JP2001526312A - 本体へのフルオロポリマーフィルムの付着法 - Google Patents

本体へのフルオロポリマーフィルムの付着法

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JP2001526312A JP2000525215A JP2000525215A JP2001526312A JP 2001526312 A JP2001526312 A JP 2001526312A JP 2000525215 A JP2000525215 A JP 2000525215A JP 2000525215 A JP2000525215 A JP 2000525215A JP 2001526312 A JP2001526312 A JP 2001526312A
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ハットン，サイモン，ジェームズ
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Abstract

(57)【要約】 フルオロポリマーの薄膜が、パルス、またはガスおよび電気パルスの組合せの低温プラズマ重合法を用いて医療、濾過または包装目的の基板に付着される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は本体へのフルオロポリマーフィルムの付着法およびそのように処理さ
れた本体に関する。
【０００２】 多くの用途で疎油性(oleophobic)または超疎水性表面が望まれている。本発明
はCF3基を様々な物質に結合させて生じる効果を利用することによる、ptfe（ポ リテトラフルオロエチレン）より低いエネルギーを有する表面現象についての研
究から生まれたものである。
【０００３】 本発明は高分子濾材に用いられる薄膜、および安価な熱可塑性樹脂および天然
材質上に低エネルギー表面を作り出す低温プラズマ処理、さらにPTFEおよびPVDF
（ポリ二フッ化ビニリデン）などのフッ素化重合体の官能基化に利用され得る。
本明細書では、基板上にペルフルオロアルキル基からなる超疎水性または疎油性
を呈する薄膜をなすプラズマ手法を記載する。これにより本発明者らはその表面
がアセトンおよびアルコールと同程度に低い表面エネルギーを有した液体をはじ
くであろうと考えている。
【０００４】 多くのプラズマポリマーの制御被覆については試験されており、CF2：CF3比は
モノマータイプ、プラズマ電力(plasma power)レベルおよびグロー領域との近接
性により与えられる。ここで本発明者らはプラズマへのパルス化ガス導入による
ポリマー表面を作り出す新規なアプローチを提供する官能基の被覆率の大きい表
面を作り出す新たな方法を記載する。
【０００５】 多孔質もしくは微孔質またその他の本体にフルオロポリマーフィルムを付着す
る本発明の方法は、本体をパルスガス方式を用いた低温プラズマ重合に付するこ
とにより、(i)その表面に不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸）ポリマーの 接着層を形成し、次いでそのポリマーを誘導体化して-CF3トリフルオロメチルを
末端に有するペルフルオロアルキル基を結合させるか、あるいは(ii)ペルフルオ
ロカーボンモノマーからなるポリマーを形成することを含んでなる。電気パルシ
ングとガスパルシングを併用してもよい。
【０００６】 低温プラズマ重合がペルフルオロカーボンモノマーまたは不飽和カルボン酸を
用いる、1および2記載のフルオロポリマーフィルムの低温付着方法が好ましい。
【０００７】 「ガス開(gas on)」および「ガス閉(gas off)」時間は、好ましくは0.1マイク
ロ秒〜10秒である。
【０００８】 パルスガスは酸素であってよく（ペルフルオロカーボンモノマーが使用される
場合を除く）、または希ガスもしくは不活性ガスであるか、または水素、窒素も
しくは二酸化炭素であってもよい。別法として、アクリル酸ポリマー前駆体また
はペルフルオロカーボンモノマーをプロセスガスを用いずに直接パルス化しても
よい。
【０００９】 本体はフィルム（必ずしも微孔質ではない）であってよく、または最終用途に
適したコンシステンシーの基準までプラズマ重合により被覆可能である他の形状
のものであってもよい。
【００１０】 本発明の方法は、付着したフィルムが連続的かつ不透質である任意の段階、ま
たは多少にかかわらずなお開口部がある、すなわち本体の基礎をなす孔がまだ完
全にはふさがれていない初期段階で停止し得る。完成品の孔径は適当な時間の後
に本発明の方法を中止することで、いずれの所望の値にも設定できる。
【００１１】 おそらくはペルフルオロカーボンモノマーが使用される場合を除き、プラズマ
電力(power)は好ましくは1ワット〜100ワット、さらに好ましくは1.5ワット〜7 ワットである。
【００１２】 本発明はこのようにして付着されたフィルムを有する本体も含む。その本体の
基板材質は炭素質材料（例えばセルロース、コラーゲンまたはアルギナート（例
えばリネン）などの天然材料）、合成材料、セラミック、もしくは金属材料また
はそれらの組合せであってよい。
【００１３】 プラズマへ高周波をかける電気パルシングが知られている。この技術はプラズ
マポリマーによる、付着を迅速にし、基板表面の被覆率を大きくすることができ
る。本発明者らは、アクリル酸のプラズマ重合を利用したが、これもまたパルス
ガス方式を用いる以外は公知のものであり、モノマーとして利用可能な他の可能
性ある不飽和カルボン酸が多くあることは明らかである。かかる官能性が基板に
ある程度の生体適合性を付与し、扱いにくく傷つきやすい細胞系を用いる場合で
さえ、かかる表面上での細胞培養を上手く行うことが可能であると考えられる。
【００１４】 誘導体化工程によって酸基をある範囲の物質、例えばペルフルオロアルキルア
ミンと反応させると、ペルフルオロアルキルアミド基に富んだ表面が得られ得る
。このようにしてその表面はCF3基が優勢となる。また、フッ素化界面活性剤の 使用により、同様にptfeより低いエネルギーの表面フィルムが作製され、例えば
疎油性材料が望まれる包装の市場において応用される。
【００１５】 包装の市場では、容器または包装品の中身の差圧を解放する必要がある場合、
疎油性のガス抜きフィルムが必要である。かかる圧力差は周囲温度または圧力の
変化による容器または液体内容物の膨張もしくは収縮により起こると考えられる
。液体内容物は洩れることなく保持されなければならず、そのため多孔性ガス抜
き補助物が用いられる。表面張力の低い液体、例えば界面活性剤、洗浄剤または
有機溶媒が入っているような状況では、従来の多孔性ptfe材料は有効ではない。
かかる材料の表面エネルギーは20℃で18〜20ダイン/cmのオーダーであり、CF3表
面のエネルギーは恐らく6ダイン/cmと低く、付着に用いられるプラズマ条件によ
り作用され得る。ある一定の粗さの表面は複合角となり得るため、基板形態が接
触角の値に影響を及ぼし得ることもまた知られている。ともに封入されるCF3基 を最大数有する表面の表面エネルギーは最小であろう。
【００１６】 優れた（高密度）表面被覆率を有し、迅速に付着された製品はガスパルシング
単独またはR.F.パルシングと併用して得られると考えられる。かかる材料は濾過
、クロマトグラフィー、医療用装置および実験器具に応用される。例えば安価な
熱可塑性樹脂をペルフルオロカーボンモノマーを用いて被覆してptfe様特性を与
えることができる。
【００１７】 超疎水性層が接着する本体または基板は炭素質ポリマー、例えばptfeのような
フルオロポリマーであり、任意にそれ自体がフィルムであってよく、これは多孔
質もしくは微孔質であってよい。この工程はポリエチレンなどの他のポリマーお
よび酸性基により付与された生体適合性に対して用いられるある範囲の他の材料
にも適用できる。さらにペルフルオロアルキル基を末端に有する官能性へ変換す
ることにより近傍のCF3の超疎水特性を利用することができる。ある用途では安 価な材料が超疎水性となるようにそれらの表面特性が変えられるということは商
業上魅力的である。例えばセルロースまたはウレタンフォームは外傷用包帯およ
び失禁ならびに他の衛生用品の吸収性に対して用いられる。疎水層が存在するこ
とによって、ウィッキング作用を誘導でき、滲出または水分の流れを抑えること
ができる。同様に、表面張力の低い液体では超疎水または疎油層が同一の機構を
提供するであろう。
【００１８】 以下、添付図面（全てのグラフ）を参照して本発明の特定の実施形態を説明す
る。
【００１９】 全てのプラズマ重合をファラデー箱に閉じ込めた電極のない円筒形ガラス反応
器(直径50mm)内で行った。この反応器を2段階回転ポンプ(Edwards E2M2)により 液体窒素コールドトラップ（5x10-3ミリバールのベース圧力）を通してポンピン
グした。L-C整合ユニットおよび電力メーターにより、13.56MHz電源からプラズ マチャンバー周囲に巻き付けられた銅コイル（10巻）に電力供給した。
【００２０】 各試験に先立ち、反応器を洗浄剤できれいに洗浄し、イソプロピルアルコール
ですすぎ、オーブン乾燥し、さらに0.2ミリバールの圧力で30分間加熱した50ワ ットエアプラズマにより清浄した。洗浄剤で洗浄し、次いで1:1のシクロヘキサ ンおよびIPAで1時間超音波洗浄したガラススライドを銅コイルの中央に置き、系
をポンピングしてベース圧力まで戻した。
【００２１】 重合前にアクリル酸(Aldrich 99%）を数回凍結解凍サイクルに付し、さらに精
製することなく用いた。プラズマの点火(ignition)に先立ち、モノマー蒸気をニ
ードル弁(Edwards LV IOK)により2分間かけて0.2ミリバールの圧力まで導入した
。さらにガスを加える場合、ニードル弁(Edwards LV IOK)により要求される圧力
まで導入した。ガスパルシング試験では、パルス駆動装置(General Valve Corpo
ration Iota One)により駆動されるガスパルシング弁(General Valve Corporati
on 91-110-900)によりガスのパルスを系にかけた。連続波およびパルスプラズマ
重合双方を10分間行った。
【００２２】 パルスプラズマ試験では、ガスパルシング弁の駆動に用いられるパルス駆動装
置によって供給される5ボルトの振幅を有するパルスによりR.F.発生器を調節し た。パルス発生器およびR.F.発生器の双方からのパルス出力をオシロスコープ(H
itachi V-252)によりモニターした。ガスおよび電気パルシング双方を含む試験 では、パルス駆動装置を用いてガスパルシング弁およびR.F.発生器を同時に供給
した。このようにプラズマがオンの間はガスパルシング弁は開いていた。
【００２３】 プラズマの終了時に反応器系をモノマーおよびガス（適当なもの）でさらに2 分間フラッシュさせ、次いで大気開放した。次いでサンプルを直ちに反応器から
取り除き、解析のために両面接着テープを用いてプローブチップを固定した。
【００２４】 付着フィルムの化学的特性付けのため、単色光でないＸ線源(Mg Kα＝1253.6e
V)を備えた真空発生器 ESCA Lab Mk 5を使用した。イオン化コア電子を、一定の
分析装置エネルギーモード(CAE=20eV)で作動する同心半球形分析装置(CHA)によ りにより回収した。単位化学量論についての機器決定感度因子をC(1s):O(1s):N0
s):Si(2P)=1.00:0.39:0.65:1.00とした。プラズマ重合後のSi(2P)XPS特性がいず
れもないことによりガラス基板が完全に被覆されていることが示された。Marqua
rdt最小化コンピュータープログラムを用いてガウス型でかつ同等の半極大にお けるフルワイド (full width at half-maximum, FWHM)を有するピークと適合さ せた。結果 図1はアクリル酸プラズマポリマーのXPS解析により得られたC(1s)エンベロー プを示している。異なる5つの炭素官能価を適合させた：C x Hy(285 eV), C CO2(
285.7 eV), C O(286.6 eV), O-C O/C=O(287.9 eV),およびCO2(289.0 eV)。炭化 水素ピークを参照オフセットとして用いた。酸素：炭素比は酸素ピーク面積（感
度因子を考慮した後）を炭素ピーク面積で除して算出した。酸性炭素原子の保持
の相対量を、全C(1s)面積に対するCO2官能価のパーセンテージを算出することに
より比較した。
【００２５】 連続波試験は1.5〜7ワットの放電力(discharge power)で行った(図2)。初期の
研究で報告されたように、放電力を低下させることで酸素の組み込みおよび酸基
の保持を増大させた。1.5ワットの放電力で最良の結果が得られ、O/C比0.52±0.
02および酸基保持率18%±1であった。
【００２６】 これはモノマー構造から推定される酸素／炭素比0.67および酸基33%よりかな り低い。モノマー構造の保持の改善の試みにおいて、様々な電気パルスプラズマ
重合試験を調査した(図3および図4)。パルス変調プラズマ放電の平均電力を下げ
ることで系統的にプラズマ作動時間(ontime)を縮小するか、または休止時間(tim
e-off)を拡大して、プラズマポリマー内の酸素の組み込みおよび酸基の保持率が
増大されることが分かった。最小平均電力条件下で得られた酸素／炭素比および
酸基保持レベル双方は連続波試験で得られるより有意に高い。最小平均電力での
O/C比は0.72±0.03および酸基保持率は30%±1であった。
【００２７】 様々なガスをパルス添加することでO/C比が高まることが分かった(図5)。使用
されたガスが酸素である場合を除き、酸基率の変化は小さかった。酸素をプラズ
マに加える場合にO/C比および酸基保持双方にモノマー値をかなり上回る、かな りの増加があることは明白である。
【００２８】 ガスおよび電気パルス作動時間はプラズマポリマー組成にかなりの影響を及ぼ
す。図6；約130マイクロ秒より短い時間でのガスおよび電気パルスではプラズマ
のパワーが優れている。この系における酸素の影響は無視してよい。作動時間(t
ime-on)を縮小することでプラズマポリマーの官能価が高まる。約140マイクロ秒
を超えると系の酸素分圧は些細なものではなくなる。生じる薄膜の組成は最大値
約175マイクロ秒に達したときの酸素分圧の増大により著しく変化する。これら の条件下では酸素／炭素比は1.00±0.04および酸基率は43%±2であった。
【００２９】 酸素存在下での連続波重合は形成されるフィルムの官能基化に直接的な影響力
を持っている、図7。低電力連続波プラズマの酸素含有量を増加させることでO/C
比および酸基保持率が増大している。この影響はパルス変調系に関するものほど
顕著ではない。
【００３０】 酸素を使用したアクリル酸の電気およびガスパルス化プラズマのプラズマおよ
びガス休止時間を拡大することで形成されるフィルムの官能基化が低下している
(図8)。これは前記のアクリル酸単独の電気パルス重合の傾向と相反し、ガス休 止時間の拡大によるプラズマの酸素含有量の減少のためと考えられる。
【００３１】 アクリル酸モノマーのATRARスペクトルには次のピークがある。図9a：O-H伸縮
(3300-2500cm-1), C-H伸縮 (2986-2881cm-1), C=O伸縮 (1694cm-1), C=C伸縮 (
1634cm-1), O-Hはさみ (1431cm-1), C-O伸縮 (1295-1236cm-1), C-H面外はさみ
(974cm-1), O-H面外はさみ (918cm-1),および =CH2縦ゆれ (816cm-1)。ポリエチ
レン条に付着したプラズマポリマーのATR-IR、図9bでは明確にO-HはさみおよびC
=O伸縮を有する大量の酸素官能基化が示されている。
【００３２】 フッ素化界面活性剤によるポリ（アクリル酸）または同様の層の誘導体化を最
適にするために、カルボン酸（または例えば酸化エチレンもしくは酸化スチレン
）とフッ素化アミンとの反応を用いてよい。フッ素化処理した界面活性剤は、例
えば Dupont FSD（商標名）（末端にCF3基を有し、もう一方の末端には置換アンモニ ウムイオンに基づく陽イオンヘッドを持つ市販のフッ素化界面活性剤）、または
Hoechst AG 3658（商標名）（F3C-(CF2)n-CH2-CH2-N+（アルキル）3I、フルオロ
アルキルトリアルキルアンモニウム塩） であってよい。
【００３３】 ポリ（アクリル酸）PAAのナトリウム塩の形成後、フッ素化界面活性剤、カル ボン酸陰イオンおよび陽イオンフルオロ界面活性剤の溶液との反応により最上位
にフルオロ鎖（CF3基を末端に有する）を有する塩が形成される。 例えば
【００３４】
【化１】 である。
【００３５】 別の経路には六フッ化硫黄、SF6を用いるさらなる低温プラズマ工程が含まれ る。この試薬にカルボン酸またはエステルを反応させるとCF3基が得られる。
【００３６】 他のプラズマポリマー系、例えばペルフルオロヘキサンまたはペルフルオロシ
クロヘキサンのようなフッ素化モノマーで二重パルシングを行うことにより、CF 2 ではなくCF3による選択被覆を促進することができた。パルシング技術により、
プラズマの作動時間および休止時間を変え、反応速度に影響を及ぼすことで１つ
の重合経路を別のものより有利にさせることができる。
【００３７】 パルシング技術を組み合わすことで非常に高度な官能基制御をなし得た。図10
を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、アクリル酸の2ワット連続波プラズマポリマーに適合するC(1s)XPSピ ークを示している。
【図２】 図２は、アクリル酸の連続波プラズマ重合ピークを電力の関数として示すもの
であり、(a)はQ1s)XPSスペクトルであり、(b)はO/C比ならびに酸官能価の保持率
である。
【図３】 図３は、アクリル酸の電気パルスプラズマ重合のC(Is)XPSスペクトルを、(a) はTon（Toff=4ミリ秒およびPp=5ワット）の関数として、(b)はToff（Ton=175マ イクロ秒およびPp=5ワット）の関数として示している。
【図４】 図４は、(a)酸素：炭素比；および(b)アクリル酸の連続波ならびに電気パルス
化プラズマ重合についての酸基組み込み率の平均電力への依存性をTon（Toff=4 ミリ秒およびPp=5ワットならびに70ワット）およびToff（Ton=175マイクロ秒お よびPp=5ワット）の関数として示している。
【図５】 図５は、異なるガスを使用したアクリル酸の電気およびガスパルスプラズマ重
合中のO/C比ならびに酸基組み込み率の変化を示している（Ton=175マイクロ秒、
Toff=4ミリ秒およびPp=5ワット）。
【図６】 図６は、酸素を使用したアクリル酸の電気およびガスパルスプラズマ重合をTo n （Toff=4ミリ秒およびPp=5ワット）の関数として示すものであり、(a)はC(Is)X
PSスペクトルであり、 (b)はO/C比ならびに酸基保持である。
【図７】 図７は、アクリル酸の2ワット連続波プラズマ重合を酸素圧の関数として示す ものであり、(a)はC(Is)XPSスペクトルであり、(b)はO/C比ならびに酸官能価の 保持率である。
【図８】 図８は、酸素によるアクリル酸の電気およびガスパルスプラズマ重合をToff（
Ton=175マイクロ秒およびPp=5ワット）の関数として示すものであり、(a)はC(Is
)XPSスペクトルであり、(b)は O/C比ならびに酸基保持率である。
【図９】 図９は、(a)アクリル酸モノマーおよび(b)酸素を使用してポリエチレン上に付
着させたアクリル酸の電気およびガスパルスプラズマポリマーのATR-IRスペクト
ルを示すものである（Ton=175マイクロ秒、Toff=4ミリ秒およびPp=5ワット）。
【図１０】 図１０は、ＣＷ、電気パルスおよび電気−ガス併用パルスプラズマ条件下にお
けるアクリル酸のプラズマ重合のXPSスペクトルを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハットン，サイモン，ジェームズ イギリス国 ディーエイチ１ ３エルイー ダーハム，サウス ロード，サイエンス ラボラトリーズ，ケミストリー デパー トメント，ユニバーシティー オブ ダー ハム Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AA26 AA31 AA70 AH01 AH19 BA09 BB11 BB12 BB13 BC02 4F073 AA01 AA02 BA02 BA03 BB01 CA02 CA70 FA03 FA06

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質もしくは微孔質またはその他の本体にフルオロポリマ
    ーフィルムを付着する方法であって、上記本体をパルスガス方式を用いた低温プ
    ラズマ重合に付すことにより、(i)その表面に不飽和カルボン酸（例えば、アク リル酸）ポリマーの接着層を形成し、次いでそのポリマーを誘導体化して-CF3ト
    リフルオロメチルを末端に有するペルフルオロアルキル基を結合させるか、ある
    いは(ii)ペルフルオロカーボンモノマーからなるポリマーを形成することを含ん
    でなる上記方法。
  2. 【請求項２】 電気パルシングおよびガスパルシングが併用される、請求項
    1記載のフルオロポリマーフィルムの付着方法。
  3. 【請求項３】 上記低温プラズマ重合がペルフルオロカーボンモノマーまた
    は不飽和カルボン酸を用いる、請求項1または2記載のフルオロポリマーフィルム
    の付着方法。
  4. 【請求項４】 「ガス開」および「ガス閉」時間が双方とも0.1マイクロ秒 ないし10秒である、請求項1、2または3のいずれか１項に記載のフルオロポリマ ーフィルムの塗布方法。
  5. 【請求項５】 ペルフルオロカーボンモノマーが使用されず、使用されるパ
    ルスガスが酸素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 使用されるパルスガスが希ガスもしくは不活性ガスであるか
    、または水素、窒素もしくは二酸化炭素である、請求項1、2、3または4に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 アクリル酸ポリマー前駆体またはペルフルオロカーボンモノ
    マーがプロセスガスを用いずに直接パルス化される、請求項２、3または4に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 上記本体が微孔質でない、前記請求項のいずれか１項に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 ペルフルオロカーボンモノマーが使用されず、印加されるプ
    ラズマ電力が1ワット〜100ワットの範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 印加される上記プラズマ電力が1.5ワット〜7ワットである
    、請求項9記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法によって得られ
    た疎水性表面を有する本体。
  12. 【請求項１２】 基板が炭素質、セラミック、金属またはそれらの組合せで
    ある、請求項11記載の本体。
JP2000525215A 1997-12-18 1998-12-18 本体へのフルオロポリマーフィルムの付着法 Pending JP2001526312A (ja)

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PCT/GB1998/003838 WO1999032235A1 (en) 1997-12-18 1998-12-18 Applying fluoropolymer film to a body

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