JP5569259B2 - 表面改質された導電性材料の製造方法 - Google Patents
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Description
また、「不溶性陽極電極」とは、被処理表面を改質処理する際に、電解溶液中で実質的にイオン化しない導電性材料からなる電極を指す。
更に、「表面改質処理系」とは、不溶性陽極電極と、陰極電極(被処理材)と、電解溶液とを備え、被処理材の表面改質処理を行う系を指し、「表面改質処理系の電圧−電流特性」は、電解溶液中に浸漬した不溶性陽極電極と陰極電極との間に印加する電圧を連続的に変化させた際の電流値の変化を測定することで得ることができる。
なお、本発明の表面改質処理系の電圧−電流特性では、印加する電圧(正電圧)を高めていくと、電流値は、増加して極大値を取った後に減少し、その後、再び増加に転じるか、或いは、一定となる。そして、本発明では、印加する電圧を高めていった際の前記極大値(正電圧領域に最初に現れる極大値)を「第1電流極大値」とする。また、電流値が減少した後、増加に転じる前の極小値(正電圧領域に最初に現れる極小値)或いは一定となった値を「第1電流極小値」とする。
更に、「完全プラズマ状態」とは、放電時に、オレンジ色が混じった発光、或いは、オレンジ色が主体の発光が陰極電極表面を覆う状態を指す。そして、「完全プラズマ状態を呈する電圧」は、炭素鋼や合金鋼を含む鉄鋼材料や、ステンレス鋼およびZnやAlなどの大気加熱で高温酸化される材料では、電圧を30分間印加した際に陰極電極の表層が少なくとも100nmの厚さで酸化される電圧として規定できる。なお、陰極電極の表層が酸化された厚さは、陰極電極の断面をSEMで観察し、酸化層の平均厚さを測定することにより判断することができる。ここで、酸化層は、SEMの反射電子像により下地と明瞭に区別することができ、酸化層の平均厚さは、陰極電極の表面に平行な10μmの長さの断面について、酸化層の厚さの平均値をとることで評価できる。因みに、陰極電極の表層に空隙等が存在する場合、酸化された厚さには該空隙なども含まれる。
(1)まず、表面改質処理系に印加する電圧を変化させた際の電流の変化を測定し、電圧−電流特性を得る。この表面改質処理系の電圧−電流特性は、印加する電圧Vを高めていくと、電流Iの大きさは、増加して極大値を取った後に減少し、その後、再び増加に転じるか、増加せずに一定の値となる。
(2)次に、電圧−電流特性から、次第に増加した電流Iが最初に取る極大値である第1電流極大値IMAXを求める。また、第1電流極大値IMAXをとった後に次第に減少した電流Iが再び増加に転じる前の極小値(正電圧領域に最初に現れる極小値)或いは電流Iが増加せずに一定となった値である第1電流極小値IMINを求める。
(3)最後に、第1電流極大値IMAXと第1電流極小値IMINとの和の1/2の電流値IHALF(=(IMAX+IMIN)/2)を算出し、電圧−電流特性において電流値IHALFを示す第1電圧V1を求める。
その結果、図2に示すような電圧−電流特性が得られ、被処理物として市販冷延鋼板を用いたこの表面改質処理系では、第1電流極大値IMAXが6.3Aであり、第1電流極小値IMINが0.7Aであり、IHALF(=(IMAX+IMIN)/2)が3.5Aであり、第1電圧V1が80Vであることが分かった。また、第2電圧V2が140Vであることも分かった。
そして、各被処理材について、第1電圧以上、第2電圧未満の電圧を印加して表面改質処理を行ったところ、被処理表面にナノメートルサイズの微細突起が形成された。一例として、ニッケル板を100Vの印加電圧で30分間処理した際の表面のSEM写真を図7に示す。
その結果、図3(a)に示すような電圧−電流特性が得られ、被処理物としてSUS316Lを用いたこの表面改質処理系では、第1電流極大値IMAXが3.4Aであり、第1電流極小値IMINが0.6Aであり、IHALF(=(IMAX+IMIN)/2)が2.0Aであり、第1電圧V1が55Vであることが分かった。また、第2電圧V2が125Vであることも分かった。
製造例7および8で作製した表面改質されたSUS316Lの表面の微細構造をSEMおよびTEMで観察した。製造例7の表面改質されたSUS316Lの微細構造のTEM写真を図5(a)に示し、製造例8の表面改質されたSUS316Lの微細構造のTEM写真を図5(b)に、SEM写真を図8に示す。
図5および8より、表面に数十ナノメートル〜数百ナノメートル程度の微細突起が多数形成されていることがわかる。なお、微細突起としては、マッシュルームのように先端付近よりも下部で細い形状を有しているものが多数存在している。ここで、微細突起のサイズは、印加電圧を変化させることで制御することができ、微細突起のサイズは、印加電圧90Vの製造例7では100nm以下であり、印加電圧100Vの製造例8では200〜300nm程度である。また、微細突起の密度(存在密度)も印加電圧を変化させることで制御できると推察され、微細突起の数密度は印加電圧が100Vの製造例8(約32個/μm2)の方が、印加電圧が90Vの製造例7(約7個/μm2)より低い。
図9より、製造例7で作製した表面改質されたSUS316Lでは、微細突起部のCr濃度が下地部分と比較して高く、微細突起部のNi濃度が下地部分と比較して低いことが分かる。一方、製造例8で作製した表面改質されたSUS316Lでは、微細突起部のCr濃度が下地部分と比較して非常に低いことが分かる。よって、この結果より、本発明の製造方法では、組成を制御した微細突起を有する導電性材料を製造し得る可能性があることが分かる。従って、本発明の製造方法は、Crが濃化した高耐食表面の製造に使用したり、Crが欠乏した、Niを有効元素とする触媒表面の製造に使用したりできる可能性がある。
そして、表面改質されたSUS316の表面の撥水性および発光特性を以下のようにして評価した。
表面改質されたSUS316について、水滴を表面に垂らし、表面への水滴の接触幅(直径)に対する水滴の高さを測定したところ、高さ/接触幅は最大で0.62であった。表面改質前のSUS316の表面では、高さ/接触幅が0.38であったので、表面改質されたSUS316では、撥水性が向上していることが確かめられた。従って、表面改質されたSUS316は、水滴がついても落ちやすい、高耐食表面になっていると推察される。
また、表面改質されたSUS316で、1μmあたりの微細突起の平均数(微細突起の平均存在密度:個/μm)と、水滴の接触幅に対する高さの比との関係を調べたところ、図11に示すようになった。これより、微細突起の平均存在密度が著しく低い(即ち、微細突起数が著しく少なく、微細突起サイズが著しく大きい)場合を除き、微細突起の平均存在密度が高い(即ち、微細突起数が多く、微細突起サイズが小さい)ものよりも、微細突起の平均存在密度が低い(即ち、微細突起数が少なく、微細突起が大きい)もののほうが、撥水性が高い傾向があることが分かった。従って、撥水性を高める観点からは、ある程度高い電圧、例えば100V以上で微細突起を形成することが好ましいことがわかった。
なお、微細突起の平均存在密度は、SEMで得られた表面写真上に3μmの直線を引き、その直線が横切る微細突起数を、任意の10箇所について求めて、長さ1μmあたりに平均化したものである。
表面改質されたSUS316の表面の発光特性をフォトルミネッセンス測定により評価した。得られた表面のフォトルミネッセンススペクトルを図12に示す。なお、図12には、微細突起の平均存在密度が4.3個/μm、1.9個/μm、0.3個/μmのSUS316表面の発光特性および表面改質前のSUS316表面の発光特性を示しており、図中のカッコ内の数値は形成された微細突起の平均直径を示している。
図12より、表面改質されたSUS316では、波長400nm〜470nm付近の可視光領域に、表面改質前(研磨あり)のSUS316にはない明確な発光強度ピークが得られることが分かる。このことから、表面改質されたSUS316の表面は発光素子などに利用することができると推察される。
また、表面改質されたSUS316で、1μmあたりの微細突起の平均数(微細突起の平均存在密度:個/μm)と、波長440nm付近の発光ピークの正味の発光強度(任意単位)との関係を調べたところ、図13に示すようになった。なお、正味の発光強度とは、波長390nmと波長490nmとの間を結ぶ直線をバックグランドとし、そのバックグランドからピークトップまでの高さである。因みに、微細突起の平均存在密度は、撥水性評価と同様にして求めた。
図13より、表面改質されたSUS316は、表面改質前(研磨あり)のSUS316(正味の発光強度は殆ど0)と比較して高い発光特性を有することが分かる。また、正味の発光強度は、微細突起の平均存在密度が高い(即ち、微細突起数が多く、微細突起サイズが小さい)もののほうが強くなっていることがわかる。従って、発光特性を向上させる観点からは、低電圧でより小さい微細突起を形成することが好ましい。
2 改質処理セル
3 電解溶液
4 陽極電極
5 陰極電極
6 直流電源
Claims (6)
- 電解溶液中に、不溶性陽極電極と、被処理表面を有する導電性材料からなる、陰極電極としての被処理材とを浸漬した後、前記電解溶液中に浸漬した前記不溶性陽極電極と、前記陰極電極としての被処理材との間に、第1電圧以上、第2電圧未満の電圧を印加し、前記被処理表面を改質処理して前記被処理表面にナノメートルサイズの微細構造を形成する表面改質処理工程を含み、
前記第1電圧が、前記表面改質処理工程の表面改質処理系と同じ表面改質処理系の電圧−電流特性において、正電圧領域に最初に現れる第1電流極大値と、第1電流極小値との和の1/2の電流値に対応する電圧であり、
前記第1電流極小値は、前記電圧−電流特性において、正電圧領域に最初に現れる極小値或いは前記第1電流極大値を取った電流値が減少した後に一定となった値であり、
前記第2電圧が、前記表面改質処理系が完全プラズマ状態を呈する電圧であることを特徴とする、表面改質された導電性材料の製造方法。 - 前記不溶性陽極電極と前記陰極電極との間に60V以上、140V未満の電圧を印加することを特徴とする、請求項1に記載の表面改質された導電性材料の製造方法。
- 前記導電性材料が、金属または合金材料であることを特徴とする、請求項1または2に記載の表面改質された導電性材料の製造方法。
- 前記導電性材料が、炭素鋼材であることを特徴とする、請求項2に記載の表面改質された導電性材料の製造方法。
- 前記導電性材料が、ステンレス鋼材であることを特徴とする、請求項2に記載の表面改質された導電性材料の製造方法。
- 前記電解溶液が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムおよび塩化アンモニウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウムおよびアンモニウムの硫酸塩、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウムおよびアンモニウムの硝酸塩、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウムおよびアンモニウムのクエン酸塩、並びに、硫酸、硝酸、塩酸およびクエン酸よりなる群から選択される少なくとも1種を含む水溶液であることを特徴とする、請求項1〜5の何れかに記載の表面改質された導電性材料の製造方法。
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