JP2019137731A - 表面処理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素系樹脂の密着性を改善できる処理方法を提供する。【解決手段】一対の電極１１，２１どうし間に形成された大気圧近傍の処理空間１ａにフッ素系樹脂を含む被処理物９を配置する。Ａｒなどの放電生成ガスを含有するプロセスガスをプロセスガスノズル１４から処理空間１ａに供給する。かつ添加部３３によってプロセスガスにＨ２Ｏを添加する。電極１１，１２どうし間に電圧を印加して放電を生成する。【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素系樹脂を含む被処理物を表面処理する方法及び装置に関し、特に密着性改善などの表面改質に適した表面処理方法及び装置に関する。

フッ素系樹脂は、耐候性、耐薬品性等に優れている一方で、銀インク等の配線パターン材料や接着剤との密着性（接着性）が悪い。
特許文献１には、このようなフッ素系樹脂をプラズマ処理することによって密着性を改善する技術が提案されている。概要は、フッ素系樹脂フィルムを一対の電極どうし間の処理空間に通すとともに、前記処理空間にプロセスガスを導入し、更に電極間への電圧印加によって大気圧プラズマ放電を生成するものである。プロセスガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスに水素（Ｈ_２）を添加したガスが用いられている。該プロセスガスが処理空間内においてプラズマ化されるとともにフッ素系樹脂フィルムの表面に接触される。これによって、フッ素系樹脂フィルムの密着性が高まる。

特開２０１６−３０７６９号公報

発明者の知見によれば、Ａｒなどの不活性ガスだけからなるプロセスガスによってポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を連続的にプラズマ処理した場合、密着性改善効果はすぐに頭打ちになった。これに対して、水素を添加したプロセスガスによれば、特許文献１の通り、或る程度までは密着性が高まるものの、処理時間が長くなると密着性改善効果が低下した。

発明者は、前記頭打ちのメカニズムを次のように考察した。
アルゴンのみのプロセスガスの場合、プラズマ照射によってフッ素系樹脂の表面層のＣ−Ｆ結合が切断されて、ＦやＣＦ_２、Ｃ_２Ｆ_４その他のフッ化炭素（Ｃ_ｘＦ_ｙ）が脱離される。しかし、これらフッ素系脱離分子の一部がフッ素系樹脂の表面分子と再反応して変色堆積物となる。プラズマ処理を続けると、変色堆積物がフッ素系樹脂の表面を覆い、密着性の向上を妨げる。

水素を添加したプロセスガスの場合、プラズマ照射によってフッ素系樹脂の表面に出来た炭素の未結合手にＨが結合されることによって、前記フッ素系脱離分子の再結合を阻む。また、プラズマ中の未結合手を持ったフッ化炭素（Ｃ_ｘＦ_ｙ）と水素（Ｈ）が反応して、不活性なＣ_ｘＦ_ｙＨ_ｚが生成されることで、フッ素系樹脂表面に堆積する変色堆積物の量（又は堆積する確率）が減る。これによって、密着性が改善される。しかし、プラズマ照射時間が長くなるにしたがって、フッ素系樹脂の表面におけるＣ−Ｈ結合が増える分、炭素の未結合手が減る。このため、密着性改善効果が低下する。
本発明は、かかる研究考察に鑑み、フッ素系樹脂を長時間プラズマ処理することによって密着性を改善でき、或いは水素含有プロセスガスを用いた特許文献１よりも密着性を改善できる処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明方法は、フッ素系樹脂を含む被処理物を表面処理する方法であって、
一対の電極どうし間に形成された大気圧近傍の処理空間に前記被処理物を配置する工程と、
前記処理空間に放電生成ガスを含有するプロセスガスを供給する工程と、
前記プロセスガスにＨ_２Ｏを添加する工程と、
前記一対の電極どうし間に電圧を印加して前記処理空間内に放電を生成する工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明装置は、フッ素系樹脂を含む被処理物を表面改質する装置であって、
互いの間に被処理物が配置される大気圧近傍の処理空間を画成するとともに、前記処理空間内に放電を生成する一対の電極と、
前記処理空間に放電生成ガスを含有するプロセスガスを導入するプロセスガスノズルと、
前記プロセスガスにＨ_２Ｏを添加する添加部と
を備えたことを特徴とする。

本発明のプラズマ表面処理によれば、処理空間におけるプラズマ生成によって、プロセスガス中のＨ_２Ｏが分解されて水素（Ｈ）ラジカルや、ＯＨラジカルが生成される。かつ、被処理物表面のＣ−Ｆ結合がプラズマ照射によって切断され、ＦやＣＦ_２、Ｃ_２Ｆ_４その他の未結合手を持ったフッ素系脱離分子（Ｃ_ｘＦ_ｙ）が被処理物の表面から処理空間中に脱離される。該フッ素系脱離分子（Ｃ_ｘＦ_ｙ）と、前記プロセスガス由来のＨが処理空間内で反応して、不活性なＣ_ｘＦ_ｙＨ_ｚが生成され得る。このため、被処理物の表面に堆積する変色堆積物の量（又は堆積する確率）が減る。かつ、被処理物の表面には、前記プラズマ照射によるＣ−Ｆ結合の切断によって、Ｃの未結合手が生じる。該未結合手には、前記プロセスガス由来のＨ及びＯＨが結合され得る。Ｃ−ＯＨ結合が生成される分だけ、Ｃ−Ｈ結合が減り、かつフッ素系脱離分子の再結合も減り、変色堆積物の生成を抑えることができる。したがって、フッ素系樹脂の密着性を高めることができる。更には、長時間プラズマ処理することによって密着性を改善できる。

前記プロセスガス中のＨ_２Ｏ含有量は、０．００１ｗｔ％〜２．７ｗｔ％が好ましく、０．０７ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％がより好ましい。これによって、フッ素系樹脂の密着性を確実に改善できる。

前記表面処理方法において、前記処理空間と外部空間とをガスカーテンによって隔てることが好ましい。
前記表面処理装置が、前記処理空間をガスカーテンによって外部空間から隔てるカーテンガスノズルを更に備えていることが好ましい。
ガスカーテンによって、外気が処理空間内に流入するのを阻止できる。これによって、処理空間におけるガス組成を管理できる。特に、処理空間における水分量を正確に管理できる。また、処理空間への酸素混入を抑制又は防止できる。
前記処理空間の端部に前記プロセスガスノズルが配置され、その外側に前記カーテンガスノズルが配置されていることが、より好ましい。
前記処理空間でのプロセスガスの流れ方向における、前記処理空間の上流側の端部に前記カーテンガスノズルが配置されていることが、より好ましい。
前記処理空間の前記流れ方向における下流側の端部にも前記カーテンガスノズルが配置されていてもよい。
前記処理空間を囲むようにカーテンガスノズルが設けられていてもよい。
前記処理空間の端部に外気流入阻止手段として、カーテンガスノズルに加えて又はカーテンガスノズルに代えて、遮蔽壁が設けられていてもよい。

本発明の表面処理は、大気圧近傍下で行なうことが好ましい。ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０^４〜５０．６６３×１０^４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０^４〜１０．６６４×１０^４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０^４〜１０．３９７×１０^４Ｐａがより好ましい。

フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
放電生成ガスは、処理空間において安定的なプラズマ放電を生成するためのガスであり、好ましくはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガス、窒素（Ｎ_２）その他の不活性ガスが挙げられる。

本発明によれば、フッ素系樹脂を長時間プラズマ処理することによってフッ素系樹脂の密着性を改善できる。或いは水素含有プロセスガスを用いたプラズマ処理よりも密着性を改善できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す解説側面図である。 図２は、実施例１における処理時間に応じた対銀インク密着強度の測定結果を示すグラフである。 図３は、処理時間６００ｓｅｃでの実施例１及び比較例の対銀インク密着強度の測定結果を示すグラフである。 図４は、処理時間６００ｓｅｃでの実施例１及び比較例の対エポキシ接着剤密着強度の測定結果を示すグラフである。 図５は、実施例１における処理時間に応じた過酸化物ラジカル密度の測定結果を、処理時間２０ｓｅｃのときを基準の１００としたラジカル密度比で示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、被処理物９の表面処理装置１を示したものである。被処理物９は、フィルム状ないしは薄板状になっている。図１において被処理物９の厚さは誇張されている。
被処理物９は、フッ素系樹脂を主成分として含む。本実施形態のフッ素系樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるが、これに限られず、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などであってもよい。

表面処理装置１は、プラズマヘッド１０と、被処理物支持部２０と、プロセスガス供給手段３０を備えている。被処理物支持部２０は例えばステージ状になっており、その上面に被処理物９が真空チャック等によって支持されている。被処理物支持部２０は、第２電極２１（接地電極）を含む。第２電極２１は、電気的に接地されている。第２電極２１の上面にはセラミックなどの固体誘電体層２２が設けられている。
第２電極２１には、例えば水冷管を含む冷却機構やヒーターを含む加熱機構等の温調手段（図示省略）が設けられている。

プラズマヘッド１０は、第１電極１１と、ノズルユニット１３を含む。第１電極１１は、例えば平板状になっている。第１電極１１には、例えば水冷管を含む冷却機構やヒーターを含む加熱機構等の温調手段（図示省略）が設けられている。

第１電極１１には高周波電源２が接続されている。第１電極１１と第２電極２１とが互いに対向することによって、一対の平行平板電極を構成している。第１電極１１の下面（第２電極２１との対向面）にはセラミックなどの固体誘電体層１２が設けられている。

電極１１，２１どうし間（厳密に固体誘電体層１２，２２どうし間）に処理空間１ａが画成されている。処理空間１ａの厚さ（電極間ギャップ）は、０．数ｍｍ〜数ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ程度である。処理空間１ａ内の圧力は大気圧近傍である。

高周波電源２からの電力供給によって電極１１，２１間に電界が印加される。これによって、処理空間１ａ内に放電が生成され、処理空間１ａが放電空間となる。

プラズマヘッド１０の一側部（処理空間１ａの上流側の端部）にノズルユニット１３が設けられている。ノズルユニット１３にプロセスガス供給手段３０が接続されている。プロセスガス供給手段３０は、放電生成ガス源３１と、供給路３２と、添加部３３を含む。放電生成ガス源３１には、放電生成ガスとして例えばＡｒが溜められている。

放電生成ガス源３１から供給路３２がノズルユニット１３へ延びている。供給路３２の中途部に添加部３３が接続されている。添加部３３は、バブリングタンク３３ｘと、流量比調節部３３ｖと、分岐路３３ａ及び戻り路３３ｂを含む。バブリングタンク３３ｘには液相の水（Ｈ_２Ｏ）が蓄えられている。

供給路３２の中途部に流量比調節部３３ｖが介在されている。流量比調節部３３ｖから２つの路３２ａ，３３ａが分岐されている。分岐路３３ａはバブリングタンク３３ｘの水中に挿し入れられている。バブリングタンク３３ｘからの戻り路３３ｂが供給路３２の直進路３２ａと合流されている。
流量比調節部３３ｖは、２つの路３２ａ，３３ａへの分流比を調節可能なバルブによって構成されている。なお、各路３２ａ，３３ａに流量調節弁を設けることによって分流比を調節してもよい。
添加部３３にはヒータ等の温度調節手段が設けられていてもよい。
添加部３３より下流側の供給路３２にはリボンヒータ等の結露防止用の温度調節手段が設けられていてもよい。

ノズルユニット１３の先端部には、プロセスガスノズル１４と、カーテンガスノズル１５が設けられている。供給路３２の下流端がプロセスガスノズル１４に連なっている。プロセスガスノズル１４は、処理空間１ａへ向かって斜めに開口されている。

プロセスガスノズル１４よりも外側（図１において左側）に、カーテンガスノズル１５（外気流入阻止手段）が配置されている。図示しないカーテンガス供給源からのカーテンガス供給路１７の下流端がカーテンガスノズル１５に連なっている。カーテンガスノズル１５は、下方の被処理物支持部２０へ向かって開口されている。なお、カーテンガスノズル１５が、処理空間１ａとは逆側へ向かって斜めに開口されていてもよい。
カーテンガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）等の不活性ガスが用いられている。カーテンガス成分が、前記プロセスガスの放電生成ガス成分と同じであってもよく、異なっていてもよい。

前記の表面処理装置１によって被処理物９が次のようにして表面処理される。
＜配置工程＞
被処理物９を被処理物支持部２０上ひいては処理空間１ａ内に配置する。
＜供給工程＞
処理空間１ａにプロセスガスを供給する。
詳しくは、放電生成ガス源３１から一定流量のＡｒを供給路３２へ送出する。Ａｒの一部は、分岐路３３ａへ分岐される。Ａｒの残部は、直進路３２ａを直進する。
＜添加工程＞
前記分岐したＡｒは、添加部３３における液体の水（Ｈ_２Ｏ）にバブリングされる。これによって、Ａｒに水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が添加される。水蒸気添加後のＡｒが戻り路３３ｂから供給路３２へ戻されるとともに、直進路３２ａからのＡｒと合流される。これによって、ＡｒとＨ_２Ｏを含むプロセスガスが生成される。
分岐路３３ａへのＡｒと直進路３２ａへのＡｒとの分流比、及び添加部３３の温度などを調節することによって、前記合流後のプロセスガス中のＨ_２Ｏ含有量を調節できる。
プロセスガス中のＨ_２Ｏ含有量は、好ましくは０．００１ｗｔ％〜２．７ｗｔ％であり、より好ましくは０．０７ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％である。
プロセスガスは、ノズルユニット１３へ送られ、プロセスガスノズル１４から処理空間１ａへ吐出される。更に、図１の矢印線ａに示すように、プロセスガスは、処理ガス１ａ内を下流側（図１において右側）へ流れる。

＜放電生成工程＞
併行して、高周波電源２から電極１１，２１間に高周波電圧を印加する。これによって、処理空間１ａ内に放電が生成され、プロセスガスがプラズマ化される。このプラズマが被処理物９に照射される。また、プロセスガス中のＨ_２Ｏが分解され、水素ラジカルやＯＨラジカルが生成される。
処理時間すなわち被処理物９を前記放電によるプラズマに晒す時間は、３００秒以上が好ましく、６００秒以上がより好ましい。

前記プラズマ照射によって、被処理物９の表面のＣ−Ｆ結合が切断され、ＦやＣＦ_２、Ｃ_２Ｆ_４その他の未結合手を持ったフッ素系脱離分子（Ｃ_ｘＦ_ｙ）が被処理物９の表面から処理空間１ａ中に脱離される。該フッ素系脱離分子（Ｃ_ｘＦ_ｙ）と前記水素ラジカルとが処理空間１ａ内で反応して、不活性なＣ_ｘＦ_ｙＨ_ｚが生成される。このため、被処理物９の表面に堆積する変色堆積物の量（又は堆積する確率）が減る。かつ、被処理物９の表面には、前記プラズマ照射によるＣ−Ｆ結合の切断によって、炭素の未結合手が生じる。該未結合手には前記水素ラジカルやＯＨラジカルが結合され得る。これによって、被処理物９の表面にＣ−Ｈ結合やＣ−ＯＨ結合が形成される。これらＣ−Ｈ結合及びＣ−ＯＨ結合の分だけ、フッ素系脱離分子が未結合手と再結合するのを阻止でき、変色堆積物の生成を一層抑えることができる。かつ、Ｃ−ＯＨ結合が生成される分だけ、Ｃ−Ｈ結合が減る。
更には、長時間のプラズマ処理によって被処理物表面のＣ−ＯＨ結合が増加する。これによって、水素含有プロセスガスを用いたプラズマ処理よりも密着性を改善できる。

処理期間中、ノズル１５からカーテンガスを吹き出すことによって、ノズル１５と被処理物支持部２０との間にガスカーテン１６を形成する。該ガスカーテン１６によって処理空間１ａと外部空間１ｂとが隔てられ、外気が処理空間１ａ内に流入するのを防止できる。これによって、処理空間１ａにおけるガス組成を管理できる。特に、処理空間１ａにおける水分量を正確に管理できる。

前記表面処理後の被処理物９の表面に例えば銀インクを塗布して焼結させることで、薄膜又は配線パターンを得る。或いは、インクジェットやスクリーン印刷等によって配線パターンを塗布印刷する。前記表面処理によって被処理物９の表面自由エネルギーが大きくなっているから、銀インクの焼結膜との密着性や塗布印刷性を良好にできる。
勿論、Ａｇインクの焼結膜だけでなく、ＣｕインクやＣｕペースト等を焼結して得られた薄膜又は配線パターン等の焼結膜との密着性をも向上できる。Ａｇ、Ｃｕ等の無機導電性材料だけでなく、有機導電性材料との密着性をも向上できる。また、エポキシ接着剤等の汎用の接着剤を介して、汎用樹脂組成物（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ナイロン等）との密着性をも向上できる。要するに、難密着性のフッ素樹脂組成物からなる被処理物９と導電性材料（無機、有機問わず）との密着性や塗布印刷性を改善することができる。更には、エポキシ接着剤等の汎用の接着剤を介して、合成ゴム（例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム等々）との密着性をも向上できる。
表面処理装置１は、大気圧下で処理を行うものであるから、大掛かりな真空設備等が不要であり、しかも開放型の装置構成にできる。例えば、装置全体を囲むチャンバー内の全域を不活性ガスに置換しなくてもよい。したがって、設備コストを安価にできる。かつ、連続安定生産性が高く、被処理物９の品質を安定させることができる。

本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の改変をなすことができる。
例えば、被処理物９の組成は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に限られず、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等であってもよく、単一組成に限られず複数種のフッ素系樹脂を含んでいてもよい。

被処理物支持部２０が、ロール状の電極によって構成されていてもよく、これにフィルム状の被処理物９が掛け回されていてもよい。ロール状の電極の回転によってフィルム状の被処理物９を移動させてもよい。
放電生成ガスとしては、Ａｒに限られず、Ｈｅその他の希ガス、Ｎ_２等の不活性ガスを用いてもよい。

添加部３３は、プロセスガスに水（Ｈ_２Ｏ）を添加するものであればよく、バブリンタンク３３ｘに限られず、気化器によって構成されていてもよい。
プラズマヘッド１０の両側部にカーテンガスノズル１５を設けてもよい。プラズマヘッド１０の四辺にカーテンガスノズル１５を設けてもよい。
プラズマヘッド１０の下流側の端部（図１において右端部）には遮蔽壁を被処理物支持部２０側へ突出するように設けてもよい。プラズマヘッド１０の四辺に遮蔽壁を設けてもよい。
プラズマヘッド１０に吸引ノズルを設けてもよい。
被処理物９を断続的にプラズマに晒し、その合計の処理時間が、例えば６００秒以上であってもよい。

実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１では、図１に示す表面処理装置１と実質同一の装置を用い、被処理物９の表面処理を行った。すなわち、被処理物９を被処理物支持部２０上にセットし（配置工程）、添加部３３でプロセスガスに水（Ｈ_２Ｏ）を添加し（添加工程）、添加後のプロセスガスを処理空間１ａに供給するとともに（プロセスガス供給工程）、電極１１，２１間に電界を印加して大気圧プラズマ放電を生成した（放電生成工程）。これによって、被処理物９にプラズマを照射した。

＜被処理物９＞
被処理物９は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルムであった。
被処理物９の厚さは、０．２ｍｍであった。被処理物９のサイズは幅１４０ｍｍ×長さ１９０ｍｍであった。被処理物９の幅方向を図１の紙面直交方向へ向け、長さ方向を図１の左右方向へ向けた。

＜装置構成＞
電極１１ひいては処理空間１ａのサイズは、処理幅１２０ｍｍ×奥行２５ｍｍであった。なお、処理幅は、図１の紙面直交方向の寸法であり、奥行は図１の左右方向の寸法である。
プラズマヘッド１０を被処理物支持部２０に対してスキャンさせずに固定して処理を行なった。
電極間ギャップ（処理空間１ａの厚さ（上下方向寸法））は、０．５ｍｍであった。

＜印加電圧＞
高周波電源２において商用交流電力を直流変換し、この直流電力を高周波変換して電極１１に供給した。
供給直流電流は２Ａ、供給電力は３０５Ｗであった。
電極１１，２１間に印加された高周波パルス電圧Ｖｐｐは、Ｖｐｐ＝８．０ｋＶであり、このとき瞬時電流の最大値は０．７６Ａであった。

＜プロセスガス＞
プロセスガスの放電生成ガスとして、Ａｒを用いた。
プロセスガス成分は、Ａｒ＋Ｈ_２Ｏであった。
放電生成ガスひいてはプロセスガスの流量は、１５Ｌ／ｍｉｎであった。そのうち１Ｌ／ｍｉｎを分岐路３３ａからバブリングタンク３３ｘへ分流してバブリングさせることによって、Ｈ_２Ｏを添加させた。
バブリングタンク３３ｘの温度は常温（２０℃）であり、内圧は大気圧であった。プロセスガス中のＨ_２Ｏ含有量は、０．０７ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％程度であった。
カーテンガスの流量は、０Ｌ／ｍｉｎであった。
＜処理時間＞
処理時間（被処理物９をプラズマに晒す時間）は、２０ｓｅｃ〜３６００ｓｅｃの範囲で設定した。

＜評価１〜Ａｇインク膜の密着性〜＞
被処理物９の前記表面処理された部分に対し、Ａｇインクの密着性を次のようにして測定した。
前記処理時間ごとの被処理物９からサンプルを切り出した。サンプルの大きさは、長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍであった。
このサンプルの被処理面（プラズマ照射した面、図１において上面）にＡｇインクを塗布した。
Ａｇインクとしては、日油株式会社製 型番ＡＧ−ＳＩ−１１２を用いた。
塗布手段としてスピンコータを用いた。スピンコータの回転数は、２０００ｒｐｍであった。塗布時間は、１０秒であった。塗布後、１２０℃で２０分間加熱し、その後、自然放冷却させた。

別途、サンプルの幅のちょうど２分の１の幅（５ｍｍ）の帯状のステンレス板を２枚用意した。これら２枚の帯状のステンレス板を幅方向に並べ、接着剤を塗布するとともに、前記サンプルのＡｇインク塗布膜上に貼り付けた。
接着剤として、２液硬化型エポキシ接着剤を用いた。詳しくは、二液性エポキシ系接着剤ＡＶ１３８とＨＶ９９８（共にナガセケムテックス株式会社製） を質量比５:２の割合で混合したものを用いた。
続いて、ヒーターで加熱し、エポキシ接着剤を硬化させることで、前記サンプルのＡｇインク塗布膜と２枚の帯状のステンレス板とを接着させた。加熱温度は８０℃、加熱時間は３０分であった。
そして、ＪＩＳ Ｋ６５８４−１に基づき、９０°剥離試験を行った。試験には、デジタルフォースゲージＺＰ−２００（株式会社イマダ製）、及び電動スタンドＭＸ−５００Ｎ（株式会社イマダ製）を使用した。サンプルを上へ向け、かつ帯状のステンレス板を下へ向けて、電動スタンドのステージに水平に設置するとともに、サンプルの一端部を上方へ９０°折り曲げてデジタルフォースゲージに固定したうえで、ステージを走査させた。走査速度は、３０ ｍｍ／ｍｉｎであった。そして、サンプルとＡｇインク塗布膜とが剥離する際のデジタルフォースゲージの読みから、サンプルの１ｍｍ幅あたりのＡｇインクの密着強度を算出した。

図２及び図３に示すように、例えば処理時間６００ｓｅｃの測定結果は１．０３Ｎ／ｍｍであり、インクとして十分な密着強度が得られた。
なお、未処理のＰＴＦＥに対して、前記評価１と同様にしてＡｇインクの密着強度を測定したところ、０．０３Ｎ／ｍｍであった（図２及び図３）。Ｈ_２Ｏ無添加で処理した場合の比較例については後述する。

＜評価２〜エポキシ接着剤の密着性〜＞
処理時間６００ｓｅｃの被処理物９について、別のサンプル（長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍ）を切り出し、エポキシ接着剤の密着性を次のようにして測定した。
サンプルの被処理面にエポキシ接着剤を塗布した。
接着剤として、２液硬化型エポキシ接着剤を用いた。詳しくは、二液性エポキシ系接着剤ＡＶ１３８とＨＶ９９８（共にナガセケムテックス株式会社製） を質量比５:２の割合で混合したものを用いた。
別途、サンプルの幅のちょうど２分の１の幅（５ｍｍ）の帯状のステンレス板を２枚用意した。これら２枚の帯状のステンレス板を幅方向に並べ、二液を混合したエポキシ接着剤を塗布するとともに、前記サンプルのプラズマ処理側を接着剤に貼り付けた。
続いて、ヒーターで加熱し、エポキシ接着剤を硬化させることで、前記サンプルと２枚の帯状のステンレス板とを接着させた。加熱温度は８０℃、加熱時間は３０分であった。
そして、ＪＩＳ Ｋ６５８４−１に基づき、９０°剥離試験を行った。試験には、デジタルフォースゲージZP-200（株式会社イマダ製）、及び電動スタンドMX-500N（株式会社イマダ製）を使用した。サンプルを上へ向け、かつ帯状のステンレス板を下へ向けて、電動スタンドのステージに水平に設置するとともに、サンプルの一端部を上方へ９０°折り曲げてデジタルフォースゲージに固定したうえで、ステージを走査させた。走査速度は、３０ ｍｍ／ｍｉｎであった。そして、サンプルとエポキシ接着剤とが剥離する際のデジタルフォースゲージの読みから、サンプルの１ｍｍ幅あたりのエポキシ接着剤の密着強度を算出した。
図４に示すように、結果は１．４６Ｎ／ｍｍであり、エポキシ接着剤として十分な密着強度が得られた。
なお、未処理のＰＴＦＥに対して、前記評価２と同様にしてエポキシ接着剤の密着強度を測定したところ、０．００Ｎ／ｍｍであった（図４）。

＜評価３〜過酸化物ラジカル密度〜＞
前記表面処理後の被処理物９の表面における過酸化物ラジカル密度を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によって測定した。測定器として、日本電子株式会社製電子スピン共鳴装置ＪＥＳ−ＦＡ１００Ｘを用いた。
処理時間２０ｓｅｃのときを基準の１００としてその他の処理時間におけるラジカル密度比を算出した。結果を図５に示す。
同図から明らかな通り、処理時間を長くするにしたがって、過酸化物ラジカル密度が増大した。被処理物９の表面上でＣ−ＯＨ結合が増えていることが推察される。

［比較例］
比較例として、Ｈ_２Ｏを添加せずにアルゴン１００％のプロセスガスでプラズマ処理を行った。それ以外の処理条件及び処理手順については実施例１と同じであった。処理後の評価方法については実施例１の評価１及び評価２と同じとした。
その結果、評価１に関しては、図３に示すように、処理時間６００ｓｅｃにおけるＡｇインクとの密着強度は０．０６Ｎ／ｍｍとなり、密着性は悪かった。評価２に関しては、図４に示すように、処理時間６００ｓｅｃにおけるエポキシ接着剤の密着強度は０．２４Ｎ／ｍｍとなり、密着性は十分でなかった。

本発明は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂組成物からなるフィルムのインク焼結膜や接着剤との密着性を改善するのに適用できる。

１ 表面処理装置
１ａ 処理空間
１ｂ 外部空間
９ 被処理物
１０ プラズマヘッド
１１ 第１電極
１４ プロセスガスノズル
１５ カーテンガスノズル
１６ ガスカーテン
２０ 被処理物支持部
２１ 第２電極（接地電極）
３０ プロセスガス供給手段
３１ 放電生成ガス源
３２ 供給路
３３ 添加部
３３ｘ バブリングタンク
３３ｖ 流量比調節部

Claims (5)

1. フッ素系樹脂を含む被処理物を表面処理する方法であって、
   一対の電極どうし間に形成された大気圧近傍の処理空間に前記被処理物を配置する工程と、
   前記処理空間に放電生成ガスを含有するプロセスガスを供給する工程と、
   前記プロセスガスにＨ_２Ｏを添加する工程と、
   前記一対の電極どうし間に電圧を印加して前記処理空間内に放電を生成する工程と、
   を含むことを特徴とする表面処理方法。
2. 前記プロセスガス中のＨ_２Ｏ含有量が、０．００１ｗｔ％〜２．７ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
3. 前記処理空間と外部空間とをガスカーテンによって隔てることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
4. フッ素系樹脂を含む被処理物を表面改質する装置であって、
   互いの間に被処理物が配置される大気圧近傍の処理空間を画成するとともに、前記処理空間内に放電を生成する一対の電極と、
   前記処理空間に放電生成ガスを含有するプロセスガスを導入するプロセスガスノズルと、
   前記プロセスガスにＨ_２Ｏを添加する添加部と
   を備えたことを特徴とする表面処理装置。
5. 前記処理空間をガスカーテンによって外部空間から隔てるカーテンガスノズルを更に備えたことを特徴とする請求項４に記載の表面処理装置。

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