JP2004311116A - プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】均一な処理と高い処理能力を得ることができるプラズマ処理方法を提供する。
【解決手段】対向配置された複数の電極１の間にガスを導入すると共に対向する電極１、１間に電圧を印加することにより大気圧近傍の圧力下でプラズマ３を生成する。このプラズマ３を対向する電極１、１の間から吹き出して被処理物４の表面に供給するプラズマ処理方法に関する。対向する電極１、１の間隔を０．２〜３ｍｍとする。対向する電極１、１間に印加される電圧を周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形とすると共に対向する電極１、１間に印加される電界強度を５０〜２００ｋＶ／ｃｍとする。ガスの流速を５〜２０ｍ／秒とする。
【選択図】 図１
【解決手段】対向配置された複数の電極１の間にガスを導入すると共に対向する電極１、１間に電圧を印加することにより大気圧近傍の圧力下でプラズマ３を生成する。このプラズマ３を対向する電極１、１の間から吹き出して被処理物４の表面に供給するプラズマ処理方法に関する。対向する電極１、１の間隔を０．２〜３ｍｍとする。対向する電極１、１間に印加される電圧を周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形とすると共に対向する電極１、１間に印加される電界強度を５０〜２００ｋＶ／ｃｍとする。ガスの流速を５〜２０ｍ／秒とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理物の表面に存在する有機物等の異物のクリーニング、レジストの剥離やエッチング、有機フィルムの密着性の改善、金属酸化物の還元、成膜、めっき前処理、コーティング前処理、各種材料・部品の表面改質などの表面処理に利用されるプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置に関するものであり、特に、精密な接合が要求される電子部品の表面のクリーニングに好適に応用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、対向配置された一対の電極間にガスを導入すると共に上記電極間に電圧を印加することにより大気圧近傍の圧力下でプラズマを生成し、このプラズマを電極間から吹き出して被処理物に供給することによって、被処理物にプラズマ処理を施すことが行われている。
【０００３】
このようなプラズマ処理方法において、処理の均一化を図るためには電極間にグロー状の放電を発生させるのが好ましく、このために、例えば、特許文献１に記載の発明では、電極間に印加する電圧としてパルス化したものを用いており、また、非特許文献１では、窒素雰囲気において均一なグロー状の放電が得られる条件として、大凡１０ｋＨｚ以下の周波数と印加電圧の関係を示している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１５４５９８号公報
【非特許文献１】
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｇｌｏｗ Ｓｉｌｅｎｔ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｏ Ｓｔｒｅａｍｅｒ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ（Ｎｉｃｏｌａｓ Ｇｈｅｒａｒｄｉ ａｎｄ Ｆｒａｎｃｏｉｓｅ Ｍａｓｓｉｎｅｓ，ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＰＬＡＳＭＡ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＶＯＬ．２９，ＮＯ．３，ＰＡＧＥ５３６−５４４，ＪＵＮＥ ２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の発明では、電極間にパルス化された電界を印加してプラズマを生成しているので、電極間に電圧が印加されない休止区間が生じるものであり、従って、プラズマの生成密度が低くなって処理能力が低いという問題があった。また、非特許文献１中に示された条件範囲においては電極間に印加する電圧の周波数が低いために、プラズマ処理性能が非常に低く、工業的な用途には適さない。プラズマ処理性能を高めるためには、プラズマ生成のために印加する電圧の周波数を高くすることが必要である。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、均一な処理と高い処理能力を得ることができるプラズマ処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るプラズマ処理方法は、対向配置された複数の電極１の間にガスを導入すると共に対向する電極１、１間に電圧を印加することにより大気圧近傍の圧力下でプラズマ３を生成し、このプラズマ３を対向する電極１、１の間から吹き出して被処理物４の表面に供給するプラズマ処理方法であって、対向する電極１、１の間隔を０．２〜３ｍｍとし、対向する電極１、１間に印加される電圧を周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形とすると共に対向する電極１、１間に印加される電界強度を５０〜２００ｋＶ／ｃｍとし、ガスの流速を５〜２０ｍ／秒とすることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の請求項２に係るプラズマ処理方法は、請求項１に加えて、対向する電極１、１を中点接地することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の請求項３に係るプラズマ処理方法は、請求項１又は２に加えて、ガスが大気圧下で放電開始電圧１０ｋＶ／ｃｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の請求項４に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至３のいずれかに加えて、ガスがＮ２単独あるいはＮ２とＯ２または空気との混合ガスであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の請求項５に係るプラズマ処理方法は、請求項４に加えて、Ｏ２濃度がＮ２に対して０．００５〜１％の体積比率であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項６に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至３のいずれかに加えて、ガスがＮ２とフッ素含有ガスとの混合ガスであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項７に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至３のいずれかに加えて、ガスがＮ２とＯ２およびフッ素含有ガスとの混合ガスであることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の請求項８に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至３のいずれかに加えて、ガスがＯ２とＣＦ４との混合ガスであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項９に係るプラズマ処理装置は、請求項１乃至８のいずれかに記載のプラズマ処理方法により被処理物４を処理することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
図１に本発明で用いるプラズマ処理装置の一例を示す。このプラズマ処理装置は排気カバー２０で覆った二基のプラズマ発生器２１を並設して形成されるものである。各プラズマ発生器２１は電極支持筐体２２に一対（二つ）の電極１、１を設けて形成されるものである。
【００１８】
電極１は銅、アルミニウム、真鍮、耐食性の高いステンレス鋼（ＳＵＳ３０４など）、チタン、１３クロム鋼、ＳＵＳ４１０などの導電性の金属材料を用いて略角棒状に形成されるものであって、その内部には冷却水を流通させるための流水路３７が略全長に亘って設けられている。また、電極１の表面にはアルミナ、チタニア、ジルコニアなどのセラミック材料の溶射法により誘電体被膜４０が全面に亘って形成されている。この場合、誘電体被膜４０の誘電率は２〜５０、より好ましくは３〜１０が好ましい。誘電体被膜４０の誘電率が２より小さいと、対向する電極１、１の間の放電空間５に印加される電圧が小さくなる。また、誘電体被膜４０の誘電率が５０を超えると、誘電体部分の発熱が生じて放電が不安定になる。この誘電体被膜４０には封孔処理を行うことが好ましい。封孔材料としてエポキシ系樹脂などの有機材料またはシリカなどの無機材料を用いることができる。このようなセラミック溶射被覆材料による誘電体被膜４０として特に有効な材料はアルミナである。アルミナの誘電率はおよそ９〜１０であるが、封孔処理を施すと７〜９程度になる。
【００１９】
また、誘電体被膜４０を形成するにあたって、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化スズ、ジルコニアなどを原料とした無機質材料の釉薬を原料としてホーローコーティングを行うこともできる。上記の溶射法やホーローコーティングの場合、誘電体被膜４０の厚みは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍに設定することができる。誘電体被膜４０の厚みが０．１ｍｍよりも薄いと誘電体被膜４０が絶縁破壊する可能性があり、３ｍｍよりも厚いと、対向する電極１、１間に電圧が印加され難くなり、その結果として放電が不安定になる恐れがある。
【００２０】
また、電極１の下面において誘電体被膜４０の表面には樹脂成形体を全面に亘って設けることもできる。この樹脂成形体はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリイミドなどの合成樹脂で形成されるものであって、この樹脂成形体により電極１、１の下面間での放電や電極１の下面と被処理物４との間の放電を防止することができるものである。
【００２１】
電極１、１は所定の間隔を介して略平行に対向配置されるものであるが、対向する一対の電極１、１の間隔（電極１、１の対向面に設けた誘電体被膜４０間の間隔）は、０．２〜３ｍｍにするのが好ましい。対向する電極１、１の間隔（ギャップ間距離）が上記の範囲を逸脱すると、均一なグロー状の放電を安定して生成することが難しくなり、本発明の目的を達成することができなくなる。
【００２２】
また、被処理物４の搬送方向と直交する方向に長い幅広のプラズマ発生器２１の場合、幅方向の処理均一性を確保するために、対向する電極１、１間距離を一定値に保つ機構、および幅方向のガス均一吹き出し機構（エアノズルなどとして用いられる後述のガスノズル２３）を設けることも有効である。
【００２３】
上記非特許文献１においては、窒素雰囲気において、均一なグロー状の放電が得られる条件を求めており、非特許文献１中の図７において周波数（大凡１０ｋＨｚ以下）と印加電圧の関係が示されている。しかし、本願発明者らの研究によれば、非特許文献１中に示された条件範囲を、吹出し型のプラズマ処理装置に適用した場合、プラズマ処理性能が非常低く、工業的な用途には適さない。
【００２４】
プラズマ処理性能を高めるためには、プラズマ生成のために印加する電圧の周波数を高くすることが必要である。本発明においてプラズマ生成のために、対向する電極１、１間に印加する電圧は周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形が最適である。対向する電極１、１間に印加する電圧の周波数が３０ｋＨｚ未満ではプラズマ密度は高くならない。また、対向する電極１、１間に印加する電圧の周波数が５００ｋＨｚを超えると単位時間内に発生するストリーマが増加するために、プラズマ密度は増加するものの、アークが発生しやすくなると共にプラズマ温度が上昇してしまう。
【００２５】
また、対向する一対の電極１、１間に印加する電圧の周波数が３０〜５００ｋＨｚの領域であっても、ガス流速の最適な値を取らないと、安定した放電が得られない。ガス流速を５ｍ毎秒以下とすると、グロー状の均一な放電ではなくなり、ストリーマ状の放電が発生する。この状態で放電を続けると異常放電（アーク放電）が発生するが、ガス流速を５ｍ毎秒以上２０ｍ毎秒以下とすると、ストリーマが収縮し微細な無数のフィラメント状放電が形成される。このような放電状態にて改質することにより極めて高い処理効果が得られる。ガス流速を２０ｍ毎秒より大きくするとガス温度が下がり改質効果が低下する。
【００２６】
従って、対向する電極１、１の間隙（放電空間５）に供給されるガスの流速が５〜２０ｍ／秒となるようにする。このようなガスの流速を調整するにあたっては、対向する電極１、１の間隔やガスの流量などを調整するようにする。ガスの流速が５ｍ／秒未満であると、ストリーマ状の放電が発生して均一なプラズマ３を生成することができず、また、ガスの流速が２０ｍ／秒を超えると、放電が不安定となって均一なプラズマ３を生成することができず、いずれの場合も均一な処理を行うことができなくなる恐れがある。すなわち、対向する一対の電極１、１の間にガスを停滞させて上記の電圧を印加した場合、これら電極１、１の間隙（放電空間５）にストリーマ状の放電が生じるが、本発明ではガスの流速が５〜２０ｍ／秒となるようにするので、プラズマ３の活性種を拡散させてグロー状の均一な誘電体バリア放電となり、均一なプラズマ３を安定して生成することができるものである。また、プラズマ３の流速を上記範囲にすることによって、プラズマ３の温度を下げることができ、被処理物４の熱的損傷を少なくすることができるものである。
【００２７】
図２に示したとおり、上記一対の電極１、１はボルトのような電極固定具４１により電極支持筐体２２に取り付けられている。また、ギャップ間距離の調整のため、当接ボルト４６が電極支持筺体２２に設置されている。電極１と電極支持筐体２２の間には絶縁材２８が設けられている。そして、上記の電極固定具４１と当接ボルト４６とでギャップ間距離調整機構が形成されているものであり、これによって、基準となる電極支持筐体２２からの各電極１の距離を調整することができ、従って、対向する一対の電極１、１の間隔はギャップ間距離調整機構により調整自在に形成されている。また、対向する電極１、１間に電圧を印加したときに電極１に部分的に反りが生じることがあるが、電極固定具４１と当接ボルト４６は電極１の長手方向に沿って複数箇所に設けられているので、反りの度合いに応じて電極固定具４１と当接ボルト４６の挿入深さを部分的に変更することができ、これにより、電極１の長手方向の全長において一定のギャップ間距離にすることができるものである。
【００２８】
図３に示すように、電極１には昇圧トランス４８を介して電源４７が電気的に接続されており、この電源４７により対向する一対の電極１、１間には、周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形で、電界強度が５０〜２００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加することができるものである。上記の連続交番波形とは、パルス波形のように対向する一対の電極１、１間に電圧が印加されない休止区間が生じるものではなく、連続して対向する一対の電極１、１間に電圧が印加されるような交番波形であって、例えば、正弦波の波形にすることができる。従って、対向する一対の電極１、１間にパルス波形の電界を印加した場合に比べてプラズマの生成密度が低くなることがなく処理能力の低下を抑えることができるものである。
【００２９】
また、対向する一対の電極１、１は中点接地されており、両電極１、１とも接地に対して浮いた状態で電圧が印加されている。このために、被処理物４と電極１との電位差が小さくなってアークの発生を防止することができ、アークによる被処理物４の損傷を防ぐことができるものである。すなわち、例えば、一方の電極１を１０ｋＶに、他方の電極１を０ｋＶにして対向する電極１、１間の電位差を１０ｋＶにした場合、被処理物４と１０ｋＶを印加した電極１との間に１０ｋＶの電位差が生じるが、本発明のように中点接点を用いた場合、一方の電極１を５ｋＶに、他方の電極１を−５ｋＶにして電極１、１間の電位差を１０ｋＶにすることができ、被処理物４と電極１との間には５ｋＶの電位差が生じるだけである。つまり、中点接点を用いない場合に比べて、本発明のように中点接点を用いた場合は、対向する電極１、１間に同じ電位差が生じるにもかかわらず、被処理物４と電極１との間の電位差を小さくすることができ、電極１から被処理物４に対するアークの発生を防止することができるものである。
【００３０】
そして、上記のように形成されるプラズマ処理装置を用いて、大気圧近傍の圧力下（９３．３〜１０６．７ｋＰａ（７００〜８００Ｔｏｒｒ））で液晶パネルディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス板などの平板状の被処理物４にプラズマ処理を施すにあたっては、次のようにして行う。まず、対向配置された一対の電極１、１の上方に配置されたガスノズル２３内にガスを導入すると共にガスノズル２３内でガスを長手方向に流しながら徐々にノズル口３５から吹き出すようにする。ここで、ガスはガスノズル２３の長手方向の全長に亘って略均一に吹き出されるものである。
【００３１】
上記のガスとしては、特に限定しなくても放電を安定して発生させることができ、希ガス類も使用できるが、特に大気圧下で放電開始電圧１０ｋＶ／ｃｍ以上のガスが好ましい。放電開始電圧は実測により明確にできる。すなわち、平等電界となる無限大電極を模したロゴスキー電極を１ｃｍの間隔に２枚対峙させて、各種ガスの１気圧雰囲気下で、両電極間に直流高電圧を印加し、放電の発生する電圧を測定して放電開始電圧とする。放電開始電圧１０ｋＶ／ｃｍ以上のガスは一般的に単原子分子ではなく分子状のガスであり、これらがプラズマ中で解離し原子状ラジカルが生成すると、単原子ガスのラジカルよりは大きい表面改質速度を有するが、放電開始電圧が高いため放電しにくく、また放電開始してもすぐにアークが生じやすい。またアークに至らない条件下でも、放電が不安定でストリーマ放電になり均質な処理が難しかった。これらのガスについて鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【００３２】
放電開始電圧１０ｋＶ／ｃｍ以上のガスとしては、窒素、酸素、水素、メタン、アンモニア、空気、水蒸気、各種有機モノマー、フッ素含有ガスなどの単独または混合ガスを例示できる。尚、本発明において、ガスの放電開始電圧は１００ｋＶ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
また、ガスとしてＮ２とＯ２との混合ガス、またはＮ２と空気との混合ガスを用いる場合は、Ｎ２単独のガスを用いる場合に比べて、処理能力を高くすることができ、被処理物４の表面に存在する有機物のクリーニング、レジストの剥離、有機フィルムのエッチング、ＬＣＤの表面クリーニング、ガラス板の表面クリーニングなどを効率よく行うことができる。この場合、Ｏ２の混合比率はガスの全量に対して０．００５〜１体積％にするのが好ましく、０．０２〜０．２体積％がより好ましい。
【００３４】
また、ガスとしてＮ２とＯ２とフッ素含有ガス（フッ素系ガス）との混合ガス、またはＮ２と空気とフッ素含有ガスとの混合ガスを用いると、処理効率を向上することもできる。フッ素含有ガスとしては、例えばＣＦ４、ＮＦ３、ＳＦ６などのガスを添加することことができる。この場合、Ｏ２とフッ素含有ガスの混合比率はガスの全量に対して０．００５〜１体積％にするのが好ましく、０．０２〜０．２体積％がより好ましい。
【００３５】
また、ガスとしてＮ２と上記と同様のフッ素含有ガスとの混合ガスを用いることにより、表面の撥水性処理を行うこともできる。この場合、フッ素含有ガスの混合比率はガスの全量に対して０．００５〜１体積％にするのが好ましく、０．０２〜０．２体積％がより好ましい。
【００３６】
また、Ｏ２とＣＦ４の混合ガスを用いる場合は、Ｎ２単独のガスを用いる場合に比べて、処理能力を高くすることができ、被処理物４の表面に存在する有機物のクリーニング、レジストの剥離、有機フィルムのエッチング、ＬＣＤの表面クリーニング、ガラス板の表面クリーニング、シリコンやレジストのエッチング、アッシングなどを効率よく行うことができる。ＣＦ４の混合量はガスの全量（Ｏ２とＣＦ４の合計量）に対して２〜４０体積％にするのが好ましい。
【００３７】
尚、フッ素含有ガスを使用した場合、空気中に反応ガスが放出されると空気中の水蒸気と反応して瞬時にフッ化水素などの有毒なガスに変化するため、十分な排気などが必要である。
【００３８】
次に、ガスノズル２３のノズル口３５から吹き出されたガスは、ノズル口３５と電極１、１との間に形成されたガス流路３６に導入されてガス流路３６内を上流から下流へと流れた後、対向する一対の電極１、１の間の放電空間５に上側開口から導入される。そして、対向する一対の電極１、１の間に上記のような電圧を印加して誘電体バリア放電を発生させると共に対向する一対の電極１、１の間に導入されたガス（分子）を対向する電極１、１間に印加された電界の作用により励起して活性種を生成するものであり、これにより、プラズマ（放電ガス）３が生成されるものである。このプラズマ３は対向する一対の電極１、１の間隙（放電空間５）の下流側開口からプラズマジェットとして吹き出されるものである。また、このプラズマ３は対向する一対の電極１、１の間隙の全長に亘ってカーテン状に吹き出すものである。
【００３９】
上記のようにして二基のプラズマ発生器２１でプラズマ３を発生させて吹き出すようにした後、被処理物４をプラズマ発生器２１の下流に略水平に搬送し、被処理物４の表面にプラズマ３を吹き付けて供給することによって、被処理物４のプラズマ処理を行うことができる。ここで、被処理物４はＸＹテーブルなどの搬送手段５０で搬送することができる。また、被処理物４は一方のプラズマ発生器２１からプラズマ３が供給された後、酸素を含むガスである空気に曝露し、この後、他のプラズマ発生器２１からさらにプラズマ３の供給を受けてプラズマ処理されるものである。このように酸素を含むガスに曝露する工程を挟んで前後に被処理物４にプラズマ３を供給してプラズマ処理を行うことによって、酸素を含むガスに曝露させないでプラズマ処理を行う場合に比べて、処理能力を向上させることができる。つまり、最初のプラズマ３の供給で被処理物４の表面を活性化して酸素分子が吸着しやすい状態にした後、酸素を含むガスに曝露する工程で被処理物４の表面に酸素分子を吸着させ、この後、酸素分子を吸着させた被処理物４の表面にプラズマ３を供給することによって、被処理物４の表面に吸着した酸素分子を活性化することができ、これにより、処理能力を向上させることができるものである。尚、一つのプラズマ発生器２１だけで充分な処理が行えるのであれば上記のような二回のプラズマ３の供給を行う必要はない。
【００４０】
また、対向する電極１、１間からのプラズマ３の出口付近または排気カバー２０上部に吸引口を設け、対向する電極１、１の間より放出されたガスを吸引することも有効である。これはプラズマ反応より生成したオゾンやＮＯｘを排気するとともに、対向する電極１、１の間より放出されたガスをプラズマ発生器２１近辺に滞留させることなく、被処理物４を空気と接触させることが可能になるためである。
【００４１】
また、図４に示すように、３本の電極１、１、１を略平行に並べて対向配置するようにしてもよい。この場合、１本の中央電極１ａを挟むようにして２本の側部電極１ｂ、１ｂを配置するものであり、これにより、中央電極１ａと各側部電極１ｂとが対向する電極１、１として形成されている。従って、中央電極１ａと各側部電極１ｂの間隔をそれぞれ０．２〜３ｍｍとし、中央電極１ａと各側部電極１ｂの間にそれぞれ印加される電圧を周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形とすると共に中央電極１ａと各側部電極１ｂの間にそれぞれ印加される電界強度を５０〜２００ｋＶ／ｃｍとし、さらに、中央電極１ａと各側部電極１ｂの間に導入されるガスの流速を５〜２０ｍ／秒とするものである。また、両方の側部電極１ｂ、１ｂは同電位であって、中央電極１ａと両方の側部電極１ｂとを中点接地するようにしている。その他の構成は上記の実施の形態と同様である。
【００４２】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４３】
（実施例１）
図１に示すプラズマ処理装置を形成した。電極１は長さ１１００ｍｍのステンレス鋼製であり、電極１の表面に溶射法を用いて１ｍｍの厚みでアルミナの層を形成して誘電体被膜４０とした。また、電極１の内部には冷却水を循環した。このように形成される一対の電極１、１を１ｍｍの間隔を設けて対向配置し、未放電時において対向する一対の電極１、１の間の空間に上流側より窒素ガスを流速が１０ｍ／秒となるように流した。また、対向する一対の電極１、１間に印加される電圧は周波数８０ｋＨｚで電界強度１００ｋＶ／ｃｍで、その波形は正弦波の形状とした。また、対向する一対の電極１、１は図３に示すように中点接地されている。また、電極下面にはポリイミド成形体（厚み２ｍｍ）を貼り付けた。
【００４４】
このような条件でプラズマ３を生成し、ポリイミド成形体の下流側より４ｍｍ離れた位置で、被処理物４として液晶用ガラス板を８ｍ毎分のスピードで通過させた場合、未処理時に約５０°であった水の接触角が約５°となった。また、被処理物４としてアクリル樹脂で構成される液晶用カラーフィルターの表面を処理した場合、未処理では５０°であった水の接触角が１５°まで改質された。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様の装置を用い、ガスとして窒素に体積比で約０．０５％の酸素を混合したものをガス流速が１０ｍ／秒となるように流した。これら以外の構成は実施例１と同様にした。このような条件でプラズマ３を生成し、電極１の下流側より５ｍｍ離れた位置で、被処理物４として液晶用ガラス板を８ｍ毎分のスピードで通過させた場合、未処理時に約５０°であった水の接触角が約５°となった。また、被処理物４としてアクリル樹脂で構成される液晶用カラーフィルターの表面を処理した場合、未処理では５０°あった水の接触角が１０°まで改質された。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様の装置を用い、ガスとして窒素に体積比で約０．１％の空気を混合したものをガス流速が１０ｍ／秒となるように流した。これら以外の構成は実施例１と同様にした。このような条件でプラズマ３を生成し、電極１の下流側より５ｍｍ離れた位置で、被処理物４として液晶用ガラス板を８ｍ毎分のスピードで通過させた場合、未処理時に約５０°であった水の接触角が約５°となった。また、被処理物４としてアクリル樹脂で構成される液晶用カラーフィルターの表面を処理した場合、未処理では５０°であった水の接触角が８°まで改質された。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様の装置を用い、ガスとして窒素に酸素ガス０．０５体積％およびＣＦ４を０．０５体積％を混合したものをガス流速が１０ｍ／秒となるように流した。これら以外の構成は実施例１と同様にした。但し、図３に示すような１ユニットのプラズマ発生器２１のみを用いた。
【００４８】
対向する一対の電極１、１間に印加される電圧は周波数３００ｋＨｚで電界強度１００ｋＶ／ｃｍで、その波形は正弦波の形状とした。また、電極１、１の間隔は０．５ｍｍとした。このような条件でプラズマ３を生成し、電極１の下流側より５ｍｍ離れた位置で、被処理物（液晶用ガラスにレジストを１μｍ塗布したサンプル）４を１ｍ毎分のスピードで通過させた場合、レジストを３０００Åにすることができた。但し、被処理物（基板）４は１５０℃に加熱した状態でプラズマ処理を行った。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同様の装置を用い、ガスとして窒素に体積比で約０．１％のＳＦ６を混合したものをガス流速が１０ｍ／秒となるように流した。一対の電極１、１間に印加される電圧は周波数５００ｋＨｚで電界強度２００ｋＶ／ｃｍで、その波形は正弦波の形状とした。また、電極１、１の間隔は０．５ｍｍとした。このような条件でプラズマ３を生成し、電極１の下流側より２ｍｍ離れた位置であった。このような条件でプラズマ３を生成し、被処理物４としてシリコン基板を０．８ｍ毎分のスピードで通過させた場合、未処理時に比べ、約０．１μｍエッチングされた。
【００５０】
（実施例６）
図４に示す３本の電極構造を有するプラズマ処理装置を形成した。電極１は長さ１１００ｍｍのステンレス鋼製であり、電極１の表面に溶射法を用いて１ｍｍの厚みでアルミナの層を形成して誘電体被膜４０とした。また、電極１の内部には冷却水を循環した。このように形成される３本の電極１を１ｍｍの間隔を設けて対向配置し、未放電時において対向する一対の電極１、１（中央電極１ａと側部電極１ｂ）の間の空間に上流側より窒素ガスを流速が１０ｍ／秒となるように流した。また、対向する電極１、１（中央電極１ａと側部電極１ｂ）間に印加される電圧は周波数２００ｋＨｚで電界強度１００ｋＶ／ｃｍで、その波形は正弦波の形状とした。３本のうち２本の側部電極１ｂは同一の電圧で中央電極１ａはそれらに対向する電極である。また、中央電極１ａと各側部電極１ｂは図４に示すとおり中点接地されており、両電極１ａ、１ｂとも接地に対して浮いた状態で電圧が印加されている。
【００５１】
このような条件でプラズマ３を生成し、電極１の下流側より５ｍｍ離れた位置で、被処理物４として液晶用ガラス板を１０ｍ毎分のスピードで通過させた場合、未処理時に約５０°であった水の接触角が約５°となった。また、被処理物４としてアクリル樹脂で構成される液晶用カラーフィルターの表面を処理した場合、未処理では５０°であった水の接触角が１５°まで改質された。
【００５２】
（比較例１）
ガスの流速を４．９ｍ／秒にした以外は実施例１と同様にした。この場合、ストリーマ状の放電が発生して均一なプラズマ３を生成することができず、被処理物４である液晶用ガラス板に水の接触角が約５０°の部分と約５°の部分とが生じた。
【００５３】
（比較例２）
ガスの流速を２０．１ｍ／秒にした以外は実施例１と同様にした。この場合、放電が不安定となって均一なプラズマ３を生成することができず、被処理物４である液晶用ガラス板に水の接触角が約５０°の部分と約５°の部分とが生じた。
【００５４】
（比較例３）
周波数を４９ｋＨｚにした以外は実施例１と同様にした。この場合、生成されるプラスマ３の密度が小さくなって、充分な処理効果を得ることができず、被処理物４である液晶用ガラス板に水の接触角が約５°にまで達しない部分が生じた。
【００５５】
（比較例４）
パルス状の電界を印加した以外は実施例１と同様にした。この場合、生成されるプラスマ３の密度が小さくなって、充分な処理効果を得ることができず、被処理物４である液晶用ガラス板に水の接触角が約５°にまで達しない部分が生じた。
【００５６】
上記のように実施例１〜６では比較例１〜４に比べて処理能力が高くて均一なプラズマ処理を行うことができた。
【００５７】
【発明の効果】
上記のように本発明は、対向する電極の間隔を０．２〜３ｍｍとし、対向する電極間に印加される電圧を周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形とすると共に対向する電極間に印加される電界強度を５０〜２００ｋＶ／ｃｍとし、ガスの流速を５〜２０ｍ／秒とするので、均一な処理と高い処理能力を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略の断面図である。
【図２】同上のプラズマ発生器の一例を示す断面図である。
【図３】同上の回路の一例を示す概略図である。
【図４】同上の他の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 電極
３ プラズマ
４ 被処理物
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理物の表面に存在する有機物等の異物のクリーニング、レジストの剥離やエッチング、有機フィルムの密着性の改善、金属酸化物の還元、成膜、めっき前処理、コーティング前処理、各種材料・部品の表面改質などの表面処理に利用されるプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置に関するものであり、特に、精密な接合が要求される電子部品の表面のクリーニングに好適に応用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、対向配置された一対の電極間にガスを導入すると共に上記電極間に電圧を印加することにより大気圧近傍の圧力下でプラズマを生成し、このプラズマを電極間から吹き出して被処理物に供給することによって、被処理物にプラズマ処理を施すことが行われている。
【０００３】
このようなプラズマ処理方法において、処理の均一化を図るためには電極間にグロー状の放電を発生させるのが好ましく、このために、例えば、特許文献１に記載の発明では、電極間に印加する電圧としてパルス化したものを用いており、また、非特許文献１では、窒素雰囲気において均一なグロー状の放電が得られる条件として、大凡１０ｋＨｚ以下の周波数と印加電圧の関係を示している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１５４５９８号公報
【非特許文献１】
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｇｌｏｗ Ｓｉｌｅｎｔ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｏ Ｓｔｒｅａｍｅｒ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ（Ｎｉｃｏｌａｓ Ｇｈｅｒａｒｄｉ ａｎｄ Ｆｒａｎｃｏｉｓｅ Ｍａｓｓｉｎｅｓ，ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＰＬＡＳＭＡ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＶＯＬ．２９，ＮＯ．３，ＰＡＧＥ５３６−５４４，ＪＵＮＥ ２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の発明では、電極間にパルス化された電界を印加してプラズマを生成しているので、電極間に電圧が印加されない休止区間が生じるものであり、従って、プラズマの生成密度が低くなって処理能力が低いという問題があった。また、非特許文献１中に示された条件範囲においては電極間に印加する電圧の周波数が低いために、プラズマ処理性能が非常に低く、工業的な用途には適さない。プラズマ処理性能を高めるためには、プラズマ生成のために印加する電圧の周波数を高くすることが必要である。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、均一な処理と高い処理能力を得ることができるプラズマ処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るプラズマ処理方法は、対向配置された複数の電極１の間にガスを導入すると共に対向する電極１、１間に電圧を印加することにより大気圧近傍の圧力下でプラズマ３を生成し、このプラズマ３を対向する電極１、１の間から吹き出して被処理物４の表面に供給するプラズマ処理方法であって、対向する電極１、１の間隔を０．２〜３ｍｍとし、対向する電極１、１間に印加される電圧を周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形とすると共に対向する電極１、１間に印加される電界強度を５０〜２００ｋＶ／ｃｍとし、ガスの流速を５〜２０ｍ／秒とすることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の請求項２に係るプラズマ処理方法は、請求項１に加えて、対向する電極１、１を中点接地することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の請求項３に係るプラズマ処理方法は、請求項１又は２に加えて、ガスが大気圧下で放電開始電圧１０ｋＶ／ｃｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の請求項４に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至３のいずれかに加えて、ガスがＮ２単独あるいはＮ２とＯ２または空気との混合ガスであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の請求項５に係るプラズマ処理方法は、請求項４に加えて、Ｏ２濃度がＮ２に対して０．００５〜１％の体積比率であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項６に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至３のいずれかに加えて、ガスがＮ２とフッ素含有ガスとの混合ガスであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項７に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至３のいずれかに加えて、ガスがＮ２とＯ２およびフッ素含有ガスとの混合ガスであることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の請求項８に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至３のいずれかに加えて、ガスがＯ２とＣＦ４との混合ガスであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項９に係るプラズマ処理装置は、請求項１乃至８のいずれかに記載のプラズマ処理方法により被処理物４を処理することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
図１に本発明で用いるプラズマ処理装置の一例を示す。このプラズマ処理装置は排気カバー２０で覆った二基のプラズマ発生器２１を並設して形成されるものである。各プラズマ発生器２１は電極支持筐体２２に一対（二つ）の電極１、１を設けて形成されるものである。
【００１８】
電極１は銅、アルミニウム、真鍮、耐食性の高いステンレス鋼（ＳＵＳ３０４など）、チタン、１３クロム鋼、ＳＵＳ４１０などの導電性の金属材料を用いて略角棒状に形成されるものであって、その内部には冷却水を流通させるための流水路３７が略全長に亘って設けられている。また、電極１の表面にはアルミナ、チタニア、ジルコニアなどのセラミック材料の溶射法により誘電体被膜４０が全面に亘って形成されている。この場合、誘電体被膜４０の誘電率は２〜５０、より好ましくは３〜１０が好ましい。誘電体被膜４０の誘電率が２より小さいと、対向する電極１、１の間の放電空間５に印加される電圧が小さくなる。また、誘電体被膜４０の誘電率が５０を超えると、誘電体部分の発熱が生じて放電が不安定になる。この誘電体被膜４０には封孔処理を行うことが好ましい。封孔材料としてエポキシ系樹脂などの有機材料またはシリカなどの無機材料を用いることができる。このようなセラミック溶射被覆材料による誘電体被膜４０として特に有効な材料はアルミナである。アルミナの誘電率はおよそ９〜１０であるが、封孔処理を施すと７〜９程度になる。
【００１９】
また、誘電体被膜４０を形成するにあたって、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化スズ、ジルコニアなどを原料とした無機質材料の釉薬を原料としてホーローコーティングを行うこともできる。上記の溶射法やホーローコーティングの場合、誘電体被膜４０の厚みは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍに設定することができる。誘電体被膜４０の厚みが０．１ｍｍよりも薄いと誘電体被膜４０が絶縁破壊する可能性があり、３ｍｍよりも厚いと、対向する電極１、１間に電圧が印加され難くなり、その結果として放電が不安定になる恐れがある。
【００２０】
また、電極１の下面において誘電体被膜４０の表面には樹脂成形体を全面に亘って設けることもできる。この樹脂成形体はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリイミドなどの合成樹脂で形成されるものであって、この樹脂成形体により電極１、１の下面間での放電や電極１の下面と被処理物４との間の放電を防止することができるものである。
【００２１】
電極１、１は所定の間隔を介して略平行に対向配置されるものであるが、対向する一対の電極１、１の間隔（電極１、１の対向面に設けた誘電体被膜４０間の間隔）は、０．２〜３ｍｍにするのが好ましい。対向する電極１、１の間隔（ギャップ間距離）が上記の範囲を逸脱すると、均一なグロー状の放電を安定して生成することが難しくなり、本発明の目的を達成することができなくなる。
【００２２】
また、被処理物４の搬送方向と直交する方向に長い幅広のプラズマ発生器２１の場合、幅方向の処理均一性を確保するために、対向する電極１、１間距離を一定値に保つ機構、および幅方向のガス均一吹き出し機構（エアノズルなどとして用いられる後述のガスノズル２３）を設けることも有効である。
【００２３】
上記非特許文献１においては、窒素雰囲気において、均一なグロー状の放電が得られる条件を求めており、非特許文献１中の図７において周波数（大凡１０ｋＨｚ以下）と印加電圧の関係が示されている。しかし、本願発明者らの研究によれば、非特許文献１中に示された条件範囲を、吹出し型のプラズマ処理装置に適用した場合、プラズマ処理性能が非常低く、工業的な用途には適さない。
【００２４】
プラズマ処理性能を高めるためには、プラズマ生成のために印加する電圧の周波数を高くすることが必要である。本発明においてプラズマ生成のために、対向する電極１、１間に印加する電圧は周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形が最適である。対向する電極１、１間に印加する電圧の周波数が３０ｋＨｚ未満ではプラズマ密度は高くならない。また、対向する電極１、１間に印加する電圧の周波数が５００ｋＨｚを超えると単位時間内に発生するストリーマが増加するために、プラズマ密度は増加するものの、アークが発生しやすくなると共にプラズマ温度が上昇してしまう。
【００２５】
また、対向する一対の電極１、１間に印加する電圧の周波数が３０〜５００ｋＨｚの領域であっても、ガス流速の最適な値を取らないと、安定した放電が得られない。ガス流速を５ｍ毎秒以下とすると、グロー状の均一な放電ではなくなり、ストリーマ状の放電が発生する。この状態で放電を続けると異常放電（アーク放電）が発生するが、ガス流速を５ｍ毎秒以上２０ｍ毎秒以下とすると、ストリーマが収縮し微細な無数のフィラメント状放電が形成される。このような放電状態にて改質することにより極めて高い処理効果が得られる。ガス流速を２０ｍ毎秒より大きくするとガス温度が下がり改質効果が低下する。
【００２６】
従って、対向する電極１、１の間隙（放電空間５）に供給されるガスの流速が５〜２０ｍ／秒となるようにする。このようなガスの流速を調整するにあたっては、対向する電極１、１の間隔やガスの流量などを調整するようにする。ガスの流速が５ｍ／秒未満であると、ストリーマ状の放電が発生して均一なプラズマ３を生成することができず、また、ガスの流速が２０ｍ／秒を超えると、放電が不安定となって均一なプラズマ３を生成することができず、いずれの場合も均一な処理を行うことができなくなる恐れがある。すなわち、対向する一対の電極１、１の間にガスを停滞させて上記の電圧を印加した場合、これら電極１、１の間隙（放電空間５）にストリーマ状の放電が生じるが、本発明ではガスの流速が５〜２０ｍ／秒となるようにするので、プラズマ３の活性種を拡散させてグロー状の均一な誘電体バリア放電となり、均一なプラズマ３を安定して生成することができるものである。また、プラズマ３の流速を上記範囲にすることによって、プラズマ３の温度を下げることができ、被処理物４の熱的損傷を少なくすることができるものである。
【００２７】
図２に示したとおり、上記一対の電極１、１はボルトのような電極固定具４１により電極支持筐体２２に取り付けられている。また、ギャップ間距離の調整のため、当接ボルト４６が電極支持筺体２２に設置されている。電極１と電極支持筐体２２の間には絶縁材２８が設けられている。そして、上記の電極固定具４１と当接ボルト４６とでギャップ間距離調整機構が形成されているものであり、これによって、基準となる電極支持筐体２２からの各電極１の距離を調整することができ、従って、対向する一対の電極１、１の間隔はギャップ間距離調整機構により調整自在に形成されている。また、対向する電極１、１間に電圧を印加したときに電極１に部分的に反りが生じることがあるが、電極固定具４１と当接ボルト４６は電極１の長手方向に沿って複数箇所に設けられているので、反りの度合いに応じて電極固定具４１と当接ボルト４６の挿入深さを部分的に変更することができ、これにより、電極１の長手方向の全長において一定のギャップ間距離にすることができるものである。
【００２８】
図３に示すように、電極１には昇圧トランス４８を介して電源４７が電気的に接続されており、この電源４７により対向する一対の電極１、１間には、周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形で、電界強度が５０〜２００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加することができるものである。上記の連続交番波形とは、パルス波形のように対向する一対の電極１、１間に電圧が印加されない休止区間が生じるものではなく、連続して対向する一対の電極１、１間に電圧が印加されるような交番波形であって、例えば、正弦波の波形にすることができる。従って、対向する一対の電極１、１間にパルス波形の電界を印加した場合に比べてプラズマの生成密度が低くなることがなく処理能力の低下を抑えることができるものである。
【００２９】
また、対向する一対の電極１、１は中点接地されており、両電極１、１とも接地に対して浮いた状態で電圧が印加されている。このために、被処理物４と電極１との電位差が小さくなってアークの発生を防止することができ、アークによる被処理物４の損傷を防ぐことができるものである。すなわち、例えば、一方の電極１を１０ｋＶに、他方の電極１を０ｋＶにして対向する電極１、１間の電位差を１０ｋＶにした場合、被処理物４と１０ｋＶを印加した電極１との間に１０ｋＶの電位差が生じるが、本発明のように中点接点を用いた場合、一方の電極１を５ｋＶに、他方の電極１を−５ｋＶにして電極１、１間の電位差を１０ｋＶにすることができ、被処理物４と電極１との間には５ｋＶの電位差が生じるだけである。つまり、中点接点を用いない場合に比べて、本発明のように中点接点を用いた場合は、対向する電極１、１間に同じ電位差が生じるにもかかわらず、被処理物４と電極１との間の電位差を小さくすることができ、電極１から被処理物４に対するアークの発生を防止することができるものである。
【００３０】
そして、上記のように形成されるプラズマ処理装置を用いて、大気圧近傍の圧力下（９３．３〜１０６．７ｋＰａ（７００〜８００Ｔｏｒｒ））で液晶パネルディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス板などの平板状の被処理物４にプラズマ処理を施すにあたっては、次のようにして行う。まず、対向配置された一対の電極１、１の上方に配置されたガスノズル２３内にガスを導入すると共にガスノズル２３内でガスを長手方向に流しながら徐々にノズル口３５から吹き出すようにする。ここで、ガスはガスノズル２３の長手方向の全長に亘って略均一に吹き出されるものである。
【００３１】
上記のガスとしては、特に限定しなくても放電を安定して発生させることができ、希ガス類も使用できるが、特に大気圧下で放電開始電圧１０ｋＶ／ｃｍ以上のガスが好ましい。放電開始電圧は実測により明確にできる。すなわち、平等電界となる無限大電極を模したロゴスキー電極を１ｃｍの間隔に２枚対峙させて、各種ガスの１気圧雰囲気下で、両電極間に直流高電圧を印加し、放電の発生する電圧を測定して放電開始電圧とする。放電開始電圧１０ｋＶ／ｃｍ以上のガスは一般的に単原子分子ではなく分子状のガスであり、これらがプラズマ中で解離し原子状ラジカルが生成すると、単原子ガスのラジカルよりは大きい表面改質速度を有するが、放電開始電圧が高いため放電しにくく、また放電開始してもすぐにアークが生じやすい。またアークに至らない条件下でも、放電が不安定でストリーマ放電になり均質な処理が難しかった。これらのガスについて鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【００３２】
放電開始電圧１０ｋＶ／ｃｍ以上のガスとしては、窒素、酸素、水素、メタン、アンモニア、空気、水蒸気、各種有機モノマー、フッ素含有ガスなどの単独または混合ガスを例示できる。尚、本発明において、ガスの放電開始電圧は１００ｋＶ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
また、ガスとしてＮ２とＯ２との混合ガス、またはＮ２と空気との混合ガスを用いる場合は、Ｎ２単独のガスを用いる場合に比べて、処理能力を高くすることができ、被処理物４の表面に存在する有機物のクリーニング、レジストの剥離、有機フィルムのエッチング、ＬＣＤの表面クリーニング、ガラス板の表面クリーニングなどを効率よく行うことができる。この場合、Ｏ２の混合比率はガスの全量に対して０．００５〜１体積％にするのが好ましく、０．０２〜０．２体積％がより好ましい。
【００３４】
また、ガスとしてＮ２とＯ２とフッ素含有ガス（フッ素系ガス）との混合ガス、またはＮ２と空気とフッ素含有ガスとの混合ガスを用いると、処理効率を向上することもできる。フッ素含有ガスとしては、例えばＣＦ４、ＮＦ３、ＳＦ６などのガスを添加することことができる。この場合、Ｏ２とフッ素含有ガスの混合比率はガスの全量に対して０．００５〜１体積％にするのが好ましく、０．０２〜０．２体積％がより好ましい。
【００３５】
また、ガスとしてＮ２と上記と同様のフッ素含有ガスとの混合ガスを用いることにより、表面の撥水性処理を行うこともできる。この場合、フッ素含有ガスの混合比率はガスの全量に対して０．００５〜１体積％にするのが好ましく、０．０２〜０．２体積％がより好ましい。
【００３６】
また、Ｏ２とＣＦ４の混合ガスを用いる場合は、Ｎ２単独のガスを用いる場合に比べて、処理能力を高くすることができ、被処理物４の表面に存在する有機物のクリーニング、レジストの剥離、有機フィルムのエッチング、ＬＣＤの表面クリーニング、ガラス板の表面クリーニング、シリコンやレジストのエッチング、アッシングなどを効率よく行うことができる。ＣＦ４の混合量はガスの全量（Ｏ２とＣＦ４の合計量）に対して２〜４０体積％にするのが好ましい。
【００３７】
尚、フッ素含有ガスを使用した場合、空気中に反応ガスが放出されると空気中の水蒸気と反応して瞬時にフッ化水素などの有毒なガスに変化するため、十分な排気などが必要である。
【００３８】
次に、ガスノズル２３のノズル口３５から吹き出されたガスは、ノズル口３５と電極１、１との間に形成されたガス流路３６に導入されてガス流路３６内を上流から下流へと流れた後、対向する一対の電極１、１の間の放電空間５に上側開口から導入される。そして、対向する一対の電極１、１の間に上記のような電圧を印加して誘電体バリア放電を発生させると共に対向する一対の電極１、１の間に導入されたガス（分子）を対向する電極１、１間に印加された電界の作用により励起して活性種を生成するものであり、これにより、プラズマ（放電ガス）３が生成されるものである。このプラズマ３は対向する一対の電極１、１の間隙（放電空間５）の下流側開口からプラズマジェットとして吹き出されるものである。また、このプラズマ３は対向する一対の電極１、１の間隙の全長に亘ってカーテン状に吹き出すものである。
【００３９】
上記のようにして二基のプラズマ発生器２１でプラズマ３を発生させて吹き出すようにした後、被処理物４をプラズマ発生器２１の下流に略水平に搬送し、被処理物４の表面にプラズマ３を吹き付けて供給することによって、被処理物４のプラズマ処理を行うことができる。ここで、被処理物４はＸＹテーブルなどの搬送手段５０で搬送することができる。また、被処理物４は一方のプラズマ発生器２１からプラズマ３が供給された後、酸素を含むガスである空気に曝露し、この後、他のプラズマ発生器２１からさらにプラズマ３の供給を受けてプラズマ処理されるものである。このように酸素を含むガスに曝露する工程を挟んで前後に被処理物４にプラズマ３を供給してプラズマ処理を行うことによって、酸素を含むガスに曝露させないでプラズマ処理を行う場合に比べて、処理能力を向上させることができる。つまり、最初のプラズマ３の供給で被処理物４の表面を活性化して酸素分子が吸着しやすい状態にした後、酸素を含むガスに曝露する工程で被処理物４の表面に酸素分子を吸着させ、この後、酸素分子を吸着させた被処理物４の表面にプラズマ３を供給することによって、被処理物４の表面に吸着した酸素分子を活性化することができ、これにより、処理能力を向上させることができるものである。尚、一つのプラズマ発生器２１だけで充分な処理が行えるのであれば上記のような二回のプラズマ３の供給を行う必要はない。
【００４０】
また、対向する電極１、１間からのプラズマ３の出口付近または排気カバー２０上部に吸引口を設け、対向する電極１、１の間より放出されたガスを吸引することも有効である。これはプラズマ反応より生成したオゾンやＮＯｘを排気するとともに、対向する電極１、１の間より放出されたガスをプラズマ発生器２１近辺に滞留させることなく、被処理物４を空気と接触させることが可能になるためである。
【００４１】
また、図４に示すように、３本の電極１、１、１を略平行に並べて対向配置するようにしてもよい。この場合、１本の中央電極１ａを挟むようにして２本の側部電極１ｂ、１ｂを配置するものであり、これにより、中央電極１ａと各側部電極１ｂとが対向する電極１、１として形成されている。従って、中央電極１ａと各側部電極１ｂの間隔をそれぞれ０．２〜３ｍｍとし、中央電極１ａと各側部電極１ｂの間にそれぞれ印加される電圧を周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形とすると共に中央電極１ａと各側部電極１ｂの間にそれぞれ印加される電界強度を５０〜２００ｋＶ／ｃｍとし、さらに、中央電極１ａと各側部電極１ｂの間に導入されるガスの流速を５〜２０ｍ／秒とするものである。また、両方の側部電極１ｂ、１ｂは同電位であって、中央電極１ａと両方の側部電極１ｂとを中点接地するようにしている。その他の構成は上記の実施の形態と同様である。
【００４２】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４３】
（実施例１）
図１に示すプラズマ処理装置を形成した。電極１は長さ１１００ｍｍのステンレス鋼製であり、電極１の表面に溶射法を用いて１ｍｍの厚みでアルミナの層を形成して誘電体被膜４０とした。また、電極１の内部には冷却水を循環した。このように形成される一対の電極１、１を１ｍｍの間隔を設けて対向配置し、未放電時において対向する一対の電極１、１の間の空間に上流側より窒素ガスを流速が１０ｍ／秒となるように流した。また、対向する一対の電極１、１間に印加される電圧は周波数８０ｋＨｚで電界強度１００ｋＶ／ｃｍで、その波形は正弦波の形状とした。また、対向する一対の電極１、１は図３に示すように中点接地されている。また、電極下面にはポリイミド成形体（厚み２ｍｍ）を貼り付けた。
【００４４】
このような条件でプラズマ３を生成し、ポリイミド成形体の下流側より４ｍｍ離れた位置で、被処理物４として液晶用ガラス板を８ｍ毎分のスピードで通過させた場合、未処理時に約５０°であった水の接触角が約５°となった。また、被処理物４としてアクリル樹脂で構成される液晶用カラーフィルターの表面を処理した場合、未処理では５０°であった水の接触角が１５°まで改質された。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様の装置を用い、ガスとして窒素に体積比で約０．０５％の酸素を混合したものをガス流速が１０ｍ／秒となるように流した。これら以外の構成は実施例１と同様にした。このような条件でプラズマ３を生成し、電極１の下流側より５ｍｍ離れた位置で、被処理物４として液晶用ガラス板を８ｍ毎分のスピードで通過させた場合、未処理時に約５０°であった水の接触角が約５°となった。また、被処理物４としてアクリル樹脂で構成される液晶用カラーフィルターの表面を処理した場合、未処理では５０°あった水の接触角が１０°まで改質された。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様の装置を用い、ガスとして窒素に体積比で約０．１％の空気を混合したものをガス流速が１０ｍ／秒となるように流した。これら以外の構成は実施例１と同様にした。このような条件でプラズマ３を生成し、電極１の下流側より５ｍｍ離れた位置で、被処理物４として液晶用ガラス板を８ｍ毎分のスピードで通過させた場合、未処理時に約５０°であった水の接触角が約５°となった。また、被処理物４としてアクリル樹脂で構成される液晶用カラーフィルターの表面を処理した場合、未処理では５０°であった水の接触角が８°まで改質された。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様の装置を用い、ガスとして窒素に酸素ガス０．０５体積％およびＣＦ４を０．０５体積％を混合したものをガス流速が１０ｍ／秒となるように流した。これら以外の構成は実施例１と同様にした。但し、図３に示すような１ユニットのプラズマ発生器２１のみを用いた。
【００４８】
対向する一対の電極１、１間に印加される電圧は周波数３００ｋＨｚで電界強度１００ｋＶ／ｃｍで、その波形は正弦波の形状とした。また、電極１、１の間隔は０．５ｍｍとした。このような条件でプラズマ３を生成し、電極１の下流側より５ｍｍ離れた位置で、被処理物（液晶用ガラスにレジストを１μｍ塗布したサンプル）４を１ｍ毎分のスピードで通過させた場合、レジストを３０００Åにすることができた。但し、被処理物（基板）４は１５０℃に加熱した状態でプラズマ処理を行った。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同様の装置を用い、ガスとして窒素に体積比で約０．１％のＳＦ６を混合したものをガス流速が１０ｍ／秒となるように流した。一対の電極１、１間に印加される電圧は周波数５００ｋＨｚで電界強度２００ｋＶ／ｃｍで、その波形は正弦波の形状とした。また、電極１、１の間隔は０．５ｍｍとした。このような条件でプラズマ３を生成し、電極１の下流側より２ｍｍ離れた位置であった。このような条件でプラズマ３を生成し、被処理物４としてシリコン基板を０．８ｍ毎分のスピードで通過させた場合、未処理時に比べ、約０．１μｍエッチングされた。
【００５０】
（実施例６）
図４に示す３本の電極構造を有するプラズマ処理装置を形成した。電極１は長さ１１００ｍｍのステンレス鋼製であり、電極１の表面に溶射法を用いて１ｍｍの厚みでアルミナの層を形成して誘電体被膜４０とした。また、電極１の内部には冷却水を循環した。このように形成される３本の電極１を１ｍｍの間隔を設けて対向配置し、未放電時において対向する一対の電極１、１（中央電極１ａと側部電極１ｂ）の間の空間に上流側より窒素ガスを流速が１０ｍ／秒となるように流した。また、対向する電極１、１（中央電極１ａと側部電極１ｂ）間に印加される電圧は周波数２００ｋＨｚで電界強度１００ｋＶ／ｃｍで、その波形は正弦波の形状とした。３本のうち２本の側部電極１ｂは同一の電圧で中央電極１ａはそれらに対向する電極である。また、中央電極１ａと各側部電極１ｂは図４に示すとおり中点接地されており、両電極１ａ、１ｂとも接地に対して浮いた状態で電圧が印加されている。
【００５１】
このような条件でプラズマ３を生成し、電極１の下流側より５ｍｍ離れた位置で、被処理物４として液晶用ガラス板を１０ｍ毎分のスピードで通過させた場合、未処理時に約５０°であった水の接触角が約５°となった。また、被処理物４としてアクリル樹脂で構成される液晶用カラーフィルターの表面を処理した場合、未処理では５０°であった水の接触角が１５°まで改質された。
【００５２】
（比較例１）
ガスの流速を４．９ｍ／秒にした以外は実施例１と同様にした。この場合、ストリーマ状の放電が発生して均一なプラズマ３を生成することができず、被処理物４である液晶用ガラス板に水の接触角が約５０°の部分と約５°の部分とが生じた。
【００５３】
（比較例２）
ガスの流速を２０．１ｍ／秒にした以外は実施例１と同様にした。この場合、放電が不安定となって均一なプラズマ３を生成することができず、被処理物４である液晶用ガラス板に水の接触角が約５０°の部分と約５°の部分とが生じた。
【００５４】
（比較例３）
周波数を４９ｋＨｚにした以外は実施例１と同様にした。この場合、生成されるプラスマ３の密度が小さくなって、充分な処理効果を得ることができず、被処理物４である液晶用ガラス板に水の接触角が約５°にまで達しない部分が生じた。
【００５５】
（比較例４）
パルス状の電界を印加した以外は実施例１と同様にした。この場合、生成されるプラスマ３の密度が小さくなって、充分な処理効果を得ることができず、被処理物４である液晶用ガラス板に水の接触角が約５°にまで達しない部分が生じた。
【００５６】
上記のように実施例１〜６では比較例１〜４に比べて処理能力が高くて均一なプラズマ処理を行うことができた。
【００５７】
【発明の効果】
上記のように本発明は、対向する電極の間隔を０．２〜３ｍｍとし、対向する電極間に印加される電圧を周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形とすると共に対向する電極間に印加される電界強度を５０〜２００ｋＶ／ｃｍとし、ガスの流速を５〜２０ｍ／秒とするので、均一な処理と高い処理能力を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略の断面図である。
【図２】同上のプラズマ発生器の一例を示す断面図である。
【図３】同上の回路の一例を示す概略図である。
【図４】同上の他の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 電極
３ プラズマ
４ 被処理物
Claims (9)
- 対向配置された複数の電極の間にガスを導入すると共に対向する電極間に電圧を印加することにより大気圧近傍の圧力下でプラズマを生成し、このプラズマを対向する電極の間から吹き出して被処理物の表面に供給するプラズマ処理方法であって、対向する電極の間隔を０．２〜３ｍｍとし、対向する電極間に印加される電圧を周波数が３０〜５００ｋＨｚの連続交番波形とすると共に対向する電極間に印加される電界強度を５０〜２００ｋＶ／ｃｍとし、ガスの流速を５〜２０ｍ／秒とすることを特徴とするプラズマ処理方法。
- 対向する電極を中点接地することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
- ガスが大気圧下で放電開始電圧１０ｋＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ処理方法。
- ガスがＮ２単独、あるいはＮ２とＯ２または空気との混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
- Ｏ２濃度がＮ２に対して０．００５〜１％の体積比率であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ処理方法。
- ガスがＮ２とフッ素含有ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
- ガスがＮ２とＯ２およびフッ素含有ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
- ガスがＯ２とＣＦ４の混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
- 請求項１乃至８のいずれかに記載のプラズマ処理方法により被処理物を処理することを特徴とするプラズマ処理装置。
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| JP2003100794A JP2004311116A (ja) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置 |
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