, 잉크젯 인쇄에서는, 잉크가 튕겨서 인쇄할 수 없고, 도포 인쇄성도 나빴다.
표 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 처리 조건 및 평가 결과를 정리한 것이다.
Figure pct00001
이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 불소계 수지 필름(9)의 피처리면(9a)의 온도를 연속 사용 온도에 가깝게 하고, 또한 처리 공간(1a)의 산소 농도를 충분히 작게 함으로써, 불소계 수지 필름(9)의 잉크 소결막과의 밀착성 및 도포 인쇄성을 개선할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명은, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지 조성물을 포함하는 필름의 잉크 소결막과의 밀착성 및 도포 인쇄성을 개선하는데 적용할 수 있다.
1 : 표면 처리 장치
1a : 처리 공간
2 : 전원
9 : 불소계 수지 필름
9a : 피처리면
11 : 롤 전극(접지 전극)
13 : 반송 기구
16 : 온도 조절 수단
21 : 평판 전극(전압 인가 전극)
24 : 차폐벽(산소 유입 저지 수단)
26 : 온도 조절 수단
30 : 프로세스 가스 공급 수단
32 : 프로세스 가스 노즐
40 : 가스 커튼 형성 수단(산소 유입 저지 수단)
42 : 커튼 가스 노즐
44 : 가스 커튼
50 : 가열 수단

Claims (6)

  1. 불소계 수지 조성물을 포함하는 불소계 수지 필름의 피처리면을 표면 처리하는 장치로서,
    서로의 사이에 대기압 근방의 처리 공간을 구획 형성함과 함께, 전압 인가에 의해 상기 처리 공간 내에 방전을 생성하는 한 쌍의 전극과,
    상기 불소계 수지 필름을 상기 처리 공간에 통과시키는 반송 기구와,
    상기 처리 공간에 불활성 가스를 포함하는 프로세스 가스를 공급하는 프로세스 가스 노즐과,
    상기 피처리 필름의 상기 피처리면을 가열하는 가열 수단과,
    상기 처리 공간으로의 산소 유입을 저지하여, 상기 처리 공간의 산소 농도를 상기 처리 공간의 외부의 산소 농도보다 낮게 하는 산소 유입 저지 수단
    을 구비하고, 상기 피처리면의 온도가 상기 불소계 수지 필름의 연속 사용 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상 또한 상기 연속 사용 온도 이하이고,
    상기 처리 공간의 산소의 체적 농도가 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가열 수단이 상기 피처리면과 대향하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 수단이, 상기 반송 기구의 반송 방향을 따라서 상기 처리 공간의 상류측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 유입 저지 수단이, 상기 처리 공간의 측부에 불활성 가스에 의한 가스 커튼을 형성하는 가스 커튼 노즐을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 장치.
  5. 불소계 수지 조성물을 포함하는 불소계 수지 필름의 피처리면을 표면 처리하는 방법으로서,
    한 쌍의 전극끼리간에 형성된 대기압 근방의 처리 공간에 상기 불소계 수지 필름을 통과시키는 반송 공정과,
    불활성 가스를 포함하는 프로세스 가스를 상기 처리 공간에 공급하여, 상기 처리 공간 내의 상기 피처리면에 접촉시키는 프로세스 가스 공급 공정과,
    상기 한 쌍의 전극끼리간에 전압을 인가하여, 상기 처리 공간 내에 방전을 생성하는 방전 생성 공정과,
    상기 불소계 수지 필름의 상기 피처리면을 가열하는 가열 공정과,
    상기 처리 공간으로의 산소 유입을 저지하여, 상기 처리 공간의 산소 농도를 상기 처리 공간의 외부의 산소 농도보다 낮게 하는 산소 유입 저지 공정
    을 구비하고, 상기 피처리면의 온도가 상기 불소계 수지 필름의 연속 사용 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상 또한 상기 연속 사용 온도 이하이고,
    상기 처리 공간의 산소의 체적 농도가 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 처리 공간의 측부에 불활성 가스에 의한 가스 커튼을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
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