WO2017208417A1 - イオン化装置及び質量分析システム - Google Patents

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学 上田
航 福井
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株式会社島津製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an ionization apparatus for injecting a sample solution into an ionization section of a mass spectrometer to cause ionization, and a mass spectrometry system including the ionization apparatus.
  • a mass spectrometer equipped with an ionization unit for ionizing a sample, injecting a sample solution in the ionization unit during analysis, and separating generated ions according to the mass-to-charge ratio (m / z) is used.
  • An apparatus using a chromatograph is also used in the front stage of the mass spectrometer.
  • a sample is injected into a mobile phase that is sent at a constant flow rate, and a sample component contained in the mobile phase is temporally separated in a separation column. Then, the separated sample component (sample solution) is injected into the ionization part of the mass spectrometer (for example, see Patent Document 1 below).
  • a mobile phase for example, a liquid such as water or methanol is used.
  • a capillary (a thin tube) is arranged in the ionization section, and a sample solution is ejected from the capillary.
  • the capillary tip is particularly loaded and deformed (damaged). is there.
  • the spray state of the sample solution changes and ionization is not stable, and there is a possibility that stable analysis operation is hindered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an ionization apparatus and a mass spectrometry system that can improve the stability of an analysis operation.
  • An ionization apparatus is an ionization apparatus for injecting and ionizing a sample solution to an ionization section of a mass spectrometer.
  • the ionizer includes a capillary.
  • the capillary has a tubular shape in which a sample solution passing through the capillary is ejected from the tip. At least a part of the tip of the capillary is coated with a coating material.
  • SUS or fused silica is preferable as the material of the capillary.
  • As the coating material a material different from the material of the capillary is preferable, and a material having higher strength than the material of the capillary or a material having high corrosivity is preferable.
  • the sprayed portion where the sample solution is sprayed from the capillary of the ionization apparatus is coated with the coating material.
  • the region to be coated preferably includes at least the side surface and end surface of the entire capillary. Further, when the cost of coating is suppressed or coating is difficult, only the capillary tip surface or only the side surface may be coated. With such a configuration, the coating material can suppress deformation (breakage) of the capillary when the sample solution is ejected. As a result, the stability of the analysis operation in the mass spectrometer can be improved.
  • the coating material may be chromium nitride.
  • the capillary of the ionization apparatus can be coated with an inexpensive material.
  • the coating material may be platinum.
  • the capillary of the ionization apparatus can be coated with a material having high corrosion resistance. Therefore, deformation of the capillary of the ionization device due to corrosion can be suppressed.
  • the coating material may be titanium.
  • the capillary of the ionization apparatus can be coated with a material having high corrosion resistance. Therefore, deformation of the capillary of the ionization device due to corrosion can be suppressed.
  • the coating material may be diamond-like carbon.
  • the wear resistance and gas barrier property of the capillary of the ionizer can be improved by the diamond-like carbon coating material.
  • the coating material may be a fluororesin.
  • the strength and durability of the capillary of the ionization apparatus can be improved by the fluororesin coating material.
  • a supercritical fluid containing a sample component may be ejected from the capillary as a sample solution.
  • the coating material prevents the capillary from being deformed (damaged) due to adiabatic expansion when the supercritical fluid is jetted or corrosion when using carbon dioxide as the supercritical fluid. it can. That is, even when supercritical fluid is ejected from the capillary, deformation (breakage) of the capillary can be suppressed, and stability of the analysis operation in the mass spectrometer can be improved.
  • the sample solution ejected from the capillary may be ionized by an electrospray method.
  • the sample solution ejected from the capillary may be ionized by an atmospheric pressure chemical ionization method.
  • a mass spectrometry system includes the ionization device.
  • the action of the coating material can suppress deformation (breakage) of the capillary of the ionization device due to physical and chemical loads on the capillary when the sample solution is ejected. Therefore, the stability of the analysis operation in the mass spectrometry system can be improved.
  • a mass spectrometry system it is the figure which showed the mass spectrum obtained when a supercritical fluid is used as a mobile phase and the capillary in which the coating material was formed was used.
  • the mass spectrometry system it is the figure which showed the mass chromatogram obtained when a supercritical fluid is used as a mobile phase and a standard capillary is used. It is the figure which showed the mass chromatogram obtained when a supercritical fluid is used as a mobile phase in a mass spectrometry system, and the capillary in which the coating material was formed was used.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a mass spectrometry system 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • the mass spectrometry system 1 includes a mobile phase flow path 21 as a flow path, a modifier flow path 22 that is connected to the middle portion of the mobile phase flow path 21 via the mixer 4, and a middle position of the mobile phase flow path 21. And in the inflow direction, the makeup flow path 23 connected to the middle part downstream from the mixer 4 is provided.
  • the first reservoir 2, the first pump 3, the mixer 4, the sample introduction unit 5, the separation column 6, the back pressure valve 7, and the mass spectrometer 8 are arranged in this order in the inflow direction. ing.
  • the first storage unit 2 stores liquid carbon dioxide serving as a mobile phase.
  • the sample introduction unit 5 is, for example, an autosampler.
  • the separation column 6 is accommodated in the column oven 13 and heated.
  • the back pressure valve 7 is configured to maintain a constant pressure in the mobile phase flow path 21 in order to maintain the mobile phase in the mobile phase flow path 21 in a supercritical fluid state.
  • the second reservoir 9 and the second pump 10 are arranged in this order in the inflow direction.
  • a plurality of modifier solutions are stored in the second storage unit 9.
  • the modifier solution is a polar solvent such as ethanol or methanol.
  • the makeup solution is stored in the third storage unit 11.
  • the makeup solution is, for example, a solution in which an ionization promoter such as formic acid or ammonia is contained in an organic solvent such as methanol or water.
  • carbon dioxide is sent from the first reservoir 2 to the mobile phase flow path 21 by the operation of the first pump 3.
  • the modifier solution is sent from the second reservoir 9 to the modifier flow path 22 by the operation of the second pump 10.
  • these are mixed by the mixer 4, and the sample is injected from the sample introduction unit 5 into the mobile phase channel 21 in a state where the mobile phase is maintained in the supercritical state.
  • the sample is conveyed to the separation column 6 by the mobile phase in a supercritical state, separated into components, and introduced from the separation column 6 into the mass spectrometer 8 through the back pressure valve 7.
  • the mass spectrometer 8 the sample components are analyzed.
  • the makeup solution is passed from the third reservoir 11 to the makeup channel 23 and the mobile phase channel 21 by the operation of the third pump 12.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view of the mass spectrometer 8.
  • the mass spectrometer 8 includes a housing 81, an ion introduction tube 82, ion guides 83 and 84, a quadrupole mass filter 85, a detector 86, and an ionizer 87.
  • the housing 81 is formed in a long hollow shape. Inside the casing 81, an ionization part 81A and a vacuum part 81B are partitioned.
  • the ionization part 81A is arranged at the most upstream part in the ion movement direction.
  • the vacuum part 81B is arranged downstream of the ionization part 81A in the ion movement direction. In the vacuum part 81B, the degree of vacuum increases toward the downstream side in the ion movement direction.
  • the ion introduction tube 82 is disposed in the casing 81 so as to straddle the ionization part 81A and the vacuum part 81B.
  • the ion introduction tube 82 guides ions derived from the compound in the sample generated in the ionization portion 81A into the vacuum portion 81B.
  • the ion guides 83 and 84 are arranged in the vacuum part 81 ⁇ / b> B in the housing 81.
  • the ion guides 83 and 84 are configured to transport ions while converging them.
  • the quadrupole mass filter 85 is disposed downstream of the ion guide 84 in the ion movement direction in the casing 81 (vacuum part 81B).
  • the quadrupole mass filter 85 is configured to pass only ions having a specific mass-to-charge ratio.
  • the detector 86 is arranged in the casing 81 (vacuum part 81B) on the most downstream side in the ion movement direction.
  • the ionizer 87 is attached to the housing 81 such that a part thereof is disposed in the ionizer 81A.
  • the ionization device 87 includes a main body 88 and a capillary 89.
  • the main body 88 is formed in a cylindrical shape having a different diameter depending on the position in the vertical direction.
  • the main body 88 has an upper portion protruding outward (upward) from the housing 81, a central portion attached to the housing 81, and a lower portion disposed in the housing 81 (ionization portion 81A). Yes.
  • the capillary 89 is formed in a tubular shape, and a part of the outer peripheral surface thereof is covered with the main body portion 88.
  • the capillary 89 has an upper end (one end) connected to the mobile phase flow path 21, and a lower end (the other end) protruding from the lower end of the main body 88 into the ionization portion 81 ⁇ / b> A.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a capillary 89 of an ionization apparatus 87.
  • the capillary 89 includes a tubular (cylindrical) tubular portion 891 made of SUS, fused silica, or the like.
  • the outer diameter L1 of the cylindrical portion 891 is about 0.2 mm, and the inner diameter L2 is about 0.1 mm.
  • An internal space (internal space excluding the leading edge) of the cylindrical portion 891 is formed as a passage port 89A.
  • the internal space of the front-end edge of the cylinder part 891 is formed as the outflow port 89B.
  • the tip of the cylindrical portion 891 is coated with a coating material 892.
  • the coating material 892 is another material different from the material of the capillary 89, and is made of a material having higher strength than the material of the capillary 89 or a material having higher corrosivity. Specifically, the coating material 892 is made of, for example, chromium nitride. The coating material 892 covers the outer peripheral surface and the front end surface (other than the outlet 89B) of the front end portion of the cylindrical portion 891. The thickness of the coating material 892 is about 10 ⁇ m. The coating material 892 is formed with a certain thickness by placing the capillary 89 in a furnace and applying heat and electricity while coating the chromium nitride therein.
  • the sample solution is ionized by electrospray method (ESI). Specifically, as shown in FIG. 1, in the mobile phase flow path 21, the mobile phase (carbon dioxide of the supercritical fluid) is released to atmospheric pressure on the downstream side of the back pressure valve 22. Therefore, the sample components separated and eluted by the separation column 6 are released in the form of a mist together with the supercritical fluid on the downstream side of the back pressure valve 22. A high voltage is applied to the capillary 89. As shown in FIG.
  • ESI electrospray method
  • sample solution the separated liquid mixture (sample solution) of the sample component and the supercritical fluid moves from the mobile phase flow path 21 to the capillary 89 and is sprayed from the tip of the capillary 89 to the ionization unit 81A. Ionized.
  • sample solution that has moved from the mobile phase flow path 21 to the capillary 89 passes through the passage port 89A and is then ejected to the outside (ionization unit 81A) from the outlet port 89B. Is done.
  • a supercritical fluid containing sample components supercritical fluid carbon dioxide
  • the ions are introduced into the quadrupole mass filter 85 through the ion introduction tube 82 and the ion guides 83 and 84 as shown in FIG.
  • the quadrupole mass filter 85 selectively passes only ions having a specific mass-to-charge ratio, and the passed ions reach the detector 26 and are detected.
  • a mass spectrum and a mass chromatogram are created based on data based on the detection signal obtained from the detector 26.
  • FIG. 4A is a diagram showing the peripheral surface of the capillary after use in the case of using a standard capillary in a chromatograph mass spectrometer using a liquid as a mobile phase.
  • FIG. 4B is a diagram showing the tip of the capillary shown in FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a diagram showing the peripheral surface of the capillary after use in the mass spectrometry system 1 when using a supercritical fluid as a mobile phase and using a standard capillary.
  • FIG. 5B is a diagram showing the tip of the capillary shown in FIG. 5A.
  • Capillary deterioration in a mass spectrometry system may be not only physical deterioration but also corrosion due to carbon dioxide.
  • FIG. 6A is a diagram showing a peripheral surface after use in the mass spectrometry system 1 when a supercritical fluid is used as a mobile phase and the above-described capillary 89 of the present invention is used.
  • 6B is a view showing the tip of the capillary 89 shown in FIG. 6A.
  • the capillary 89 coated with the coating material 892 has very little shape deterioration compared to the case of FIGS. 5A and 5B. I can confirm that. From this result, it can be seen that the coating material 892 can prevent physical degradation of the capillary 89 and corrosion due to carbon dioxide.
  • FIG. 7 is a diagram showing a mass spectrum obtained when a supercapacitor fluid is used as a mobile phase and a standard capillary is used in the mass spectrometry system 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing a mass spectrum obtained when the supercritical fluid is used as the mobile phase and the capillary 89 of the present invention is used in the mass spectrometry system 1. 7 and 8, it can be confirmed that the same peak appears in each mass spectrum at the same mass-to-charge ratio.
  • FIG. 9 is a diagram showing a mass chromatogram obtained when a supercapacitor fluid is used as a mobile phase and a standard capillary is used in the mass spectrometry system 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing a mass chromatogram obtained when a supercritical fluid is used as the mobile phase and the capillary 89 of the present invention is used in the mass spectrometry system 1.
  • the coating material 892 can suppress deformation (breakage) of the capillary 89 when the sample solution is ejected. As a result, the stability of the analysis operation in the mass spectrometer system 1 (mass spectrometer 8) can be improved.
  • the coating material 892 of the capillary 89 is made of chromium nitride. Therefore, the capillary 89 can be coated with an inexpensive material.
  • the coating material 892 can prevent the capillary 89 from being deformed (damaged) due to adiabatic expansion when the supercritical fluid is injected and the action of carbon dioxide corrosion of the supercritical fluid. That is, even when supercritical fluid carbon dioxide is injected from the capillary 89, deformation (breakage) of the capillary 89 can be suppressed, and stability of the analysis operation in the mass spectrometry system 1 (mass spectrometer 8) can be improved.
  • the coating material 892 of the capillary 89 is made of chromium nitride.
  • the coating material 892 of the capillary 89 can be made of platinum. According to such a configuration, the capillary 89 of the ionization apparatus 87 can be coated with a material having high corrosion resistance. Therefore, deformation of the capillary 89 of the ionization device 87 due to corrosion can be suppressed.
  • the coating material 892 of the capillary 89 can be made of titanium. According to such a configuration, the capillary 89 of the ionization apparatus 87 can be coated with a material having high corrosion resistance. Therefore, deformation of the capillary 89 of the ionization device 87 due to corrosion can be suppressed.
  • the coating material 892 of the capillary 89 can be made of diamond-like carbon (DLC). According to such a configuration, the wear resistance and gas barrier property of the capillary 89 of the ionization apparatus 87 can be improved. Coating with diamond-like carbon can be performed by introducing a C 6 H 6 gas into a vacuum and forming a film in an arc discharge plasma.
  • DLC diamond-like carbon
  • the coating material 892 of the capillary 89 can be made of a fluororesin. According to such a configuration, not only the metal but also the strength and durability of the capillary 89 of the ionization device 87 can be improved by a fluororesin that is an example of a resin.
  • the sample solution sprayed to the ionization unit 81A is ionized by the electrospray method.
  • APCI atmospheric pressure chemical ionization method
  • the capillary 89 of the present invention has been described as being provided in the mass spectrometer 8 connected to the supercritical fluid chromatograph.
  • the capillary 89 may be provided in a mass spectrometer used with other chromatographs such as a liquid chromatograph.
  • the coating material 892 can be formed on the cylindrical portion 891 of the capillary 89 by any method such as sputtering.
  • the coating material 892 may be formed on the entire outer surface of the cylindrical portion 891 of the capillary 89, or may be formed only on the outer peripheral surface of the cylindrical portion 891 of the capillary 89, or only on the front end surface of the cylindrical portion 891 of the capillary 89. May be formed.

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Abstract

質量分析システムにおいて、イオン化部に対して試料溶液が噴射される噴射部分であるキャピラリ（８９）の筒部（８９１）の先端部は、コーティング材（８９２）によってコーティングされている。そのため、コーティング材（８９２）によって、試料溶液が噴射される際にキャピラリ（８９）が変形することを抑制できる。また、コーティング材（８９２）によって、キャピラリ（８９）が腐食したり変形したりすることを抑制できる。その結果、質量分析システム（１）における分析動作の安定性を向上できる。

Description

イオン化装置及び質量分析システム
　本発明は、質量分析計のイオン化部に試料溶液を噴射してイオン化させるためのイオン化装置、及び、これを備えた質量分析システムに関するものである。
　従来より、試料をイオン化させるためのイオン化部を備え、分析時において、このイオン化部において試料溶液を噴射し、生成したイオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて分離させる質量分析計が利用されている。また、質量分析計の前段に、クロマトグラフを用いる装置も利用されている。
　例えば、質量分析計の前段に液体クロマトグラフを用いる装置では、一定流量で送られる移動相に試料が注入され、分離カラムにおいて、移動相に含まれる試料成分が時間的に分離される。そして、その分離された試料成分（試料溶液）が質量分析計のイオン化部に噴射される（例えば、下記特許文献１参照）。移動相としては、例えば、水やメタノールなどの液体が用いられる。
　また、移動相として、例えば、二酸化炭素などの超臨界状態の流体が用いられる超臨界流体クロマトグラフも知られている（例えば、下記特許文献２参照）。
国際公開第２００７／０３２０８８号 特開２０１５－１９４３６３号公報
　上記のような従来の装置では、イオン化部内にキャピラリ（細管）が配置されており、このキャピラリから試料溶液が噴射される。このとき同時に、キャピラリには、イオン化の際に高電圧が印加されたり、高温のガスや有機溶媒にさらされたりするため、特に、キャピラリの先端部に負荷がかかり、変形（損傷）することがある。この場合には、試料溶液のスプレー状態が変化してイオン化が安定せず、安定した分析動作が阻害される可能性がある。さらに、頻繁にキャピラリを交換する必要性が生じ、メンテナンスの手間やコストがかかる。特に、移動相として超臨界流体を用いる場合には、噴霧時に断熱膨張が起こり、キャピラリに一層大きな負荷がかかり、キャピラリが変形しやすくなってしまう。二酸化炭素は金属を腐食する作用を持つため、超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、金属製のキャピラリが腐食することがある。また、材料成分自体が試料溶液に溶け出すこともあり、この場合には、分析の信頼性が低くなってしまう。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、分析動作の安定性を向上できるイオン化装置及び質量分析システムを提供することを目的とする。
（１）本発明に係るイオン化装置は、質量分析計のイオン化部に試料溶液を噴射してイオン化させるためのイオン化装置である。前記イオン化装置は、キャピラリを備える。前記キャピラリは、内部を通過する試料溶液が先端部から噴射される管状である。前記キャピラリの少なくとも先端部の一部がコーティング材によりコーティングされている。なお、キャピラリの材質としては、ＳＵＳやヒューズドシリカが好ましい。コーティング材としては、キャピラリの材質とは異なる別の材質で、キャピラリの材質よりも、強度が高い材質や、高い腐食性をもつ材質が好ましい。
　このような構成によれば、質量分析計において、イオン化装置のキャピラリから試料溶液が噴射される噴射部分は、コーティング材によりコーティングされている。なお、コーティングを施す領域としては、少なくともキャピラリ全体の側面および端面を含むことが好ましい。また、コーティングの費用を抑えたり、コーティングが困難な場合には、キャピラリ先端面のみや、側面のみにコーティングしても良い。
　このような構成により、コーティング材によって、試料溶液が噴射される際にキャピラリが変形（破損）することを抑制できる。
　その結果、質量分析計における分析動作の安定性を向上できる。
（２）また、前記コーティング材が窒化クロムであってもよい。
　このような構成によれば、安価な材料でイオン化装置のキャピラリをコーティングできる。
（３）また、前記コーティング材が白金であってもよい。
　このような構成によれば、耐食性の高い材料でイオン化装置のキャピラリをコーティングできる。よって、腐食によるイオン化装置のキャピラリの変形を抑制できる。
（４）また、前記コーティング材がチタンであってもよい。
　このような構成によれば、耐食性の高い材料でイオン化装置のキャピラリをコーティングできる。よって、腐食によるイオン化装置のキャピラリの変形を抑制できる。
（５）また、前記コーティング材がダイヤモンドライクカーボンであってもよい。
　このような構成によれば、ダイヤモンドライクカーボンのコーティング材によって、イオン化装置のキャピラリの耐摩耗性やガスバリア性を向上できる。
（６）また、前記コーティング材がフッ素樹脂であってもよい。
　このような構成によれば、フッ素樹脂のコーティング材によって、イオン化装置のキャピラリの強度や耐久性を向上できる。
（７）また、前記キャピラリからは、試料溶液として、試料成分を含む超臨界流体が噴射されてもよい。
　このような構成によれば、超臨界流体が噴射される際の断熱膨張や、超臨界流体として二酸化炭素を利用する場合の腐食の作用によりキャピラリが変形（破損）することを、コーティング材によって抑制できる。
　すなわち、キャピラリから超臨界流体を噴射する場合であっても、キャピラリの変形（破損）を抑制でき、質量分析計における分析動作の安定性を向上できる。
（８）また、前記キャピラリから噴射される試料溶液をエレクトロスプレー法によりイオン化してもよい。
（９）また、前記キャピラリから噴射される試料溶液を大気圧化学イオン化法によりイオン化してもよい。
（１０）本発明に係る質量分析システムは、前記イオン化装置を備える。
　本発明によれば、コーティング材の作用によって、試料溶液が噴射される際のキャピラリへの物理的、化学的な負荷により、イオン化装置のキャピラリが変形（破損）することを抑制できる。そのため、質量分析システムにおける分析動作の安定性を向上できる。
本発明の第１実施形態に係る質量分析システムの構成を示した概略図である。 質量分析計を拡大して概略的に示した図である。 イオン化装置のキャピラリを示した断面図である。 移動相として液体を使用したクロマトグラフ質量分析計において、標準キャピラリを用いた場合の使用後のキャピラリの周面を示した図である。 図４Ａのキャピラリの先端を示した図である。 質量分析システムにおいて、移動相として超臨界流体を使用し、標準キャピラリを用いた場合の使用後のキャピラリの周面を示した図である。 図５Ａのキャピラリの先端を示した図である。 質量分析システムにおいて、移動相として超臨界流体を使用し、コーティング材が形成されたキャピラリを用いた場合の使用後のキャピラリの周面を示した図である。 図６Ａのキャピラリの先端を示した図である。 質量分析システムにおいて、移動相として超臨界流体を使用し、標準キャピラリを用いた場合に得られるマススペクトルを示した図である。 質量分析システムにおいて、移動相として超臨界流体を使用し、コーティング材が形成されたキャピラリを用いた場合に得られるマススペクトルを示した図である。 質量分析システムにおいて、移動相として超臨界流体を使用し、標準キャピラリを用いた場合に得られるマスクロマトグラムを示した図である。 質量分析システムにおいて、移動相として超臨界流体を使用し、コーティング材が形成されたキャピラリを用いた場合に得られるマスクロマトグラムを示した図である。
１．質量分析システムの全体構成
　図１は、本発明の第１実施形態に係る質量分析システム１を示した概略図である。
　質量分析システム１は、流路として、移動相流路２１と、ミキサ４を介して移動相流路２１の途中部に接続されるモディファイア流路２２と、移動相流路２１の途中部であって、流入方向において、ミキサ４よりも下流側の途中部に接続されるメイクアップ流路２３とを備えている。
　移動相流路２１には、第１貯留部２、第１ポンプ３、ミキサ４、試料導入部５、分離カラム６、背圧弁７及び質量分析計８が、流入方向において、この順で配置されている。
　第１貯留部２には、移動相となる液体の二酸化炭素が貯留されている。
　試料導入部５は、例えば、オートサンプラである。
　分離カラム６は、カラムオーブン１３内に収容されて加熱される。
　背圧弁７は、移動相流路２１内の移動相を超臨界流体状態に維持するために、移動相流路２１内を一定圧力に保つように構成されている。
　モディファイア流路２２には、第２貯留部９及び第２ポンプ１０が、流入方向において、この順で配置されている。第２貯留部９には、複数のモディファイア溶液が貯留されている。モディファイア溶液は、例えば、エタノール、メタノールなどの極性溶媒である。
　メイクアップ流路２３には、第３貯留部１１及び第３ポンプ１２が、流入方向において、この順で配置されている。第３貯留部１１には、メイクアップ溶液が貯留されている。メイクアップ溶液は、例えば、メタノールなどの有機溶媒又は水に、ギ酸やアンモニアなどのイオン化促進剤が含まれる溶液である。
　質量分析システム１では、第１ポンプ３の動作により、第１貯留部２から二酸化炭素が移動相流路２１に送出される。また、第２ポンプ１０の動作により、第２貯留部９からモディファイア溶液がモディファイア流路２２に送出される。そして、これらがミキサ４で混合され、この移動相が超臨界状態に維持された状態で、試料導入部５から試料が移動相流路２１に注入される。試料は、超臨界状態の移動相によって、分離カラム６に搬送されて成分ごとに分離され、分離カラム６から背圧弁７を介して質量分析計８に導入される。そして、質量分析計８において、試料成分が分析される。また、このとき、質量分析計８における試料成分のイオン化を促進するために、第３ポンプ１２の動作により、第３貯留部１１からメイクアップ溶液がメイクアップ流路２３及び移動相流路２１を介して、質量分析計８に供給される。
２．質量分析計の詳細構成
　図２は、質量分析計８を拡大して概略的に示した図である。
　質量分析計８は、筐体８１と、イオン導入管８２と、イオンガイド８３，８４と、四重極マスフィルタ８５と、検出器８６と、イオン化装置８７とを備えている。
　筐体８１は、長尺な中空状に形成されている。筐体８１内には、イオン化部８１Ａと、真空部８１Ｂとが区画されている。イオン化部８１Ａは、イオンの移動方向における最上流部に配置されている。真空部８１Ｂは、イオンの移動方向において、イオン化部８１Ａの下流側に配置されている。真空部８１Ｂ内は、イオンの移動方向の下流側に向かうにつれて、真空度が増している。
　イオン導入管８２は、筐体８１内において、イオン化部８１Ａ及び真空部８１Ｂにまたがるように配置されている。イオン導入管８２は、イオン化部８１Ａ内に生じた試料中の化合物由来のイオンを、真空部８１Ｂ内に案内する。
　イオンガイド８３，８４は、筐体８１内の真空部８１Ｂに配置されている。イオンガイド８３，８４は、イオンを収束させつつ輸送するように構成されている。
　四重極マスフィルタ８５は、筐体８１内（真空部８１Ｂ）において、イオンガイド８４に対して、イオンの移動方向の下流に配置されている。四重極マスフィルタ８５は、特定の質量電荷比を持つイオンのみを通過させるように構成されている。
　検出器８６は、筐体８１内（真空部８１Ｂ）において、イオンの移動方向の最下流に配置されている。
　イオン化装置８７は、その一部がイオン化部８１Ａ内に配置されるようにして、筐体８１に取り付けられている。イオン化装置８７は、本体部８８と、キャピラリ８９とを備えている。
　本体部８８は、上下方向の位置によって径が異なる円柱状に形成されている。本体部８８は、その上部が筐体８１の外部（上方）に突出しており、その中央部が筐体８１に取り付けられており、その下部が筐体８１内（イオン化部８１Ａ）に配置されている。
　キャピラリ８９は、管状に形成されており、その外周面の一部が本体部８８に覆われている。キャピラリ８９は、その上端部（一端部）が移動相流路２１に接続されており、その下端部（他端部）が本体部８８の下端からイオン化部８１Ａ内に突出している。
３．キャピラリの詳細構成
　図３は、イオン化装置８７のキャピラリ８９を示した断面図である。
　キャピラリ８９は、ＳＵＳやヒューズドシリカなどからなる管状（円筒状）の筒部８９１を備えている。筒部８９１の外径Ｌ１は、約０．２ｍｍであって、内径Ｌ２は、約０．１ｍｍである。筒部８９１の内部空間（先端縁を除く内部空間）は、通過口８９Ａとして形成されている。また、筒部８９１の先端縁の内部空間は、流出口８９Ｂとして形成されている。筒部８９１の先端部は、コーティング材８９２によってコーティングされている。
　コーティング材８９２は、キャピラリ８９の材質とは異なる別の材質で、キャピラリ８９の材質よりも、強度が高い材質や、高い腐食性をもつ材質からなる。具体的には、コーティング材８９２は、例えば、窒化クロムからなる。コーティング材８９２は、筒部８９１の先端部の外周面及び先端面（流出口８９Ｂ以外）を覆っている。コーティング材８９２の厚みは、約１０μｍである。コーティング材８９２は、キャピラリ８９を炉に入れて、その中で窒化クロムをコーティングしながら熱と電気を与えることにより、一定の厚みで形成される。
４．試料溶液のイオン化
　本実施形態における質量分析計８では、エレクトロスプレー法（ＥＳＩ）により、試料溶液がイオン化される。具体的には、図１に示すように、移動相流路２１において、背圧弁２２の下流側では、移動相（超臨界流体の二酸化炭素）は大気圧化に放出される。そのため、分離カラム６で分離されて溶出した試料成分は、背圧弁２２の下流側で超臨界流体とともに霧状になって放出される。また、キャピラリ８９には、高電圧が印加される。図２に示すように、分離された試料成分と超臨界流体との混合液（試料溶液）は、移動相流路２１からキャピラリ８９に移動し、キャピラリ８９の先端からイオン化部８１Ａに噴霧されてイオン化される。このとき、具体的には、移動相流路２１からキャピラリ８９に移動した試料溶液は、図３に示すように、通過口８９Ａを通過した後、流出口８９Ｂから外部（イオン化部８１Ａ）に噴射される。このように、キャピラリ８９からは、試料溶液として、試料成分を含む超臨界流体（超臨界流体の二酸化炭素）が噴射される。
　このイオンは、図２に示すように、イオン導入管８２及びイオンガイド８３，８４を経て四重極マスフィルタ８５に導入される。四重極マスフィルタ８５は、特定の質量電荷比を持つイオンのみを選択的に通過させ、通過したイオンは検出器２６に到達して検出される。そして、質量分析計８では、検出器２６から得られる検出信号に基づくデータにより、マススペクトルやマスクロマトグラムが作成される。
５．使用後におけるキャピラリの形状
　図４Ａは、移動相として液体を使用したクロマトグラフ質量分析計において、標準キャピラリを用いた場合の使用後のキャピラリの周面を示した図である。図４Ｂは、図４Ａに示すキャピラリの先端を示した図である。
　図４Ａ及び図４Ｂから、液体クロマトグラフ質量分析計において、コーティング材を形成しないキャピラリ（標準キャピラリ）を用いて分析を行った結果、使用後のキャピラリの周面や先端が劣化していることが確認できる。
　図５Ａは、質量分析システム１において、移動相として超臨界流体を使用し、標準キャピラリを用いた場合の使用後のキャピラリの周面を示した図である。図５Ｂは、図５Ａに示すキャピラリの先端を示した図である。
　図５Ａ及び図５Ｂから、移動相として超臨界流体を使用し、キャピラリ８９に代えて、コーティング材を形成しないキャピラリ（標準キャピラリ）を用いて分析を行った結果、使用後のキャピラリでは、周面が大きく劣化して、先端が削れていることが確認できる。また、使用後のキャピラリでは、先端付近の内周面が大きく劣化していることも確認できる。
　図４Ａ及び図４Ｂと、図５Ａ及び図５Ｂとの比較から、超臨界流体を噴霧する場合においては、キャピラリの周辺が、特に過酷な状態であることが分かる。質量分析システムにおけるキャピラリの劣化は、物理的な劣化だけでなく、二酸化炭素による腐食の可能性も考えられる。
　図６Ａは、質量分析システム１において、移動相として超臨界流体を使用し、上記した本願発明のキャピラリ８９を用いた場合の、使用後の周面を示した図である。図６Ｂは、図６Ａに示すキャピラリ８９の先端を示した図である。
　図６Ａ及び図６Ｂから、超臨界流体を噴霧して分析を行った結果、コーティング材８９２によりコーティングされたキャピラリ８９では、図５Ａ及び図５Ｂの場合と比較して、その形状の劣化が極めて少ないことが確認できる。この結果から、キャピラリ８９の物理的な劣化や二酸化炭素による腐食をコーティング材８９２により防止できることが分かる。
６．質量分析システムにおける取得データ
　図７は、質量分析システム１において、移動相として超臨界流体を使用し、標準キャピラリを用いた場合に得られるマススペクトルを示した図である。また、図８は、質量分析システム１において、移動相として超臨界流体を使用し、本願発明のキャピラリ８９を用いた場合に得られるマススペクトルを示した図である。
　図７及び図８から、各マススペクトルにおいて、同一の質量電荷比において、同一のピークが表れていることが確認できる。
　図９は、質量分析システム１において、移動相として超臨界流体を使用し、標準キャピラリを用いた場合に得られるマスクロマトグラムを示した図である。また、図１０は、質量分析システム１において、移動相として超臨界流体を使用し、本願発明のキャピラリ８９を用いた場合に得られるマスクロマトグラムを示した図である。
　図９及び図１０から、各マスクロマトグラムに表れる信号強度に変化がないことが確認できる。
　これらのことから、質量分析システム１において、キャピラリ８９を用いて分析を行った場合に、コーティング材８９２から不純物が溶出していないことが確認できる。
７．作用効果
（１）本実施形態では、質量分析システム１において、イオン化部８１Ａに対して試料溶液が噴射される噴射部分であるキャピラリ８９の筒部８９１の先端部は、コーティング材８９２によってコーティングされている。
　そのため、コーティング材８９２によって、試料溶液が噴射される際にキャピラリ８９が変形（破損）することを抑制できる。
　その結果、質量分析システム１（質量分析計８）における分析動作の安定性を向上できる。
（２）また、キャピラリ８９のコーティング材８９２は、窒化クロムからなる。
　そのため、安価な材料でキャピラリ８９をコーティングできる。
（３）また、キャピラリ８９からは、試料溶液として、試料成分を含む超臨界流体の二酸化炭素が噴射される。
　そのため、超臨界流体が噴射される際の断熱膨張や、超臨界流体の二酸化炭素の腐食の作用によりキャピラリ８９が変形（破損）することを、コーティング材８９２によって抑制できる。
　すなわち、キャピラリ８９から超臨界流体の二酸化炭素を噴射させても、キャピラリ８９の変形（破損）を抑制でき、質量分析システム１（質量分析計８）における分析動作の安定性を向上できる。
８．その他の実施形態
（１）第１実施形態では、キャピラリ８９のコーティング材８９２は、窒化クロムからなる。これに対して、キャピラリ８９のコーティング材８９２を、白金によって構成することも可能である。
　このような構成によれば、耐食性の高い材料でイオン化装置８７のキャピラリ８９をコーティングできる。よって、腐食によるイオン化装置８７のキャピラリ８９の変形を抑制できる。
（２）また、キャピラリ８９のコーティング材８９２を、チタンによって構成することも可能である。
　このような構成によれば、耐食性の高い材料でイオン化装置８７のキャピラリ８９をコーティングできる。よって、腐食によるイオン化装置８７のキャピラリ８９の変形を抑制できる。
（３）また、キャピラリ８９のコーティング材８９２を、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）によって構成することも可能である。
　このような構成によれば、イオン化装置８７のキャピラリ８９の耐摩耗性やガスバリア性を向上できる。ダイヤモンドライクカーボンによるコーティングは、真空中にＣ６Ｈ６ガスを導入し、アーク放電プラズマ中で膜を形成することにより行うことができる。
（４）また、キャピラリ８９のコーティング材８９２を、フッ素樹脂によって構成することも可能である。
　このような構成によれば、金属に限らず、樹脂の一例であるフッ素樹脂によってイオン化装置８７のキャピラリ８９の強度や耐久性を向上できる。
（５）また、第１実施形態では、質量分析計８において、イオン化部８１Ａに噴射される試料溶液は、エレクトロスプレー法によりイオン化される。これに対して、質量分析計８において、イオン化部８１Ａに噴射される試料溶液を、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）によりイオン化することも可能である。
９．変形例
　以上の実施形態では、本願発明のキャピラリ８９は、超臨界流体クロマトグラフと接続された質量分析計８に設けられるとして説明した。しかし、キャピラリ８９は、液体クロマトグラフなどの他のクロマトグラフとともに用いられる質量分析計に設けられてもよい。
　また、コーティング材８９２は、キャピラリ８９の筒部８９１にスパッタリング処理などのあらゆる方法によって形成することができる。
　また、コーティング材８９２は、キャピラリ８９の筒部８９１の外面全てに形成されてもよく、キャピラリ８９の筒部８９１の外周面のみに形成されてもよく、キャピラリ８９の筒部８９１の先端面のみに形成されてもよい。
　　　１　　　質量分析システム
　　８１Ａ　　イオン化部
　　８７　　　イオン化装置
　　８９　　　キャピラリ

Claims (10)

  1. 　質量分析計のイオン化部に試料溶液を噴射してイオン化させるためのイオン化装置であって、
    　内部を通過する試料溶液が先端部から噴射される管状のキャピラリを備え、
    　前記キャピラリの少なくとも先端部の一部がコーティング材によりコーティングされていることを特徴とするイオン化装置。
  2. 　前記コーティング材が窒化クロムであることを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
  3. 　前記コーティング材が白金であることを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
  4. 　前記コーティング材がチタンであることを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
  5. 　前記コーティング材がダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
  6. 　前記コーティング材がフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
  7. 　前記キャピラリからは、試料溶液として、試料成分を含む超臨界流体が噴射されることを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
  8. 　前記キャピラリから噴射される試料溶液をエレクトロスプレー法によりイオン化することを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
  9. 　前記キャピラリから噴射される試料溶液を大気圧化学イオン化法によりイオン化することを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のイオン化装置を備えた質量分析システム。
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