JP4420116B2 - プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関するものである。

従来より、対向配置された電極間にガスを導入すると共に上記電極間に電圧を印加することにより大気圧近傍の圧力下で放電を発生させてプラズマを生成し、このプラズマを電極間から吹き出して被処理物に供給することによって、被処理物にプラズマ処理を施すことが行われている。このようなプラズマ処理方法は、例えば、被処理物の表面に存在する有機物等の異物のクリーニング、レジストの剥離やエッチング、有機フィルムの密着性の改善、金属酸化物の還元、成膜、めっき前処理、コーティング前処理、各種材料・部品の表面改質などの表面処理に利用されており、特に、精密な接合が要求される電子部品の表面のクリーニングに好適に応用されている。

上記のようなプラズマ処理方法において、電極間に導入されるガスとしては各種のものが提案されているが、例えば、放電の安定性やプラズマ処理能力や経済性等を考慮して窒素（Ｎ₂）単独あるいは窒素と酸素（Ｏ₂）の混合ガスを用いることが行われている（例えば、非特許文献１参照）。

この非特許文献１には、大気圧下における吹き出し型プラズマ処理において窒素と酸素の混合ガスを用いる場合に、酸素濃度を３体積％以下にすると高い処理速度が得られることが記載されている。また、酸素濃度が３体積％以下の場合では酸素濃度が徐々に減少するほど処理性能が向上し、酸素濃度０％すなわち窒素単独で処理した場合に処理速度が最大になることが示されている。

このように窒素単独をプラズマ処理用のガスとして用いた場合は、非特許文献１に記載されているように、「プラズマで励起された窒素励起種が基板表面の空気（特に酸素）を間接励起することで、オゾンや酸素励起種を生成し、その反応種によって」被処理物の表面の洗浄や改質が行われると考えられる。

しかし、非特許文献１に記載されている間接励起を用いたプラズマ処理方法では、プラズマが空気中を輸送される途中で失活して空気中の酸素の解離確率が低下するために、プラズマ処理能力をさらに向上させることが難しかった。

そこで、窒素と酸素の混合ガスをプラズマ処理用ガスとして使用することがより有効であるが、窒素は希ガスと比べてイオン化しにくく、そのため系内に電子が少なくなるものであり、このような窒素に酸素を添加しても電子付着性の高い酸素に電子を奪われることになって、窒素や酸素を励起するのに必要な電子の量が減少するため、表面改質や洗浄などのプラズマ処理に必要となる酸素励起種が減少し、その結果、プラズマ処理の処理速度が低下し、見かけ上、酸素無添加（窒素単独系）と同程度の処理性能になると考えられる。
「大気圧プラズマによるＬＣＤ洗浄技術」積水化学工業（株）湯浅基和、第５０回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集（２００３．３．神奈川大学）

しかし、我々は鋭意検討した結果、窒素と酸素の混合ガスをプラズマ処理用のガスとして用いる場合に、酸素励起種が安定して存在できる領域があることを見出し、これにより、プラズマ処理能力を高くすることができた。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、プラズマ処理能力を高くすることができるプラズマ処理用装置及びプラズマ処理方法を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係るプラズマ処理装置は、対向配置された電極１，１間に電圧を印加することによって大気圧近傍の圧力下でプラズマ３を生成すると共に該プラズマ３を電極１，１間から吹き出して被処理物４の表面をプラズマ処理するプラズマ処理装置であって、上記対向する電極１，１間に導入されるプラズマ処理用ガスが、窒素に対して酸素が体積比率で０．０２〜０．４％の濃度であることを特徴とする。

請求項２に係る発明は、対向配置された電極１，１間に電圧を印加することによって大気圧近傍の圧力下でプラズマ３を生成すると共に該プラズマ３を電極１，１間から吹き出して被処理物４の表面をプラズマ処理するプラズマ処理方法であって、上記対向する電極１，１間に、窒素に対して酸素が体積比率で０．０２〜０．４％の濃度であるプラズマ処理用ガスを導入することを特徴とする。

本発明によれば、生成されるプラズマ中に酸素励起種を安定して存在させることができ、従って、このプラズマで被処理物の表面をプラズマ処理することによって、プラズマ処理能力を高くすることができるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明のプラズマ処理用ガスは窒素と酸素の混合ガスであって、窒素に対して酸素が体積比率で０．０１〜０．７％の濃度である。窒素の全量に対する酸素濃度が体積比率で０．０１〜０．７％の範囲を逸脱すると、酸素励起種の量が低下し、プラズマ処理の能力を高くすることができなくなる。このような酸素濃度のプラズマ処理用ガスを用いると、極めて濃い青色のプラズマが生成されるものである。窒素単独や酸素濃度が０．７体積％よりも大きい窒素をプラズマ処理用ガスとして用いた場合は、プラズマの発光色が赤みを帯びるものである。このように本発明のプラズマ処理用ガスを用いて生成されるプラズマは、その他のプラズマ処理用ガスを用いて生成したプラズマと明らかに異なるものであり、表面洗浄や改質に有効に作用する酸素励起種が大量に存在することを示すものであると考えられる。本発明では、より高いプラズマ処理能力を得るために、窒素に対して酸素が体積比率で０．０２〜０．４％の濃度にし、さらに好ましくは、０．０５〜０．３％の濃度にすることができる。

本発明のプラズマ処理用ガスは、対向配置された電極間に電圧を印加して大気圧近傍の圧力下でプラズマを生成すると共にこのプラズマにより被処理物の表面をプラズマ処理する場合に用いることができるものであり、例えば、図１に示すプラズマ処理装置で使用することができる。この例で示すプラズマ処理装置は、電極支持筐体２２に一対（二つ）の電極１、１を設けて形成されるプラズマ発生器２１を排気カバー２０で覆って形成されるものである。

電極１は銅、アルミニウム、真鍮、耐食性の高いステンレス鋼（ＳＵＳ３０４など）、チタン、１３クロム鋼、ＳＵＳ４１０などの導電性の金属材料を用いて略角棒状に形成されるものであって、その内部には冷却水を流通させるための流水路３７が略全長に亘って設けられている。また、電極１の表面にはアルミナ、チタニア、ジルコニアなどのセラミック材料の溶射法により誘電体被膜４０が全面に亘って形成されている。また、誘電体被膜４０には封孔処理を行うことが好ましい。封孔材料としてエポキシ系樹脂などの有機材料またはシリカなどの無機材料を用いることができる。このようなセラミック溶射被覆材料による誘電体被膜４０として特に有効な材料はアルミナである。

また、誘電体被膜４０を形成するにあたって、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化スズ、ジルコニアなどを原料とした無機質材料の釉薬を原料としてホーローコーティングを行うこともできる。上記の溶射法やホーローコーティングの場合、誘電体被膜４０の厚みは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍに設定することができる。誘電体被膜４０の厚みが０．１ｍｍよりも薄いと誘電体被膜４０が絶縁破壊する可能性があり、３ｍｍよりも厚いと、対向する電極１、１間に電圧が印加され難くなり、その結果として放電が不安定になる恐れがある。

電極１、１は所定の間隔を介して略平行に対向配置されるものであるが、対向する一対の電極１、１の間隔（電極１、１の対向面に設けた誘電体被膜４０間の間隔）は、０．２〜３ｍｍにするのが好ましい。対向する電極１、１の間隔（ギャップ間距離）が上記の範囲を逸脱すると、均一なグロー状の放電を安定して生成することが難しくなる恐れがある。

また、被処理物４の搬送方向と直交する方向に長い幅広のプラズマ発生器２１の場合、幅方向の処理均一性を確保するために、対向する電極１、１間距離を一定値に保つ機構、および幅方向のガス均一吹き出し機構（エアノズルなどとして用いられる後述のガスノズル２３）を設けることも有効である。

プラズマ処理性能を高めるためには、プラズマ生成のために印加する電圧の周波数を高くすることが必要であるが、このプラズマ処理装置においては、プラズマ生成のために対向する電極１、１間に印加する電圧は周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形が好ましい。また、対向する電極１、１の間隙（放電空間５）に供給されるガスの流速が５〜２０ｍ／秒となるようにするのが好ましい。このようなガスの流速を調整するにあたっては、対向する電極１、１の間隔やガスの流量などを調整するようにする。

上記一対の電極１、１はボルトのような電極固定具４１により電極支持筐体２２に取り付けられている。また、ギャップ間距離の調整のため、当接ボルト４６が電極支持筺体２２に設置されている。電極１と電極支持筐体２２の間には絶縁材２８が設けられている。

図２に示すように、電極１には昇圧トランス４８を介して電源４７が電気的に接続されており、この電源４７により対向する一対の電極１、１間には、周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形の電圧を印加するのが好ましく、また、電界強度が５０〜２００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加するのが好ましい。上記の連続交番波形とは、パルス波形のように対向する一対の電極１、１間に電圧が印加されない休止区間が生じるものではなく、連続して対向する一対の電極１、１間に電圧が印加されるような交番波形であって、例えば、正弦波の波形にすることができる。

またパルス状の電圧波形を印加することもできる。パルス波形電圧とは休止区間を設け規則的に一定の形状の電圧を繰り返し印加するものであり、例えば、立ち上がり時間および立ち下がり時間を１００μｓｅｃ以下、繰り返し周波数を０．５〜１０００ｋＨｚ、電極１、１間に印加される電界強度を０．５〜２００ｋＶ／ｃｍの波形を印加することで安定的に処理を行うことができる。

また、対向する一対の電極１、１は中点接地されていて、両電極１、１とも接地に対して浮いた状態で電圧を印加されているのが好ましい。このために、被処理物４と電極１との電位差が小さくなってアークの発生を防止することができ、アークによる被処理物４の損傷を防ぐことができるものである。

そして、上記のように形成されるプラズマ処理装置を用いて、大気圧近傍の圧力下（９３．３〜１０６．７ｋＰａ（７００〜８００Ｔｏｒｒ））で液晶パネルディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス板などの平板状の被処理物４にプラズマ処理を施すにあたっては、次のようにして行う。まず、対向配置された一対の電極１、１の上方に配置されたガスノズル２３内に本発明のプラズマ処理用ガスを導入すると共にガスノズル２３内でプラズマ処理用ガスを長手方向に流しながら徐々にノズル口３５から吹き出すようにする。ここで、ガスはガスノズル２３の長手方向の全長に亘って略均一に吹き出されるものである。

次に、ガスノズル２３のノズル口３５から吹き出されたプラズマ処理用ガスは、ノズル口３５と電極１との間に形成されたガス流路３６に導入されてガス流路３６内を上流から下流へと流れた後、対向する一対の電極１、１の間の放電空間５に上側開口から導入される。そして、対向する一対の電極１、１の間に上記のような電圧を印加して誘電体バリア放電を発生させると共に対向する一対の電極１、１の間に導入されたプラズマ処理用ガス（分子）を対向する電極１、１間に印加された電界の作用により励起して活性種を生成するものであり、これにより、プラズマ（放電ガス）３が生成されるものである。このプラズマ３は対向する一対の電極１、１の間隙（放電空間５）の下流側開口からプラズマジェットとして吹き出されるものである。また、このプラズマ３は対向する一対の電極１、１の間隙の全長に亘ってカーテン状に吹き出すものである。

上記のようにしてプラズマ発生器２１でプラズマ３を発生させて吹き出すようにした後、被処理物４をプラズマ発生器２１の下流にＸＹテーブルなどの搬送手段５０で略水平に搬送し、被処理物４の表面にプラズマ３を吹き付けて供給（曝露）することによって、被処理物４のプラズマ処理を行うことができる。

尚、本発明のプラズマ処理用ガスを使用するプラズマ処理装置は図１のものに限らず、他の構造のものであってもよく、例えば、電極１の個数は二つ以上であれば任意に設定することができる。また、対向する電極１、１からプラズマ３を吹き出すだけでなく、プラズマ３が生成された電極１、１の間に被処理物４を導入してプラズマ処理を行うようにしても良い。さらに、電圧の印加条件も上記のものには限定されず、例えば、印加電圧の周波数や波形形状、電界強度、ガス流速等は任意に設定することができる。

以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

（参考例１）
図１に示すプラズマ処理装置を形成した。電極１は長さ１１００ｍｍのステンレス鋼製であり、電極１の表面に溶射法を用いて１ｍｍの厚みでアルミナの層を形成して誘電体被膜４０とした。また、電極１の内部には冷却水を循環した。このように形成される一対の電極１を１ｍｍの間隔を設けて対向配置し、未放電時において一対の電極１、１の間の空間に上流側よりプラズマ処理用ガスをガス流速が１０ｍ／秒となるように流した。プラズマ処理用ガスとしては窒素に対して酸素が体積比率で０．０１％の濃度となるように混合したものを用いた。また、一対の電極１、１間に印加される電圧は周波数８０ｋＨｚで電界強度１００ｋＶ／ｃｍで、その波形は正弦波の形状とした。このような条件で大気圧下でプラズマ３を生成し、電極１の下流側より４ｍｍ離れた位置で、被処理物４として液晶用ガラス板を８ｍ毎分のスピードで通過させることによってプラズマ処理を行った。

（実施例２〜７、参考例８〜１０及び比較例１〜６）
窒素に対する酸素濃度を表１のように変更したプラズマ処理用ガスを用いた以外は参考例１と同様にしてプラズマ処理を行った。

上記参考例１及び８〜１０、実施例２〜７及び比較例１〜６において、プラズマ処理後の被処理物４の表面の水の接触角を測定した。また、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）にてプラズマ処理後の被処理物４の表面の残存炭素量を分析した。その結果を表１に示す。尚、未処理時の被処理物４の水の接触角は４０°、炭素量は１３ａｔｍｉｃ％であった。また、表１において炭素量はＣ／（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｏ）の原子比率として示されている。また、水の接触角については図３にグラフでも示した。

表１及び図３から明らかなように、参考例１及び８〜１０、実施例２〜７は比較例１〜６よりも水の接触角及び残存炭素量が小さくなり、プラズマ処理の処理能力が高くなった。特に、酸素濃度が０．０２〜０．４体積％の実施例２〜７が最もプラズマ処理の処理能力が高くなって好ましい。

プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。 同上の回路の一例を示す概略図である。 同上の実施例、参考例及び比較例の水の接触角を示すグラフである。

符号の説明

１ 電極
３ プラズマ
４ 被処理物

Claims (2)

1. 対向配置された電極間に電圧を印加することによって大気圧近傍の圧力下でプラズマを生成すると共に該プラズマを電極間から吹き出して被処理物の表面をプラズマ処理するプラズマ処理装置であって、上記対向する電極間に導入されるプラズマ処理用ガスが、窒素に対して酸素が体積比率で０．０２〜０．４％の濃度であることを特徴とするプラズマ処理装置。
2. 対向配置された電極間に電圧を印加することによって大気圧近傍の圧力下でプラズマを生成すると共に該プラズマを電極間から吹き出して被処理物の表面をプラズマ処理するプラズマ処理方法であって、上記対向する電極間に、窒素に対して酸素が体積比率で０．０２〜０．４％の濃度であるプラズマ処理用ガスを導入することを特徴とするプラズマ処理方法。

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