KR101487111B1 - 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법 - Google Patents

표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101487111B1
KR101487111B1 KR1020137003226A KR20137003226A KR101487111B1 KR 101487111 B1 KR101487111 B1 KR 101487111B1 KR 1020137003226 A KR1020137003226 A KR 1020137003226A KR 20137003226 A KR20137003226 A KR 20137003226A KR 101487111 B1 KR101487111 B1 KR 101487111B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
voltage
sodium
nitrate
potassium
treated
Prior art date
Application number
KR1020137003226A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130045905A (ko
Inventor
마사야스 나고시
카오루 사토
세이이치 와타나베
소우키 요시다
Original Assignee
제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 filed Critical 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Publication of KR20130045905A publication Critical patent/KR20130045905A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101487111B1 publication Critical patent/KR101487111B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

표면에 나노 레벨의 미세 구조가 형성된 도전성 재료를 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 전해용액 중에, 불용성 양극 전극과 피처리 표면을 갖는 도전성 재료로 이루어지는 음극 전극으로서의 피처리재를 침지한 후, 전해용액 중에 침지한 불용성 양극 전극과 음극 전극으로서의 피처리재 사이에, 제1 전압 이상, 제2 전압 미만의 전압을 인가하여, 피처리 표면을 개질 처리하는 표면개질 처리 공정을 포함하고, 제1 전압이 표면개질 처리계의 전압 전류 특성에 있어서, 양전압 영역에 최초로 나타나는 제1 전류 극대치와, 양전압 영역에 최초로 나타나는 제1 전류 극소치와의 합의 1/2의 전류치에 대응하는 전압이며, 제2 전압이 완전 플라즈마 상태를 나타내는 전압인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법이다.

Description

표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTRICALLY-CONDUCTING MATERIAL WITH MODIFIED SURFACE}
본 발명은 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 표면에 나노 레벨(nano-level)의 미세 구조를 형성한 도전성 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 강판 등의 금속판을 포함하는 도전성 재료의 분야에 있어서, 표면에 여러 가지 기능을 부여한 고기능(고부가가치) 재료가 주목받고 있다. 그리고, 도전성 재료의 표면에 기능을 부여하는 하나의 방법으로서, 재료 표면에 미크론 오더 (micron order) 이하(나노 레벨)의 미세 구조를 형성함으로써 재료 표면에 여러 가지 기능을 부여하는 방법이 특히 주목받고 있다.
여기서, 재료의 표면에 나노 레벨의 미세 구조를 형성하는 방법으로서는, 광리소그래피법(photolithography method)이나 화학기상퇴적법(CVD)을 이용하여 기판 등의 표면에 나노미터 사이즈의 미세 구조를 형성하는 방법이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 광리소그래피법이나 화학기상퇴적법으로 나노 레벨의 미세 구조를 형성하기 위해서는 고도의 기술과 고가의 장치가 필요하고, 이러한 방법으로는, 나노 레벨의 미세 구조를 저비용으로 효율적으로 형성할 수 없다.
한편, 최근, 저비용으로 효율적으로 나노미터 사이즈의 미립자를 형성하는 방법이나, 도전성 표면을 세정하는 방법이나, 도전성 표면을 세정한 후에 코팅(금속화)하는 방법으로서, 액중 방전(液中放電)을 이용한 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
구체적으로는, 특허문헌 1에서는, 전해용액 중에 설치한 음극과 양극 사이에 높은 전압을 인가하여, 음극 근방에서 글로우(glow) 방전을 일으켜서 플라즈마를 발생(이하, 「액중 플라즈마 방전」이라고 함)시킴으로써, 음극재를 국소적으로 융해시켜, 용액 중에 음극재로 이루어지는 도체 미립자(나노 입자)를 형성하는 방법이 제안되고 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 보다 작은 입자를 형성하기 위해서, 전극 전면(全面)으로부터 플라즈마 발광이 생기는 완전 플라즈마 상태를 나타내는 전압(사용하는 음극재의 종류 등에 따라 다르지만, 예를 들면 140∼300V의 고전압)을 인가하여, 액중 플라즈마 방전을 발생시키고 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에서는, 음극으로서의 피처리재와, 1개 이상의 개구가 형성된 양극을 설치하고, 양극의 개구를 통과시켜 흘린 전해용액을 피처리재의 표면에 충돌시킴과 함께, 피처리재(음극)와 양극 사이에 소정의 전압을 인가함으로써, 피처리재의 표면을 세정하고, 혹은 피처리재의 표면을 세정한 후에 코팅하는 방법이 제안되고 있다. 그리고, 특허문헌 2 및 3에서는, 세정 후의 피처리재의 표면 거칠기가 커져, 코팅막과의 밀착성이 높아진다.
그러나, 특허문헌 1∼3에 기재한 기술은 음극재로부터 나노 입자를 제조하고, 혹은 피처리재의 표면을 세정 등 하기 위한 기술이며, 음극재의 표면에 나노 레벨의 미세 구조를 형성한다는 기술적 사상은 존재하지 않으며, 음극재(피처리재)의 표면 거칠기가 커지는 조건하에서 방전을 행하고 있으므로, 음극재 자체의 표면에 나노 레벨의 미세 구조를 형성하는데 사용할 수 없었다.
국제공개 제2008/099618호 일본특허공표 2001－508122호 공보 일본특허공표 2001－501674호 공보
오츠 모토이치, 「나노 마테리얼 사이젠센」, 카가쿠 도진, 2002년, p.52
따라서, 본 발명은 표면에 나노 레벨의 미세 구조가 형성된 도전성 재료를 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 표면에 나노 레벨의 미세 구조가 형성된 도전성 재료를 저비용으로 효율적으로 제조하는 것을 목적으로 하여, 종래는 나노 레벨의 미세 구조의 형성이 불가능하다고 생각되어 왔던 액중 플라즈마 방전의 이용 가능성의 검토도 포함하여, 예의(銳意) 연구를 하였다. 그리고, 본 발명자 등은 피처리재를 음극 전극으로서 이용하여 소정의 전압 범위 내에서 부분적으로 액중 플라즈마 방전을 일으킴으로써, 피처리재(음극 전극)의 표면에 나노 레벨의 미세 구조를 형성할 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법은 전해용액 중에, 불용성 양극 전극과, 피처리 표면을 갖는 도전성 재료로 이루어지는, 음극 전극으로서의 피처리재를 침지(浸漬)한 후, 상기 전해용액 중에 침지한 상기 불용성 양극 전극과, 상기 음극 전극으로서의 피처리재 사이에, 제1 전압 이상, 제2 전압 미만의 전압을 인가하여, 상기 피처리 표면을 개질 처리하는 표면개질 처리 공정을 포함하고, 상기 제1 전압이 표면개질 처리계의 전압-전류 특성에 있어서, 양(正)전압 영역에 최초로 나타나는 제1 전류 극대치와, 양전압 영역에 최초로 나타나는 제1 전류 극소치와의 합의 1/2의 전류치(즉, 제1 전류 극대치와 제1 전류 극소치와의 중간치)에 대응하는 전압이며, 상기 제2 전압이 완전 플라즈마 상태를 나타내는 전압인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「전해용액」이란, 전기전도성을 갖고, 피처리재보다 이온화 경향이 크고, 피처리 표면을 개질 처리할 때에, 피처리 표면을 과도하게 에칭하거나 용액 중의 성분이 비(非)처리 표면에 석출하거나 침전이 생성하거나 하여, 피처리 표면의 소망한 개질 처리(즉, 나노 레벨의 미세 구조의 형성)를 실질적으로 저해하는 일이 없는 전해용액을 가리킨다. 이와 관련하여, 전해용액 중에는 개질 처리시(전해시)에 음극 전극 표면에 석출되어 나노 레벨의 미세 구조의 형성을 저해하지 않는 금속 이온이라면, 금속 이온이 존재하고 있어도 좋다.
또한, 「불용성 양극 전극」이란, 피처리 표면을 개질 처리할 때에, 전해용액 중에서 실질적으로 이온화하지 않는 도전성 재료로 이루어지는 전극을 가리킨다.
또한, 「표면개질 처리계」란, 불용성 양극 전극과, 음극 전극(피처리재)과, 전해용액을 구비하고, 피처리재의 표면개질 처리를 행하는 계(系)를 가리키며, 「표면개질 처리계의 전압-전류 특성」은 전해용액 중에 침지한 불용성 양극 전극과 음극 전극 사이에 인가하는 전압을 연속적으로 변화시켰을 때의 전류치의 변화를 측정함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 표면개질 처리계의 전압-전류 특성에서는, 인가하는 전압(양전압)을 높여 가면, 전류치는 증가하여 극대값을 취한 후에 감소하고, 그 후, 다시 증가로 변하거나, 혹은 일정하게 된다. 그리고, 본 발명에서는, 인가하는 전압을 높여 갔을 때의 상기 극대치(양전압 영역에 최초로 나타나는 극대치)를 「 제1 전류 극대치」라고 한다. 또한, 전류치가 감소한 후, 증가로 변하기 전의 극소치(양전압 영역에 최초로 나타나는 극소치) 혹은 일정하게 된 값을 「제1 전류 극소치」라고 한다.
또한, 「완전 플라즈마 상태」란, 방전시에, 오렌지색이 섞인 발광(發光), 혹은 오렌지색이 주체(主體)인 발광이 음극 전극 표면을 덮는 상태를 가리킨다. 그리고, 「완전 플라즈마 상태를 나타내는 전압」은 탄소강이나 합금강을 포함하는 철강 재료나, 스텐레스강 및 Zn이나Al 등의 대기(大氣) 가열로 고온 산화되는 재료에서는, 전압을 30분간 인가하였을 때에 음극 전극의 표층이 적어도 100nm의 두께로 산화되는 전압으로서 규정할 수 있다. 또한, 음극 전극의 표층이 산화된 두께는 음극 전극의 단면을 SEM으로 관찰하여, 산화층의 평균 두께를 측정함으로써 판단할 수 있다. 여기서, 산화층은 SEM의 반사 전자상(電子像)에 의해 하지(下地)와 명료하게 구별할 수 있고, 산화층의 평균 두께는 음극 전극의 표면에 평행한 10㎛의 길이의 단면(斷面)에 대하여, 산화층의 두께의 평균치를 취함으로써 평가할 수 있다. 이와 관련하여, 음극 전극의 표층에 공극(空隙) 등이 존재하는 경우, 산화된 두께에는 그 공극 등도 포함된다.
여기서, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법은 상기 불용성 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 60V 이상, 140V 미만의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 인가하는 전압을 60V 이상으로 하면, 피처리 표면에 나노 레벨의 미세 구조를 형성하여 표면 개질을 충분히 달성할 수 있고, 인가하는 전압을 140V 미만으로 하면, 완전 플라즈마의 발생을 충분히 억제하여, 피처리재의 산화에 의해 피처리 표면에 나노 레벨의 미세 구조가 형성되지 않게 되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법은, 상기 도전성 재료가 금속 또는 합금 재료인 것이 바람직하다. 금속 재료나 합금 재료는 반도체 재료 등과 비교하여 비교적 염가이고, 도전성을 갖는 소재 중에서도 가공 및 성형이 용이한 것이므로, 본 발명의 방법에 따라 표면 개질하는 도전성 재료로서 특히 적합하기 때문이다.
또한, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법은, 상기 도전성 재료가 탄소를 포함하는 강재(이하, 「탄소강재」라고 함)인 것이 바람직하다. 탄소강재는 반도체 재료와 비교하여 비교적 염가이고, 도전성을 갖는 소재 중에서도 가공 및 성형이 용이한 것이므로, 본 발명의 방법에 따라 표면 개질하는 도전성 재료로서 특히 적합하기 때문이다.
또한, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법은, 상기 도전성 재료가 스텐레스강재인 것이 바람직하다. 스텐레스강재는 반도체 재료와 비교하여 비교적 염가이고, 도전성을 갖는 소재 중에서도 가공 및 성형이 용이하면서 높은 내식성을 가지므로, 본 발명의 방법에 따라 표면 개질하는 도전성 재료로서 특히 적합하기 때문이다.
그리고, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법은 상기 전해용액이 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화암모늄, 리튬의 황산염, 나트륨의 황산염, 마그네슘의 황산염, 칼륨의 황산염, 암모늄의 황산염, 리튬의 질산염, 나트륨의 질산염, 마그네슘의 질산염, 칼륨의 질산염, 암모늄의 질산염, 리튬의 구연산염, 나트륨의 구연산염, 마그네슘의 구연산염, 칼륨의 구연산염, 암모늄의 구연산염, 황산, 질산, 염산 및 구연산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 한다. 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화암모늄, 리튬의 황산염, 나트륨의 황산염, 마그네슘의 황산염, 칼륨의 황산염, 암모늄의 황산염, 리튬의 질산염, 나트륨의 질산염, 마그네슘의 질산염, 칼륨의 질산염, 암모늄의 질산염, 리튬의 구연산염, 나트륨의 구연산염, 마그네슘의 구연산염, 칼륨의 구연산염, 암모늄의 구연산염, 황산, 질산, 염산 및 구연산의 수용액은 전해용액으로서 특히 적합하기 때문이다.
본 발명에 의하면, 표면에 나노 레벨의 미세 구조가 형성된 도전성 재료를 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 대표적인 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법으로 도전성 재료를 제조할 때에 사용하는 표면개질 장치의 일례의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 2는 냉연강판을 피처리재로 한 표면개질 처리계의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 스텐레스강재를 피처리재로 한 표면개질 처리계의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이고, (a)는 스텐레스강재가 SUS316L인 경우의 전압-전류 특성을 나타내며, (b)는 스텐레스강재가 SUS430인 경우의 전압-전류 특성을 나타낸다.
도 4는 금속(니켈)재를 피처리재로 한 표면개질 처리계의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이고, (a)는 니켈재가 니켈판인 경우의 전압-전류 특성을 나타내며, (b)는 니켈재가 니켈 와이어인 경우의 전압-전류 특성을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한, 표면 개질된 스텐레스강재(SUS316L)의 미세 구조의 단면 형상을 나타내는 투과형 전자현미경(TEM) 사진이고, (a)는 표면개질 처리계에 인가하는 전압을 90V로 한 경우에 대하여 나타낸 것이며, (b)는 표면개질 처리계에 인가하는 전압을 100V로 한 경우에 대하여 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한, 표면 개질된 냉연강판의 표면 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한, 표면 개질된 니켈재(니켈판)의 표면 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한, 표면 개질된 스텐레스강재(SUS316L)의 미세 구조의 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한, 표면 개질된 스텐레스강재(SUS316L)의 미세 구조의 조성을 단면으로 나타내는 투과형 전자현미경(TEM) 사진이고, (a)는 표면개질 처리계에 인가하는 전압을 90V로 한 경우에 대하여 나타낸 것이며, (b)는 표면개질 처리계에 인가하는 전압을 100V로 한 경우에 대하여 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한, 표면 개질된 스텐레스강재(SUS316)의 표면 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한, 표면 개질된 스텐레스강재(SUS316)에 대하여, 스텐레스강재의 표면에 존재하는 미세 돌기의 평균 존재 밀도와, 표면에 물방울을 떨어뜨렸을 때의 물방울의 접촉폭에 대한 높이의 비(높이/접촉폭)와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한, 표면 개질된 스텐레스강재(SUS316)의 표면의 광 발광 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한, 표면 개질된 스텐레스강재(SUS316)에 대하여, 스텐레스강재의 표면에 존재하는 미세 돌기의 평균 존재 밀도와, 파장 440nm부근의 발광 강도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법은 불용성 양극 전극과, 도전성 재료로 이루어지는 음극 전극으로서의 피처리재를 전해용액 중에 침지한 후, 그 불용성 양극 전극과 음극 전극(도전성 재료로 이루어지는 피처리재) 사이에 소정 범위 내의 전압을 인가함으로써, 피처리재의 표면(피처리 표면)에 나노 레벨의 미세 구조를 형성하여, 표면 개질된 도전성 재료를 제조하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법의 일례는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 도 1에 나타내는 표면개질 장치(1)를 이용하여 실시할 수 있다.
도 1에 나타내는 표면개질 장치(1)는 개질 처리셀(2)과, 개질 처리셀(2) 내에 저장된 전해용액(3)과, 전해용액(3) 중에 서로 이격하여 침지된 양극 전극(4) 및 도전성을 갖는 피처리재로 이루어지는 음극 전극(5)과, 이들 양극 전극(4) 및 음극 전극(5)에 접속된 직류 전원(6)을 구비하고 있다. 또한, 개질 처리셀(2) 중의 전해용액(3)의 액면은 임의로 내열 수지(도시하지 않음)로 피복하여도 좋다. 또한, 표면개질 장치(1)는 전해용액(3)을 가열하기 위한 히터 등의 가열 수단(도시하지 않음)을 구비하고 있어도 좋다.
여기서, 개질 처리셀(2)로서는, 전해용액(3)에 대하여 안정된 재질로 이루어지는 기존의 셀, 예를 들면 유리, 테플론(등록상표) 또는 폴리에틸에테르케톤(PEEK)제의 셀을 이용할 수 있다.
전해용액(3)은 전기전도성을 갖고, 음극 전극(5)으로서의 피처리재보다 이온화 경향이 크고, 또한 양극 전극(4)과 음극 전극(5)(피처리재) 사이에 전압을 인가하여 피처리 표면(음극 전극(5)의 표면)에 나노 레벨의 미세 구조를 형성할 때에, 피처리 표면을 과도하게 에칭하거나 양극 전극(4) 및 음극 전극(5)의 표면에 부착또는 석출하거나, 침전물을 형성하거나 하기 어려운 용액이다. 그리고, 전해용액(3)으로서는, 예를 들면, 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화암모늄(NH4Cl), 리튬의 황산염, 나트륨의 황산염, 마그네슘의 황산염, 칼륨의 황산염, 암모늄의 황산염, 리튬의 질산염, 나트륨의 질산염, 마그네슘의 질산염, 칼륨의 질산염, 암모늄의 질산염, 리튬의 구연산염, 구연산 나트륨(NaH2(C3H5O(COO)3) 등의 나트륨의 구연산염, 마그네슘의 구연산염, 칼륨의 구연산염, 암모늄의 구연산염, 황산, 질산, 염산 및 구연산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
여기서, 전해용액(3)은 피처리재인 도전성 재료의 표면 개질이 실시 가능하면, 임의의 pH 및 농도로 할 수 있고, 예를 들면 탄산칼륨 수용액을 전해용액(3)으로서 사용하는 경우에는, 그 농도는 특별히 한정되지 않으며 0.001mol/L이상, 보다 바람직하게는 0.005mol/L이상으로 할 수 있다. 농도가 너무 낮으면, 양극 전극(4)과 음극 전극(5) 사이에 전압을 인가하였을 때에 매우 적합한 방전 상태를 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 농도의 상한은 특별히 정해지지 않지만, 예를 들면 0.5mol/L이하로 할 수 있다. 또한, 전해용액(3)의 pH는 전극의 과도한 부식이나 에칭을 일으키지 않으면 임의의 값으로 할 수 있고, 예를 들면 pH5∼12로 할 수 있다.
또한, 양극 전극(4)과 음극 전극(5) 사이에 전압을 인가하였을 때의 전해용액(3)의 액면에서의 방전 발생을 방지하고자 하는 경우에는, 개질 처리셀(2) 중의 전해용액(3)의 액면은 불소 수지 열수축 튜브 등의 내열 수지로 피복할 수도 있다.
양극 전극(4)은 양극 전극(4)과 음극 전극(5)(피처리재) 사이에 전압을 인가하여 피처리 표면(음극 전극(5)의 표면)에 나노 레벨의 미세 구조를 형성할 때에, 전해용액(3) 중에 이온화되어 용해되고, 음극 전극(5) 상에 석출되어 나노 레벨의 미세 구조의 형성을 저해하지 않는 전극재로 이루어지는 불용성 양극 전극이다. 그리고, 양극 전극(4)으로서는, 예를 들면 백금(Pt) 전극, 팔라듐(Pd) 전극, 이리듐(Ir) 전극, 표면을 Pt나 Pd나 Ir로 코팅한 전극, 혹은 흑연 전극 등을 사용할 수 있다.
음극 전극(5)은 전압의 인가에 의해 표면이 개질 처리되는 피처리재이며, 금속재료나 합금 재료 등의 도전성을 갖는 재료(도전성 재료)로 이루어진다. 여기서, 음극 전극(5)으로서 기능하는 피처리재(도전성 재료)로서는, 예를 들면, 탄소강재, 합금강재, 스텐레스강재, 니켈재 등을 들 수 있다. 또한, 음극 전극(5)(피처리재)의 형상은 특별히 한정되지 않으며 판 형상, 철사(와이어) 형상, 직사각 형상으로 할 수 있다. 또한, 피처리재(도전성 재료)는 임의로, 사포 등으로 표면을 경면 연마하고 나서 음극 전극(5)으로서 사용할 수 있다.
직류 전원(6)은 피처리재인 음극 전극(5)의 표면의 개질 처리에 필요한 전압, 예를 들면 60V 이상, 140V 미만의 전압을 양극 전극(4)과 음극 전극(5) 사이에 인가하는 것이다. 그리고, 직류 전원(6)으로서는, 기존의 전원을 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 구성을 갖는 표면개질 장치(1)에서는, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법에 따라, 예를 들면 이하와 같이 하여 표면 개질된 도전성 재료를 제조할 수 있다.
먼저, 개질 처리셀(2) 내에 저장된 전해용액(3) 중에, 불용성 양극 전극인 양극 전극(4)과 도전성 재료로 이루어지는 피처리재인 음극 전극(5)을 이격시켜 침지하고, 피처리재의 표면개질 처리를 실시하는 계(표면개질 처리계)를 구축한다. 또한, 피처리재(음극 전극(5))의 표면개질 처리는 전해용액(3)에 침지되어 있는 부분에서 일어난다.
다음으로, 양극 전극(4)과 음극 전극(5) 사이에, 소정의 제1 전압(V1) 이상이며 소정의 제2 전압(V2) 미만의 전압(V)(0＜V1≤V＜V2)을 인가하여, 피처리재(음극 전극(5))의 표면을 개질 처리한다(표면개질 처리 공정).
여기서, 제1 전압(V1) 이란, 미리 측정하여 둔 표면개질 처리계의 전압-전류 특성으로부터 정할 수 있는 전압이다. 구체적으로는, 제1 전압(V1) 이란, 표면개질 처리계의 전압-전류 특성에 있어서, 인가하는 전압(V)를 높여 갔을 때에, 점차 증가한 전류(I)가 최초로 취하는 극대치(V＞0의 양전압 영역에 최초로 나타나는 전류(I)의 극대치)인 제1 전류 극대치(IMAX)와, 제1 전류 극대치(IMAX)를 취한 후에 점차 감소한 전류(I)가 다시 증가로 변하기 전의 극소치(양전압 영역에 최초로 나타나는 극소치) 혹은 전류(I)가 증가하지 않고 일정하게 된 값인 제1 전류 극소치(IMIN)와의 합의 1/2인 전류치(IHALF)(=(IMAX＋IMIN)/2)에 대응하는 전압이다.
보다 상세하게는, 각 피처리재의 표면개질 처리계의 전압-전류 특성을 나타내는 도 2∼4를 이용하여 설명하면, 제1 전압(V1)은 예를 들면 이하의 순서(1)∼(3)에 따라서 전압-전류 특성으로부터 정할 수 있다. 또한, 도 2는 냉연강판을 피처리재로 한 표면개질 처리계의 전압-전류 특성을 나타내고, 도 3(a), (b)는 스텐레스강재를 피처리재로 한 표면개질 처리계의 전압-전류 특성을 나타내며, 도 4는 니켈재를 피처리재로 한 표면개질 처리계의 전압-전류 특성을 나타내고 있다.
(1) 먼저, 표면개질 처리계에 인가하는 전압을 변화시켰을 때의 전류의 변화를 측정하여, 전압-전류 특성을 얻는다. 이 표면개질 처리계의 전압-전류 특성은 인가하는 전압(V)을 높여 가면, 전류(I)의 크기는 증가하여 극대값을 취한 후에 감소하고, 그 후, 다시 증가로 변하거나, 증가하지 않고 일정한 값으로 된다.
(2) 다음으로, 전압-전류 특성으로부터, 점차 증가한 전류(I)가 최초로 취하는 극대치인 제1 전류 극대치(IMAX)를 구한다. 또한, 제1 전류 극대치(IMAX)를 취한 후에 점차 감소한 전류(I)가 다시 증가로 변하기 전의 극소치(양전압 영역에 최초로 나타나는 극소치) 혹은 전류(I)가 증가하지 않고 일정하게 된 값인 제1 전류 극소치(IMIN)를 구한다.
(3) 마지막으로, 제1 전류 극대치(IMAX)와 제1 전류 극소치(IMIN)와의 합의 1/2인 전류치(IHALF)(=(IMAX＋IMIN)/2)를 산출하고, 전압-전류 특성에 대해 전류치(IHALF)를 나타내는 제1 전압(V1)을 구한다.
또한, 제2 전압(V2)이란, 표면개질 처리계가 완전 플라즈마 상태를 나타내는 전압이다. 그리고, 제2 전압(V2)은 예를 들면, 표면개질 처리계에 인가하는 전압을 5V 또는 10V씩 단계적으로 증가시키면서 전압을 30분간 인가하는 조작을 반복하고, 음극 전극의 표층이 적어도 100nm의 두께로 산화되는 전압을 실험적으로 구함으로써 결정할 수 있다.
여기서, 제1 전압(V1) 및 제2 전압(V2)의 크기는 표면개질 처리계에 따라달라지고, 예를 들면, 제1 전압(V1)의 크기는 60V 이상인 것이 많으며, 제2 전압(V2)의 크기는 140V 이하인 것이 많다. 구체적으로는, 도전성 재료가 탄소강재인 경우에는, 제1 전압(V1)은 80V 이며, 제2 전압(V2)은 140V 이다. 또한, 도전성 재료가 스텐레스강재(SUS316L)인 경우에는 제1 전압(V1)은 55V이며, 제2 전압(V2)은 125V 이다.
그리고, 위에서 설명한 바와 같이 하여 양극 전극(4)과 음극 전극(5) 사이에, 제1 전압(V1) 이상, 제2 전압(V2) 미만의 전압(V)을 인가하면, 피처리재인 음극 전극(5)의 표면(피처리 표면)에, 예를 들면 도 5에 나타내는 높이 및 직경이 나노 사이즈, 바람직하게는 500nm 이하의 다수의 미세 돌기가 형성된다. 즉, 피처리 표면이 개질 처리되어, 피처리 표면에 나노 레벨의 미세 구조가 형성된다.
또한, 이 미세 돌기는 원리적으로는 분명하지 않지만, 음극 전극(5)의 근방에서 부분적인 액중 플라즈마 방전이 일어남으로써 형성되는 것이라고 추측되고 있다. 그리고, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법에서는, 양극 전극(4)과 음극 전극(5) 사이에 인가하는 전압이 제1 전압(V1) 미만이면, 부분적인 액중 플라즈마 방전이 충분히 일어나지 않고 미세 돌기(미세 구조)가 형성되지 않으며, 제2 전압(V2) 이상이면, 완전 플라즈마의 발생에 의해 피처리재인 음극 전극(5)가 산화하여 버려, 피처리 표면의 조도(粗度)가 수㎛가 되어 미세 돌기(미세 구조)가 형성되지 않는다.
여기서, 액중 플라즈마 방전은 전압의 인가에 의해 음극 전극(5)의 근방의 전해용액의 온도가 국소적으로 비점(沸點) 이상으로 되어, 음극 전극(5)의 근방에 가스상(相)이 발생하였을 때에, 그 가스상 중에 플라즈마 방전이 생김으로써 일어나는 것이라고 생각할 수 있다. 그 때문에, 표면개질 처리 공정에 있어서의 양극 전극(4)과 음극 전극(5) 사이에의 전압의 인가는 전해용액의 온도를 85℃에서 100℃의 범위로 하고 나서 실시하는 것이 바람직하다. 음극 전극(5)의 근방에서의 온도를 효율적으로 상승시켜 액중 플라즈마 방전을 효율적으로 일으킬 수 있기 때문이다. 또한, 표면개질 처리 공정에 있어서의 전압의 인가 시간은 임의의 시간, 예를 들면 5초 이상, 30분 이하로 할 수 있다. 이와 관련하여, 전압의 시간이 짧을수록, 형성되는 미세 돌기의 사이즈가 작아지므로, 전압의 인가 시간은 소망하는 표면 형상이나 특성에 따라 적당 선택하면 좋다.
그리고, 상술한 바와 같이, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법에 의하면, 고가의 장치 및 고도의 기술을 이용하는 일 없이, 전해용액 중에 침지한 양극 전극과 음극 전극 사이에 인가하는 전압을 제어하는 것만으로, 표면에 나노 레벨의 미세 구조가 형성된 도전성 재료를 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 표면에 나노 레벨의 미세 구조가 형성된 도전성 재료는 그 미세 구조에 기인해 여러 가지 기능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법은 상기 일례에 한정되지 않으며, 본 발명의 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법에는 적당 변경을 가할 수 있다.
이하, 실시예 1∼3에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 아래와 같은 실시예 1∼3에 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1에 나타내는 장치를 이용하여, 피처리재로서의 시판(市販)하는 냉연강판(C를 0.018 질량%, Si를 0.01 질량%, Mn을 0.14 질량% 함유하는 연(軟)강판： 폭 3mm, 길이 20mm, 두께 0.7mm)의 표면개질 처리를 여러 가지 전압으로 행하였다.
구체적으로는, 먼저, 양극 전극으로서 백금 전극을 이용하고, 음극 전극으로서 희염산으로 오염을 제거한 상기 시판 냉연강판을 이용하고, 전해용액으로서 온도 92∼97℃로 미리 가열한 농도 0.1mol/L의 탄산칼륨 수용액을 이용한 표면개질 처리계의 전압-전류 특성을 측정하여, 제1 전압(V1)을 구하였다. 또한, 이 표면개질 처리계가 완전 플라즈마 상태를 나타내는 전압(제2 전압(V2))을 구하였다. 또한, 전해용액 중에 침지한 전극의 길이는 20mm로 하고, 그것보다 상부의 전해용액의 액면에 걸리는 부분은 내열 수지로 피복하였다.
그 결과, 도 2에 나타내는 전압-전류 특성이 얻어지고, 피처리물로서 시판 냉연강판을 이용한 이 표면개질 처리계에서는, 제1 전류 극대치(IMAX)가 6.3A이고, 제1 전류 극소치(IMIN)가 0.7A이고, IHALF(=(IMAX＋IMIN)/2)가 3.5A이며, 제1 전압(V1)이 80V임을 알았다. 또한, 제2 전압(V2)이 140V임도 알았다.
다음으로, 전압-전류 특성을 측정한 것과 같은 표면개질 처리계에 있어서, 양극 전극과 음극 전극 사이에 표 1에 나타내는 크기의 전압을 30분간 인가하여, 피처리재의 표면개질 처리를 실시행하여, 표면 개질된 냉연강판을 제작하였다. 또한, 표면 개질된 냉연강판은 인가하는 전압의 크기를 75V∼145V의 범위에서 변화시켜 복수 제작하였다. 그리고, 표면 개질된 냉연강판(음극 전극)의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 표면에 나노 사이즈의 미세 구조(미세 돌기)가 형성되어 있는 경우에는, 미세 돌기의 사이즈(미세 돌기를 평면에서 보아 원이라고 간주하였을 때의 평균 직경)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013011469728-pct00001
표 1로부터, 인가 전압이 80∼135V인 조건하에서는, 저비용으로 효율적으로, 피처리 표면에 나노 사이즈의 미세 구조를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 인가 전압이 75V(제1 전압(V1) 미만)인 제조예 1에서는, 명확한 미세 돌기의 형성은 확인되지 않았다. 또한, 인가 전압이 145V(제2 전압(V2) 이상)인 제조예 6에서는, 음극 전극(피처리재)의 표면이 국소적으로 산화하여 버려, 미세 돌기는 형성되지 않았다. 또한, 제조예 4에서 제작한 표면 개질된 냉연강판의 표면 상태를 나타내는 SEM 사진을 도 6에 나타낸다.
[실시예 2]
도 1에 나타내는 장치를 이용하여, 여러 가지의 피처리재(페라이트계 스텐레스강 SUS430(폭 2mm, 길이 20mm), 니켈판(폭 2mm, 길이 20mm), 니켈 와이어(직경 1mm, 길이 40mm))에 대하여 표면개질 처리를 행하였다.
구체적으로는, 먼저, 양극 전극으로서 백금 전극을 이용하고, 음극 전극으로서 상기 피처리재를 이용하고, 전해용액으로서 온도 92∼97℃로 미리 가열한 농도 0.1mol/L의 탄산칼륨 수용액을 이용한 표면개질 처리계의 전압-전류 특성을 각각 측정하여, 제1 전압(V1)을 구하였다. 또한, 각 표면개질 처리계가 완전 플라즈마 상태를 나타내는 전압(제2 전압(V2))을 구하였다. 또한, 전해용액 중에 침지한 전극의 길이는 20mm로 하고, 전해용액의 표면은 내열 수지로 피복하였다. 도 3(b)에 피처리재가 SUS430인 경우의 전압-전류 특성을 나타내고, 도 4(a)에 피처리재가 니켈판인 경우의 전압-전류 특성을 나타내며, 도 4(b)에 피처리재가 니켈 와이어인 경우의 전압-전류 특성을 나타낸다.
도 3(b) 및 도 4(a), (b)로부터, 피처리재가 SUS430인 경우, 제1 전압(V1)은 73V, 제2 전압(V2)은 125V이고, 피처리재가 니켈판인 경우, 제1 전압(V1)은 63V, 제2 전압(V2)은 130V이고, 피처리재가 니켈 와이어인 경우, 제1 전압(V1)은 70V, 제2 전압(V2)은 135V임을 알았다.
그리고, 각 피처리재에 대하여, 제1 전압 이상, 제2 전압 미만의 전압을 인가하여 표면개질 처리를 행하였던바, 피처리 표면에 나노미터 사이즈의 미세 돌기가 형성되었다. 일례로서, 니켈판을 100V의 인가 전압으로 30분간 처리하였을 때의 표면의 SEM 사진을 도 7에 나타낸다.
[실시예 3]
도 1에 나타내는 장치를 이용하여, 피처리재로서의 SUS316L(선재를 압연하고, 폭 1.5mm, 길이 40mm, 두께 0.2mm로 하였다)의 표면개질 처리를 행하였다.
구체적으로는, 먼저, 양극 전극으로서 메쉬 형상의 백금 전극을 이용하고, 음극 전극으로서 표면을 ＃4000의 사포로 경면 연마한 상기 SUS316L을 이용하고, 전해용액으로서 온도 95℃로 미리 가열한 농도 0.1mol/L의 탄산칼륨 수용액을 이용한 표면개질 처리계의 전압-전류 특성을 측정하여, 제1 전압(V1)을 구하였다. 또한, 이 표면개질 처리계가 완전 플라즈마 상태를 나타내는 전압(제2 전압(V2))을 구하였다. 또한, 전해용액 중에 침지한 전극의 길이는 20mm로 하였다.
그 결과, 도 3(a)에 나타내는 전압-전류 특성이 얻어지고, 피처리물로서 SUS316L를 이용한 이 표면개질 처리계에서는, 제1 전류 극대치(IMAX)가 3.4A이고, 제1 전류 극소치(IMIN)가 0.6A이고, IHALF(=(IMAX＋IMIN)/2)가 2.0A이며, 제1 전압(V1)이 55V임을 알았다. 또한, 제2 전압(V2)이 125V임도 알았다.
다음으로, 전압-전류 특성을 측정한 것과 같은 표면개질 처리계에 있어서, 양극 전극과 음극 전극 사이에 표 2에 나타내는 크기의 전압을 표 2에 나타내는 시간으로 인가하여, 피처리재의 표면개질 처리를 행하여, 표면 개질된 SUS316L을 제작하였다. 그리고, 표면 개질된 SUS316L의 표면 성상과 상태를 이하와 같이 하여 평가하였다.
Figure 112013011469728-pct00002
＜표면 성상과 상태 평가＞
제조예 7 및 8에서 제작한 표면 개질된 SUS316L의 표면의 미세 구조를 SEM 및 TEM로 관찰하였다. 제조예 7의 표면 개질된 SUS316L의 미세 구조의 TEM 사진을 도 5(a)에 나타내고, 제조예 8의 표면 개질된 SUS316L의 미세 구조의 TEM 사진을 도 5(b)에, SEM 사진을 도 8에 나타낸다.
도 5 및 8로부터, 표면에 수십 나노미터∼수백 나노미터 정도의 미세 돌기가 다수 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 미세 돌기로서는, 버섯(mushroom)과 같이 선단(先端) 부근보다 하부에서 가는 형상을 갖고 있는 것이 다수 존재하고 있다. 여기서, 미세 돌기의 사이즈는 인가 전압을 변화시킴으로써 제어할 수 있고, 미세 돌기의 사이즈는 인가 전압 90V인 제조예 7에서는, 100nm이하이며, 인가 전압 100V인 제조예 8에서는, 200∼300nm정도이다. 또한, 미세 돌기의 밀도(존재 밀도)도 인가 전압을 변화시킴으로써 제어할 수 있다고 추측되며, 미세 돌기의 수 밀도는 인가 전압이 100V인 제조예 8(약 32개/㎛2)이, 인가 전압이 90V인 제조예 7(약 7개/㎛2)보다 낮다.
또한, 제조예 7 및 8에서 제작한 표면 개질된 SUS316L의 표면을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하였을 때에, TEM에 부속되는 에너지 분산형 X선분광기(EDS)에 의해 원소 분석을 행하였다. 제조예 7의 TEM 사진 및 원소 분석 결과를 도 9(a)에, 제조예 8의 TEM 사진 및 원소 분석 결과를 도 9(b)에 각각 나타낸다. 또한, 도 9중의 원소 분석 결과는 미세 돌기부와 하지(下地) 부분의 평균 조성(금속 원소만으로 정량, 단위는 질량%)을 나타내고 있다. 이와 관련하여, 표면 개질 전의 SUS316L의 조성 범위는 질량%로, Ni：12∼15%, Cr：16∼18%, Mo：2∼3%이다.
도 9로부터, 제조예 7에서 제작한 표면 개질된 SUS316L에서는, 미세 돌기부의 Cr농도가 하지 부분과 비교하여 높고, 미세 돌기부의 Ni농도가 하지 부분과 비교하여 낮음을 알 수 있다. 한편, 제조예 8에서 제작한 표면 개질된 SUS316L에서는, 미세 돌기부의 Cr농도가 하지 부분과 비교하여 매우 낮음을 알 수 있다. 따라서, 이 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에서는, 조성을 제어한 미세 돌기를 갖는 도전성 재료를 제조할 수 있을 가능성이 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은, Cr이 농화(濃化)된 고내식(高耐食) 표면의 제조에 사용하거나, Cr이 결핍된, Ni을 유효 원소로 하는 촉매 표면의 제조에 사용하거나 할 수 있을 가능성이 있다.
[실시예 4]
양극 전극으로서 백금 전극을 이용하고, 음극 전극으로서 표면을 연마한 SUS316(길이 20mm, 두께 0.8mm, 폭 2mm)를 이용하고, 전해용액으로서 0.1mol/L의 K2CO3 용액을 이용한 표면개질 처리계로, 90V∼120V의 사이에서 변경한 전압을 15분간 인가하여, 음극 전극의 표면에 사이즈 및 분포가 다른 미세 돌기를 형성시켰다. SUS316의 표면의 SEM 사진의 일례를 도 10에 나타낸다. 또한, SUS316를 음극 전압으로서 이용한 상기 표면개질 처리계의 제1 전압(V1)은 78V 이며, 제2 전압(V2)은 125V이었다.
그리고, 표면 개질된 SUS316의 표면의 발수성 및 발광 특성을 이하와 같이 하여 평가하였다.
＜표면의 발수성 평가＞
표면 개질된 SUS316에 대하여, 물방울을 표면에 떨어뜨려, 표면에의 물방울의 접촉폭(직경)에 대한 물방울의 높이를 측정하였던바, 높이/접촉폭은 최대로 0.62이었다. 표면 개질 전의 SUS316의 표면에서는, 높이/접촉폭이 0.38이었으므로, 표면 개질된 SUS316에서는, 발수성이 향상되어 있음이 확인되었다. 따라서, 표면 개질된 SUS316는 물방울이 붙어도 떨어지기 쉽고, 고내식 표면으로 되어 있다고 추측된다.
또한, 표면 개질된 SUS316에서, 1㎛ 당의 미세 돌기의 평균수(미세 돌기의 평균 존재 밀도：개/㎛)와, 물방울의 접촉폭에 대한 높이의 비(比)와의 관계를 조사하였던바, 도 11에 나타내는 바와 같이 되었다. 이것으로부터, 미세 돌기의 평균 존재 밀도가 현저하게 낮은(즉, 미세 돌기수가 현저하게 적고, 미세 돌기 사이즈가 현저하게 큰) 경우를 제외하고, 미세 돌기의 평균 존재 밀도가 높은(즉, 미세 돌기수가 많고, 미세 돌기 사이즈가 작은)것보다, 미세 돌기의 평균 존재 밀도가 낮은(즉, 미세 돌기수가 적고, 미세 돌기가 큰) 쪽이 발수성이 높은 경향이 있음을 알았다. 따라서, 발수성을 높이는 관점에서는, 어느 정도 높은 전압, 예를 들면 100V 이상으로 미세 돌기를 형성하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
또한, 미세 돌기의 평균 존재 밀도는 SEM로 얻어진 표면 사진상에 3㎛의 직선을 그어, 그 직선이 횡단하는 미세 돌기수를, 임의의 10개소에 대하여 구하여, 길이 1㎛마다 평균화한 것이다.
＜표면의 발광 특성 평가＞
표면 개질된 SUS316의 표면의 발광 특성을 포토루미네선스(photoluminescence) 측정에 의해 평가하였다. 얻어진 표면의 포토루미네선스 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 또한, 도 12에는 미세 돌기의 평균 존재 밀도가 4.3개/㎛, 1.9개/㎛, 0.3개/㎛의 SUS316 표면의 발광 특성 및 표면 개질 전의 SUS316 표면의 발광 특성을 나타내고 있고, 도면 중의 괄호 안의 수치는 형성된 미세 돌기의 평균 직경을 나타내고 있다.
　도 12로부터, 표면 개질된 SUS316에서는, 파장 400nm∼470nm부근의 가시광선 영역에, 표면 개질 전(연마 있음)의 SUS316에는 없는 명확한 발광 강도 피크가 얻어짐을 알 수 있다. 이것으로부터, 표면 개질된 SUS316의 표면은 발광소자 등에 이용할 수 있다고 추측된다.
또한, 표면 개질된 SUS316에서, 1㎛ 당의 미세 돌기의 평균수(미세 돌기의 평균 존재 밀도：개/㎛)와, 파장 440nm 부근의 발광 피크의 순(net) 발광 강도(임의 단위)와의 관계를 조사하였던바, 도 13에 나타내는 바와 같이 되었다. 또한, 순 발광 강도란, 파장 390nm와 파장 490nm 사이를 잇는 직선을 백그라운드(background)로 하고, 그 백그라운드로부터 피크 톱(peak top)까지의 높이이다. 이와 관련하여, 미세 돌기의 평균 존재 밀도는 발수성 평가와 같이 하여 구하였다.
　도 13으로부터, 표면 개질된 SUS316는 표면 개질 전(연마 있음)의 SUS316(순 발광 강도는 거의 0)와 비교하여 높은 발광 특성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 순 발광 강도는 미세 돌기의 평균 존재 밀도가 높은(즉, 미세 돌기 수가 많고, 미세 돌기 사이즈가 작은) 쪽이 강해짐을 알 수 있다. 따라서, 발광 특성을 향상시키는 관점에서는, 저전압으로 보다 작은 미세 돌기를 형성하는 것이 바람직하다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 표면에 나노 레벨의 미세 구조가 형성된 도전성 재료를 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있다.
1 : 표면개질 장치
2 : 개질 처리 셀
3 : 전해용액
4 : 양극 전극
5 : 음극 전극
6 : 직류 전원

Claims (7)

  1. 전해용액 중에, 불용성 양극 전극과, 피처리 표면을 갖는 도전성 재료로 이루어지는, 음극 전극으로서의 피처리재를 침지한 후, 상기 전해용액 중에 침지한 상기 불용성 양극 전극과, 상기 음극 전극으로서의 피처리재와의 사이에, 제1 전압 이상, 제2 전압 미만의 전압을 인가하여, 상기 피처리 표면을 개질 처리하여 상기 피처리 표면에 나노미터 사이즈의 미세 구조를 형성하는 표면개질 처리 공정을 포함하고,
    상기 제1 전압이, 상기 표면개질 처리 공정의 표면개질 처리계와 같은 표면개질 처리계의 전압-전류 특성에 있어서, 양(正)전압 영역에 최초로 나타나는 제1 전류 극대치와, 제1 전류 극소치와의 합의 1/2의 전류치에 대응하는 전압이며,
    상기 제1 전류 극소치는, 상기 전압-전류 특성에 있어서, 양전압 영역에 최초로 나타나는 극소치 또는 상기 제1 전류 극대치를 취한 전류치가 감소된 후에 일정하게 된 값이고,
    상기 제2 전압이, 상기 표면개질 처리계가 완전 플라즈마 상태를 나타내는 전압인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 60V 이상 140V 미만의 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전성 재료가 금속 또는 합금 재료인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 도전성 재료가 탄소강재인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 도전성 재료가 스텐레스강재인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해용액이 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화암모늄, 리튬의 황산염, 나트륨의 황산염, 마그네슘의 황산염, 칼륨의 황산염, 암모늄의 황산염, 리튬의 질산염, 나트륨의 질산염, 마그네슘의 질산염, 칼륨의 질산염, 암모늄의 질산염, 리튬의 구연산염, 나트륨의 구연산염, 마그네슘의 구연산염, 칼륨의 구연산염, 암모늄의 구연산염, 황산, 질산, 염산 및 구연산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 전해용액이 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화암모늄, 리튬의 황산염, 나트륨의 황산염, 마그네슘의 황산염, 칼륨의 황산염, 암모늄의 황산염, 리튬의 질산염, 나트륨의 질산염, 마그네슘의 질산염, 칼륨의 질산염, 암모늄의 질산염, 리튬의 구연산염, 나트륨의 구연산염, 마그네슘의 구연산염, 칼륨의 구연산염, 암모늄의 구연산염, 황산, 질산, 염산 및 구연산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법.
KR1020137003226A 2010-08-26 2011-08-26 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법 KR101487111B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-189962 2010-08-26
JP2010189962A JP5569259B2 (ja) 2010-08-26 2010-08-26 表面改質された導電性材料の製造方法
PCT/JP2011/069974 WO2012026624A1 (ja) 2010-08-26 2011-08-26 表面改質された導電性材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130045905A KR20130045905A (ko) 2013-05-06
KR101487111B1 true KR101487111B1 (ko) 2015-01-28

Family

ID=45723610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137003226A KR101487111B1 (ko) 2010-08-26 2011-08-26 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9034148B2 (ko)
EP (1) EP2610367A4 (ko)
JP (1) JP5569259B2 (ko)
KR (1) KR101487111B1 (ko)
CN (1) CN103124809B (ko)
TW (1) TWI452180B (ko)
WO (1) WO2012026624A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2818579A4 (en) * 2012-02-24 2015-11-11 Jfe Steel Corp METAL MATERIAL, METHOD AND DEVICE FOR SURFACE TREATMENT
US10763095B2 (en) * 2016-06-02 2020-09-01 Shimadzu Corporation Ionizer and mass spectrometer system
CN112142122B (zh) * 2019-06-26 2022-11-08 湖北虹润高科新材料有限公司 一种改性高镍三元正极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001501674A (ja) * 1996-03-20 2001-02-06 メタル・テクノロジー・インコーポレイテッド 導電性表面の電解洗浄方法
WO2008099618A1 (ja) 2007-02-15 2008-08-21 National University Corporation Hokkaido University 導体微粒子を製造する方法
JP2009235559A (ja) 2008-03-07 2009-10-15 Toyota Industries Corp 液中プラズマ成膜装置、液中プラズマ用電極および液中プラズマを用いた成膜方法
JP2010070782A (ja) 2008-09-16 2010-04-02 Toyota Industries Corp 液中プラズマ成膜方法、その方法により成膜される被覆膜および液中プラズマ成膜装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1399710A (en) * 1972-11-08 1975-07-02 Electricity Council Electrolytic cleaning of metal surfaces
JP2000129440A (ja) * 1998-10-22 2000-05-09 Hitachi Zosen Corp 金属製品の表面改質方法
US6136385A (en) * 1999-07-29 2000-10-24 Saatec Engineering Corporation Surface reforming method of a metal product
AUPS220302A0 (en) * 2002-05-08 2002-06-06 Chang, Chak Man Thomas A plasma formed within bubbles in an aqueous medium and uses therefore
WO2005102019A2 (en) * 2004-04-26 2005-11-03 Cap Technologies, Llc Treatment of fluids and/or sludge with electro plasma
CA2474367A1 (en) * 2004-07-26 2006-01-26 Jingzeng Zhang Electrolytic jet plasma process and apparatus for cleaning, case hardening, coating and anodizing
US8282805B2 (en) * 2004-11-02 2012-10-09 Daigle Edward O Process and apparatus for cleaning and/or coating conductive metal surfaces using electro-plasma processing
JP2008099618A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Yoichi Kato 凍結乾燥物の製造方法
JP5696447B2 (ja) * 2010-11-25 2015-04-08 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理金属材料の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001501674A (ja) * 1996-03-20 2001-02-06 メタル・テクノロジー・インコーポレイテッド 導電性表面の電解洗浄方法
WO2008099618A1 (ja) 2007-02-15 2008-08-21 National University Corporation Hokkaido University 導体微粒子を製造する方法
JP2009235559A (ja) 2008-03-07 2009-10-15 Toyota Industries Corp 液中プラズマ成膜装置、液中プラズマ用電極および液中プラズマを用いた成膜方法
JP2010070782A (ja) 2008-09-16 2010-04-02 Toyota Industries Corp 液中プラズマ成膜方法、その方法により成膜される被覆膜および液中プラズマ成膜装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012026624A1 (ja) 2012-03-01
EP2610367A4 (en) 2016-10-12
TWI452180B (zh) 2014-09-11
CN103124809B (zh) 2015-06-10
CN103124809A (zh) 2013-05-29
US20140144782A1 (en) 2014-05-29
US9034148B2 (en) 2015-05-19
TW201213625A (en) 2012-04-01
JP2012045489A (ja) 2012-03-08
KR20130045905A (ko) 2013-05-06
JP5569259B2 (ja) 2014-08-13
EP2610367A1 (en) 2013-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5463052B2 (ja) 金属部材
KR101545416B1 (ko) 표면 처리 금속재료의 제조 방법
KR101487111B1 (ko) 표면 개질된 도전성 재료의 제조 방법
JP2012201950A (ja) 微細粗面化ステンレス鋼板および薄膜Ｓｉ太陽電池の製造法
TWI496959B (zh) Surface treatment of metallic materials and metal materials
EP3009530A1 (en) Gold-plate-coated stainless steel material and production method for gold-plate-coated stainless steel material
JP5817907B2 (ja) 金属材料、金属材料の製造方法、金属材料を基材とした撥水材料の製造方法、金属材料の製造装置、および金属材料の製造方法
JP4275920B2 (ja) 酸化皮膜付き金属板およびその製造方法
JP5874437B2 (ja) 亜鉛めっき鋼板の製造方法及び亜鉛めっき鋼板
JP2022190270A (ja) 電極、電極の製造方法、オゾン発生装置
Clark et al. Multiform Nanostructure Formation on Pure Aluminum Surface During Electrochemical Oxidation in a Fluorine-Based Electrolyte
RU2553737C2 (ru) Катод для электрохимического получения водорода и способ его изготовления

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 6