JP2012197347A - フッ素樹脂成形体及びフッ素樹脂成形体表面改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面改質後にフッ素樹脂の特性を有し、大気圧雰囲気下で励起ガスを照射して表面改質処理が可能なフッ素樹脂成形体を提供することである。
【解決手段】本発明は、フッ素樹脂改質面を形成したフッ素樹脂成形体において、レーザーラマン分光スペクトルを測定して、ＧバンドとＣＦ_２バンドからバックグランドのスペクトル強度を差引いたとき、ピーク強度Ｉ_ｇとピーク強度ＩＣＦ_２の強度比Ｉ_ｇ／Ｉ_ＣＦ２が０〜０．０１の範囲にあり、１０００ｃｍ⁻¹のスペクトル強度をＩ_１０００、２０００ｃｍ^−１のスペクトル強度をＩ_２０００としたとき、ΔＩ_ｔｒ＝｜（Ｉ_２０００−Ｉ_１０００）｜／Ｉ_ＣＦ２が０〜０．１の範囲にあり、前記フッ素樹脂改質面上で所定区間平面の区間平面積をＳ_０とし、前記所定区間平面内にある前記フッ素樹脂改質面の表面積をＳとしたとき、前記フッ素樹脂改質面の改質表面積率Ｒ＝Ｓ／Ｓ_０が１．２以上であるフッ素樹脂成形体である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、フッ素樹脂成形体及びその表面改質方法に関し、更に詳細には、フッ素樹脂表面に励起ガスを照射してフッ素樹脂改質面を形成したフッ素樹脂成形体及び電極間にフッ素樹脂成形体を配設し、励起ガスを照射するフッ素樹脂成形体表面改質方法に関する。

フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性等の優れた性質を有している。一方、フッ素樹脂の表面は不活性であり、他の材料との接着が困難であることから、接着の際には表面処理を行う必要がある。
特開２００６−１２８４４３号公報（特許文献１）には、フッ素樹脂基板を金属ナトリウム−ナフタレン錯体溶液に浸漬して表面処理することが記載されている。また、特開２００９−２６３５２９号公報（特許文献２）には、フッ素樹脂系成形体表面にプラズマ照射を行う際に、成形体表面に負電圧を印加することにより、イオン注入して粗面化する物理的改質と、フッ素原子を置換する化学的改質を行うことが記載されている。

特許文献２では、０．０５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲に減圧された雰囲気下でプラズマによる表面処理を行うことと、不活性ガスを供給して大気圧雰囲気下において、プラズマによる表面処理を行うことが記載されている。大気圧雰囲気下において、安定したプラズマを生成する方法として、誘電体バリア放電があり、特開２００３−４１３７２号公報（特許文献３）には、電極の一方を誘電体で被覆し、大気圧雰囲気下において電極間の放電により、プラズマを発生させることが記載されている。

特開２００６−１２８４４３号公報 特開２００９−２６３５２９号公報 特開２００３−４１３７２号公報

前述のように、特許文献１に記載される表面処理方法では、フッ素樹脂基板を金属ナトリウム−ナフタレン錯体溶液に浸漬して表面処理している。しかしながら、化学処理による表面改質の場合、フッ素樹脂表面の組成が変化し、前述のようなフッ素樹脂の特性が有効に利用できないといった問題があった。後述するように、金属ナトリウム−ナフタレン錯体溶液を用いた表面処理では、フッ素樹脂表面が炭化し、フッ素樹脂の優れた特性が低減していた。

前述のように、特許文献２には、０．０５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲に減圧された雰囲気下でプラズマによる表面処理を行う際に、成形体表面に負電圧を印加することにより、イオン注入して粗面化する物理的改質と、フッ素原子を置換する化学的改質を行うことが記載されている。しかしながら、化学的改質が行われる場合、フッ素樹脂の特性が失われる場合があった。また、減圧雰囲気下で表面処理を行うためには、排気手段を備えた大型装置等が必要となり、フッ素樹脂成形体の表面処理コストを増加させていた。

特許文献３には、大気圧雰囲気下において、安定したプラズマを生成する方法として誘電体バリア放電が記載され、電極の一方を誘電体で被覆し、大気圧雰囲気下において電極間の放電により、プラズマを発生させることが記載されている。しかしながら、大気圧雰囲気下の誘電体バリア放電によりプラズマ等の励起ガスを生起し、その励起ガスを用いて表面処理されたフッ素樹脂の表面物性については、その詳細が明らかにされておらず、どのような表面処理が可能なのかは、明らかにされてこなかった。

従って、本発明の目的は、表面処理後においてもその表面がフッ素樹脂の特性を有すると共に、好適な表面改質が行われ、且つ、大気圧雰囲気下で励起ガスによる表面処理によって得られるフッ素樹脂成形体を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、フッ素樹脂表面に励起ガスを照射してフッ素樹脂改質面を形成したフッ素樹脂成形体において、波長５３２ｎｍのレーザー光を前記フッ素樹脂改質面に照射してラマン分光器によりレーザーラマン分光スペクトルを測定して、前記レーザーラマン分光スペクトルの１５００ｃｍ^−１から１６５０ｃｍ^−１の間で極大となるＧバンドと１３００ｃｍ^-1から１４００ｃｍ^-1の間で極大となるＣＦ_２バンドからバックグラウンドのスペクトル強度を差引いたとき、前記Ｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇと前記ＣＦ_２バンドのピーク強度Ｉ_ＣＦ２の強度比Ｉ_ｇ／Ｉ_ＣＦ２が０〜０．０１の範囲にあり、前記バックグラウンドの前記スペクトル強度を差引く前の前記レーザーラマン分光スペクトルにおける１０００ｃｍ⁻¹のスペクトル強度をＩ_１０００、２０００ｃｍ^−１のスペクトル強度をＩ_２０００としたとき、前記Ｉ_ＣＦ２に対する前記Ｉ_２０００と前記Ｉ_１０００との差の比ΔＩ_ｔrが下記の式で表され、
ΔＩ_ｔｒ＝｜（Ｉ_２０００−Ｉ_１０００）｜／Ｉ_ＣＦ２
前記ΔＩ_ｔrが０〜０．１の範囲にあり、前記フッ素樹脂改質面上で所定区間平面の区間平面積をＳ_０とし、前記所定区間平面内にある前記フッ素樹脂改質面の表面積をＳとしたとき、前記フッ素樹脂改質面の改質表面積率Ｒは、Ｒ＝Ｓ／Ｓ_０で表され、前記改質表面積率Ｒが１．２以上であるフッ素樹脂成形体である。

本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記励起ガスを照射しない未処理の前記フッ素樹脂表面の算術平均粗さをＲａ_０とし、前記励起ガスを照射した後の前記フッ素樹脂改質面の算術平均粗さをＲａとしたとき、粗面化率ＲＲはＲＲ＝Ｒａ／Ｒａ_０で表され、前記粗面化率ＲＲが１．２０以上であるフッ素樹脂成形体である。

本発明の第３の形態は、第１又は第２の形態において、前記励起ガスを前記フッ素樹脂表面に照射した後、１分以内に前記フッ素樹脂成形体を蒸留水に１０ 秒間浸漬し、引き上げ速度１０ｃｍ／ｓで前記フッ素樹脂成形体を引き上げて１分間水切りをしたとき、前記励起ガスが照射された前記フッ素樹脂改質面の全改質面積ＴＳに付着した蒸留水量をＭとし、前記励起ガスを照射しない未処理の前記フッ素樹脂表面の蒸留水付着量をＭ_０としたとき、付着量増加率ＲＭは、ＲＭ＝Ｍ／Ｍ_０で表され、前記付着量増加率ＲＭが１．１以上であるフッ素樹脂成形体である。

本発明の第４の形態は、第１〜第３のいずれかの形態において、前記フッ素樹脂改質面の断面の高さ方向をＹ軸とし、前記断面上のＸ軸を所定間隔ΔＸでｎ個の区間に区切り、各区間におけるＹ軸上での間隔をΔＹ_ｉとしたとき、前記フッ素樹脂改質面の平均傾斜角Δａは下記の式で表され、
Δａ＝｛１／（ｎ−１）｝｛Σ［ｉ＝１，ｎ］ｔａｎ^−１｜（ΔＹ_ｉ／ΔＸ）｜｝
前記平均傾斜角Δａが５°以上であるフッ素樹脂成形体である。

本発明の第５の形態は、大気圧雰囲気下にある２つ以上の励起電極と基体電極の間にフッ素樹脂成形体を配設し、励起用電圧が印加された前記励起電極の間に動作ガスを供給してプラズマを生起し、且つ前記励起電極と前記基体用電極の間に処理用電圧を印加して、前記プラズマを前記フッ素樹脂成形体のフッ素樹脂表面に誘導すると同時に改質プラズマを生成し、前記改質プラズマによりフッ素樹脂改質面を形成するフッ素樹脂成形体表面改質方法であり、波長５３２ｎｍのレーザー光を前記フッ素樹脂改質面に照射してラマン分光器によりレーザーラマン分光スペクトルを測定して、前記レーザーラマン分光スペクトルの１５００ｃｍ^−１から１６５０ｃｍ^−１の間で極大となるＧバンドと１３００ｃｍ^-1から１４００ｃｍ^-1の間で極大となるＣＦ_２バンドからバックグラウンドのスペクトル強度を差引いたとき、前記Ｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇと前記ＣＦ_２バンドのピーク強度Ｉ_ＣＦ２の強度比Ｉ_ｇ／Ｉ_ＣＦ２が０〜０．０１の範囲にあり、前記バックグラウンドの前記スペクトル強度を差引く前の前記レーザーラマン分光スペクトルにおける１０００ｃｍ⁻¹のスペクトル強度をＩ_１０００、２０００ｃｍ^−１のスペクトル強度をＩ_２０００としたとき、前記Ｉ_ＣＦ２に対する前記Ｉ_２０００と前記Ｉ_１０００との差の比ΔＩ_ｔrが下記の式で表され、
ΔＩ_ｔｒ＝｜（Ｉ_２０００−Ｉ_１０００）｜／Ｉ_ＣＦ２
前記ΔＩ_ｔrが０〜０．１の範囲にあり、前記フッ素樹脂改質面上で所定区間平面の区間平面積をＳ_０とし、前記所定区間平面内にある前記フッ素樹脂改質面の表面積をＳとしたとき、前記フッ素樹脂改質面の改質表面積率Ｒは、Ｒ＝Ｓ／Ｓ_０で表され、前記改質表面積率Ｒが１．２以上であるフッ素樹脂成形体表面改質方法である。

本発明の第６の形態は、第５の形態において、前記改質プラズマを照射しない未処理の前記フッ素樹脂表面の算術平均粗さをＲａ_０とし、前記改質プラズマを照射した後の前記フッ素樹脂改質面の算術平均粗さをＲａとしたとき、粗面化率ＲＲはＲＲ＝Ｒａ／Ｒａ_０で表され、前記粗面化率ＲＲが１．２０以上であるフッ素樹脂成形体表面改質方法である。

本発明の第７の形態は、第５又は第６の形態において、前記励起用電圧と前記処理用電圧が単一の電源を用いて印加される交播電圧であるフッ素樹脂成形体表面改質方法である。

本発明の第８の形態は、第７の形態において、前記交番電圧の周波数が１ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの範囲に設定されるフッ素樹脂成形体表面改質方法である。

本発明の第９の形態は、第５〜第８のいずれかの形態において、前記動作ガスが不活性ガス又は不活性ガスと反応性ガスの混合ガスからなるフッ素樹脂成形体表面改質方法である。

本発明の第１０の形態は、第５〜第９のいずれかの形態において、前記動作ガスが固体及び／又は液体を気化させて供給されるフッ素樹脂成形体表面改質方法である。

本発明の第１１の形態は、第１〜第４のいずれかの形態において、前記フッ素樹脂改質面が形成されたフッ素樹脂成形体において、下記数式（Ｉ）により算出されるＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の色空間における色差ΔＥ^＊が
ΔＥ^＊ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２ （Ｉ）
ΔＬ^＊＝Ｌ_２ ^＊−Ｌ_１ ^＊
Δａ^＊＝ａ_２ ^＊−ａ_１ ^＊
Δｂ^＊＝ｂ_２ ^＊−ｂ_１ ^＊
（式中、Ｌ_１ ^＊，ａ_１ ^＊，ｂ_１ ^＊およびＬ_２ ^＊，ａ_２ ^＊，ｂ_２ ^＊は、のＣＩＥ標準光源Ｄ_６５の入射角４０°の入射光に対する正反射光の色味をＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値で表したものであり、Ｌ_１ ^＊，ａ_１ ^＊，ｂ_１ ^＊は、前記励起ガスを照射しない未処理のフッ素樹脂表面のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値を表し、Ｌ_２ ^＊，ａ_２ ^＊，ｂ_２ ^＊は、前記フッ素樹脂改質面のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値を表す。）で定義されるとき、前記色差ΔＥ^＊が１以下であるフッ素樹脂成形体である。

本発明の第１の形態によれば、励起ガスを照射して形成されたフッ素樹脂改質面の前記改質表面積率Ｒが１．２以上であるから、前記フッ素樹脂改質面には、粗面化による所望の表面特性が付与されており、且つ、表面改質によりフッ素樹脂表面が炭化されてグラファイト構造やその前駆構造が形成されることが殆ど無く、フッ素樹脂改質面においてもフッ素樹脂の物性を保持している。フッ素樹脂表面が炭化されると、フッ素樹脂固有の物性が変化し、優れた電気絶縁性等が低減化する。前記フッ素樹脂改質面において、フッ素樹脂表面の炭化等が防止又は抑制され、フッ素樹脂の物性を保持していることは、波長５３２ｎｍのレーザー光を前記フッ素樹脂改質面に照射してラマン分光器を用いて測定したレーザーラマン分光スペクトルから判断される。
グラファイト構造由来のバンドが前記レーザーラマン分光スペクトルの１５００ｃｍ^−１から１６５０ｃｍ^−１の間で極大となるＧバンドとして観測され、炭化が進むほど、Ｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇが大きくなり、フッ素樹脂固有のＣＦ_２バンドと比較することにより炭化の程度を判断することができる。例えば、金属ナトリウム−ナフタレン錯体溶液等を用いた化学処理により、従来のフッ素樹脂成形体表面改質方法を施した場合、フッ素樹脂表面が炭化され易く、従来のフッ素樹脂表面のラマン分光スペクトル測定では、グラファイト構造由来のＧバンドが大きなピーク強度を有している。また、レーザーラマン分光スペクトルには、フッ素樹脂表面の炭化に伴って形成される表面状態に起因して、蛍光によるスペクトルがバックグラウンドとして含まれる。
本発明の第１の形態によれば、前記レーザーラマン分光スペクトルの１５００ｃｍ^−１から１６５０ｃｍ^−１の間で極大となるＧバンドと１３００ｃｍ^-1から１４００ｃｍ^-1の間で極大となるＣＦ_２バンドから蛍光のスペクトル強度を線形に増大する直線状のバックグラウンドとして差引いたとき、前記Ｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇと前記ＣＦ_２バンドのピーク強度Ｉ_ＣＦ２の強度比Ｉ_ｇ／Ｉ_ＣＦ２が０〜０．０１の範囲にあることから、フッ素樹脂改質面が殆ど炭化されていないことが明らかである。
さらに、フッ素樹脂表面の炭化が進むほど、蛍光のスペクトル成分が増大し、前記レーザーラマン分光スペクトルの１０００ｃｍ⁻¹から２０００ｃｍ^−１に蛍光のスペクトル成分による特徴が顕著に現れる。即ち、前記フッ素樹脂改質面のラマン分光スペクトルでは、表面改質において、フッ素樹脂表面が炭化された場合、フッ素樹脂表面にＣＨ結合やグラファイト構造が形成される。ＣＨ結合に由来する蛍光が１０００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１における基線の傾きとして観測され、ＣＨ結合の増加とともに傾きが大きくなる。前記レーザーラマン分光スペクトルにおける１０００ｃｍ⁻¹のスペクトル強度をＩ_１０００、２０００ｃｍ^−１のスペクトル強度をＩ_２０００とし、前記Ｉ_１０００に対する前記Ｉ_２０００と前記Ｉ_１０００との差の比ΔＩ_ｔrが下記の式で表したとき、
ΔＩ_ｔｒ＝｜（Ｉ_２０００−Ｉ_１０００）｜／Ｉ_ＣＦ２
前記ΔＩ_ｔrの値が小さいほど、フッ素樹脂表面の炭化が抑制されていることを示し、前記ΔＩ_ｔrの値が０の場合は、フッ素樹脂表面の炭化が防止され、表面の組成がフッ素樹脂の組成から変化していないことを示していると考えることができる。よって、前記ΔＩ_ｔrが０〜０．１の範囲にある場合、フッ素樹脂表面の炭化等が防止又は抑制され、フッ素樹脂改質面は、フッ素樹脂の物性を保持し、本発明の第１の形態では、前述のように、前記改質表面積率Ｒが１．２以上であるから、好適な粗面化が施されている。
よって、本発明の第１の形態によれば、他の材料と容易に接着させることができると共に、第１の形態に係るフッ素樹脂改質面は、改質前のフッ素樹脂が有する耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性等を保持することができる。

本発明の第２の形態によれば、未処理の前記フッ素樹脂表面の算術平均粗さをＲａ_０とし、表面改質後の前記フッ素樹脂改質面の算術平均粗さをＲａとしたとき、粗面化率ＲＲがＲＲ＝Ｒａ／Ｒａ_０で表され、前記粗面化率ＲＲが１．２０以上であるから、前記フッ素樹脂表面を他の物品に接着させたとき、優れた接着強度を有している。前記粗面化率ＲＲが１．２０未満である場合、種々の物品に対して好適な接着強度を有することが困難となる。

本発明の第３の形態によれば、前記励起ガスを前記フッ素樹脂表面に照射した後、１分以内に前記フッ素樹脂成形体を蒸留水に１０ 秒間浸漬し、引き上げ速度１０ｃｍ／ｓで前記フッ素樹脂成形体を引き上げて１分間水切りをしたとき、前記励起ガスが照射された前記フッ素樹脂改質面の全改質面積ＴＳに付着した蒸留水量をＭとし、前記励起ガスを照射しない未処理の前記フッ素樹脂表面の蒸留水付着量をＭ_０としたとき、付着量増加率ＲＭは、ＲＭ＝Ｍ／Ｍ_０で表され、前記付着量増加率ＲＭが１．１以上であるから、前記フッ素樹脂改質面が好適な粗面を有し、好適な接着強度を有している。

本発明の第４の形態によれば、前記フッ素樹脂改質面の断面の高さ方向をＹ軸とし、前記断面上のＸ軸を所定間隔ΔＸでｎ個の区間に区切り、各区間におけるＹ軸上での間隔をΔＹ_ｉとしたとき、前記フッ素樹脂改質面の平均傾斜角Δａは下記の式で表され、
Δａ＝｛１／（ｎ−１）｝｛Σ［ｉ＝１，ｎ］ｔａｎ^−１｜（ΔＹ_ｉ／ΔＸ）｜｝
前記平均傾斜角Δａが５°以上であるから、好適な粗面が形成されている。
よって、前記平均傾斜角Δａが５°未満の場合、粗面化が十分でなく、好適な接着強度等を得ることが困難となる。

本発明の第５の形態によれば、大気圧雰囲気下にある２つ以上の励起用電極と基体電極の間にフッ素樹脂成形体を配設し、励起用電圧が印加された前記励起電極の間に動作ガスを供給してプラズマを生起し、且つ前記励起電極と前記基体用電極の間に処理用電圧を印加して、前記プラズマを前記フッ素樹脂成形体のフッ素樹脂表面に誘導すると同時に改質プラズマを生成し、前記改質プラズマによりフッ素樹脂改質面を形成するから、大気圧雰囲気下で所望の表面処理を行うことができ、下記の特性を有するフッ素樹脂成形体の表面改質することができる。
第５の形態のフッ素樹脂成形体表面改質方法によれば、前記強度比Ｉ_ｇ／ＩＣＦ_２が０〜０．０１の範囲にあり、前記ΔＩ_ｔrが０〜０．１の範囲にあり、前記フッ素樹脂改質面上で所定区間平面の区間平面積をＳ_０とし、前記所定区間平面内にある前記フッ素樹脂改質面の表面積をＳとしたとき、前記フッ素樹脂改質面の改質表面積率ＲがＲ＝Ｓ／Ｓ_０で表され、前記改質表面積率Ｒが１．２以上であるフッ素樹脂成形体を提供することができる。即ち、第５の形態に係るフッ素樹脂成形体は、前記第１の形態と同じ特性を有しており、第５の形態によれば、前記フッ素樹脂改質面に粗面化による所望の表面特性を付与することができ、且つ、表面改質によりフッ素樹脂表面が炭化されてグラファイト構造やその前駆構造が形成されることを防止又は抑制することができる。
本発明の第５の形態では、前記励起用電圧として、低周波〜高周波の交流、直流パルス、交流パルス、バースト波、バーストパルス、マイクロ波、パルスマイクロ波又はバーストマイクロ波の電圧を印加することにより、前記動作ガスを励起してプラズマを生成することができる。更に、前記処理用電圧がバイアスとして印加されており、前記プラズマにエネルギーを付与して改質プラズマを生成することができる。前記処理用電圧としては、直流、低周波〜高周波の交流、直流パスル、交流パルス、バースト波又はバーストパルスの電圧を印加することができる。

本発明の第６の形態によれば、前記改質プラズマを照射しない未処理の前記フッ素樹脂表面の算術平均粗さをＲａ_０とし、前記改質プラズマを照射した後の前記フッ素樹脂改質面の算術平均粗さをＲａとしたとき、粗面化率ＲＲはＲＲ＝Ｒａ／Ｒａ_０で表され、前記粗面化率ＲＲが１．２０以上であるから、好適な接着強度を有するフッ素樹脂成形体を提供することができる。前記粗面化率ＲＲが１．２０未満である場合、種々の物品に対して好適な接着強度を有することが困難となる。

本発明の第７の形態によれば、前記励起用電圧と前記処理用電圧が単一の電源を用いて印加される交播電圧であるから、本発明に係るプラズマ処理装置の製造コストを低減化することができ、フッ素樹脂成形体の表面改質を低コストで実施することができる。

本発明の第８の形態によれば、前記交播電圧の周波数が１ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの範囲に設定されるから、従来の高周波電源を用いて安定して励起ガスを生成することができる。周波数が１ｋＨｚ未満又は４０ｋＨｚを越える場合、励起ガスの生成が不安定化する場合があった。特に、励起ガスがプラズマから形成される場合、周波数が１ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの範囲にある場合、プラズマ状態が安定し、より均一な表面改質を行うことができる。

本発明の第９の形態によれば、前記動作ガスが不活性ガス又は不活性ガスと反応性ガスの混合ガスからなるから、フッ素樹脂の種類、粗面化の程度、表面改質処理の目的などに応じて、反応性ガスを混合することができる。例えば、反応性ガスを混合して、フッ素樹脂成形体表面を所定の割合で化学処理することができ、フッ素樹脂改質面に所望の機能を付与することができる。

本発明の第１０の形態によれば、前記動作ガスが固体及び／又は液体を気化させて供給されるから、常温で固体又は液体状態である種々の動作ガスを用いることができ、種々の機能をフッ素樹脂改質面に付与することができる。前記固体としては、炭化水素、樟脳などを用いることができ、前記液体としては、水、アルコールなどを用いることができる。

本発明の第１１の形態によれば、第１〜第４のいずれかの形態において、前記フッ素樹脂改質面が形成されたフッ素樹脂成形体において、下記数式（Ｉ）により算出されるＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の色空間における色差ΔＥ^＊が
ΔＥ^＊ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２ （Ｉ）
ΔＬ^＊＝Ｌ_２ ^＊−Ｌ_１ ^＊
Δａ^＊＝ａ_２ ^＊−ａ_１ ^＊
Δｂ^＊＝ｂ_２ ^＊−ｂ_１ ^＊
（式中、Ｌ_１ ^＊，ａ_１ ^＊，ｂ_１ ^＊およびＬ_２ ^＊，ａ_２ ^＊，ｂ_２ ^＊は、のＣＩＥ標準光源Ｄ_６５の入射角４０°の入射光に対する正反射光の色味をＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値で表したものであり、Ｌ_１ ^＊，ａ_１ ^＊，ｂ_１ ^＊は、前記励起ガスを照射しない未処理のフッ素樹脂表面のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値を表し、Ｌ_２ ^＊，ａ_２ ^＊，ｂ_２ ^＊は、前記フッ素樹脂改質面のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値を表す。）で定義されるとき、前記色差ΔＥ^＊が１以下である。従って、フッ素樹脂改質面の色は、改質前とほぼ同じであり、フッ素樹脂固有の特性が保持されており、改質後においても、フッ素樹脂成形体と同じ目的や方法で取り扱うことができる。

図１は、本発明に係るフッ素樹脂成形体表面改質装置の概略構成図である。 図２は、本発明に係るフッ素樹脂成形体のラマン分光スペクトルである。 図３は、本発明に係るＰＴＦＥから形成されるフッ素樹表面を観察した原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）である。 図４は、図３に示したＡＦＭ像から見積もられた算術平均表面粗さＲａのグラフ図である。 図５は、本発明に係るＦＥＰから形成されるフッ素樹脂成形体（以下、単に「ＦＥＰ成形体」とも称する）の表面を観察したＡＦＭ像である。 図６は、図５に示したＡＦＭ像から見積もられた算術平均表面粗さＲａのグラフ図である。 図７は、本発明に係るＰＦＡから形成されるフッ素樹脂成形体（以下、単に「ＰＦＡ成形体」とも称する）の表面を観察したＡＦＭ像である。 図８は、図７に示したＡＦＭ像から見積もられた算術平均表面粗さＲａのグラフ図である。 図９は、本発明に係るフッ素樹脂成改質面の形成過程を模式的に表した概略図である。 図１０は、本発明に係るＰＴＦＥ成形体の改質表面積率Ｒを示すグラフ図である。 図１１は、本発明に係るフッ素樹改質面の改質表面積率Ｒをプロットしたグラフ図である。 本発明に係るフッ素樹改質面の改質表面積率Ｒをプロットしたグラフ図である。 図１３は、本発明に係るフッ素樹改質面の付着量増加率ＲＭをプロットしたグラフ図である。 図１４は、本発明に係るＰＴＦＥ成形体の平均傾斜角Δａを示すグラフ図である。 図１５は、本発明に係るフッ素樹改質面の平均傾斜角Δａをプロットしたグラフ図である。 図１６は、表７に示したＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の色差ΔＥ^＊をプロットしたグラフ図である。 図１７は、本発明に係るフッ素樹脂成形体の接着強度測定の測定方法概略図である。 図１８は、本発明に係るフッ素樹脂成形体のせん断強度測定の測定結果を示すグラフ図である。 図１９は、本発明に係る表面改質処理を行ったＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の引き剥がし試験の試験方法を示した概略図である。 図２０は、図１９に示した引き剥がし試験により測定された接着強度を示すグラフ図である。

図１は、本発明に係るフッ素樹脂成形体表面改質装置の概略構成図である。本発明に係るフッ素樹脂成形体表面改質装置は、大気圧雰囲気下においてフッ素樹脂成形体１の表面改質を行うものである。フッ素樹脂成形体１は、絶縁板５を介して金属電極からなる基体電極６の上に載置され、励起電極となる外部電極７及び内部電極８と基体電極６の間に配設されている。
後述する電源回路１０により外部電極７と内部電極８に励起用高周波電圧が印加され、動作ガス９を供給してプラズマ３ａを生成する。同時に、後述の電源回路１０によって、外部電極７と内部電極８からなる励起電極と基体電極６の間に処理用交播電圧が印加され、プラズマ３ａをフッ素樹脂成形体の表面に誘導すると同時に励起ガスである改質プラズマ３ｂを生成し、前記改質プラズマ３ｂによりフッ素樹脂改質面を形成する。

前記電源回路１０により印加される電圧はトランス１７の一次コイル１６に導入され、約数千〜１万ボルトに昇圧され、二次コイル１５より交播高電圧として出力される。二次コイル１５の一方の出力側は、前記内部電極８と前記基体電極６が並列に接続され、他方の出力側は外部電極７に接続されている。
前記内部電極８と前記基体電極６と接続点１８の間にはそれぞれ、コンデンサ１２及びコイル１１からなるＬＣ直列回路、コンデンサ１４及びコイル１３からなるＬＣ直列回路が挿入されている。各コンデンサの電気容量（キャパシタンス）及び各コイルのインダクタンスの値は、トランス１７側からの印加電圧値や放電量、内部電極８と外部電極７や基体電極と外部電極７の間の空間容量、フッ素樹脂成形体や絶縁板５の厚さや誘電率等の条件を考慮して選択される。
基体電極６に対してバイアスが印加され、より高効率に励起ガスの改質プラズマ３ｂをフッ素樹脂表面２に照射することができる。さらに、改質プラズマ３ｂは、中心電極８と外部電極７の間で励起された動作ガス９は、電極の先端付近で低エネルギーのプラズマ３ａからより高エネルギーの改質プラズマ３ｂに変化する。従って、より高効率な表面改質処理を行うことができる。
以下で示すフッ素樹脂成形体の表面改質処理では、処理速度が１ｍｍ／ｓ、電源１０の出力５００Ｗ、パルス周波数３０ｋＨｚ、間欠周波数１００ｋＨｚ、デューティー比５０％に設定されている。

図２は、本発明に係るフッ素樹脂成形体のラマン分光スペクトルである。図２のラマン分光スペクトルの測定では、Polytetrafluoroethylene（ＰＴＦＥ）から形成されるフッ素樹脂成形体を用いている。図２の（２Ａ）には、図１に示したフッ素樹脂成形体表面改質装置を用いて表面改質を行ったフッ素樹脂成形体のラマン分光スペクトル（ｂ）、（ｃ）を示している。更に、比較例として、表面改質を行っていない未処理のフッ素樹脂成形体のラマン分光スペクトル（ｄ）と化学処理により表面改質されたフッ素樹脂成形体のラマン分光スペクトル（ａ）を測定している。これらのラマン分光スペクトルの測定に用いたレーザー光の波長は、５３２ｎｍであり、このレーザーをフッ素樹脂改質面や未処理のフッ素樹脂表面に照射し、ラマン分光スペクトルを測定している。尚、前記化学処理は、金属ナトリウム溶液を用いた表面改質であり、（株）潤工社製のテトラエッチ（登録商標）を用いている。

波長５３２ｎｍのレーザー光を用いたラマン分光器を用いて測定した、フッ素樹脂成形体のラマン分光スペクトルでは、ＣＨ結合（炭素−水素結合）に由来する蛍光が１０００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１における基線の傾きとして観測される場合がある。更に、１５００ｃｍ^−１から１６５０ｃｍ^−１の間で極大となるバンドはＧバンドと称している。このＧバンドは、グラファイト構造由来のバンドと同定することができ、表面改質において、フッ素樹脂表面にグラファイト構造が形成されることにより、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇバンドが観測されると考えられる。従って、炭化が進むほど、Ｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇが大きくなる。（２Ａ）のラマン分光スペクトル（ａ）は、金属ナトリウム−ナフタレン錯体溶液等を用いた化学処理により、従来のフッ素樹脂成形体表面改質方法を施したフッ素樹脂改質面のラマン分光スペクトルである。グラファイト構造由来のＧバンドが１５００ｃｍ^−１から１６５０ｃｍ^−１の間で極大となり、明確に観測されている。即ち、前記化学処理によりフッ素樹脂表面が顕著に炭化されていることを示しており、フッ素樹脂改質面においてフッ素樹脂の性質が一部失われていることになる。尚、蛍光のスペクトル強度をバックグラウンドとして差引くことにより、Ｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇを見積もることができる。
図２の（２Ｂ）により、ラマン分光スペクトルから蛍光のスペクトル強度をバックグラウンドとして差引く方法を説明する。各ラマン分光スペクトルには、フッ素樹脂固有のバンドＣＦ_２が観測される。（２Ｂ）のラマン分光スペクトル（ａ）は、（２Ａ）の化学処理をしたラマン分光スペクトル（ａ）と同一である。（２Ｂ）のラマン分光スペクトル（ａ）において、Ｇバンドの成分が減少し、さらに単調に増加する位置までに、１０００ｃｍ^−１から直線を引き、（２Ａ）に示す直線のバックグラウンドＢＧとしている。このバックグラウンドＢＧの成分を蛍光のスペクトル強度として差引くことにより、前記バンドＣＦ_２のピーク強度Ｉ_ＣＦ２と前記Ｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇを見積もり、それらの強度比Ｉ_ｇ／Ｉ_ＣＦ２を導出している。

前述のように、フッ素樹脂成形体のラマン分光スペクトルでは、ＣＨ結合（炭素−水素結合）に由来する蛍光が１０００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１における基線の傾きとして観測される場合がある。特に、化学処理により表面改質を行った比較例であるラマン分光スペクトル（ａ）では、フッ素が脱離しＣＨ結合が形成されるため、基線が顕著に傾いたスペクトルが観測されている。
本発明に係る励起ガスにより表面改質処理を行ったフッ素樹脂成形体では、図２の（２Ａ）におけるラマン分光スペクトル（ｂ）、（ｃ）から明らかなように、１０００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１における基線の傾き、およびＧバンドの成分は現れておらず、未処理のラマン分光スペクトル（ｄ）とほぼ同じスペクトルである。これは、励起ガスの照射によりフッ素樹脂改質面にグラファイト構造が形成されておらず、フッ素樹脂改質面が炭化されていないことを示している。図２に示すように、ラマン分光スペクトルにおける１０００ｃｍ⁻¹のスペクトル強度をＩ_１０００、２０００ｃｍ^−１のスペクトル強度をＩ_２０００とし、Ｉ_１０００に対するＩ_２０００とＩ_１０００との差の比ΔＩ_ｔrを下記の式で表したとき、
ΔＩ_ｔｒ＝｜（Ｉ_２０００−Ｉ_１０００）｜／Ｉ_ＣＦ２
前記ΔＩ_ｔrは、１０００ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１における基線の傾きを表している。このΔＩ_ｔrは、０〜０．１の範囲にあることが好ましく、ΔＩ_ｔrが０であることがより好ましい。

表１には、図１に示した波長５３２ｎｍのレーザー光を用いたラマン分光器を用いて測定した、ラマン分光スペクトルにおけるΔＴ_ｔｒと強度比Ｉ_ｇ／Ｉ_ＣＦ２を記載している。表面改質処理を行っていないＰＴＦＥ（未処理）、励起ガスにより３０秒間表面改質処理を行ったＰＴＦＥ（３０ｓ処理）、６０秒間表面改質処理を行ったＰＴＦＥ（６０ｓ処理）では、１０００ｃｍ⁻¹〜２０００ｃｍ^−１の基線の傾きは現れておらずΔＴ_ｔｒは０．１以下である。また、Ｇバンドについても現れておらず、強度比Ｉ_ｇ／Ｉ_ＣＦ２は０となっている。
同様に、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）やテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）から形成されるフッ素樹脂成形体に対して表面改質処理を行い、ラマン分光スペクトルの測定を行っている。表１には、励起ガスを６０秒間照射して表面改質処理を行ったＰＦＡ（６０ｓ処理）と励起ガスを６０秒間照射して表面改質処理を行ったＦＥＰ（６０ｓ処理）のラマン分光スペクトルから見積もったΔＴ_ｔｒとＩ_ｇを記載している。ＰＴＦＥと同様に、ΔＴ_ｔｒは０．１以下であり、Ｇバンドについても現れておらず、ピーク強度Ｉ_ｇは０となっている。即ち、表面改質処理によって、フッ素樹脂改質面が炭化されてはいない。

図３は、本発明に係るＰＴＦＥから形成されるフッ素樹脂成形体（以下、単に「ＰＴＦＥ成形体」とも称する）の表面を観察した原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）である。（３Ａ）〜（３Ｅ）のＡＦＭ像は、夫々、表面改質処理が施されていない未処理のＰＴＦＥ成形体（３Ａ）、金属ナトリウム溶液によりケミカルエッチングを施したＰＴＦＥ成形体（３Ｂ）、減圧下でプラズマ表面改質処理を施したＰＴＦＥ成形体（３Ｃ）、大気圧下でプラズマ表面改質処理を施したＰＴＦＥ成形体（３Ｄ）、本発明に係る図１のフッ素樹脂表面改質装置により励起ガスを照射して表面改質処理を施したＰＴＦＥ成形体（３Ｅ）である。従って、（３Ａ）〜（３Ｄ）は、比較例であり、（３Ｅ）が本発明に係る実施例のフッ素樹脂成形体である。

図４は、図３に示したＡＦＭ像から見積もられた算術平均表面粗さＲａのグラフ図である。比較例のケミカルエッチングと実施例の大気圧バイアスプラズマ処理では、未処理と比較して、表面粗さＲａが増加しており、粗面化されている。一方、減圧プラズマ処理と大気圧プラズマでは、表面粗さＲａが減少している。
即ち、ＰＴＦＥ成形体では、比較例のケミカルエッチングと実施例の大気圧バイアスプラズマ処理により表面改質処理が施されたもののみが粗面化されている。

図５は、本発明に係るＦＥＰから形成されるフッ素樹脂成形体（以下、単に「ＦＥＰ成形体」とも称する）の表面を観察したＡＦＭ像である。（５Ａ）〜（５Ｅ）のＡＦＭ像は、図３と同様に、表面改質処理が施されていない未処理のＦＥＰ成形体（５Ａ）、金属ナトリウム溶液によりケミカルエッチングを施したＦＥＰ成形体（５Ｂ）、減圧下でプラズマ表面改質処理を施したＦＥＰ成形体（５Ｃ）、大気圧下でプラズマ表面改質処理を施したＦＥＰ成形体（５Ｄ）、本発明に係る図１のフッ素樹脂表面改質装置により励起ガスを照射して表面改質処理を施したＦＥＰ成形体（５Ｅ）である。

図６は、図５に示したＡＦＭ像から見積もられた算術平均表面粗さＲａのグラフ図である。図６に示したＦＥＰ成形体では、実施例の大気圧バイアスプラズマ処理と共に全ての比較例において、未処理と比較し、表面粗さＲａが増加しており、粗面化されている。特に、表面粗さＲａの明確な増加は、減圧下のプラズマ表面改質処理と大気圧バイアスプラズマ処理のみであり、好適な粗面化が図られている。しかしながら、図４に示したように、ＰＴＦＥ成形体では、減圧下のプラズマ表面改質処理により粗面化を行うことができず、逆に表面粗さＲａが減少している。即ち、減圧下のプラズマ表面改質処理では、フッ素樹脂の種類により、表面改質を行うことができないことを示している。

図７は、本発明に係るＰＦＡから形成されるフッ素樹脂成形体（以下、単に「ＰＦＡ成形体」とも称する）の表面を観察したＡＦＭ像である。（７Ａ）〜（７Ｅ）のＡＦＭ像は、図３、５と同様に、表面改質処理が施されていない未処理のＦＥＰ成形体（７Ａ）、金属ナトリウム溶液によりケミカルエッチングを施したＦＥＰ成形体（７Ｂ）、減圧下でプラズマ表面改質処理を施したＦＥＰ成形体（７Ｃ）、大気圧下でプラズマ表面改質処理を施したＦＥＰ成形体（７Ｄ）、本発明に係る図１のフッ素樹脂表面改質装置により励起ガスを照射して表面改質処理を施したＦＥＰ成形体（７Ｅ）である。

図８は、図７に示したＡＦＭ像から見積もられた算術平均表面粗さＲａのグラフ図である。図８に示したＰＦＡ成形体では、比較例のケミカルエッチングと実施例の大気圧バイアスプラズマ処理が、未処理と比較して、表面粗さＲａが明確に増加しており、粗面化されている。一方、減圧下のプラズマ表面改質処理では表面粗さＲａが減少し、大気圧プラズマでは、表面粗さＲａに殆ど変化が見られない。即ち、ＦＥＰ成形体では、比較例のケミカルエッチングと実施例の大気圧バイアスプラズマ処理により表面改質処理が施されたもののみが粗面化されている。従って、本発明に係る大気圧バイアスプラズマ処理による表面改質では、ＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の全てで、顕著な粗面化が施されている。

次に、算術平均表面粗さＲａ以外の表面構造を評価する。
図９は、本発明に係るフッ素樹脂成改質面の形成過程を模式的に表した概略図である。フッ素樹脂成形体２３に対し、（９Ａ）に示すように、改質プラズマ３ｂは、フッ素樹脂表面２２における所定の照射範囲２１に照射され、（９Ｂ）に示すように、前記照射範囲２１の設定に応じて、フッ素樹脂改質面２４が形成される。改質プラズマによって形成されたフッ素樹脂改質面２４の粗面化の程度を表す物理量として、ここでは、改質表面積率Ｒを用いる。
（９Ｃ）に示すように、フッ素樹脂改質面２４の所定区間平面２６の区間平面積をＳ_０とし、この所定区間平面２６の範囲内にあるフッ素樹脂改質面２４の表面２５をＳとしたとき、前記フッ素樹脂改質面の改質表面積率Ｒは、Ｒ＝Ｓ／Ｓ_０で表される。

図１０は、本発明に係るＰＴＦＥ成形体の改質表面積率Ｒを示すグラフ図である。比較例として未処理、ケミカルエッチングによる表面改質を行ったＰＴＦＥ成形体を示している。図９において説明した改質表面積率Ｒは、ケミカルエッチングに比べ、大気圧バイアスプラズマ処理の場合に顕著に増加していることが分かる。

表２には、ＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の改質表面積率Ｒを記載している。大気圧バイアスプラズマ処理を施したＦＥＰ成形体及びＰＦＡ成形体は、ＰＴＦＥ成形体よりも大きな改質表面積率Ｒを有しており、表面改質が好適に行われたことを示している。
図１１は、本発明に係るフッ素樹改質面の改質表面積率Ｒをプロットしたグラフ図である。ＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体及びＰＦＡ成形体のフッ素樹改質面では、改質表面積率ＲがＲ＝１．５以上となっており、好適な表面改質が施されたことが分かる。

表３には、本発明に係るＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の算術平均表面粗さＲａ及び粗面化率ＲＲを記載し、さらに、比較例として各成形体の未処理での算術平均表面粗さＲａ_０を記載している。粗面化率ＲＲは、フッ素樹脂改質面の算術平均表面粗さＲａを未処理での算術平均表面粗さＲａ_０で割ったものである。即ち、粗面化率ＲＲは、表面改質処理による算術平均表面粗さの増加率を示している。大気圧バイアスプラズマ処理による表面改質処理を施したＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体及びＰＦＡ成形体では、粗面化率ＲＲが１よりも大きな値を有しており、表面改質が好適に行われたことを示している。
図１２は、本発明に係るフッ素樹改質面の改質表面積率Ｒをプロットしたグラフ図である。ＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体及びＰＦＡ成形体のフッ素樹改質面では、粗面化率ＲがＲ＝１．２以上となっており、好適な表面改質が施されたことが分かる。

表４には、本発明に係るＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の付着量増加率を記載している。図１に記載のフッ素樹脂表面改質装置によって表面改質されたＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体を蒸留水に浸漬し、引き上げて水切りしたときの蒸留水の付着量を計測している。具体的には、フッ素樹脂表面改質装置によってフッ素樹脂表面に励起ガスを照射した後、１分以内に蒸留水に１０ 秒間浸漬し、引き上げ速度１０ｃｍ／ｓで各成形体を引き上げている。次に、１分間水切りをして、フッ素樹脂改質面の全改質面積ＴＳに付着した蒸留水量Ｍを質量の変化量により計測している。励起ガスを照射しない未処理のフッ素樹脂表面の蒸留水付着量をＭ_０としたとき、付着量増加率ＲＭはＲＭ＝Ｍ／Ｍ_０で表される。即ち、付着量増加率ＲＭは、表面改質処理による蒸留水付着量の増加率を示している。大気圧バイアスプラズマ処理による表面改質処理を施したＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体及びＰＦＡ成形体では、付着量増加率ＲＭが１よりも大きな値を有しており、表面改質が好適に行われたことを示している。
図１３は、本発明に係るフッ素樹改質面の付着量増加率ＲＭをプロットしたグラフ図である。ＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体及びＰＦＡ成形体のフッ素樹改質面では、粗面化率ＲがＲ＝１．１以上となっており、好適な表面改質が施されたことが分かる。

図１４は、本発明に係るＰＴＦＥ成形体の平均傾斜角Δａを示すグラフ図である。比較例として未処理、ケミカルエッチングによる表面改質を行ったＰＴＦＥ成形体の平均傾斜角Δａを示している。フッ素樹脂改質面の断面の高さ方向をＹ軸とし、前記断面上のＸ軸を所定間隔ΔＸでｎ個の区間に区切り、各区間におけるＹ軸上での間隔をΔＹ_ｉとしたとき、前記フッ素樹脂改質面の平均傾斜角Δａは下記の式で表される。
Δａ＝｛１／（ｎ−１）｝｛Σ［ｉ＝１，ｎ］ｔａｎ^−１｜（ΔＹ_ｉ／ΔＸ）｜｝
未処理の平均傾斜角Δａに比べて、ケミカルエッチングと大気圧バイアスプラズマ処理による表面改質処理では、平均傾斜角Δａが増大していることが分かる。

表５には、本発明に係るＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の平均傾斜角Δａを記載している。表面改質処理を施されたＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の平均傾斜角Δａは、図１４に示したＰＴＦＥ成形体の平均傾斜角Δａよりも大きな値を有しており、好適なフッ素樹脂改質面が形成されている。
図１５は、表５に示したＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の平均傾斜角Δａをプロットしたグラフ図である。ＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体及びＰＦＡ成形体のフッ素樹改質面では、平均傾斜角Δａが５°以上となっており、好適なフッ素樹改質面が形成されていることが分かる。

表６には、本発明に係るＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の色差ΔＥ^＊を記載している。色差ΔＥ^＊は、下記数式（Ｉ）により算出されるＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の色空間において、
ΔＥ^＊ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２ （Ｉ）
ΔＬ^＊＝Ｌ_２ ^＊−Ｌ_１ ^＊
Δａ^＊＝ａ_２ ^＊−ａ_１ ^＊
Δｂ^＊＝ｂ_２ ^＊−ｂ_１ ^＊
で定義される。ここで、式中、Ｌ_１ ^＊，ａ_１ ^＊，ｂ_１ ^＊及びＬ_２ ^＊，ａ_２ ^＊，ｂ_２ ^＊は、
ＣＩＥ標準光源Ｄ_６５の入射角４０°の入射光に対する正反射光の色味をＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値で表したものである。さらに、Ｌ_１ ^＊，ａ_１ ^＊，ｂ_１ ^＊は、表面改質処理を施す前のフッ素樹脂形表面のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値を表し、Ｌ_２ ^＊，ａ_２ ^＊，ｂ_２ ^＊は、表面改質処理を施した後のフッ素樹脂改質面のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値を表す。
図１６は、表７に示したＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の色差ΔＥ^＊をプロットしたグラフ図である。ＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の色差ΔＥ^＊は、全て１以下であり、本発明に係るフッ素樹脂表面改質装置を用いた表面改質処理では、表面改質の前後における色差ΔＥ^＊が小さく、フッ素樹脂の固有の組成が保持されていると考えることができる。

図１７は、本発明に係るフッ素樹脂成形体の接着強度測定の測定方法概略図である。接着剤により２つのＰＴＦＥ成形体４１、４２を表面改質処理が施された互いの接着面４３で接着し、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで図中の矢印で示した反対方向に引張り、接着強度測定を行っている。接着強度測定には、（株）イマダ製荷重・変位出力付計測ユニットを用いている。ＰＴＦＥ成形体４１、４２の大きさは２０×５×１ｍｍであり、接着面積は５×５ｍｍ、接着剤としてセメダイン（株）製多用途型家庭用のセメダイン（登録商標）を用いている。

図１８は、本発明に係るフッ素樹脂成形体のせん断強度測定の測定結果を示すグラフ図である。各せん断強度は、図１のフッ素樹脂表面改質装置において、供給する動作ガスの種類を変え、各動作ガスを用いて表面改質処理された各ＰＴＦＥ成形体を試料として測定している。
（１８Ａ）には、動作ガスとして窒素Ｎ_２とその混合ガスを用いた時のせん断強度（Ｎ）を示している。具体的には、動作ガスとして、窒素Ｎ_２、窒素Ｎ_２と水分Ｈ_２Ｏの混合ガス、窒素Ｎ_２と水素Ｈ_２の混合ガス、窒素Ｎ_２と水分Ｈ_２Ｏと水素Ｈ_２の混合ガスが用いられている。尚、動作ガスの供給流量は、窒素Ｎ_２が２０Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２が０．１Ｌ／ｍｉｎであり、Ｈ_２Ｏはバブリングにより混合されている。
（１８Ａ）に示すように、各試料を用いたせん断強度の測定において、１８Ｎ以上の好適なせん断強度を有することが示されている。特に、混合ガスを用いた場合により大きなせん断強度が得られている。
（１８Ｂ）には、動作ガスとして、ヘリウムＨｅ、ヘリウムＨｅと水分Ｈ_２Ｏの混合ガス、ヘリウムＨｅと水素Ｈ_２の混合ガス、ヘリウムＨｅと水分Ｈ_２Ｏと水素Ｈ_２の混合ガスが用いて表面改質処理を施したフッ素樹脂成形体のせん断強度を示している。各試料を用いたせん断強度の測定において、１５Ｎ以上のせん断強度を有することが示されている。

図１９は、本発明に係る表面改質処理を行ったＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の引き剥がし試験の試験方法を示した概略図である。保持基板５０の上に載置されたフッ素樹脂成形体５１の表面に銀熱硬化ペースト５２を塗布して粘着テープ５３と接着されるよう硬化させている。粘着テープ５３を引張ることにより、硬化した銀熱硬化ペースト５２を引き剥がし、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定している。

図２０は、図１９に示した引き剥がし試験により測定された接着強度を示すグラフ図である。ＰＴＦＥ成形体、ＦＥＰ成形体、ＰＦＡ成形体の全てにおいて、未処理よりも大きな接着強度を有することが示されている。更に、大気圧バイアスプラズマ処理では、大気圧プラズマ処理よりも大きな接着強度が得られており、バイアスの印加により、より好適な表面改質処理を施せることを示している。

本発明によれば、表面改質処理により表面が殆ど炭化されることがなく、表面の粗面化が施されているフッ素樹脂成形体を提供することができる。
よって、他の材料と容易に接着させることができると共に、本発明に係るフッ素樹脂改質面は、改質前のフッ素樹脂が有する耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性等を保持することができる。

１ フッ素樹脂成形体
２ フッ素樹脂表面
３ａ プラズマ
３ｂ 改質プラズマ
４ 絶縁ノズル
５ 絶縁板
６ 基体電極
７ 外部電極
８ 内部電極
９ 動作ガス
１０ 電源回路
１１ コイル
１２ コンデンサ
１３ コイル
１４ コンデンサ
１５ 二次コイル
１６ 一次コイル
１７ 鉄心
１８ 接続点
２１ 照射範囲
２２ フッ素樹脂表面
２３ フッ素樹脂成形体
２４ フッ素樹脂改質面
４１ ＰＴＦＥ成形体
４２ ＰＴＦＥ成形体
４３ 接着面
５０ 保持基板
５１ フッ素樹脂成形体
５２ 銀熱硬化ペースト
５３ 粘着テープ

Claims (11)

1. フッ素樹脂表面に励起ガスを照射してフッ素樹脂改質面を形成したフッ素樹脂成形体において、波長５３２ｎｍのレーザー光を前記フッ素樹脂改質面に照射してラマン分光器によりレーザーラマン分光スペクトルを測定して、前記レーザーラマン分光スペクトルの１５００ｃｍ^−１から１６５０ｃｍ^−１の間で極大となるＧバンドと１３００ｃｍ^-1から１４００ｃｍ^-1の間で極大となるＣＦ_２バンドからバックグラウンドのスペクトル強度を差引いたとき、前記Ｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇと前記ＣＦ_２バンドのピーク強度Ｉ_ＣＦ２の強度比Ｉ_ｇ／Ｉ_ＣＦ２が０〜０．０１の範囲にあり、前記バックグラウンドの前記スペクトル強度を差引く前の前記レーザーラマン分光スペクトルにおける１０００ｃｍ⁻¹のスペクトル強度をＩ_１０００、２０００ｃｍ^−１のスペクトル強度をＩ_２０００としたとき、前記Ｉ_ＣＦ２に対する前記Ｉ_２０００と前記Ｉ_１０００との差の比ΔＩ_ｔrが下記の式で表され、
   ΔＩ_ｔｒ＝｜（Ｉ_２０００−Ｉ_１０００）｜／Ｉ_ＣＦ２
   前記ΔＩ_ｔrが０〜０．１の範囲にあり、前記フッ素樹脂改質面上で所定区間平面の区間平面積をＳ_０とし、前記所定区間平面内にある前記フッ素樹脂改質面の表面積をＳとしたとき、前記フッ素樹脂改質面の改質表面積率Ｒは、Ｒ＝Ｓ／Ｓ_０で表され、前記改質表面積率Ｒが１．２以上であることを特徴とするフッ素樹脂成形体。
2. 前記励起ガスを照射しない未処理の前記フッ素樹脂表面の算術平均粗さをＲａ_０とし、前記励起ガスを照射した後の前記フッ素樹脂改質面の算術平均粗さをＲａとしたとき、粗面化率ＲＲはＲＲ＝Ｒａ／Ｒａ_０で表され、前記粗面化率ＲＲが１．２０以上である請求項１に記載のフッ素樹脂成形体。
3. 前記励起ガスを前記フッ素樹脂表面に照射した後、１分以内に前記フッ素樹脂成形体を蒸留水に１０ 秒間浸漬し、引き上げ速度１０ｃｍ／ｓで前記フッ素樹脂成形体を引き上げて１分間水切りをしたとき、前記励起ガスが照射された前記フッ素樹脂改質面の全改質面積ＴＳに付着した蒸留水量をＭとし、前記励起ガスを照射しない未処理の前記フッ素樹脂表面の蒸留水付着量をＭ_０としたとき、付着量増加率ＲＭはＲＭ＝Ｍ／Ｍ_０で表され、前記付着量増加率ＲＭが１．１以上である請求項１又は２に記載のフッ素樹脂成形体。
4. 前記フッ素樹脂改質面の断面の高さ方向をＹ軸とし、前記断面上のＸ軸を所定間隔ΔＸでｎ個の区間に区切り、各区間におけるＹ軸上での間隔をΔＹ_ｉとしたとき、前記フッ素樹脂改質面の平均傾斜角Δａは下記の式で表され、
   Δａ＝｛１／（ｎ−１）｝｛Σ［ｉ＝１，ｎ］ｔａｎ^−１｜（ΔＹ_ｉ／ΔＸ）｜｝
   前記平均傾斜角Δａが５°以上である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂成形体。
5. 大気圧雰囲気下にある２つ以上の励起電極と基体電極の間にフッ素樹脂成形体を配設し、励起用電圧が印加された前記励起電極の間に動作ガスを供給してプラズマを生起し、且つ前記励起電極と前記基体用電極の間に処理用電圧を印加して、前記プラズマを前記フッ素樹脂成形体のフッ素樹脂表面に誘導すると同時に改質プラズマを生成し、前記改質プラズマによりフッ素樹脂改質面を形成するフッ素樹脂成形体表面改質方法であり、波長５３２ｎｍのレーザー光を前記フッ素樹脂改質面に照射してラマン分光器によりレーザーラマン分光スペクトルを測定して、前記レーザーラマン分光スペクトルの１５００ｃｍ^−１から１６５０ｃｍ^−１の間で極大となるＧバンドと１３００ｃｍ^-1から１４００ｃｍ^-1の間で極大となるＣＦ_２バンドからバックグラウンドのスペクトル強度を差引いたとき、前記Ｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇと前記ＣＦ_２バンドのピーク強度Ｉ_ＣＦ２の強度比Ｉ_ｇ／Ｉ_ＣＦ２が０〜０．０１の範囲にあり、前記バックグラウンドの前記スペクトル強度を差引く前の前記レーザーラマン分光スペクトルにおける１０００ｃｍ⁻¹のスペクトル強度をＩ_１０００、２０００ｃｍ^−１のスペクトル強度をＩ_２０００としたとき、前記Ｉ_ＣＦ２に対する前記Ｉ_２０００と前記Ｉ_１０００との差の比ΔＩ_ｔrが下記の式で表され、
   ΔＩ_ｔｒ＝｜（Ｉ_２０００−Ｉ_１０００）｜／Ｉ_ＣＦ２
   前記ΔＩ_ｔrが０〜０．１の範囲にあり、前記フッ素樹脂改質面上で所定区間平面の区間平面積をＳ_０とし、前記所定区間平面内にある前記フッ素樹脂改質面の表面積をＳとしたとき、前記フッ素樹脂改質面の改質表面積率Ｒは、Ｒ＝Ｓ／Ｓ_０で表され、前記改質表面積率Ｒが１．２以上であることを特徴とするフッ素樹脂成形体表面改質方法。
6. 前記改質プラズマを照射しない未処理の前記フッ素樹脂表面の算術平均粗さをＲａ_０とし、前記励起ガスを照射した後の前記フッ素樹脂改質面の算術平均粗さをＲａとしたとき、粗面化率ＲＲはＲＲ＝Ｒａ／Ｒａ_０で表され、前記粗面化率ＲＲが１．２０以上である請求項５に記載のフッ素樹脂成形体表面改質方法。
7. 前記励起用電圧と前記処理用電圧が単一の電源を用いて印加される交播電圧である請求項５又は６に記載のフッ素樹脂成形体表面改質方法。
8. 前記交播電圧の周波数が１ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの範囲に設定される請求項７に記載のフッ素樹脂成形体表面改質方法。
9. 前記動作ガスが不活性ガス又は不活性ガスと反応性ガスの混合ガスからなる請求項５〜８のいずれかに記載のフッ素樹脂成形体表面改質方法。
10. 前記動作ガスが固体及び／又は液体を気化させて供給される請求項５〜８のいずれかに記載のフッ素樹脂成形体表面改質方法。
11. 前記フッ素樹脂改質面が形成されたフッ素樹脂成形体において、下記数式（Ｉ）により算出されるＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の色空間における色差ΔＥ^＊が
    ΔＥ^＊ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２ （Ｉ）
    ΔＬ^＊＝Ｌ_２ ^＊−Ｌ_１ ^＊
    Δａ^＊＝ａ_２ ^＊−ａ_１ ^＊
    Δｂ^＊＝ｂ_２ ^＊−ｂ_１ ^＊
    （式中、Ｌ_１ ^＊，ａ_１ ^＊，ｂ_１ ^＊およびＬ_２ ^＊，ａ_２ ^＊，ｂ_２ ^＊は、ＣＩＥ標準光源Ｄ_６５の入射角４０°の入射光に対する正反射光の色味をＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値で表したものであり、Ｌ_１ ^＊，ａ_１ ^＊，ｂ_１ ^＊は、前記励起ガスを照射しない未処理のフッ素樹脂表面のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値を表し、Ｌ_２ ^＊，ａ_２ ^＊，ｂ_２ ^＊は、前記フッ素樹脂改質面のＬ^＊値，ａ^＊値，ｂ^＊値を表す。）で定義されるとき、前記色差ΔＥ^＊が１以下である請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹脂成形体。